TWI809053B - 低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

提供一種組成物狀態下的澆鑄或含浸等加工操作性良好的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂、其製造方法及其組成物。一種低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，其包含聚胺基甲酸酯，所述聚胺基甲酸酯是藉由Mn為200以上的中高分子量多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）及作為鏈長延長劑的Mn小於200的低分子量多元醇化合物（d）對環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～2600 g/eq的含有二級羥基的雙酚系環氧樹脂（a）進行改質而成，並且相對於各成分（a）（b）（c）（d）的合計量以68重量%～92重量%使用環氧樹脂（a），且所述聚胺基甲酸酯於兩末端及/或單末端加成有環氧樹脂（a）。

Description

低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組成物及硬化物
本發明是有關於一種新穎的低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂、於該低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂中調配聚胺基甲酸酯濃度調整用的聚胺基甲酸酯未改質的環氧樹脂與硬化劑及硬化促進劑而成的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物、以及其硬化物。
環氧樹脂因加工性優異且引出高耐熱性、高絕緣可靠性、高剛性、高接著性、高耐蝕性等多種硬化物特性，因此於電氣絕緣材料（澆鑄、含浸、積層板、密封材）、碳纖維強化塑膠（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP）般的複合材料的基質樹脂、結構用接著劑、重防蝕塗料等各種用途中被大量地使用。
與此相反，環氧樹脂硬化物為低斷裂伸長率性、低破壞韌性、低剝離強度性，因此於要求該些特性的複合材料的基質樹脂用途或結構用接著劑用途中，藉由橡膠改質、聚胺基甲酸酯改質等各種改質而對所述特性進行改良。
專利文獻1及專利文獻2中揭示有：對聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂調配聚氧伸烷基二縮水甘油醚等特定的環氧樹脂而成的環氧樹脂組成物是面向剪切強度、剝離強度、扭曲剪切強度高且接著性及耐衝擊性優異的汽車用的結構用接著劑，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂是於包含羥基的雙酚A型環氧樹脂中以異佛爾酮二異氰酸酯中的NCO基、與雙酚A型環氧樹脂和聚丙二醇的合計的OH基的莫耳比為NCO/OH=1.0的方式調配聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯而合成。
但是，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂並未記載規定合成時的包含羥基的環氧樹脂的投入濃度並控制樹脂特性及硬化物特性。另外，亦未揭示與組成物的黏度或硬化物的斷裂伸長率、破壞韌性及玻璃轉移溫度相關的資料。
專利文獻3中揭示有包含胺基甲酸酯改質環氧樹脂的樹脂組成物成為於電氣電子用途或建材用途中有用的高破壞韌性值的硬化物，所述胺基甲酸酯改質環氧樹脂是於雙酚A型環氧樹脂中投入特定的二醇化合物與二苯基甲烷二異氰酸酯並進行反應而獲得胺基甲酸酯預聚物，之後投入鏈長延長劑1,4-丁二醇並進行聚胺基甲酸酯化而成。
但是，同樣地，所述胺基甲酸酯改質環氧樹脂亦未記載規定合成時的包含羥基的環氧樹脂的投入濃度並控制樹脂特性及硬化物特性。另外，亦未揭示組成物的黏度或硬化物的斷裂伸長率的資料。記載有破壞韌性與玻璃轉移溫度的資料，雖然前者確認到顯著的提高效果，但後者作為環氧樹脂硬化物為低溫而耐熱性不充分。
另外，本發明者等人於專利文獻4中揭示了胺基甲酸酯改質環氧樹脂，但該胺基甲酸酯改質環氧樹脂於其組成物中存在關於某種硬化劑而未看到充分的破壞韌性提高的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-284467號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-284474號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-224144號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-11409號公報
