WO2022071346A1 - ポリウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

ポリウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物 Download PDF

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WO2022071346A1
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polyurethane
polyol compound
molecular weight
component
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公一 服部
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane-modified epoxy resin, a polyurethane-modified epoxy resin composition obtained by blending a polyurethane-modified epoxy resin with a polyurethane-unmodified epoxy resin for adjusting the polyurethane concentration and a curing agent, and a cured product thereof.
  • Epoxy resin is an electrically insulating material (casting, impregnation, lamination) because it has excellent workability and brings out various cured product properties such as high heat resistance, high insulation reliability, high rigidity, high adhesiveness, and high corrosion resistance. It is used in large quantities in various applications such as plates, encapsulants), matrix resins for composite materials such as CFRP, structural adhesives, and heavy corrosion resistant paints.
  • Patent Documents 1 and 2 contain a bisphenol A-alkylene oxide adduct diglycidyl ether (A), an epoxy resin, and polyurethane dispersed in the epoxy resin, and the polyurethane is contained.
  • an epoxy resin / polyurethane mixture (B) which is a polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate compound with a curing agent capable of reacting with the polyisocyanate compound in an epoxy resin.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a compound having an epoxy group and a polyurethane containing a structural unit represented by the general formula (II) in the molecule.
  • Patent Document 4 describes an epoxy resin obtained by modifying a bisphenol-based epoxy resin (a) with a medium-high molecular weight polyol compound (b), a polyisocyanate compound (c), and a low-molecular-weight polyol compound (d) as a chain length extender. It is obtained by using a predetermined amount of (a), reacting the medium high molecular weight polyol compound (b) with the polyisocyanate compound (c) in a predetermined amount, and then adding a predetermined amount of the low molecular weight polyol compound (d).
  • a polyurethane-modified epoxy resin is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a polycarbonate-modified epoxy resin containing a hydroxyl group-containing epoxy resin (A), a polyisocyanate compound (B) and a polycarbonate polyol (C) as essential reaction raw materials, and a predetermined amount of the polycarbonate polyol (C).
  • Patent Document 6 describes an epoxy resin (A), a urethane prepolymer (B) having a structure derived from a polyether polyol and having an isocyanate group or a hydroxyl group at both ends of a molecular chain, and a curing agent (C).
  • the present invention is a polyurethane modification having excellent heat resistance (Tg), fracture toughness (KIC) and tensile properties, satisfying the required physical characteristics in various applications by a method different from the urethane modification method disclosed in Prior Patent Documents 1 to 6. It proposes an epoxy resin.
  • the present invention is a novel polyurethane-modified epoxy resin used in casting materials, composite materials, structural adhesives, etc., which has a high glass transition temperature and an excellent balance between the strength and breaking toughness of a cured product. It is intended to provide a cured product.
  • the present invention is a polyurethane-modified epoxy resin having an ester structure in the molecule, which is a bisphenol-based liquid epoxy resin (a), a polyester polyol compound (b-1) having a molecular weight of 500 or more, and a non-polyester type polyol compound having a molecular weight of 500 or more.
  • the component (a) is used with respect to the total amount of the components (c) and (d), and the component (b-1) (b-2) (d) is used with respect to the total amount of the component (b-1).
  • It is a polyurethane-modified epoxy resin characterized by using 5 to 10% by weight of d).
  • the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention may contain the polyester polyol compound (b-1) in a ratio of 1: 5 to 5: 1 with respect to the non-polyester type polyol compound (b-2).
  • the polyester polyol compound (b-1) may contain a diol compound and a dibasic acid as constituent components.
  • the diol compound is preferably 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3000 or more and 30,000 or less.
  • the epoxy resin (a) is modified with 500 or more polyol compounds (b-2), polyisocyanate compounds (c), and low molecular weight polyol compound (d) having a number average molecular weight of less than 500 as a chain length extender. Use 50 to 75% by weight based on the total amount of the components (a), (b-1), (b-2), (c), and (d), and use the components (b-1) (b-2).
  • the epoxy resin (a) is reacted with the components (b-1), (b-2), and (c) in an amount of 5 to 10% by weight of the component (d) with respect to the total amount of the component (d).
  • the molar ratio of the NCO group of the urethane prepolymer (P) to the OH group of the low molecular weight polyol compound (d) is 0.9: 1.0 to 1.0: It is desirable to add the low molecular weight polyol compound (d) so as to be in the range of 0.9 for the epoxidation reaction.
  • R 1 is an H or an alkyl group independently, and a is a number of 0 to 10.
  • the present invention comprises this polyurethane-modified epoxy resin (component A), a polyurethane unmodified epoxy resin liquid at 30 ° C. (component B), and an amine-based curing agent (component C) which is dicyandiamide or a derivative thereof as essential components.
  • component A polyurethane-modified epoxy resin
  • component B polyurethane unmodified epoxy resin liquid at 30 ° C.
  • component C an amine-based curing agent which is dicyandiamide or a derivative thereof as essential components.
  • It is an epoxy resin composition characterized by containing 10 to 60% by weight of component A with respect to the total of.
  • the present invention is an epoxy resin cured product characterized in that the above epoxy resin composition is cured.
  • the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention can improve both the strength and breaking toughness of the cured product and can suppress the decrease in the glass transition temperature
  • the resin composition and the cured product can be used for adhesives, coating materials, and electricity. It is suitable for electronic materials, matrix resins for composite materials, and the like. It is also possible to increase the urethane concentration of the polyurethane-modified epoxy resin, increasing the degree of freedom in designing the composition and adapting it to the required characteristics of various applications.
  • the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention has an ester structure in the molecule, and is a bisphenol-based liquid epoxy resin (a), a polyester polyol compound (b-1) having a molecular weight of 500 or more, and a non-polyester type polyol compound having a molecular weight of 500 or more ( b-2), the polyisocyanate compound (c), and the polyol compound (d) having a molecular weight of less than 500 are used as essential components.
  • the non-polyester type polyol compound (b-2) refers to a polyol compound having no ester structure in the molecule, unlike the polyester polyol compound (b-1).
  • each component will be described.
  • the components (b-1), (b-2), and (d) are all polyol compounds, but the components (b-1) and (b-2) all have a number average molecular weight (Mn).
  • the component (d) differs in that it has a molecular weight of less than 500, while it is 500 or more.
  • the epoxy resin (a) is liquid at room temperature, and from this viewpoint, the epoxy equivalent is preferably 300 g / eq or less. More preferably, it is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300 g / eq and a hydroxyl group equivalent of 800 to 3600 g / eq. Specifically, a secondary hydroxyl group-containing bisphenol-based epoxy resin represented by the formula (1) and having an epoxy equivalent of 150 to 200 g / eq and a hydroxyl group equivalent of 2000 to 2600 g / eq is suitable.
  • R 1 is independently an H or an alkyl group
  • a is a number from 0 to 10. When it is an alkyl group, it is preferably in the range of 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
  • a particularly preferable epoxy resin (a) is a bisphenol A type epoxy resin represented by the formula (2) or a bisphenol F type epoxy resin represented by the formula (3).
  • a1 and a2 are numbers from 0 to 10.
  • the average value (number average) of the repetition numbers a, a1 or a2 is in the range of 1 to 5, preferably in the range of 2 to 5.
  • polyester polyol compound (b-1) a compound having a structure such as an aromatic, an aliphatic, or alicyclic can be used as long as it is a polyol having an ester bond in the molecule.
  • a compound obtained by reacting an aliphatic diol compound with a dibasic acid component can be used, and specific diol compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-.
  • diol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of each diol compound is preferably 570 or less, preferably 550 or less.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol is particularly preferable in terms of physical characteristics.
  • the dibasic acid component include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, aceline acid, sepacinic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, and dimer acid, and 1,4.
