JP2829814B2 - ソフトセグメントを含んでいる電着用変性エポキシ樹脂 - Google Patents
ソフトセグメントを含んでいる電着用変性エポキシ樹脂Info
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Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、変性エポキシ樹脂、詳しくはカチオン電着塗
料に使用する変性エポキシ樹脂の製造に関する。
料に使用する変性エポキシ樹脂の製造に関する。
【０００２】カチオン電着塗料に使用する変性エポキシ
樹脂は、樹脂へ親水性と電着に必要な電荷を与えるため
出発樹脂のエポキシ環の少なくとも一部をアミン等の反
応により開環してつくられる。これら樹脂はメラミン樹
脂およびブロックポリイソシアネートのような外部架橋
剤による架橋反応および／またはエポキシ樹脂の２級ア
ルコール性水酸基へ付加したハーフブロックイソシアネ
ートの自己架橋反応によって熱硬化させることができ
る。
樹脂は、樹脂へ親水性と電着に必要な電荷を与えるため
出発樹脂のエポキシ環の少なくとも一部をアミン等の反
応により開環してつくられる。これら樹脂はメラミン樹
脂およびブロックポリイソシアネートのような外部架橋
剤による架橋反応および／またはエポキシ樹脂の２級ア
ルコール性水酸基へ付加したハーフブロックイソシアネ
ートの自己架橋反応によって熱硬化させることができ
る。
【０００３】しかしながら一般にビスフェノール型エポ
キシ樹脂のような芳香環を含むエポキシ樹脂の硬化塗膜
は可撓性に乏しいので、エポキシ環の一部をｔ−ブチル
フェノールやノニルフェノールのようなアルキルフェノ
ール、長鎖脂肪酸等で開環し、これら成分を樹脂へ導入
することにより可撓性を付与することが行われている。
しかしながらこの方法によると樹脂の硬化性が低下し、
硬化に高い温度を必要とするなどの欠点がある。
キシ樹脂のような芳香環を含むエポキシ樹脂の硬化塗膜
は可撓性に乏しいので、エポキシ環の一部をｔ−ブチル
フェノールやノニルフェノールのようなアルキルフェノ
ール、長鎖脂肪酸等で開環し、これら成分を樹脂へ導入
することにより可撓性を付与することが行われている。
しかしながらこの方法によると樹脂の硬化性が低下し、
硬化に高い温度を必要とするなどの欠点がある。
【０００４】可撓性を付与するための他の方法は、出発
樹脂として分子鎖中にソフトセグメントを有するエポキ
シ樹脂を使用することである。具体的にはビスフェノー
ル型エポキシ樹脂へソフトセグメントとなる２官能ポリ
オール、例えばポリエーテルポリオールを直接反応さ
せ、水酸基によるエポキシ環の開環反応を利用して鎖延
長したエポキシ樹脂を用いている。ところがこのように
ソフトセグメントとなる２官能ポリオールで直接鎖延長
した場合、耐食性等の塗膜の他の性能が必ずしも満足で
はなかった。
樹脂として分子鎖中にソフトセグメントを有するエポキ
シ樹脂を使用することである。具体的にはビスフェノー
ル型エポキシ樹脂へソフトセグメントとなる２官能ポリ
オール、例えばポリエーテルポリオールを直接反応さ
せ、水酸基によるエポキシ環の開環反応を利用して鎖延
長したエポキシ樹脂を用いている。ところがこのように
ソフトセグメントとなる２官能ポリオールで直接鎖延長
した場合、耐食性等の塗膜の他の性能が必ずしも満足で
はなかった。
【０００５】本発明は、ソフトセグメントを他の化学的
結合様式によって分子鎖中に組込むことにより、先行技
術変性エポキシ樹脂の欠点の解消ないし軽減を図ること
を目的とする。
結合様式によって分子鎖中に組込むことにより、先行技
術変性エポキシ樹脂の欠点の解消ないし軽減を図ること
を目的とする。
【０００６】本発明の開示 本発明によれば、分子鎖中にソフトセグメントを有し、
末端にカチオン性基を有する変性エポキシ樹脂の製造方
法が提供される。該方法は、鎖延長剤として、ソフトセ
グメントとなる２官能活性水素化合物とジイソシアネー
ト化合物との反応により得られるプレポリマーの末端イ
ソシアネート基をブロックしたプレポリマーを使用する
点において先行技術から区別される。
末端にカチオン性基を有する変性エポキシ樹脂の製造方
法が提供される。該方法は、鎖延長剤として、ソフトセ
グメントとなる２官能活性水素化合物とジイソシアネー
ト化合物との反応により得られるプレポリマーの末端イ
ソシアネート基をブロックしたプレポリマーを使用する
点において先行技術から区別される。
【０００７】本発明の方法は、従って該末端ブロックイ
ソシアネート基プレポリマーを使用してジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂を鎖延長する工程と、鎖延長した
エポキシ樹脂の末端エポキシ環の少なくとも一部をカチ
オン性活性水素化合物で開環してカチオン性基を導入す
る工程を含む。
ソシアネート基プレポリマーを使用してジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂を鎖延長する工程と、鎖延長した
エポキシ樹脂の末端エポキシ環の少なくとも一部をカチ
オン性活性水素化合物で開環してカチオン性基を導入す
る工程を含む。
【０００８】本発明はまた、この方法によって製造した
変性エポキシ樹脂と、架橋剤を、中和剤を含む水性媒体
中に分散してなるカチオン電着し得る水性塗料組成物を
提供する。
変性エポキシ樹脂と、架橋剤を、中和剤を含む水性媒体
中に分散してなるカチオン電着し得る水性塗料組成物を
提供する。
【０００９】好ましい具体例の説明 理解を容易にするため、最初にモデルを使用して本発明
の変性エポキシ樹脂の製造方法を説明する。
の変性エポキシ樹脂の製造方法を説明する。
【００１０】第１工程は、ジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（Ｉ）と、ソフトセグメント活性水素化合物ブ
ロックプレポリマー（II）との反応である。
キシ樹脂（Ｉ）と、ソフトセグメント活性水素化合物ブ
ロックプレポリマー（II）との反応である。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｒはエポキシ樹脂のグリシジルオキ
シ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基を除いた残基、Ｒ1 はブロック剤である
モノアルコールの残基である。
シ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基を除いた残基、Ｒ1 はブロック剤である
モノアルコールの残基である。
【００１３】第２工程は、第１工程の反応生成物（III
）と、例えば２級アミンＨＮ（Ｒ”）2 との反応であ
る。
）と、例えば２級アミンＨＮ（Ｒ”）2 との反応であ
る。
【００１４】
【化２】
【００１５】ただし、上の反応式は（II），（III ）お
よび（IV）の構造を部分的にしか示していないが、全体
の構造はこれと対称と思えばよい。
よび（IV）の構造を部分的にしか示していないが、全体
の構造はこれと対称と思えばよい。