本發明欲提供一種新穎的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂與其樹脂組成物及硬化物，所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂製成環氧樹脂組成物時的黏度於分別能夠進行澆鑄材中的金屬模澆鑄、複合材料中的纖維含浸及結構用接著劑的對被黏體的塗敷的25℃下能夠設為60 Pa·s以下的範圍，且為了提高澆鑄材、複合材、結構用接著劑的耐疲勞性或剝離強度而能夠將硬化物的斷裂伸長率設為2.5%以上、將破壞韌性設為1.5 MPa·m0.5 以上，進而為了保持耐熱性而能夠將玻璃轉移溫度設為130℃以上。
本發明為一種低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，其包含聚胺基甲酸酯，所述聚胺基甲酸酯是藉由數量平均分子量為200以上的中高分子量多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）及作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於200的低分子量多元醇化合物（d）對環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～2600 g/eq的下述式（1）所表示的雙酚系環氧樹脂（a）進行改質而成，並且是相對於成分（a）、成分（b）、成分（c）及成分（d）的合計量以68重量%～92重量%使用環氧樹脂（a），且以成分（b）的OH基與成分（c）的NCO基的莫耳比為1：2～1：30的範圍的使用量使中高分子量多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）於環氧樹脂（a）的存在下進行反應，生成胺基甲酸酯預聚物（P），之後以胺基甲酸酯預聚物（P）的NCO基與低分子量多元醇化合物（d）的OH基的莫耳比為0.9：1～1：0.9的範圍的方式添加低分子量多元醇化合物（d）並進行聚胺基甲酸酯化反應而獲得，所述聚胺基甲酸酯於兩末端及/或單末端加成有環氧樹脂（a）。 [化1]（1） 此處，R、R1 分別為H或甲基，a為0～10的數。
另外，本發明為一種低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的製造方法，其是相對於環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～2600 g/eq的雙酚系環氧樹脂（a）、數量平均分子量為200以上的中高分子量多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）及作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於200的低分子量多元醇化合物（d）的合計量以68重量%～92重量%使用該環氧樹脂（a），且以使成分（b）的OH基與成分（c）的NCO基的莫耳比為1：2～1：30的範圍的使用量使中高分子量多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）於環氧樹脂（a）的存在下進行反應，生成兩末端及/或單末端由環氧樹脂（a）密封的胺基甲酸酯預聚物（P），之後以胺基甲酸酯預聚物（P）的NCO基與低分子量多元醇化合物（d）的OH基的莫耳比為0.9：1～1：0.9的範圍的方式添加低分子量多元醇化合物（d）並進行聚胺基甲酸酯化反應。
另外，本發明為一種環氧樹脂組成物，其是於所述低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂中調配聚胺基甲酸酯未改質的環氧樹脂（e）、硬化劑（f）及硬化促進劑（g）而成，並且所述環氧樹脂組成物的聚胺基甲酸酯構成成分（多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）及低分子量多元醇化合物（d）的合計）的重量濃度（以下，稱為聚胺基甲酸酯成分濃度）為5.0重量%～17.0重量%。 所述環氧樹脂組成物適合為硬化劑（f）為二氰二胺。
進而，本發明為一種環氧樹脂硬化物，其是使所述環氧樹脂組成物硬化而成。
本發明的低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂可將使用其的硬化前的樹脂組成物黏度抑制為不會阻礙加工性的範圍內，且該樹脂組成物黏度的經時變化小，即，可製備儲存穩定性優異的樹脂組成物，進而可一同提高硬化物的斷裂伸長率與破壞韌性，進而亦可抑制玻璃轉移溫度的降低。尤其是，於本發明的環氧樹脂組成物使用二氰二胺作為硬化劑時，此種效果顯著。藉此，本發明的環氧樹脂組成物及硬化物適於複合材料用基質用途、接著劑用途、塗佈材用途、電氣電子材料用途等。