  • -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid can be mentioned.
  • aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid in consideration of availability.
  • These dibasic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available products include RX-4800, OD-X-2523, OD-X-2547 manufactured by DIC Corporation, P2010, P2011, P2020, P2050, P5010 manufactured by Kuraray Corporation, and the like.
  • the polyester polyol compound (b-1) has a molecular weight of 500 or more, and a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 4000 is preferable in consideration of flexibility and compatibility with other resins.
  • polyester polyol compound (b-1) examples include compounds represented by the following formula (4) or (5).
  • n is a number from 1 to 50.
  • non-polyester type polyol compound (b-2) a compound having a number average molecular weight (Mn) of 500 or more and other than the polyester polyol compound (b-1) is used.
  • the OH group may be a secondary hydroxyl group, but if it is a primary hydroxyl group, the reactivity is excellent.
  • the non-polyester type polyol compound (b-2) is preferably a compound represented by the following formulas (6) to (8), and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • R 2 is an H or a methyl group
  • b1, b2 and b3 are independently numbers of 1 to 50
  • c is a number of 0 or 1.
  • q1, q2, q3, and q4 are independently numbers from 1 to 20.
  • r, s, and t are independently numbers from 1 to 20, and n is a number from 1 to 50.
  • the non-polyester type polyol compound (b-2) has a number average molecular weight (Mn) of 500 or more, has a molecular structure according to any one of the above formulas (6) to (8), and is compatible with the epoxy resin (a).
  • Mn number average molecular weight
  • polyethylene glycols and polypropylene glycols obtained by ring-opening addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin can be exemplified.
  • polypropylene glycol represented by the formula (9) in which c is 0 and R2 is a methyl group in the formula (6) is preferable from the viewpoint of easy availability and a good balance between price and characteristics.
  • the number of OH groups of the polyol compound (b) may be 2 or more, but is preferably 2.
  • b1 and b2 are independently numbers from 1 to 50.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 1500 to 5000, and more preferably 2000 to 4000.
  • the composition containing the obtained polyurethane-modified epoxy resin is not thickened or semi-solidified, and the composition has good tackiness, followability to the adhesive surface, castability, and good carbon fiber and glass fiber. Impregnation property can be guaranteed.
  • the polyisocyanate compound (c) may have 2 or more NCO groups, but is preferably 2. It is represented by the formula (10), and R4 is preferably a divalent group selected from the formulas (10a) to (10f). Among these, those having excellent compatibility with the epoxy resin (a) are preferably selected. Specific examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), naphthalene diisocyanate and the like. Can be done.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • HXDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • IPDI
  • R 4 is a divalent group selected from the formulas 10a to 10f.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate represented by the formula (11) is preferable from the viewpoint of low molecular weight, no viscosity increase, low price, and safety.
  • the low molecular weight polyol compound (d) is a polyol compound having a number average molecular weight (Mn) of less than 500. It is preferably less than 200. Used as a chain length extender. Preferably, it is represented by the formula ( 12 ), and R5 is represented by the formula (12a) and is a diol compound having two primary hydroxyl groups.
  • R 5 is an alkylene group represented by the formula 12a, and g is a number of 1 to 10.
  • low molecular weight polyol compound (d) examples include polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol and 1,6-pentanediol.
  • 1,4-butanediol is more preferable in terms of easy availability and a good balance between price and characteristics.
  • each component (a), (b-1), (b-2), (c) and (d) will be described with a reaction mechanism.
  • Each component can be used alone or in admixture of two or more.
  • the OH group in the epoxy resin (a) is mainly a secondary OH group.
  • the OH groups of the polyester polyol compound (b-1) and the non-polyester type polyol compound (b-2) are mainly primary OH groups. Therefore, when the epoxy resin (a), the polyester polyol compound (b-1), the non-polyester type polyol compound (b-2) and the polyisocyanate compound (c) are charged and reacted, the polyester polyol compound (b-1) , The primary OH group of the non-polyester type polyol compound (b-2) and the NCO group of the polyisocyanate compound (c) react preferentially.
  • the primary OH group in the polyester polyol compound (b-1) and the non-polyester type polyol compound (b-2) reacts first with the NCO group in the polyisocyanate compound (c) to form an NCO group.
  • a terminal urethane prepolymer (P1) is produced.
  • the secondary OH group in the epoxy resin (a) reacts with a part of the terminal NCO group of the urethane prepolymer (P1) to form a urethane bond, and epoxy is applied to both ends or one end of the urethane prepolymer. It is considered that the urethane prepolymer (P2) to which the resin (a) is added becomes.
  • the urethane prepolymer (P) is considered to be a mixture of the urethane prepolymer (P1) at the NCO base terminal and the urethane prepolymer (P2) in which the epoxy resin (a) is added to both ends or one end of P1, although it is considered to be NCO. It is considered that the urethane prepolymer (P2) in which the epoxy resin is added to both ends is mainly produced because the molar ratio of the group is large and the epoxy resin is also used in a large excess.
  • the charging ratio of the epoxy resin (a), 50 to 75% by weight may be used with respect to the total amount of the components (a), (b-1), (b-2), (c) and (d). preferable.
  • the urethane modification rate of the epoxy resin (a) or the urethane concentration of the obtained polyurethane-modified epoxy resin can be increased to 25 to 50% by weight. It is also possible to make it 35% by weight or more, and further 40% by weight or more.
  • the charging ratio of the urethane resin (a) is increased, both ends or one end are sealed with the epoxy resin (a), the terminal NCO groups are consumed, and the low molecular weight polyol compound (d) which is a chain length extender is also used.
  • the amount of non-reactive urethane prepolymer (P2) increases, the proportion of the original urethane prepolymer (P1) whose terminal is NCO group decreases, and the terminal NCO group of P1 and the low molecular weight polyol compound (d) which is a chain extender. ), Since the amount of polyurethane produced by the reaction with the OH group decreases, it is considered that the molecular weight distribution of the polyurethane-modified urethane resin also shifts to the low molecular weight side.
  • the reason why the epoxy resin composition using the polyurethane-modified epoxy resin exhibits high toughness is that the polyurethane-modified epoxy resin portion undergoes phase separation in the epoxy resin composition and adopts a sea-island structure. It is thought that the phase-separated islands (polyurethane-modified epoxy resin) plastically deform to absorb energy in response to external stress, or absorb energy by peeling off the interface between the islands and the sea. Therefore, it is necessary to control the size and number of islands and the adhesion with the sea.
  • the compatibility with the sea part is important to control the size of the island part to be phase-separated.
  • the compatibility is low, the phase separation between the sea part and the island part becomes remarkable when the epoxy resin composition is cured, and the island part becomes large and the number decreases. Therefore, in order to form islands of a preferable size and number, the polyurethane-modified epoxy resin of the islands needs to have some compatibility (affinity) with the unmodified epoxy resin of the sea. It is the polar functional groups in the polyurethane-modified epoxy resin structure that govern its compatibility.
  • a non-polyester type polyol compound (b-2) having a molecular weight of 500 or more and a polyol compound (d) having a molecular weight of less than 500 form a urethane bond with the polyisocyanate compound (c) to form a functional group having polarity.
  • the amount of the polyol compound (d) having a molecular weight of less than 500 is increased, and a polyurethane-modified epoxy resin having a small molecular weight is formed. Since the molecular weight is small, it becomes highly elastic, but it is difficult to impart toughness because the islands are small.
  • the polyol compound (d) having a molecular weight of less than 500 is reduced, the non-polyester type polyol compound (b-2) having a molecular weight of 500 or more is relatively increased, the molecular weight is increased, and the compatibility with the epoxy resin in the sea is lowered. Therefore, the size of the island became large and the number decreased, and it was also difficult to impart sufficient toughness. Therefore, in the present invention, by using the polyester polyol compound (b-1), it is possible to appropriately increase the compatibility with the sea portion while maintaining the molecular weight of the island portion without excessively increasing the amount of the component (d). It is considered that it was possible to develop high toughness. It is also considered that the introduction of a rigid structure into the polyester polyol compound made it possible to increase the elasticity.