【００１６】出発樹脂 出発樹脂は、複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多環式ポリフェノ
ール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物である
ポリフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であ
る。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、
例えば油化シエルエポキシ（株）から販売されているエ
ピコート８２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピ
コート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピ
コート１０１０（エポキシ当量３０００〜４０００）、
エピコート８０７（エポキシ当量１７０）などがある。
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多環式ポリフェノ
ール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物である
ポリフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であ
る。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、
例えば油化シエルエポキシ（株）から販売されているエ
ピコート８２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピ
コート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピ
コート１０１０（エポキシ当量３０００〜４０００）、
エピコート８０７（エポキシ当量１７０）などがある。
【００１７】ポリフェノールグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族
もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ルも使用することができる。
キシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族
もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ルも使用することができる。
【００１８】本発明の出発樹脂は、上に挙げた２官能エ
ポキシ樹脂をビスフェノールや二官能ポリカルボン酸、
二官能ポリイソシアネートとの反応を利用して鎖延長し
た樹脂を含む。鎖延長のためビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦのようなビスフェノールを使用することがで
きる。
ポキシ樹脂をビスフェノールや二官能ポリカルボン酸、
二官能ポリイソシアネートとの反応を利用して鎖延長し
た樹脂を含む。鎖延長のためビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦのようなビスフェノールを使用することがで
きる。
【００１９】鎖延長はコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を使用し
て実施してもよい。
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を使用し
て実施してもよい。
【００２０】二官能エポキシ樹脂と、モノアルコールで
ブロックしたジイソシアネート化合物によるもしくはジ
イソシアネート化合物直接による鎖延長反応は、岩倉
ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１，
４，７５１（１９６６）およびＳａｎｄｅｒ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．９，１９
８４（１９６６）に記載されている方法によって行うこ
とができる。この場合は、分子鎖内にオキサゾリドン環
を複数個有するエポキシ樹脂が得られる。
ブロックしたジイソシアネート化合物によるもしくはジ
イソシアネート化合物直接による鎖延長反応は、岩倉
ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１，
４，７５１（１９６６）およびＳａｎｄｅｒ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．９，１９
８４（１９６６）に記載されている方法によって行うこ
とができる。この場合は、分子鎖内にオキサゾリドン環
を複数個有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２１】出発樹脂は一般に２００〜１０，０００、
好ましくは４００〜４，０００の数平均分子量を有す
る。
好ましくは４００〜４，０００の数平均分子量を有す
る。
【００２２】第１工程 第１工程に使用するブロックしたプレポリマーは、２官
能活性水素化合物とブロックジイソシアネート化合物と
の反応によって得られる。
能活性水素化合物とブロックジイソシアネート化合物と
の反応によって得られる。
【００２３】ジイソシアネート化合物としては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００２４】使用し得るブロック剤はこの分野では良く
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。メタノールまたはエタノールが好
ましい。
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。メタノールまたはエタノールが好
ましい。
【００２５】前述したように、本発明においては２官能
ソフトセグメント活性水素化合物を直接鎖延長しようと
するエポキシ樹脂と反応させるのではなく、２官能ソフ
トセグメント活性水素化合物とブロックジイソシアネー
ト化合物とをＮＣＯ／活性水素当量比２以上の割合で反
応させて得られるブロックプレポリマーをエポキシ樹脂
と反応させる。これにより、先に引用した岩倉らの反応
と同様に、エポキシ環とブロックイソシアネート基との
反応により形成されたオキサゾリドン環を介してソフト
セグメントが鎖延長されたエポキシ樹脂に組込まれる。
ソフトセグメント活性水素化合物を直接鎖延長しようと
するエポキシ樹脂と反応させるのではなく、２官能ソフ
トセグメント活性水素化合物とブロックジイソシアネー
ト化合物とをＮＣＯ／活性水素当量比２以上の割合で反
応させて得られるブロックプレポリマーをエポキシ樹脂
と反応させる。これにより、先に引用した岩倉らの反応
と同様に、エポキシ環とブロックイソシアネート基との
反応により形成されたオキサゾリドン環を介してソフト
セグメントが鎖延長されたエポキシ樹脂に組込まれる。
【００２６】この目的に使用し得る２官能活性水素化合