本發明的低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂可藉由與所述環氧樹脂（a）一起使中高分子量多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）及低分子量多元醇化合物（d）進行反應而製造。 作為中高分子量多元醇化合物（b），可使用下述式（2）～式（11）的任一者所表示的化合物，作為聚異氰酸酯化合物（c），可使用下述式（12）所表示的化合物，而且，作為低分子量多元醇化合物（d），可使用下述式（13）所表示的化合物。該情況下，各成分（b）（c）（d）可分別使用一種，或將兩種以上混合而使用。 [化2]（2） 此處，R2 為H或甲基，b1、b2、b3獨立地為1～50的數，c為0或1的數。 [化3]（3） 此處，R2 為H或甲基，d1、d2、e1、e2獨立地為1～20的數。 [化4]（4） 此處，f獨立地為1～20的數，g為1～50的數。 [化5]（5） 此處，h1、h2獨立地為1～20的數，i為1～50的數。 [化6]（6） 此處，j1、j2、j3獨立地為1～20的數，k1、k2獨立地為1～50的數。 [化7]（7） 此處，l1、l2、l3、l4、l5獨立地為1～20的數，m1、m2獨立地為1～50的數。 [化8]（8） 此處，o1、o2、o3、o4獨立地為1～20的數。 [化9]（9） 此處，R3 為H或甲基，p1、p2、p3、p4獨立地為1～20的數。 [化10]（10） 此處，q1、q2、q3、q4獨立地為1～20的數。 [化11]（11） 此處，r、s、t獨立地為1～20的數，n為1～50的數。 [化12]（12）（12a）（12b）（12c）（12d）（12e）（12f） 此處，式12中，R4 為選自式12a～式12f中的二價基。 [化13]（13）（13a） 此處，式13中，R5 為式13a所表示的伸烷基，g為1～10的數。
特佳為環氧樹脂（a）為下述式（14）所表示的雙酚A型環氧樹脂或下述式（15）所表示的雙酚F型環氧樹脂，中高分子量多元醇化合物（b）為下述式（16）所表示的聚丙二醇，低分子量多元醇化合物（d）為下述式（17）所示的1,4-丁二醇，聚異氰酸酯化合物（c）為下述式（18）所表示的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。 [化14]（14） 此處，a1為0～10的數。 [化15]（15） 此處，a2為0～10的數。 [化16]（16） 此處，b1、b2獨立地為1～50的數。 [化17]（17） [化18]（18）
於本發明中，環氧樹脂（a）由所述式（1）表示，且為環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～2600 g/eq的含有二級羥基的雙酚系環氧樹脂。式（1）中，R1 為氫原子或甲基。較佳的環氧樹脂（a）為所述式（14）所表示的雙酚A型環氧樹脂或所述式（15）所表示的雙酚F型環氧樹脂。 式中，a為0～10的數，但於具有分子量分佈時，亦可平均值（數量平均值）滿足所述範圍。該a以滿足所述環氧當量與羥基當量的方式決定
中高分子量多元醇化合物（b）為數量平均分子量為200以上且具有所述式（2）～所述式（11）的任一分子結構的化合物。較佳的多元醇化合物（b）為所述式（16）所表示的聚丙二醇。
聚異氰酸酯化合物（c）由所述式（12）表示。此處，R2 為選自所述式（12a）～式（12f）中的二價基。較佳的聚異氰酸酯化合物由所述式（17）表示。
低分子量多元醇化合物（d）由所述式（13）表示，且為數量平均分子量小於200的多元醇化合物。其作為鏈長延長劑而使用。此處，R3 為式（13a）所表示的伸烷基，g為1～10的數（整數）。
環氧樹脂（a）中的OH基主要為聚合度1的環氧樹脂（稱為n=1體）中所含的二級OH基。於含有聚合度2以上的環氧樹脂（稱為n＞1體）的情況下，其中亦包含二級OH基，該情況亦相同。以下，將n=1體與n＞1體匯總而稱為n=1以上體。 另一方面，多元醇化合物（b）的OH基為一級OH基，因此，於投入環氧樹脂（a）、多元醇化合物（b）及聚異氰酸酯化合物（c）而進行反應的情況下，多元醇化合物（b）的一級OH基與聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基優先反應。
認為若將多元醇化合物（b）中的一級OH基與聚異氰酸酯化合物（c）中的NCO基的莫耳比（b）：（c）設為1：2～1：30的範圍，則生成分子量低的NCO基末端的胺基甲酸酯預聚物（P1）。其後，環氧樹脂（a）中的n=1以上體的二級OH基與胺基甲酸酯預聚物（P1）的末端NCO基的一部分進行反應而形成胺基甲酸酯鍵，成為於胺基甲酸酯預聚物的兩末端或單末端加成有環氧樹脂（a）中的n=1以上體的胺基甲酸酯預聚物（P2）。
即，認為胺基甲酸酯預聚物（P）為NCO基末端的胺基甲酸酯預聚物（P1）與於P1的兩末端或單末端加成有環氧樹脂（a）中的n=1以上體的胺基甲酸酯預聚物（P2）的混合物，但NCO基的莫耳比大且環氧樹脂亦大量過剩地使用，因此認為主要生成於兩末端加成有環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（P2）。