  • the amount of the polyol compound (d) having a molecular weight of less than 500 is the total polyol forming a urethane bond, that is, the components (b-1), (b-2), (. It is preferable to use 5 to 10% by weight based on the total amount of d). More preferably, it is 8% by weight or less.
  • the polyester polyol compound (b-1) is preferably contained in a ratio of 1: 5 to 5: 1 with respect to the non-polyester type polyol compound (b-2). Particularly preferably, the ratio is 1: 2 to 2: 1.
  • the amount of the polyestepolyol compound (b-1) charged is preferably 15 to 15 with respect to the total amount of all the polyols forming the urethane bond, that is, the components (b-1), (b-2) and (d). It is preferable to use 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, still more preferably 30 to 65% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane-modified epoxy resin is preferably 3000 or more and 30,000 or less. More preferably, it is 5000 or more.
  • the epoxy resin (a) is used as a polyester polyol compound (b-1), a non-polyester type polyol compound (b-2), a polyisocyanate compound (c) and the like. 50 to 75% by weight is used with respect to the total amount of the polyol compound (d), and the polyester polyol (b-1), the non-polyester type polyol compound (b-2), and the polyisocyanate compound (c) are used in an epoxy resin ( The reaction is carried out in the presence of a) (reaction 1).
  • the reaction between the polyester polyol compound (b-1) and the non-polyester type polyol compound (b-2) and the polyisocyanate compound (c) occurs preferentially, and a urethane prepolymer (P1) is produced.
  • a reaction between a part of the urethane prepolymer (P1) and the epoxy resin (a) occurs, and a urethane prepolymer (P2) whose both ends are mainly epoxidized is produced, and one end slightly produced is epoxidized.
  • It may be a mixture of the epoxidized urethane prepolymer (P2) and the urethane prepolymer (P1) whose both ends remain NCO.
  • the reaction between the urethane prepolymer (P1) and the epoxy resin (a) requires the reaction of the low-reactive secondary OH group in the epoxy resin (a) with the NCO group to form a urethane bond, so the reaction temperature is
  • the reaction time is preferably in the range of 80 to 150 ° C. and 1 to 5 hours.
  • the molar ratio (P): (d) of the NCO group in the urethane prepolymer (P) and the OH group in the low molecular weight polyol compound (d) is 0.9: 1.0 to 1.0: 0.9.
  • the low molecular weight polyol compound (d) is added so as to be within the range of (Reaction 2). Since the epoxy group of the epoxy resin and the OH group of the polyol compound (d) are alcoholic OH groups, they do not react.
  • reaction temperature of reaction 2 is preferably in the range of 80 to 150 ° C. and the reaction time is preferably in the range of 1 to 5 hours, but the reaction between the NCO group and the OH group in the low molecular weight polyol compound (d) Therefore, the conditions may be milder than those of Reaction 1.
  • a catalyst can be used if necessary.
  • This catalyst is used for the purpose of sufficiently completing the formation of urethane bonds, and examples thereof include amine compounds such as ethylenediamine, tin compounds, and zinc compounds.
  • the urethane prepolymer (P1) which is slightly present at both ends or one end is NCO, reacts with the low molecular weight polyol compound (d) to extend the chain length and become polyurethane, and both ends are epoxy resin (Poxy resin (P1).
  • the urethane prepolymer (P2) which is an adduct of a), remains unreacted. That is, the polyurethane-modified epoxy resin used in the present invention is mainly a resin component in which the epoxy resin (a) is added to both ends of the urethane prepolymer (P), and one end of the urethane prepolymer (P) as a small amount component.
  • the epoxy resin (a) is added to the epoxy resin (a), the other end is a resin component having an NCO group, and both ends of the urethane prepolymer (P) are a mixture of a resin component having an NCO group and an epoxy resin (a).
  • the epoxy equivalent is preferably in the range of 180 to 1000 g / eq, and the viscosity at 120 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 30 Pa ⁇ s.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a polyurethane-modified epoxy resin (A), a polyurethane-unmodified liquid epoxy resin (B) as a polyurethane concentration adjusting agent, and an amine-based curing agent (C) as essential components. It is characterized by containing 10 to 60% by weight of the polyurethane-modified epoxy resin (A) with respect to the total amount (solid content) of the epoxy resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains other epoxy resins (D), curing accelerator (E), and inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, and titanium dioxide for fine adjustment of viscosity and Tg, if necessary. Can be blended as a bulking material or reinforcing material.
  • the polyurethane-unmodified liquid epoxy resin (B) is not particularly limited as long as it is a polyurethane-unmodified liquid epoxy resin at 30 ° C., but bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is available. It is preferable because of its ease of use and the good balance between price and characteristics.
  • the polyurethane concentration in the epoxy resin composition can be increased or decreased.
  • (a) to (d), (B), and (C) are the weights of the corresponding essential components used.
  • other components such as other epoxy resin (D) and curing accelerator (E) are blended in addition to the essential components, these other components are added to the denominator.
  • the cured product characteristics such as bending strain, impact resistance and glass transition temperature change.
  • the bending strain of the cured product generally tends to increase, and the impact resistance tends to increase.
  • amine-based curing agent (C) dicyandiamide (DICY) or a derivative thereof may be used because it can be liquefied with excellent storage stability and can be easily obtained.
  • the blending amount of the amine-based curing agent (C) is the number of moles of epoxy groups of all the epoxy resins including the polyurethane-modified epoxy resin and the polyurethane-unmodified epoxy resin (B), and the active hydrogen groups of DICY. It is preferable to set the ratio of the number of moles in the range of 1: 0.3 to 1: 1.2, preferably 1: 0.9 to 1: 1.1, from the viewpoint of the cured product characteristics.
  • a polyfunctional epoxy resin having three or more functionalities can be used as the other epoxy resin (D) in order to finely adjust the viscosity and increase Tg.
  • D the other epoxy resin
  • a polyfunctional epoxy resin is used, the crosslink density increases, the phase separation state changes, and the fracture toughness is lost. Therefore, it is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
  • Examples of the trifunctional or higher functional epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane and tris (glycidyloxyphenyl).
  • Examples thereof include a glycidylphenyl ether type epoxy resin such as methane, and a glycidylamine type and glycidylphenyl ether type epoxy resin such as triglycidylaminophenol.
  • an epoxy resin obtained by modifying these epoxy resins, a bromized epoxy resin obtained by bromming these epoxy resins, and the like can be mentioned.
  • the epoxy resin composition of the present invention can further contain a curing accelerator (E).
  • a curing accelerator (E) examples include crystalline imidazole compounds such as 2,4-diamino-6- [2 ⁇ -methylimidazolyl- (1 ⁇ )]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid addition salt (2MA-OK).
  • Urea compounds such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) can be used.
  • the blending amount of the curing accelerator (E) is in the range of 0.1 to 5 wt% with respect to the total of the total epoxy resin including the polyurethane-modified epoxy resin and the polyurethane-unmodified liquid epoxy resin (B) and the curing agent (D). Is preferable.