物は、先行技術において直接エポキシ樹脂の鎖延長に使
用していたものと同じでよく、具体例には２官能開始剤
にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフラン等のアルキレンオキシドを付加重合させて得ら
れるポリエーテルジオール；ポリアジペートおよびポリ
カプロラクトンジオールのようなポリエステルジオー
ル；ポリオキシプロピレンジアミンのような２官能ポリ
オキシアルキレンポリアミン；ダイマー酸のような長鎖
脂肪酸；末端カルボキシ基ニトリルゴムオリゴマー；末
端水酸基ポリブタジエンオリゴマーを含む。
物は、先行技術において直接エポキシ樹脂の鎖延長に使
用していたものと同じでよく、具体例には２官能開始剤
にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフラン等のアルキレンオキシドを付加重合させて得ら
れるポリエーテルジオール；ポリアジペートおよびポリ
カプロラクトンジオールのようなポリエステルジオー
ル；ポリオキシプロピレンジアミンのような２官能ポリ
オキシアルキレンポリアミン；ダイマー酸のような長鎖
脂肪酸；末端カルボキシ基ニトリルゴムオリゴマー；末
端水酸基ポリブタジエンオリゴマーを含む。
【００２７】ブロックプレポリマーは、これら２官能活
性水素化合物とあらかじめ好ましくはメタノールまたは
エタノールでブロックしたジイソシアネート化合物とを
反応させることにより得られる。勿論活性水素化合物と
遊離ジイソシアネート化合物を反応させて得られるプレ
ポリマーを反応後メタノールまたはエタノールでブロッ
クしてもよい。
性水素化合物とあらかじめ好ましくはメタノールまたは
エタノールでブロックしたジイソシアネート化合物とを
反応させることにより得られる。勿論活性水素化合物と
遊離ジイソシアネート化合物を反応させて得られるプレ
ポリマーを反応後メタノールまたはエタノールでブロッ
クしてもよい。
【００２８】ソフトセグメントブロックプレポリマーと
エポキシ樹脂との反応は、エポキシ環／ブロックイソシ
アネート基の比が１以下であってはならない。換言すれ
ば第１工程の生成物中にエポキシ環が残っていなければ
ならない。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃であ
り、副生するメタノール、エタノール等はデカンターを
用いて系外へ除去するのが好ましい。
エポキシ樹脂との反応は、エポキシ環／ブロックイソシ
アネート基の比が１以下であってはならない。換言すれ
ば第１工程の生成物中にエポキシ環が残っていなければ
ならない。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃であ
り、副生するメタノール、エタノール等はデカンターを
用いて系外へ除去するのが好ましい。
【００２９】もし望むならば、鎖延長したエポキシ樹脂
へ第２工程においてカチオン性基を導入する前に、分子
量および／またはアミン当量の調節、熱フロー性の改善
等を目的として２−エチルヘキサノール、ノニルフェノ
ール、エチレングリコールもしくはプロピレングリコー
ルのモノ２−エチルヘキシルエーテルのような脂肪族モ
ノアルコール、アルキルフェノールまたはグリコールモ
ノエーテル、またはビスフェノールを反応させることが
できる。
へ第２工程においてカチオン性基を導入する前に、分子
量および／またはアミン当量の調節、熱フロー性の改善
等を目的として２−エチルヘキサノール、ノニルフェノ
ール、エチレングリコールもしくはプロピレングリコー
ルのモノ２−エチルヘキシルエーテルのような脂肪族モ
ノアルコール、アルキルフェノールまたはグリコールモ
ノエーテル、またはビスフェノールを反応させることが
できる。
【００３０】第２工程 第２工程は、エポキシ環をアミン等の活性水素化合物で
開環してカチオン性基を導入する慣用方法でよい。すな
わち第１工程の生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、カチオン性の活性水素化合物との反応によってカチ
オン性基を導入する。
開環してカチオン性基を導入する慣用方法でよい。すな
わち第１工程の生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、カチオン性の活性水素化合物との反応によってカチ
オン性基を導入する。
【００３１】このため、活性水素化合物として１級アミ
ン、２級アミン、３級アミンの酸塩、もしくはスルフィ
ド・酸混合物を反応させる。その例としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸
塩、ジエチルジスルフィド・酸混合物などのほか、アミ
ノ１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。１級アミンを
反応させるときは２当量であるためポリエポキシ化合物
の鎖延長剤として働き、ポリエポキシ化合物を高分子量
化させる。エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、
第１工程の生成物のエポキシ基とほぼ当量で使用するの
が好ましい。アミン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ
／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。
ン、２級アミン、３級アミンの酸塩、もしくはスルフィ
ド・酸混合物を反応させる。その例としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸
塩、ジエチルジスルフィド・酸混合物などのほか、アミ
ノ１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。１級アミンを
反応させるときは２当量であるためポリエポキシ化合物
の鎖延長剤として働き、ポリエポキシ化合物を高分子量
化させる。エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、
第１工程の生成物のエポキシ基とほぼ当量で使用するの
が好ましい。アミン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ
／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。
【００３２】水性塗料組成物 本発明の変性エポキシ樹脂は、メラミン樹脂やブロック
ポリイソシアネート化合物のような外部架橋剤によって
架橋することができる。本発明の変性エポキシ樹脂の特
色が最大に発揮されるのは水性塗料、特に電着塗料であ
る。先に述べたように、これまでのソフトセグメントを
導入した電着塗料用変性エポキシ樹脂は架橋剤との反応
性および他の塗膜性能が必ずしも満足ではなかった。本
発明の変性エポキシ樹脂は耐衝撃性および硬化反応性に
おいて従来の樹脂にすぐれているのみならず、電着塗料
用樹脂に求められる他の性質、例えば乳化性、熱フロー
性、耐食性および耐熱性においても満足させる。