隨著增加環氧樹脂（a）的投入比例，兩末端或單末端由環氧樹脂（a）中的n=1以上體密封，末端NCO基被消耗，亦不與作為鏈長延長劑的低分子量多元醇化合物（d）反應的胺基甲酸酯預聚物（P2）量增加，末端為NCO基的當初的胺基甲酸酯預聚物（P1）的比例減少，藉由P1的末端NCO基與作為鏈延長劑的低分子量多元醇化合物（d）的OH基的反應而生成的聚胺基甲酸酯的生成量減少，因此，認為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的分子量分佈亦移位至低分子量側。
與此相對，若減少環氧樹脂（a）的投入比例，則兩末端或單末端由環氧樹脂（a）中的n=1以上體密封的胺基甲酸酯預聚物（P2）的量減少，末端仍為NCO基的當初的胺基甲酸酯預聚物（P1）的比例增大。因此，藉由P1的末端NCO基與作為鏈延長劑的低分子量多元醇化合物（d）的OH基的反應而生成的聚胺基甲酸酯的生成量增大，因此認為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的分子量分佈亦移位至高分子量側。
環氧樹脂（a）較佳為於常溫下為液狀，就所述觀點而言，較佳為環氧當量為200 g/eq以下。環氧樹脂（a）大多為重複數n為0的單量體與重複數為1以上的多聚物的混合物，於為多聚物的情況下，具有環氧基開環而生成的二級OH基。該OH基與聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基或胺基甲酸酯預聚物（P）的末端的NCO基為反應性，因此，環氧樹脂（a）中的n=1以上體與其進行反應。再者，不具有OH基的n=0體並不參與該反應。
將多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）的投入比率設定為各自的OH基或NCO基的莫耳比（b）：（c）為1：2～1：30的範圍並進行反應，若多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）均為二官能，則所述莫耳比和多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）的莫耳比一致。對於（b）與（c）的投入莫耳比，如所述般使聚異氰酸酯化合物（c）大量過剩，藉此可獲得更多的兩末端異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。所述莫耳比低且越接近1.0，生成的胺基甲酸酯預聚物的分子量越過度地增大而黏度過於變高。另外，容易生成單末端異氰酸酯的胺基甲酸酯聚合物或末端為OH基的胺基甲酸酯聚合物。另一方面，若莫耳比過於變高，則生成的胺基甲酸酯預聚物的分子量極其過於變小，而產生無法充分發揮硬化物特性中的塑性變形性等改質效果的可能性，從而欠佳。如上所述，藉由使NCO基的莫耳比大量過剩，而進一步生成兩末端經改質的胺基甲酸酯預聚物，藉此可進而獲得兩末端加成有n=1以上的環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（P2）。因此，於環氧樹脂硬化時，容易將該些胺基甲酸酯預聚物（P2）確實地導入至交聯部分，因此認為以少量便帶來韌性的提高。 所述莫耳比（b）：（c）較佳為1：3.10～1：20，更佳為1：3.30～1：20。
作為多元醇化合物（b），較佳為數量平均分子量為1500～5000且與環氧樹脂（a）的相容性優異的化合物。例如，可例示使環氧乙烷或環氧丙烷與乙二醇或甘油等多元醇進行開環聚加成而成的聚乙二醇類或聚丙二醇類，就獲得的容易性、價格與特性的平衡良好的方面而言，較佳為所述式（2）所表示的聚丙二醇。另外，多元醇化合物（b）的OH基的數量只要為2以上即可，較佳為2。
作為聚丙二醇，就不使聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物增黏或半固體化、且保證該組成物的良好的澆鑄性及對碳纖維或玻璃纖維的良好的含浸性的觀點而言，較佳為數量平均分子量為1500～5000、較佳為2000～3000的聚丙二醇。
作為所述聚異氰酸酯化合物（c），使用所述式（12）所表示的化合物，式（12）中，R4 為選自式（12a）～式（12f）中的二價基。而且，較佳為與環氧樹脂（a）的相容性優異的化合物。 例如，可列舉：甲苯二異氰酸酯（toluene diisocynate，TDI）、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4'-diphenyl methane diisocynate，MDI）、二甲苯二異氰酸酯（xylylene diisocynate，XDI）、氫化二甲苯二異氰酸酯（hydrogenated xylylene diisocynate，HXDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocynate，IPDI）、萘二異氰酸酯等，就分子量低、無增黏性且價格低、安全性等觀點而言，較佳為所述式（12a）所表示的MDI。聚異氰酸酯化合物（c）的NCO基的數量只要為2以上即可，較佳為2。