  • the epoxy resin composition of the present invention does not impair processability such as tackiness, followability to an adhesive surface, casting property to a mold, and impregnation property of carbon fiber, glass fiber and their woven fabric.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention is obtained after the epoxy resin composition is cast into a mold, applied to an adherend as an adhesive and bonded, or applied to an object to be coated as a paint. Alternatively, it can be obtained by impregnating carbon fibers, glass fibers and their woven fabrics, heating them to a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., and holding them for several hours.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher, a tensile elasticity of 2.8 GPa or higher, a tensile strength of 80 MPa or higher, a tensile elongation of 6.5% or higher, and a fracture toughness. It can be 7 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the evaluation method of physical properties is as follows. (1) Determining the presence or absence of residual NCO groups by IR: After dissolving 0.05 g of the obtained polyurethane-modified epoxy resin in 10 ml of tetrahydrofuran, apply it on a KBr plate using a microspartel flat plate, and keep it at room temperature for 15 minutes. The sample was prepared for IR measurement by drying and evaporating tetrahydrofuran. This was set in the FT-IR apparatus Spectrum-One manufactured by PerkinElmer, and it was determined that there was no residual NCO group when the expansion and contraction vibration absorption spectrum of 2270 cm -1 , which is the characteristic absorption band of the NCO group, disappeared.
  • w Amount of tris- (hydroxymethyl) -aminomethane weighed for standardization
  • s Titration of methyl cellosolve perchlorate solution required for titration of tris- (hydroxymethyl) -aminomethane
  • b Titration of methyl cellosorbate perchlorate solution required for blank test during localization
  • Glass transition temperature (Tg) Under the condition of a temperature rise rate of 10 ° C./min, the glass transition temperature (Tg) is set at the intersection of the baseline and the tangent at the inflection using a differential scanning calorimeter (DSC). Derived. (5) Tensile test: A cured product formed by casting a mold into the shape of JIS K 7161 is used as a test piece, and a tensile test is performed at room temperature of 23 ° C. using a universal testing machine to determine the tensile strength and tensile modulus. The tensile modulus was measured for each.
  • Fracture toughness A cured product formed by casting a mold into the shape of JIS K 6911 is used as a test piece, and a universal testing machine is used at a room temperature of 23 ° C. and a crosshead speed of 0.5 mm / min. The test was conducted under the conditions. Before the test, the notch (notch) on the test piece was created by applying the razor blade to the test piece and giving an impact to the razor blade with a hammer.
  • Synthesis example 1 Epototo YDF-170 as the epoxy resin (a), Claret P-2020 as the polyester polyol (b-1), Adecapolyether P-2000 as the non-polyester type polyol (b-2), and cosmonate PH as the polyisocyanate (c). , 1,4-Butanediol was used as the low molecular weight polyol (d). The amounts used are shown in Table 1.
  • Epototo YDF-170, Kuraray P2020, and Adekapolyether P-2000 were placed in a 1000 ml four-necked separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a temperature controller, heated to 120 ° C., and stirred and mixed for 120 minutes. .. Next, cosmonate PH was added and reacted at 120 ° C. for 2 hours. Then, 1,4-butanediol was added and reacted at 120 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane-modified bisphenol F type epoxy resin (resin 1).
  • the epoxy resin (a) was charged so as to be 70.3% by weight with respect to 100% by weight of the product of Reaction 2.
  • the component (d) was charged so as to be 9.1% by weight with respect to 100% by weight of the product of Reaction 2.
  • the weight ratio of the component (b-1) and the component (b-2) was 1: 1.
  • the completion of the reaction was confirmed by IR measurement by the disappearance of the absorption spectrum of the NCO group.
  • the obtained polyurethane-modified bispheno F-type epoxy resin (resin 1) had an epoxy equivalent of 275 g / eq and Mw of 5500.
  • Synthesis Examples 2 to 11 The reaction was carried out in the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the raw material preparation composition was as shown in Tables 1 and 2 (resins 2 to 11; resin numbers correspond to synthesis example numbers).
  • Example 1 As the polyurethane-modified epoxy resin (A), the polyurethane-modified bisphenol F-type epoxy resin (resin 1) obtained in Synthesis Example 1, Epototo YD-128 as the polyurethane unmodified liquid epoxy resin (B), and dicyandiamide as the curing agent (C), 2MA-OK as a curing accelerator (E) was charged into a 200 ml dedicated disposable cup with the formulations shown in Table 2, and the mixture was stirred and mixed while vacuum defoaming for 5 minutes using a vacuum planetary mixer for a rotating / revolving laboratory. A liquid resin composition was obtained.
  • the polyurethane-modified bisphenol F-type epoxy resin (resin 1) obtained in Synthesis Example 1 Epototo YD-128 as the polyurethane unmodified liquid epoxy resin (B), and dicyandiamide as the curing agent (C), 2MA-OK as a curing accelerator (E) was charged into a 200 ml dedicated disposable cup with the formulations
  • the molar ratio of the epoxy group to the dicyandiamide was 1.0: 0.5
  • 140 g of a polyurethane-modified bisphenol F-type epoxy resin composition was prepared.
  • this liquid resin composition was cast into a mold having a groove shape having the size of a test piece of JIS K7161.
  • the dimensions of the test piece for tensile test and the size of the test piece for fracture toughness are dumbbell type, and the size of the test piece for DMA test is 100 mmL x 10 mmW x 1 mmt. Using.
  • the castability at this time was at a level that could be sufficiently cast with a margin.
  • Examples 2 to 6, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 4 Polyurethane-modified epoxy resin (A), unmodified liquid epoxy resin (B), curing agent (C), unmodified solid epoxy resin (D) and curing accelerator (E) have the composition shown in Tables 3 and 4.
  • a polyurethane-modified bisphenol F-type epoxy resin composition in which the polyurethane concentration in the cured product was changed was prepared by the same procedure as in Example 1. Next, the liquid resin composition was cast into a mold and heat-cured in the same procedure as in Example 1 to prepare a test piece for character evaluation. The physical characteristics and test results of the obtained composition are shown in Tables 3 and 4. In Tables 3 and 4, the blending amount is g.
  • compositions containing the urethane-modified epoxy resins of Examples 1 to 6 were excellent in heat resistance (Tg), fracture toughness (KIC) and tensile properties, and had both high elasticity and high strength and high fracture toughness.
  • the polyurethane-modified epoxy resin of the present invention can be suitably used for adhesives, coating materials, electrical and electronic materials, matrix resins for composite materials, etc., and the degree of freedom in designing the composition is high. It can be expanded and adapted to the required characteristics of various applications.