ポリイソシアネート化合物のような外部架橋剤によって
架橋することができる。本発明の変性エポキシ樹脂の特
色が最大に発揮されるのは水性塗料、特に電着塗料であ
る。先に述べたように、これまでのソフトセグメントを
導入した電着塗料用変性エポキシ樹脂は架橋剤との反応
性および他の塗膜性能が必ずしも満足ではなかった。本
発明の変性エポキシ樹脂は耐衝撃性および硬化反応性に
おいて従来の樹脂にすぐれているのみならず、電着塗料
用樹脂に求められる他の性質、例えば乳化性、熱フロー
性、耐食性および耐熱性においても満足させる。
【００３３】電着塗料を含む水性塗料化は、本発明の変
性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散させ
ることによって達成することができる。架橋剤として
は、エーテル化したメチロールメラミン等のメラミン樹
脂およびブロックポリイソシアネート化合物が典型例で
ある。当然のことながらカチオン電着塗料にあってはア
ミノ基やスルホニウム基を導入した変性樹脂を選択し、
中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スル
ファミン酸、アセチルグリシンのような無機または有機
酸でなければならない。
性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散させ
ることによって達成することができる。架橋剤として
は、エーテル化したメチロールメラミン等のメラミン樹
脂およびブロックポリイソシアネート化合物が典型例で
ある。当然のことながらカチオン電着塗料にあってはア
ミノ基やスルホニウム基を導入した変性樹脂を選択し、
中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スル
ファミン酸、アセチルグリシンのような無機または有機
酸でなければならない。
【００３４】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基等の少なくと
も２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる
量である。
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基等の少なくと
も２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる
量である。
【００３５】塗料は、ブロックポリイソシアネートを含
む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸スズの
ようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むこ
とができる。その量はブロックポリイソシアネート化合
物の０．１〜５重量％が通常である。
む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸スズの
ようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むこ
とができる。その量はブロックポリイソシアネート化合
物の０．１〜５重量％が通常である。
【００３６】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
【００３７】塗料は、電着塗装に特に適しているが、浸
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
【００３８】以下に本発明の実施例および比較例を示
す。「部」および「％」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
す。「部」および「％」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
【００３９】実施例１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ％）１３０．０ｇとメチ
ルイソブチルケトン１６５．０ｇおよびジブチルスズラ
ウレート０．１３ｇを秤りとり、攪拌、窒素バブリング
しながらメタノール４２．０ｇを滴下ロートより３０分
かけて滴下した。温度は、室温からはじめ６０℃まで昇
温した。その後、３０分間反応を継続した後、ポリテト
ラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ
−１０００）９４．０ｇを滴下ロートより１時間かけて
滴下した。反応は６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線分
光計によりイソシアネート基が消失するまで継続した。
その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合
成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂６６９．０ｇ
をくえわ、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルアミ
ン２．０ｇを加え、副生するメタノールをデカンターを
用いて留去させながら、エポキシ当量３７２になるまで
反応を継続した。赤外線分光計によれば、オキサゾリド
ン環のカルボルニル基にもとづく１７５０ｃｍ-1の吸収
が確認された。その後、ビスフェノールＡ４３．０ｇと
ノニルフェノール１９１．８ｇを加え反応させ、エポキ
シ当量１１３０になるまで継続した。
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ％）１３０．０ｇとメチ
ルイソブチルケトン１６５．０ｇおよびジブチルスズラ
ウレート０．１３ｇを秤りとり、攪拌、窒素バブリング
しながらメタノール４２．０ｇを滴下ロートより３０分
かけて滴下した。温度は、室温からはじめ６０℃まで昇
温した。その後、３０分間反応を継続した後、ポリテト
ラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ
−１０００）９４．０ｇを滴下ロートより１時間かけて
滴下した。反応は６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線分
光計によりイソシアネート基が消失するまで継続した。
その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合
成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂６６９．０ｇ
をくえわ、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルアミ
ン２．０ｇを加え、副生するメタノールをデカンターを
用いて留去させながら、エポキシ当量３７２になるまで
反応を継続した。赤外線分光計によれば、オキサゾリド
ン環のカルボルニル基にもとづく１７５０ｃｍ-1の吸収
が確認された。その後、ビスフェノールＡ４３．０ｇと