於在環氧樹脂（a）中獲得胺基甲酸酯預聚物（P）後，以胺基甲酸酯預聚物（P）中的NCO基與低分子量多元醇化合物（d）中的OH基的莫耳比（P）：（d）為0.9：1～1：0.9的範圍的方式投入低分子量多元醇化合物（d）並進行聚胺基甲酸酯化反應，藉此可獲得本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂。
所述低分子量多元醇化合物（d）的數量平均分子量小於200，具體而言，可列舉1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。較佳為具有兩個OH基的二醇，就獲得的容易性、價格與特性的平衡良好的方面而言，更佳為1,4-丁二醇。低分子量多元醇化合物（d）由所述式（13）表示。此處，R5 為式（13a）所表示的伸烷基，g為1～10的數。
低分子量多元醇化合物（d）亦可使用所述胺基甲酸酯預聚物（P）末端的NCO基與低分子量多元醇化合物（d）的OH基成為大致等莫耳的量。即，多元醇化合物（b）與低分子量多元醇化合物（d）具有OH基，且聚異氰酸酯化合物（c）具有NCO基，因此較佳為將（b）+（d）的OH基莫耳數與（c）的NCO基莫耳數設為大致相同。較佳為0.9：1～1：0.9的範圍。越使OH基莫耳數與NCO基莫耳數的比接近1，生成的聚胺基甲酸酯的分子量越增大。
於本發明的製造方法中，相對於環氧樹脂（a）、數量平均分子量為200以上的多元醇化合物（b）、聚異氰酸酯化合物（c）及作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於200的低分子量多元醇化合物（d）的合計量以68重量%～92重量%、較佳為70重量%～90重量%使用該環氧樹脂（a），且以使各自的OH基與NCO基的莫耳比（b）：（c）為1：2～1：30的範圍的使用量使多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）於環氧樹脂（a）的存在下進行反應（反應1）。該反應1中，多元醇化合物（b）與聚異氰酸酯化合物（c）的反應優先發生，生成胺基甲酸酯預聚物（P1），其後，發生胺基甲酸酯預聚物（P1）的一部分與環氧樹脂（a）的反應，主要生成兩末端經環氧化的胺基甲酸酯預聚物（P2），成為略微生成的單末端經環氧化的胺基甲酸酯預聚物（P2）及兩末端仍為NCO的胺基甲酸酯預聚物（P1）的混合物。
所述胺基甲酸酯預聚物（P1）與環氧樹脂（a）的反應需要使環氧樹脂（a）中的n=1以上體的低反應性的二級OH基與NCO基進行反應而生成胺基甲酸酯鍵，因此反應溫度較佳為設為80℃～150℃的範圍，反應時間較佳為設為1 h～5 h的範圍。
其後，以胺基甲酸酯預聚物（P）中的NCO基與低分子量多元醇化合物（d）中的OH基的莫耳比（P）：（d）為0.9：1～1：0.9的範圍的方式添加低分子量多元醇化合物（d）而進行聚胺基甲酸酯化反應（反應2）。再者，因多元醇化合物（d）的OH基為醇性OH基，因此環氧樹脂n=0體的環氧基與多元醇化合物（d）的OH基並不進行反應。
反應2的反應溫度較佳為設為80℃～150℃的範圍，反應時間較佳為設為1 h～5 h的範圍，因所述NCO基與低分子量多元醇化合物（d）中的OH基進行反應，因此亦可為比反應1更穩定的條件。
於所述反應（反應1及反應2）的過程中，視需要可使用觸媒。該觸媒是出於充分地完成胺基甲酸酯鍵的生成的目的而使用，可例示乙二胺等胺化合物或錫系化合物。
反應2中，略微存在的兩末端或單末端為NCO的胺基甲酸酯預聚物（P1）與低分子量多元醇化合物（d）進行反應而延長鏈長並進行聚胺基甲酸酯化，兩末端為環氧樹脂（a）中的n=1以上體的加成物的胺基甲酸酯預聚物（P2）仍以未反應的狀態存在。 即，本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂為主要為於胺基甲酸酯預聚物（P）的兩末端加成有環氧樹脂（a）中的n=1以上體的樹脂成分、作為微量成分的於胺基甲酸酯預聚物（P）的其中一單末端加成有環氧樹脂（a）中的n=1以上體且另一單末端為NCO基的樹脂成分、胺基甲酸酯預聚物（P）的兩末端為NCO基的樹脂成分及環氧樹脂（a）中的n=0體成分的混合物，環氧當量較佳為180 g/eq～1000 g/eq的範圍，120℃下的黏度較佳為0.1 Pa·s～20 Pa·s的範圍。
以下，示出獲得本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂時的反應式。