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Abstract

弾性と高靭性を両立できるポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を提供する。　分子内にエステル構造を有するポリウレタン変性エポキシ樹脂であって、ビスフェノール系液状エポキシ樹脂（ａ）、分子量５００以上のポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）、分子量５００以上の非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、および分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られる樹脂であり、成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）の合計量に対して、成分（ａ）を５０～７５重量％使用し、成分（ｂ－１）（ｂ－２）（ｄ）の合計量に対して、成分（ｄ）を５～１０重量％使用していることを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂である。

Description

ポリウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物
　本発明は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ポリウレタン変性エポキシ樹脂にポリウレタン濃度調整用のポリウレタン未変性のエポキシ樹脂と硬化剤を配合したポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、加工性に優れかつ高耐熱性、高絶縁信頼性、高剛性、高接着性、高耐蝕性等の多様な硬化物特性が引き出させるので、電気絶縁材料（注型、含浸、積層板、封止材）、ＣＦＲＰのような複合材料のマトリックスレジン、構造用接着剤、重防蝕塗料等各種の用途で多量に使用されている。
　反面、エポキシ樹脂硬化物は、低破断伸度、低破壊靭性、低剥離強度であるため、これらの特性が要求される複合材料のマトリックスレジン用途や構造用接着剤用途では、ゴム変性、ポリウレタン変性などの各種変性によって上記特性の改良が行われてきた。
　ポリウレタン変性の手法としては、例えば、特許文献１、２は、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、ポリウレタンが、エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンであるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）を開示する。
　特許文献３は、エポキシ基を有する化合物と、分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンとを含有する樹脂組成物を開示する。
　特許文献４は、ビスフェノール系エポキシ樹脂(a)を、中高分子量ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および鎖長延長剤としての低分子量ポリオール化合物(d)によって変性してなり、エポキシ樹脂(a)を所定量使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を所定使用量にて反応させたのち、所定量の低分子量ポリオール化合物（d）を加えて得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂を開示する。
　特許文献５は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）が所定量であるポリカーボネート変性エポキシ樹脂を開示する。
　特許文献６は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ） を配合して得られるエポキシ樹脂組成物であって、硬化反応前は（Ａ）と（Ｂ）が相溶しており、硬化反応後は（Ａ）が海構造を形成し、且つ（Ｂ）が島構造を形成して、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が海島相分離構造である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を開示する。
　本発明は、先行特許文献１～６に開示されたウレタン変性手法とは異なる手法によって、各種用途における要求物性を満たし、耐熱性（Ｔｇ）、破壊靭性（ＫＩＣ）及び引張特性に優れたポリウレタン変性エポキシ樹脂を提案するものである。
特開２００７－２８４４６７号公報 特開２００７－２８４４７４号公報 特開２００７－２２４１４４号公報 特開２０１６－１１４０９号公報 特開２０１７－２２６７１７号公報 特開２０１７－８２１２８号公報
　本発明は、注型材、複合材、構造用接着剤等で使用されるウレタン変性エポキシ樹脂において、ガラス転移温度が高く、硬化物の強度と破壊靭性のバランスに優れた新規なポリウレタン変性エポキシ樹脂および硬化物を提供しようとするものである。
　本発明は、分子内にエステル構造を有するポリウレタン変性エポキシ樹脂であって、ビスフェノール系液状エポキシ樹脂（ａ）、分子量５００以上のポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）、分子量５００以上の非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、および分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られる樹脂であり、成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）の合計量に対して、成分（ａ）を５０～７５重量％使用し、成分（ｂ－１）（ｂ－２）（ｄ）の合計量に対して、成分（ｄ）を５～１０重量％使用していることを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂である。
　本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）を、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）に対して、１：５～５：１の比率で含むとよい。ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）がジオール化合物と二塩基酸とを構成成分として含むとよい。特に、ジオール化合物が３－メチル－１，５－ペンタンジオールであるとよい。
　本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上３００００以下であることが好ましい。下記式（１）で示され、エポキシ当量１５０～３００ｇ／ｅｑで、水酸基当量８００～３６００ｇ／ｅｑのビスフェノール系エポキシ樹脂（ａ）を、ポリエステルジオール化合物（ｂ－１）、ポリエステルジオール以外からなる分子量５００以上のポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）および鎖長延長剤としての数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール化合物(ｄ)によって変性してなり、エポキシ樹脂（ａ）を、成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）の合計量に対して５０～７５重量％使用し、かつ成分（ｂ－１）（ｂ－２）（ｄ）の合計量に対して、成分（ｄ）を５～１０重量％使用量にて、エポキシ樹脂（ａ）と成分(ｂ－１)、(ｂ－２)、(ｃ)を反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｐ）を生成させたのち、ウレタンプレポリマー（Ｐ）のＮＣＯ基と低分子量ポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基のモル比が０．９：１．０～１．０：０．９の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（ｄ）を加えてポリウレタン化反応させることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ又はアルキル基であり、ａは０～１０の数である。
　本発明は、このポリウレタン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）、３０℃で液状のポリウレタン未変性エポキシ樹脂（成分Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤（成分Ｃ）を必須成分とし、組成物の合計に対し、成分Ａを１０～６０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
　本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。
　本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、硬化物の強度と破壊靭性を共に向上でき、さらにガラス転移温度の低下も抑制できるので、その樹脂組成物および硬化物が、接着剤用、コーティング材用、電気電子材料用、複合材料用マトリックス樹脂等に適するものとなる。ポリウレタン変性エポキシ樹脂のウレタン濃度を高めることも可能となり、組成物の設計自由度が広がり、各種用途の要求特性に適応できる。
　本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、分子内にエステル構造を有し、ビスフェノール系液状エポキシ樹脂（ａ）、分子量５００以上のポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）、分子量５００以上の非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、および分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）を必須成分として使用する。ここで、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）は、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）とは異なり、分子内にエステル構造を有さないポリオール化合物をいう。
　以下、各成分について説明する。
　成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、および（ｄ）は、いずれもポリオール系化合物であるが、成分（ｂ－１）、（ｂ－２）はいずれも数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上である一方、成分（ｄ）は分子量が５００未満である点で相違する。
　エポキシ樹脂（ａ）は、常温で液状であり、かかる観点からエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、エポキシ当量が１５０～３００ｇ／ｅｑで、水酸基当量８００～３６００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である。
　具体的には、式（１）で示され、エポキシ当量１５０～２００ｇ／ｅｑ、かつ水酸基当量２０００～２６００ｇ／ｅｑの２級水酸基含有ビスフェノール系エポキシ樹脂が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ又はアルキル基であり、ａは０～１０の数である。アルキル基である場合、好ましくは炭素数１～３の範囲であり、より好ましくは炭素数１である。
　特に好ましいエポキシ樹脂（ａ）は、式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または式（３）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、ａ１、ａ２は０～１０の数である。
　式（１）～（３）において、繰り返し数ａ、ａ１又はａ２の平均値（数平均）は１～５の範囲であり、好ましくは２～５の範囲である。
　ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）としては、分子内にエステル結合を有するポリオールであれば、芳香族、脂肪族、脂環等の構造を有する化合物が使用できる。
　例えば、脂肪族ジオール化合物と二塩基酸成分とを反応させることで得られるもの等を使用することができ、具体的なジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００などが挙げられる。これらのジオール化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。２種類以上を組み合わせて使用する場合各々のジオール化合物の重量平均分子量が５７０以下、好ましくは５５０以下であることが好ましい。これらの中でも特に３－メチル－１，５－ペンタンジオールが物性上好ましい。
　二塩基酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アセライン酸、セパシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、ダイマー酸などの脂肪族二塩基酸、また１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、またフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸などが挙げられる。なかでも、入手性などを加味すると、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。これらの二塩基酸は一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。市販のものとしては、ＤＩＣ株式会社製ＲＸ－４８００、ＯＤ－Ｘ－２５２３、ＯＤ－Ｘ－２５４７や株式会社クラレ製Ｐ２０１０、Ｐ２０１１、Ｐ２０２０、Ｐ２０５０、Ｐ５０１０などが挙げられる。
　ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）は、分子量が５００以上であり、柔軟性や他の樹脂との相溶性などを踏まえると、数平均分子量（Ｍｎ）１０００～４０００が好ましい。
　ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）として、具体的には、以下の式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、ｎは１～５０の数である。
　非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であって、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）以外のものが使用される。
　ポリオール化合物（ｂ）、（ｄ）において、ＯＨ基は２級水酸基であってもよいが、１級水酸基であると反応性が優れる。
　非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）は、好ましくは、下記式（６）～（８）ので示される化合物であり、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、Ｒ２はＨ又はメチル基であり、ｂ１，ｂ２，ｂ３は独立に１～５０の数で、ｃは０もしくは１の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ここで、ｑ１，ｑ２，ｑ３，ｑ４は独立に１～２０の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで、ｒ，ｓ，ｔは独立に１～２０の数であり、ｎは１～５０の数である。　
　非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）は、数平均分子量（Ｍｎ）５００以上で、上記式（６）～（８）のいずれかの分子構造を有し、エポキシ樹脂（ａ）との相溶性に優れるものが好ましい。
　例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを開環重付加させたポリエチレングリコール類やポリプロピレングリコール類が例示できる。特に、式（６）においてｃが０、Ｒ２がメチル基である式（９）で示されるポリプロピレングリコールが、入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から好ましい。ポリオール化合物（ｂ）のＯＨ基の数は２以上であればよいが、２であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで、ｂ１，ｂ２は独立に１～５０の数である。
　特に、式（９）で表されるポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１５００～５０００、より好ましくは２０００～４０００である。得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂を配合した組成物を増粘もしくは半固形化させず、この組成物の良好なタック性、接着面への追従性、注型性および炭素繊維やガラス繊維への良好な含浸性を担保できる。
　ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、ＮＣＯ基の数は２以上であればよいが、２であることが好ましい。式（１０）で示され、Ｒ４は式（１０ａ）～（１０ｆ）から選ばれる２価の基であるものが好ましい。これらの中でエポキシ樹脂（ａ）との相溶性に優れるものが好適に選択される。
　具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、Ｒ４は式１０ａ～１０ｆから選ばれる２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　特に、低分子量で増粘性がなく低価格、安全性などの観点から、式（１１）で示される４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　低分子量ポリオール化合物（ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満のポリオール化合物である。好ましくは２００未満である。鎖長延長剤として使用される。好ましくは、式（１２）で示され、Ｒ５は式（１２ａ）で表され、１級水酸基を２個有するジオール化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ここで、Ｒ５は式１２ａで表されるアルキレン基であり、ｇは１～１０の数である。
　低分子量ポリオール化合物（ｄ）は、具体的には１，４－ブタンジオール、１，６－ペンタンジオール等の多価アルコールなどが挙げられる。特に、１，４－ブタンジオールが入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点からより好ましい。
　次に、各成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）及び（ｄ）を用いたポリウレタン変性エポキシ樹脂について、反応機構を交えながら説明する。各成分はそれぞれ、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　エポキシ樹脂（ａ）中のＯＨ基は、主に２級ＯＨ基である。一方、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）及び非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）のＯＨ基は、主に１級ＯＨ基である。そのため、エポキシ樹脂（ａ）、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）およびポリイソシアネート化合物（ｃ）を仕込んで反応させたとき、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）の１級ＯＨ基とポリイソシアネート化合物（ｃ）のＮＣＯ基が優先的に反応する。
　代表的には、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）及び非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）中の１級ＯＨ基とポリイソシアネート化合物（ｃ）中のＮＣＯ基が先に反応して、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｐ１）が生成する。その後、エポキシ樹脂（ａ）の中の２級ＯＨ基が、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）の末端ＮＣＯ基の一部と反応してウレタン結合を形成し、ウレタンプレポリマーの両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂（ａ）が付加したウレタンプレポリマー（Ｐ２）となると考えられる。
　すなわち、ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｐ１）とＰ１の両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂（ａ）が付加したウレタンプレポリマー（Ｐ２）の混合物と考えられるがＮＣＯ基のモル比が大きく、またエポキシ樹脂も大過剰に使用するため主に両末端にエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー（Ｐ２）が生成していると考えられる。
　エポキシ樹脂（ａ）の仕込み割合としては、成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）の合計量に対して５０～７５重量％使用することが好ましい。
　換言すれば、エポキシ樹脂（ａ）のウレタン変性率、ないし得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂のウレタン濃度を、２５～５０重量％に高めることができる。３５重量％以上、さらには４０重量％以上にすることも可能である。
　エポキシ樹脂（ａ）の仕込み割合を増加させるにつれ、両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂（ａ）で封止され、末端ＮＣＯ基が消費され、鎖長延長剤である低分子量ポリオール化合物（ｄ）とも反応しないウレタンプレポリマー（Ｐ２）量が増加し、末端がＮＣＯ基である当初のウレタンプレポリマー（Ｐ１）の割合が減少し、Ｐ１の末端ＮＣＯ基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基との反応で生成するポリウレタンの生成量が減少するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も低分子量側にシフトすると考えられる。
　反対に、エポキシ樹脂（ａ）の仕込み割合を減少させると、両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂（ａ）で封止されたウレタンプレポリマー（Ｐ２）の量が減少し、末端がＮＣＯ基のままの当初のウレタンプレポリマー（Ｐ１）の割合が増大する。そのため、Ｐ１の末端ＮＣＯ基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基との反応で生成するポリウレタンの生成量が増大するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も高分子量側にシフトすると考えられる。
　エポキシ樹脂（ａ）は、繰り返し数ａが０の単量体と、１以上の多量体の混合物であることが多いが、多量体の場合はエポキシ基が開環して生じる２級ＯＨ基を有する。このＯＨ基はポリイソシアネート化合物（ｃ）のＮＣＯ基又はウレタンプレポリマー（Ｐ）の末端のＮＣＯ基と反応性であるため、エポキシ樹脂（ａ）中のａ＝１以上体は反応する。なお、ＯＨ基を有しないａ＝０体はこの反応には関与しない。
　ポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が高靭性を発現するのは、ポリウレタン変性エポキシ樹脂部がエポキシ樹脂組成物中において、相分離し海島構造を採るためである。外部からの応力に対し、相分離した島部（ポリウレタン変性エポキシ樹脂部）が塑性変形してエネルギーを吸収したり、島部と海部の界面剥離によりエネルギーを吸収すると考えられている。そのため島部のサイズや数、海部との密着性などの制御が必要となってくる。
　相分離する島部のサイズを支配するのは、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量だけでなく、海部のとの相溶性も重要となってくる。相溶性が低いとエポキシ樹脂組成物の硬化時に海部と島部の相分離が顕著になり、島部が大きくなり数も少なくなる。そのため好ましいサイズと数の島部を形成させるために、島部のポリウレタン変性エポキシ樹脂には、海部の未変性エポキシ樹脂とある程度の相溶性（親和性）が必要となってくる。その相溶性を支配するのは、ポリウレタン変性エポキシ樹脂構造中の極性をもつ官能基である。これまで、分子量５００以上の非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）と分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）がポリイソシアネート化合物（ｃ）とウレタン結合を形成することで極性を有する官能基が形成されていたが、極性を上げようとすると分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）を増やすことになり、分子量の小さいポリウレタン変性エポキシ樹脂が形成されることになってきた。分子量が小さいため高弾性にはなるが島部が小さいため靭性を付与することが難しかった。また分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）を減らすと、相対的に分子量５００以上の非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）が増えることとなり、分子量は大きくなり、海部のエポキシ樹脂との相溶性下がるため島のサイズが大きくなり数は少なくなり、同様に靭性を十分に付与することが難しかった。
　そこで、本発明ではポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）を用いることにより、成分（ｄ）の量を過剰に増やすことなく、島部の分子量を保持しながら海部との相溶性を適度に高めることができ、高靭性を発現させることが可能になったと考えられる。またポリエステルポリオール化合物に剛直な構造を導入することで高弾性化も可能になったと考えられる。
　このような組成の最適化を検討した結果、分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）の仕込み量としては、ウレタン結合を形成する全ポリオール、すなわち成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｄ）の合計量に対して、５～１０重量％使用することが好ましい。より好ましくは８重量％以下である。
　ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）は、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）に対して、１：５～５：１の比率で含むことが好ましい。特に好ましくは１：２～２：１の比率である。