ノニルフェノール１９１．８ｇを加え反応させ、エポキ
シ当量１１３０になるまで継続した。
【００４０】その後冷却し、次にジエタノールアミン４
２．０ｇ、Ｎ−メチルアミノエタノール３０．０ｇおよ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９
ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）４７．１ｇを加
え、１１０℃で２．０時間反応させた。その後、メチル
イソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈した。この
様にして電着樹脂Ａを得た。数平均分子量（ＧＰＣ法）
２３００、アミン当量９７ｍｅｑ／１００ｇ
２．０ｇ、Ｎ−メチルアミノエタノール３０．０ｇおよ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９
ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）４７．１ｇを加
え、１１０℃で２．０時間反応させた。その後、メチル
イソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈した。この
様にして電着樹脂Ａを得た。数平均分子量（ＧＰＣ法）
２３００、アミン当量９７ｍｅｑ／１００ｇ
【００４１】実施例２ 実施例１と同様な反応手順に従い、２，４／２，６−ト
リレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）１４７．
０ｇとメタノール４２．０ｇを反応させた。ポリテトラ
メチレングリコールの代わりにビスフェノールＡエチレ
ンオキシド６モル付加物（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ
−６０）９３．５ｇを加えて反応させ、ブロックプレポ
リマーをつくった。
リレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）１４７．
０ｇとメタノール４２．０ｇを反応させた。ポリテトラ
メチレングリコールの代わりにビスフェノールＡエチレ
ンオキシド６モル付加物（三洋化成工業（株）製ＢＰＥ
−６０）９３．５ｇを加えて反応させ、ブロックプレポ
リマーをつくった。
【００４２】これにエポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂６５８．０ｇを加えて反応させた
後、ビスフェノールＡ３７．０ｇおよびノニルフェノー
ル１９１．８ｇを反応させた。最後に実施例１と同量の
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールおよ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物溶液を
反応させた後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０
％に希釈した。得られた電着樹脂Ｂの数平均分子量（Ｇ
ＰＣ法）は２５００、アミン当量は９７ｍｅｑ／１００
ｇであった。
ルＡ型エポキシ樹脂６５８．０ｇを加えて反応させた
後、ビスフェノールＡ３７．０ｇおよびノニルフェノー
ル１９１．８ｇを反応させた。最後に実施例１と同量の
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールおよ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物溶液を
反応させた後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０
％に希釈した。得られた電着樹脂Ｂの数平均分子量（Ｇ
ＰＣ法）は２５００、アミン当量は９７ｍｅｑ／１００
ｇであった。
【００４３】実施例３ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ％）１３２．２ｇとメチ
ルイソブチルケトン１６５．０ｇおよびジブチルスズラ
ウレート０．１２ｇを秤りとり、攪拌、窒素バブリング
しながらメタノール２９．２ｇを滴下ロートより３０分
かけて滴下した。温度は、室温からはじめ６０℃まで昇
温した。その後、３０分間反応を継続した後、ポリオキ
シプロピレングリコール・ジアミン（テキサコ化学
（株）製ジェファーミンＤ−４００）７０．０ｇを滴下
ロートより１時間かけて滴下した。反応は３０〜５０℃
の範囲で行い、赤外線分光計によりイソシアネート基が
消失するまで継続した。その後、ビスフェノールＦとエ
ピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエ
ポキシ樹脂７３０．０ｇおよびエポキシ当量９５０のエ
ポキシ樹脂２８２．０ｇを加え、均一に混合し、１２０
℃まで昇温し、ベンジルジメチルアミン２．２ｇを加
え、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させ
ながら、エポキシ当量１２５０になるまで反応を継続し
た。赤外線分光計によれば、オキサゾリドン環のカルボ
ルニル基にもとづく１７５０ｃｍ-1の吸収が確認され
た。
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ％）１３２．２ｇとメチ
ルイソブチルケトン１６５．０ｇおよびジブチルスズラ
ウレート０．１２ｇを秤りとり、攪拌、窒素バブリング
しながらメタノール２９．２ｇを滴下ロートより３０分
かけて滴下した。温度は、室温からはじめ６０℃まで昇
温した。その後、３０分間反応を継続した後、ポリオキ
シプロピレングリコール・ジアミン（テキサコ化学
（株）製ジェファーミンＤ−４００）７０．０ｇを滴下
ロートより１時間かけて滴下した。反応は３０〜５０℃
の範囲で行い、赤外線分光計によりイソシアネート基が
消失するまで継続した。その後、ビスフェノールＦとエ
ピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエ
ポキシ樹脂７３０．０ｇおよびエポキシ当量９５０のエ
ポキシ樹脂２８２．０ｇを加え、均一に混合し、１２０
℃まで昇温し、ベンジルジメチルアミン２．２ｇを加
え、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させ
ながら、エポキシ当量１２５０になるまで反応を継続し
た。赤外線分光計によれば、オキサゾリドン環のカルボ
ルニル基にもとづく１７５０ｃｍ-1の吸収が確認され
た。
【００４４】その後冷却し、次にジエタノールアミン２
４．５ｇ、Ｎ−メチルアミノエタノール５２．４ｇおよ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９
ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）５５．７ｇを加え
た。反応は、１１０℃で行い、２．０時間反応させた。