下述式19為示意性說明作為所述反應1的胺基甲酸酯預聚物步驟的式子。若使由n=0體與n=1體主要形成的雙酚系環氧樹脂（a）、中高分子量多元醇化合物（b）及聚異氰酸酯化合物（c）進行反應，則生成胺基甲酸酯預聚物（P）。作為該胺基甲酸酯預聚物（P），生成兩末端為NCO基的胺基甲酸酯預聚物（C'）、其中一末端為NCO基且於另一末端加成有具有二級羥基的n=1體的環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（B'）、及於兩末端加成有具有二級羥基的n=1體的環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（A'）三種，但因大量過剩地使用聚異氰酸酯化合物（c）及雙酚系環氧樹脂（a），因此認為於兩末端加成有具有二級羥基的n=1體的環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（A'）成為主要的產物，其中一末端為NCO基且於另一末端加成有具有二級羥基的n=1體的環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（B'）及兩末端為NCO基的胺基甲酸酯預聚物（C'）的生成極少。環氧樹脂（a）中，不具有二級羥基的n=0體環氧樹脂並不參與反應。
[化19]
下述式20是示意性地說明作為所述反應2的胺基甲酸酯聚合物步驟（聚胺基甲酸酯步驟）的式子。若於所述反應1中生成的兩末端為NCO基的胺基甲酸酯預聚物（C'）、其中一末端為NCO基且於另一末端加成有n=1體的環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（B'）、於兩末端加成有n=1體的環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（A'）、及因不具有二級羥基而不參與反應的n=0體環氧樹脂的混合物中添加低分子量多元醇（d）並進行反應，則藉由與略微生成的（B'）及極少的（C'）成分的反應而生成（B）、（C），但為微量，（A'）未參與反應而直接成為（A），認為就整體而言主要生成於末端加成有環氧樹脂的低分子量聚胺基甲酸酯（A）。如此，認為大致所有的聚胺基甲酸酯為與於兩末端加成有n=1體環氧樹脂的胺基甲酸酯預聚物（A'）相同的於兩末端加成有n=1體環氧樹脂的低分子胺基甲酸酯聚合物（A）及n=0體環氧樹脂的混合物，生成大致所有的胺基甲酸酯由環氧樹脂改質而成者。
[化20]
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物可藉由對所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂調配作為聚胺基甲酸酯濃度的調整劑的聚胺基甲酸酯未改質的環氧樹脂（e）、硬化劑（f）及硬化促進劑（g）而獲得。視需要，該樹脂組成物中可調配碳酸鈣、滑石、二氧化鈦等無機填料作為增量材、加強材。
作為聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e），就獲得的容易性、價格與特性的平衡良好的方面而言，較佳為於常溫下為液狀的雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
藉由增減聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e）的調配量，可增減聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物硬化物中的聚胺基甲酸酯濃度。此處，所述聚胺基甲酸酯濃度表示作為聚胺基甲酸酯構成成分的多元醇（b）、聚異氰酸酯（c）、低分子量多元醇（d）的硬化物中的重量%。 即，為由下述式計算的濃度。 聚胺基甲酸酯濃度={（b）+（c）+（d）}×100/{（a）+（b）+（c）+（d）+（e）+（f）+（g）} 此處，（a）～（g）為對應的各成分的使用重量。
若硬化物中的聚胺基甲酸酯濃度增加，則斷裂伸長率或破壞韌性及玻璃轉移溫度等硬化物特性發生變化。若聚胺基甲酸酯濃度增大，則硬化物的斷裂伸長率顯示出增大傾向，破壞韌性顯示出增加傾向，玻璃轉移溫度顯示出減少傾向。
作為聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e），於使用液狀雙酚F型環氧樹脂的情況下，較佳為以硬化物中的聚胺基甲酸酯改質率（=聚胺基甲酸酯濃度）為5 wt%～17 wt%的範圍的方式，將雙酚F型環氧樹脂於組成物中的調配率設為5 wt%～40 wt%，特佳為設為8 wt%～15 wt%，藉此，硬化物的斷裂伸長率顯示出為2.5%以上，破壞韌性顯示出為1.5 MPa·m0.5 以上，玻璃轉移溫度顯示出為130℃以上，可兼顧優異的可撓性、強韌性、耐熱性。
硬化劑（f）可使用公知的環氧樹脂用硬化劑，尤其就能夠實現儲存穩定性優異的一液化且可容易獲得的方面而言，較佳為二氰二胺（dicyandiamide，DICY）。
關於硬化劑（f）的調配量，於硬化劑為DICY的情況下，就硬化物特性的方面而言，較佳為將包含聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂與聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e）的所有環氧樹脂的環氧基的莫耳數與DICY的活性氫基的莫耳數的比設定為1：0.3～1：1.2的範圍、較佳為1：0.9～1：1.1。