　ポリエステポリオール化合物（ｂ－１）の仕込み量としては、ウレタン結合を形成する全ポリオール、すなわち成分（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｄ）の合計量に対して、好ましくは１５～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量％、さらに好ましくは３０～６５重量％使用するとよい。
　ポリウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上３００００以下であることが好ましい。より好ましくは５０００以上である。
　本発明に使用するポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法としては、例えばエポキシ樹脂（ａ）を、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）およびポリオール化合物（ｄ）の合計量に対して５０～７５重量％使用し、かつポリエステルポリオール（ｂ－１）、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を、エポキシ樹脂（ａ）の存在下で反応させる（反応１）。この反応１では、ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）及び非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）とポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応が優先的に起こり、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）が生成する。その後、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）の一部とエポキシ樹脂（ａ）との反応が起こり、主に両末端がエポキシ化されたウレタンプレポリマー（Ｐ２）が生成し、わずかに生成する片末端がエポキシ化されたウレタンプレポリマー（Ｐ２）および両末端がＮＣＯのままのウレタンプレポリマー（Ｐ１）との混合物となることがよい。
　上記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）とエポキシ樹脂（ａ）の反応は、エポキシ樹脂（ａ）中の低反応性な２級ＯＨ基をＮＣＯ基と反応させてウレタン結合を生成させる必要から、反応温度は８０～１５０℃の範囲に、反応時間は１～５時間の範囲とすることが好ましい。
　その後、ウレタンプレポリマー（Ｐ）中のＮＣＯ基と低分子量ポリオール化合物（ｄ）中のＯＨ基のモル比（Ｐ）：（ｄ）が０．９：１．０～１．０：０．９の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（ｄ）を加えてポリウレタン化反応させる（反応２）。なお、エポキシ樹脂のエポキシ基とポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基はアルコール性ＯＨ基なので反応しない。
　反応２の反応温度は、８０～１５０℃の範囲に、反応時間は１～５時間の範囲とすることが好ましいが、上記ＮＣＯ基と低分子量ポリオール化合物（ｄ）中のＯＨ基との反応であるため反応１より穏やかな条件で良い。
　上記反応（反応１及び２）の過程においては、必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒は、ウレタン結合の生成を十分に完結させる目的のために使用するものであり、エチレンジアミン等のアミン化合物やスズ系化合物、亜鉛系化合物などが例示できる。
　反応２では、わずかに存在する両末端もしくは片末端がＮＣＯであるウレタンプレポリマー（Ｐ１）は、低分子量ポリオール化合物（ｄ）と反応して鎖長が延長されポリウレタン化し、両末端がエポキシ樹脂（ａ）の付加物であるウレタンプレポリマー（Ｐ２）は、未反応のまま存在する。
　すなわち、本発明で使用するポリウレタン変性エポキシ樹脂は、主にウレタンプレポリマー（Ｐ）の両末端にエポキシ樹脂（ａ）が付加した樹脂成分、少量成分としてウレタンプレポリマー（Ｐ）の一方の片末端にエポキシ樹脂（ａ）が付加し、もう一方の片末端はＮＣＯ基である樹脂成分、ウレタンプレポリマー（Ｐ）の両末端がＮＣＯ基である樹脂成分およびエポキシ樹脂（ａ）の混合物であり、エポキシ当量は１８０～１０００ｇ／ｅｑの範囲、１２０℃における粘度は０．１～３０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、ポリウレタン濃度の調整剤としてのポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（Ｂ）、及びアミン系硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、エポキシ樹脂組成物の合計量（固形分）に対して、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を１０～６０重量％含有することを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、粘度やＴｇの微調整のためそのほかのエポキシ樹脂（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、さらには炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機フィラーを増量材、補強材として配合できる。
　ポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ポリウレタン変性されておらず、３０℃で液状のエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から好ましい。
　液状エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を増減することによって、エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度を増減することができる。ここで、エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度は、下記式で計算される。
　ポリウレタン濃度＝｛（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）｝×１００／｛（ａ）＋（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝　
　ここで、（ａ）～（ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、対応する各必須成分の使用重量である。
なお、必須成分に加えてその他の成分、例えばその他のエポキシ樹脂（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）などを配合する場合、これらの他成分が分母に加算される。
　硬化物中のポリウレタン濃度が増えると、曲げ歪みや耐衝撃強度およびガラス転移温度といった硬化物特性が変化する。ポリウレタン濃度が増大すると、一般的に硬化物の曲げ歪みは増大傾向を、耐衝撃強度は増加傾向を示す。
　ポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（Ｂ）として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化物中のポリウレタン変性率（＝ポリウレタン濃度）が７～１５ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。
　アミン系硬化剤（Ｃ）は、貯蔵安定性に優れた一液化が可能で、かつ容易に入手できる点でジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）又はその誘導体を使用するとよい。
　アミン系硬化剤（Ｃ）の配合量は、硬化剤がＤＩＣＹの場合はポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とＤＩＣＹの活性水素基のモル数の比が１：０．３～１：１．２の範囲、好ましくは１：０．９～１：１．１に設定することが、硬化物特性の点から好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度の微調整やＴｇを上げたりするために、その他のエポキシ樹脂（Ｄ）として、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いることができる。多官能のエポキシ樹脂を用いると架橋密度が上がり、相分離状態が変化したり破壊靱性が失われたりするため、全組成物重量に対して０．１～１０重量％にするのが好ましい。３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノールのようなグリシジルアミン型かつグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物はさらに硬化促進剤（Ｅ）を含むことが出来る。硬化促進剤（Ｅ）としては、２，４－ジアミノ－６－［２`－メチルイミダゾリル－（１`）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加塩（２ＭＡ－ＯＫ）等の結晶性イミダゾール化合物や３-（３，４-　ジクロロフェニル）-１，１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素化合物を用いることができる。硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂と硬化剤（Ｄ）の合計に対し、０．１～５ｗｔ％の範囲が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、タック性、接着面への追従性、金型への注型性や炭素繊維やガラス繊維およびそれらの織物への含浸性といった加工性を阻害することがない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂組成物を金型注型した後、もしくは接着剤として被着体に塗布して貼り合わせた後、もしくは塗料として被塗物に塗布した後、あるいは炭素繊維やガラス繊維およびそれらの織物への含浸した後、８０℃～２００℃の温度に加熱し、数時間保持することで、得ることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の温度となり、引張弾性２．８ＧＰａ以上、引張強度８０ＭＰａ以上、引張伸び６．５％以上、破壊靭性１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上とすることができる。
　次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
　物性の評価方法は、次の通りである。
（１）ＩＲによる残存ＮＣＯ基の有無判定：　得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂０．０５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、マイクロシュパーテル平板部を用いてＫＢｒ板上に塗り付け、室温で１５分間乾燥してテトラヒドロフランを蒸発させてＩＲ測定用試料を調製した。これをパーキンエルマー社製ＦＴ－ＩＲ装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ－Ｏｎｅにセットし、ＮＣＯ基の特性吸収帯である２２７０ｃｍ－１の伸縮振動吸収スペクトルが消失した場合に残存ＮＣＯ基なし、と判定した。
（２）エポキシ当量：　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６　に従って定量した。
（３）水酸基当量：　ジメチルホルムアミド２５ｍｌを２００ｍｌガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基１１ｍｇ／当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。１ｍｏｌ／Ｌ－フェニルイソシアネートトルエン溶液２０ｍｌとジブチルスズマレート触媒溶液１ｍｌとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して３０～６０分間反応させる。反応終了後２ｍｏｌ／Ｌ－ジブチルアミントルエン溶液２０ｍｌを加えよく振り混ぜて混合し、１５分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ３０ｍｌとブロムクレゾールグリーン指示薬０．５ｍｌとを加え、過剰のアミンを標定済の過塩素酸メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式ｉ、式ｉｉを用いて水酸基当量を求めた。
　水酸基当量　（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×Ｗ）／Ｃ（Ｓ－Ｂ）・・（ｉ）
Ｃ：過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度　ｍｏｌ／Ｌ
Ｗ：試料量　（ｇ）
Ｓ：過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量　（ｍｌ）
Ｂ：滴定の際のブランクテストに要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量　（ｍｌ）
　Ｃ＝（１０００×Ｗ）／｛１２１×（ｓ－ｂ）｝・・・（ｉｉ）
ｗ：標定のために秤取したトリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの採取量　（ｇ）
ｓ：トリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの滴定に要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量　（ｍｌ）
ｂ：標定の際のブランクテストに要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量　（ｍｌ）