その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％まで
希釈した。この様にして電着樹脂Ｃを得た。数平均分子
量（ＧＰＣ法）２４００、アミン当量９８ｍｅｑ／１０
０ｇ
４．５ｇ、Ｎ−メチルアミノエタノール５２．４ｇおよ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９
ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）５５．７ｇを加え
た。反応は、１１０℃で行い、２．０時間反応させた。
その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％まで
希釈した。この様にして電着樹脂Ｃを得た。数平均分子
量（ＧＰＣ法）２４００、アミン当量９８ｍｅｑ／１０
０ｇ
【００４５】実施例４ 実施例１と同様な反応手順に従い、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１２５．０ｇとメタノール２
０．５ｇを反応させた。ダイマー酸（ヘンケル白水
（株）製バーサダイム２８８）１１５ｇを加えて反応さ
せ、ブロックプレポリマーをつくった。
ルメタンジイソシアネート１２５．０ｇとメタノール２
０．５ｇを反応させた。ダイマー酸（ヘンケル白水
（株）製バーサダイム２８８）１１５ｇを加えて反応さ
せ、ブロックプレポリマーをつくった。
【００４６】これにエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＦエポキシ樹脂６１８ｇ、エポキシ当量９５０のビス
フェノールＦエポキシ樹脂１９０ｇを加えて反応させ、
反応生成物をジエタノールアミン３７．４４ｇ、Ｎ−メ
チルアミノエタノール２６．１４ｇおよびアミノエチル
エタノールアミンのケチミン化物溶液３３．４８ｇと反
応させ、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％へ希
釈した。得られた電着樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法）
は２６００、アミン当量は９５ｍｅｑ／１００ｇであっ
た。
ルＦエポキシ樹脂６１８ｇ、エポキシ当量９５０のビス
フェノールＦエポキシ樹脂１９０ｇを加えて反応させ、
反応生成物をジエタノールアミン３７．４４ｇ、Ｎ−メ
チルアミノエタノール２６．１４ｇおよびアミノエチル
エタノールアミンのケチミン化物溶液３３．４８ｇと反
応させ、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％へ希
釈した。得られた電着樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法）
は２６００、アミン当量は９５ｍｅｑ／１００ｇであっ
た。
【００４７】実施例５ 実施例１と同様な反応手順に従い、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１８７．０ｇとメタノール４
７．６ｇを反応させた。末端カルボキシル化ニトリルゴ
ムオリゴマー（ハイカーＣＴＢＮ、分子量３４００）１
２８ｇを加えて反応させ、ブロックプレポリマーをつく
った。
ルメタンジイソシアネート１８７．０ｇとメタノール４
７．６ｇを反応させた。末端カルボキシル化ニトリルゴ
ムオリゴマー（ハイカーＣＴＢＮ、分子量３４００）１
２８ｇを加えて反応させ、ブロックプレポリマーをつく
った。
【００４８】これにエポキシ当量１８８のビスフェノー
ルエポキシ樹脂４７０．０ｇを加えて反応させ、さらに
ビスフェノールＡ８０．０ｇを加えて反応させた。反応
生成物をジエタノールアミン２９．１ｇ、Ｎ−メチルエ
タノールアミン２１．５ｇおよびアミノエチルエタノー
ルアミンのケチミン化物溶液２６．０ｇを反応させ、メ
チルイソブチルケトンで不揮発分８０％へ希釈した。得
られた電着樹脂Ｅの数平均分子量（ＧＰＣ法）は２８０
０、アミン当量は９８ｍｅｑ／１００ｇであった。
ルエポキシ樹脂４７０．０ｇを加えて反応させ、さらに
ビスフェノールＡ８０．０ｇを加えて反応させた。反応
生成物をジエタノールアミン２９．１ｇ、Ｎ−メチルエ
タノールアミン２１．５ｇおよびアミノエチルエタノー
ルアミンのケチミン化物溶液２６．０ｇを反応させ、メ
チルイソブチルケトンで不揮発分８０％へ希釈した。得
られた電着樹脂Ｅの数平均分子量（ＧＰＣ法）は２８０
０、アミン当量は９８ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００４９】比較例１ 実施例１と同様な反応容器にビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキ
シ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０のエポキシ樹
脂３８０．０ｇと、ｐ−ノニルフェノール７７．０ｇお
よびメチルイソブチルケトン８２．４ｇをそれぞれ秤り
とり、昇温、均一に混合溶解したあとＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン３．０ｇを加え、反応温度１３０℃で反
応させ、エポキシ当量１１４０になるまで反応させた。
その後冷却し、ジエタノールアミン１９．２ｇ、Ｎ−メ
チルエタノールアミン２７．０ｇおよびアミノエチルエ
タノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％）メチルイ
ソブチルケトン溶液）３０．６ｇを加え、１１０℃で
２．０時間反応させた。その後メチルエチルイソブチル
ケトンで不揮発分９０％になるまで希釈し、比較樹脂ａ
を得た。数平均分子量（ＧＰＣ法）２１００、アミン当
量９０ｍｅｑ／１００ｇ
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキ
シ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０のエポキシ樹
脂３８０．０ｇと、ｐ−ノニルフェノール７７．０ｇお
よびメチルイソブチルケトン８２．４ｇをそれぞれ秤り
とり、昇温、均一に混合溶解したあとＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン３．０ｇを加え、反応温度１３０℃で反
応させ、エポキシ当量１１４０になるまで反応させた。
その後冷却し、ジエタノールアミン１９．２ｇ、Ｎ−メ
チルエタノールアミン２７．０ｇおよびアミノエチルエ
タノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％）メチルイ
ソブチルケトン溶液）３０．６ｇを加え、１１０℃で
２．０時間反応させた。その後メチルエチルイソブチル
ケトンで不揮発分９０％になるまで希釈し、比較樹脂ａ
を得た。数平均分子量（ＧＰＣ法）２１００、アミン当
量９０ｍｅｑ／１００ｇ
【００５０】比較例２ 実施例１と同様な反応容器にビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量６５０のエポキ
シ樹脂９２６．０ｇ、実施例１で用いたポリオキシテト
ラメチレングリコール２１３．０ｇおよびメチルイソブ
チルケトン１２６．７ｇをそれぞれ秤りとり、昇温、均
一に混合溶解したあとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
２．５ｇを加え、反応温度１５０℃でエポキシ当量１１
４０になるまで反応させた。その後冷却し、ジエタノー
ルアミン１９．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２
７．０ｇおよびアミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン化物（７９ｗｔ％）メチルイソブチルケトン溶液）３
０．６ｇを加え、１１０℃で２．０時間反応させた。そ
の後メチルエチルイソブチルケトンで不揮発分９０％に
なるまで希釈し、比較樹脂ｂを得た。数平均分子量（Ｇ
ＰＣ法）３２００、アミン当量９２ｍｅｑ／１００ｇ
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量６５０のエポキ
シ樹脂９２６．０ｇ、実施例１で用いたポリオキシテト
ラメチレングリコール２１３．０ｇおよびメチルイソブ
チルケトン１２６．７ｇをそれぞれ秤りとり、昇温、均
一に混合溶解したあとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
２．５ｇを加え、反応温度１５０℃でエポキシ当量１１
４０になるまで反応させた。その後冷却し、ジエタノー
ルアミン１９．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２
７．０ｇおよびアミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン化物（７９ｗｔ％）メチルイソブチルケトン溶液）３
０．６ｇを加え、１１０℃で２．０時間反応させた。そ
の後メチルエチルイソブチルケトンで不揮発分９０％に
なるまで希釈し、比較樹脂ｂを得た。数平均分子量（Ｇ
ＰＣ法）３２００、アミン当量９２ｍｅｑ／１００ｇ
【００５１】顔料分散ペーストの製造例 還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けた三口フラスコ
中に、エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８油化シエルエポキシ社製）
７４０ｇとビスフェノールＡ２１１ｇを、メチルイソブ
チルケトン４８ｇおよびベンジルジメチルアミン１．５
ｇの存在下、１７０℃で２時間反応させ、エポキシ当量
７００を有する生成物を得た。これへチオジエタノール
２４４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６８ｇを添加し
てさらに、イオン交換水５０ｇを加え、６０℃で５時間
反応させた。得られた樹脂はエチレングリコールモノブ
チルエーテルで固形分が３０％になるように希釈した。
中に、エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８油化シエルエポキシ社製）
７４０ｇとビスフェノールＡ２１１ｇを、メチルイソブ
チルケトン４８ｇおよびベンジルジメチルアミン１．５
ｇの存在下、１７０℃で２時間反応させ、エポキシ当量
７００を有する生成物を得た。これへチオジエタノール
２４４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６８ｇを添加し
てさらに、イオン交換水５０ｇを加え、６０℃で５時間
反応させた。得られた樹脂はエチレングリコールモノブ
チルエーテルで固形分が３０％になるように希釈した。
【００５２】顔料分散ペーストは、上で得た顔料分散樹
脂にカーボンブラック、カオリン二酸化チタン、塩基性
ケイ酸鉛を分散させサンドミルで粉砕、調整した。
脂にカーボンブラック、カオリン二酸化チタン、塩基性
ケイ酸鉛を分散させサンドミルで粉砕、調整した。
【００５３】配合 顔料分散樹脂 ２００．０ｇ（固形分６０ｇ） カーボンブラック ４．０ｇ カオリン ３６．０ｇ 酸化チタン １５０．０ｇ 塩基性けい酸鉛 １０．０ｇ イオン交換水 ３３．３ｇ
【００５４】硬化剤の合成例 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）
製）１９９ｇとメチルイソブチルケトン３２ｇ、および
ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを秤りとり、攪
拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキ
シム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下し
た。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。その
あと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基
の吸収が消失するまで反応させた。
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）
製）１９９ｇとメチルイソブチルケトン３２ｇ、および
ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを秤りとり、攪
拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキ
シム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下し
た。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。その
あと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基
の吸収が消失するまで反応させた。
【００５５】実施例６ 架橋剤１６０ｇ（固形分）とカチオン電着樹脂Ａ２４
０．０ｇ（固形分）、ジブチルスズオキシド５．０ｇを
均一に混合、８０℃まで昇温し、脱イオン水２６６．６
ｇに酢酸６．２４ｇを溶解した酸性水溶液にデイスバー
で攪拌しながら混入した。そのあと、４４５ｇの脱イオ
ン水を徐々に加え、固形分３６ｗｔ％のエマルション溶
液を得た。次いで減圧濃縮を行い溶剤を除去したあと脱
イオン水を加え固形分３６ｗｔ％に調整した。
０．０ｇ（固形分）、ジブチルスズオキシド５．０ｇを
均一に混合、８０℃まで昇温し、脱イオン水２６６．６
ｇに酢酸６．２４ｇを溶解した酸性水溶液にデイスバー
で攪拌しながら混入した。そのあと、４４５ｇの脱イオ
ン水を徐々に加え、固形分３６ｗｔ％のエマルション溶
液を得た。次いで減圧濃縮を行い溶剤を除去したあと脱
イオン水を加え固形分３６ｗｔ％に調整した。
【００５６】このエマルション溶液の粒子径を分光光度
計により測定し、表−１に示した。
計により測定し、表−１に示した。