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：昇温速度１０℃／分の条件下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）を導出した。
（５）引張試験：　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下で引張試験を行い、引張強度、引張伸度、引張弾性率をおのおの測定した。
（６）破壊靭性（ＫＩＣ）：ＪＩＳ　Ｋ　６９１１の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で試験を行った。尚、試験前における試験片へのノッチ（刻み目）の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハンマーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。
　使用した原料は次のとおりである。
成分Ａ：
エポキシ樹脂（ａ）：日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＦ－１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、水酸基当量２６００ｇ／ｅｑ
ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）：クラレ製Ｐ２０２０、ポリエステルジオール、数平均分子量２０００、水酸基当量１０２０ｇ／ｅｑ
非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）：ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰ－２０００、ポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００、水酸基当量１０２０ｇ／ｅｑ
ポリイソシアネート化合物（ｃ）：三井化学製コスモネートＰＨ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
低分子量ポリオール化合物（ｄ）：１，４－ブタンジオール（試薬）、分子量９０
成分Ｂ：
液状エポキシ樹脂：日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤ－１２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ
成分Ｃ：
硬化剤：ＥＶＯＮＩＫ製ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ、ジシアンジアミド
成分Ｄ：
固形エポキシ樹脂：日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤ－０１９、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５０ｇ／ｅｑ
成分Ｅ：
硬化促進剤：四国化成工業製結晶性イミダゾール、キュアゾール２ＭＡ－ＯＫ、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加塩
合成例１
　エポキシ樹脂（ａ）としてエポトートＹＤＦ－１７０、ポリエステルポリオール（ｂ－１）としてクラレＰ－２０２０、非ポリエステル型ポリオール（ｂ－２）としてアデカポリエーテルＰ－２０００、ポリイソシアネート（ｃ）としてコスモネートＰＨ、低分子量ポリオール（ｄ）として１，４－ブタンジオールを使用した。これらの使用量を表１に示す。
　窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた１０００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、エポトートＹＤＦ－１７０、クラレＰ２０２０、およびアデカポリエーテルＰ－２０００を仕込み、１２０℃に加温し１２０分間攪拌混合した。次に、コスモネートＰＨを添加し、１２０℃で２時間反応させた。
　その後、１，４－ブタンジオールを加えて１２０℃で２時間反応させて、ポリウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た（樹脂１）。
　ここで、エポキシ樹脂（ａ）は、反応２の生成物１００重量％に対して７０．３重量％となるように仕込んだ。成分（ｄ）は、反応２の生成物１００重量％に対して９．１重量％になるように仕込んだ。成分（ｂ－１）と成分（ｂ－２）は重量比で１：１とした。
　反応が完結していることは、ＩＲ測定により、ＮＣＯ基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性ビスフェノーＦ型エポキシ樹脂（樹脂１）のエポキシ当量は２７５ｇ／ｅｑ、Ｍｗは５５００であった。
合成例２～１１
　原料仕込み組成を表１、表２記載の通りとした以外は、合成例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（樹脂２～１１；樹脂番号は合成例番号と対応）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　次に、上述した合成例１～１１で得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂（樹脂１～１１）を使用したエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の実施例を示す。併せて、その結果を、表３、表４にまとめて示す。
実施例１
　ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）として、合成例１で得たポリウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（樹脂１）、ポリウレタン未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポトートＹＤ－１２８、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミド、硬化促進剤（Ｅ）として２ＭＡ－ＯＫを、各々表２記載の配合で２００ｍｌの専用ディスポカップに仕込み、自転・公転ラボ用真空プラネタリーミキサーを用いて５分間真空脱泡しつつ攪拌混合し、液状の樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とジシアンジアミドのモル比は、１．０：０．５とし、ポリウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂組成物を１４０ｇ調製した。
　次に、この液状樹脂組成物をＪＩＳＫ７１６１の試験片寸法の溝形状を有する金型に注型した。引張試験用試験片寸法、および破壊靭性試験片寸法はダンベル型、ＤＭＡ試験用試験片寸法は１００ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×１ｍｍｔの金型もしくはシリコン製枠に注液し、測定に適したサイズにカットして用いた。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベルであった。次に、樹脂を注型した金型を熱風オーブン中に入れ、１２０℃で５０分、さらに１５０℃で５０分の加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。この試験片を使用した試験結果を表３に示す。
実施例２～６、参考例１、比較例１～４
　ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、未変性液状エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、未変性固形エポキシ樹脂（Ｄ）および硬化促進剤（Ｅ）を表３、表４に記載の配合組成とした以外は、実施例１と同じ手順で硬化物中のポリウレタン濃度が変更されたポリウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂組成物を調製した。
　次に、実施例１と同様の手順で液状樹脂組成物を金型注型して熱硬化させ、特性評価用の試験片を調製した。得られた組成物の物性及び試験結果を表３、表４に示す。
　表３、表４において、配合量はｇである。
　実施例１～６のウレタン変性エポキシ樹脂を含有する組成物は、耐熱性（Ｔｇ）、破壊靭性（ＫＩＣ）及び引張特性に優れ、高弾性高強度及び高破壊靭性を両立するものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、その樹脂組成物および硬化物が、接着剤用、コーティング材用、電気電子材料用、複合材料用マトリックス樹脂等に好適に利用でき、組成物の設計自由度が広がり、各種用途の要求特性に適応できる。
 

Claims (8)

  1. 　分子内にエステル構造を有するポリウレタン変性エポキシ樹脂であって、ビスフェノール系液状エポキシ樹脂（ａ）、分子量５００以上のポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）、分子量５００以上の非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、および分子量５００未満のポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られる樹脂であり、成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）の合計量に対して、成分（ａ）を５０～７５重量％使用し、成分（ｂ－１）（ｂ－２）（ｄ）の合計量に対して、成分（ｄ）を５～１０重量％使用していることを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂。
  2. 　ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）を、非ポリエステル型ポリオール化合物（ｂ－２）に対して、１：５～５：１の比率で含む請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
  3. 　ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）がジオール化合物と二塩基酸成分とを構成成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
  4. 　ポリエステルポリオール化合物（ｂ－１）が３－メチル－１，５－ペンタンジオールと二塩基酸成分とを構成成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
  5. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
  6. 　下記式（１）で示され、エポキシ当量１５０～３００ｇ／ｅｑで、水酸基当量８００～３６００ｇ／ｅｑの液状ビスフェノール系エポキシ樹脂（ａ）を、ポリエステルジオール化合物（ｂ－１）、ポリエステルジオール以外からなる分子量５００以上のポリオール化合物（ｂ－２）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）および鎖長延長剤としての数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール化合物(ｄ)によって変性してなり、エポキシ樹脂（ａ）を、成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）の合計量に対して５０～７５重量％使用し、かつ成分（ｂ－１）（ｂ－２）（ｄ）の合計量に対して、成分（ｄ）を５～１０重量％使用量にて、エポキシ樹脂（ａ）と成分(ｂ－１)、(ｂ－２)、(ｃ)を反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｐ）を生成させたのち、ウレタンプレポリマー（Ｐ）のＮＣＯ基と低分子量ポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基のモル比が０．９：１．０～１．０：０．９の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（ｄ）を加えてポリウレタン化反応させることによって得られる請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈ又はアルキル基であり、ａは０～１０の数である。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）、３０℃で液状のポリウレタン未変性エポキシ樹脂（成分Ｂ）、ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤（成分Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、組成物の合計に対し、成分Ａを１０～６０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
     
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016011409A (ja) * 2014-06-03 2016-01-21 学校法人 名古屋電気学園 ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物
WO2019163577A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 Dic株式会社 硬化性組成物及び繊維強化複合材料
WO2019188399A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 低濃度ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物

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