【００５７】次いで、このエマルションに製造例で得た
顔料分散ペースト２７０ｇ（不揮発分６０％）を混合す
ることにより着色した。更に脱イオン水１４００ｇ、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル３０ｇを加え、
不揮発分２０％の電着塗料を得た。その後被塗物として
リン酸亜鉛処理を施した鋼板を陰極として浸漬し、乾燥
膜厚が２０μｍになるよう塗装した。焼付けは１６０℃
×２０分の条件で行い、塗料評価を行った。その結果を
表−１に示した。
顔料分散ペースト２７０ｇ（不揮発分６０％）を混合す
ることにより着色した。更に脱イオン水１４００ｇ、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル３０ｇを加え、
不揮発分２０％の電着塗料を得た。その後被塗物として
リン酸亜鉛処理を施した鋼板を陰極として浸漬し、乾燥
膜厚が２０μｍになるよう塗装した。焼付けは１６０℃
×２０分の条件で行い、塗料評価を行った。その結果を
表−１に示した。
【００５８】実施例７〜１０および比較例３〜４ 表−１に示すように、架橋剤と、カチオン電着樹脂Ｂ〜
Ｅおよび比較樹脂ａ〜ｂを固形分比：６３／３７（樹脂
／架橋剤）の割合で、実施例６と同じ方法により塗料化
を行い同様な評価を行った。実施例６〜１０および比較
例３〜４の結果を表−１に示す。
Ｅおよび比較樹脂ａ〜ｂを固形分比：６３／３７（樹脂
／架橋剤）の割合で、実施例６と同じ方法により塗料化
を行い同様な評価を行った。実施例６〜１０および比較
例３〜４の結果を表−１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】塗料評価方法 １）エルマション粒子径：分光光度計（日立製作所製Ｕ
−１１００）により測定した。 ２）外観（Ｒａ）：表面粗さ測定機（東京精密（株）製
Ｅ−３０Ａ）により測定した。単位＝μｍ ３）塩水噴霧試験：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価し
た。 ○：作用なし △：検出可能なフクレあり ×：全体にわたる厳しいフクレ ４）低温耐衝撃性：−５℃における落錘試験（５００ｇ
×５０ｃｍ） ○：異常無し △：一部剥離 ×：著しく剥離
−１１００）により測定した。 ２）外観（Ｒａ）：表面粗さ測定機（東京精密（株）製
Ｅ−３０Ａ）により測定した。単位＝μｍ ３）塩水噴霧試験：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価し
た。 ○：作用なし △：検出可能なフクレあり ×：全体にわたる厳しいフクレ ４）低温耐衝撃性：−５℃における落錘試験（５００ｇ
×５０ｃｍ） ○：異常無し △：一部剥離 ×：著しく剥離
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 18/10 C08G 18/58 C09D 163/00 - 163/10 C09D 175/04 C09D 5/44
Claims (7)
- 【請求項１】ソフトセグメントとなる２官能活性水素化
合物とジイソシアネート化合物との反応により得られる
プレポリマーの末端イソシアネート基をブロックしたプ
レポリマーをジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に反
応せしめて鎖延長する工程と、 鎖延長したエポキシ樹脂の末端エポキシ環の少なくとも
一部をカチオン性活性水素化合物で開環してカチオン性
基を導入する工程を含むことを特徴とする変性エポキシ
樹脂の製造法。 - 【請求項２】ソフトセグメントとなる２官能活性水素化
合物は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ル、ポリオキシアルキレンジアミン、２官能長鎖脂肪
酸、末端カルボキシル基ニトリルゴムオリゴマー、また
は末端水酸基ポリブタジエンオリゴマーである請求項１
の変性エポキシ樹脂の製造法。 - 【請求項３】ジイソシアネート化合物が芳香族ジイソシ
アネート化合物である請求項１または２の変性エポキシ
樹脂の製造法。 - 【請求項４】前記プレポリマーのイソシアネート基はメ
タノールまたはエタールでブロックされている請求項１
ないし３のいずれかの変性エポキシ樹脂の製造法。 - 【請求項５】ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がエ
ポキシ当量１５０〜２０００のビスフェノール型エポキ
シ樹脂である請求項１ないし３のいずれかの変性エポキ
シ樹脂の製造法。 - 【請求項６】前記カチオン性活性水素化合物が１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン酸付加塩、またはスルフィ
ドー酸混合物である請求項１ないし５のいずれかの変性
エポキシ樹脂の製造法。 - 【請求項７】前記鎖延長したエポキシ樹脂へカチオン性
基を導入する前に、末端エポキシ環の一部を脂肪族モノ
アルコール、アルキルフェノール、グリコールモノエー
テルまたはビスフェノールと反応させ、残りのエポキシ
環を前記カチオン性活性水素化合物で開環する請求項１
ないし６のいずれかの変性エポキシ樹脂の製造法。
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| CN116731286B (zh) * | 2023-08-08 | 2024-01-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性氢化双酚型环氧树脂及其制备方法与应用 |
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| US4931157A (en) * | 1988-02-18 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Epoxy resin advancement using urethane polyols and method for use thereof |
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- 1994-05-16 US US08/243,012 patent/US5447973A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1994-05-16 CA CA002123673A patent/CA2123673C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-16 TW TW083104388A patent/TW319780B/zh active
- 1994-05-17 KR KR1019940010755A patent/KR100284974B1/ko not_active IP Right Cessation
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