作為硬化促進劑（g），可使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成鹽（2MA-OK）等結晶性咪唑化合物或3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea，DCMU）等脲化合物。相對於包含聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂與聚胺基甲酸酯未改質的液狀環氧樹脂（e）的所有環氧樹脂與硬化劑（f）的合計，硬化促進劑（g）的調配量較佳為0.1 wt%～5 wt%的範圍。
如所述般獲得的本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物不會阻礙對金屬模的澆鑄性或對碳纖維或玻璃纖維及該些的織物的含浸性等加工性。
本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的硬化物可藉由如下方式獲得：於將所述聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物金屬模澆鑄後、或對碳纖維或玻璃纖維及該些的織物的含浸後、或作為接著劑而塗佈於被黏體並貼合後、或作為塗料塗佈於被塗物後，加熱至80℃～200℃的溫度並保持數小時。
如此獲得的本發明的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂組成物的硬化物保持拉伸試驗中的斷裂伸長率為2.5%以上的高斷裂伸長率性並且具有破壞韌性值為1.6 MPa·m0.5 以上的高破壞韌性，進而玻璃轉移溫度為110℃以上的高溫度。
進而，使用本發明的低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的硬化物進行透明化，所述低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂是相對於成分（a）、成分（b）、成分（c）及成分（d）的合計量以68重量%～92重量%使用環氧樹脂（a）來合成。 [實施例]
其次，基於實施例對本發明進行具體說明。實施例1～實施例7及參考例1～參考例4與聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂相關，實施例8～實施例15及比較例1～比較例6與其組成物及硬化物相關。本發明並不限定於該具體例，只要不脫離本發明的主旨，則可進行所有的變形或變更。 實施例中所示的特性的評價方法如下所述。
（1）利用IR的殘存NCO基的有無判定：將獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂0.05 g溶解於10 ml的四氫呋喃中後，使用微抹刀平板部塗抹於KBr板上，於室溫下乾燥15分鐘而使四氫呋喃蒸發，製備IR測定用試樣。將其設置於珀金埃爾默（PerkinElmer）公司製造的FT-IR裝置光譜-1（Spectrum-One）上，於作為NCO基的特性吸收帶的2270 cm-1 的伸縮振動吸收光譜消失的情況下，判定為無殘存NCO基。 （2）環氧當量：按照JIS K 7236進行定量。 （3）羥基當量：於200 ml的帶玻璃栓的三角燒瓶中取二甲基甲醯胺25 ml，精確秤量並添加包含羥基11 mg/當量以下的試樣而使其溶解。分別利用吸量管添加1 mol/l-苯基異氰酸酯甲苯溶液20 ml與二丁基錫馬來酸酯溶液1 ml，充分地振盪攪混而混合並蓋嚴，使其反應30分鐘～60分鐘。反應結束後，添加2 mol/l-二丁基胺甲苯溶液20 ml並充分振盪攪混而混合，放置15分鐘，與過剩的苯基異氰酸酯進行反應。其次，添加甲基溶纖劑30 ml與溴甲酚綠指示劑0.5 ml，利用已標定的1 mol/l-過氯三甲基溶纖劑溶液滴定過剩的胺。指示劑從藍色變化為綠色進而變化為黃色，因此，將成為黃色的最初的點設為終點，並使用以下的式i、式ii求出羥基當量。 羥基當量（g/eq）=（1000×W）/C（S-B）…（i） C：1 mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的濃度（mol/l） W：試樣量（g） S：試樣的滴定所需的1 mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） B：滴定時的空白試驗所需的1 mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） C=（1000×w）/{121×（s-b）}…（ii） w：為了進行標定而秤取的三-(羥基甲基)-胺基甲烷的採取量（g） s：三-(羥基甲基)-胺基甲烷的滴定所需的1 mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） b：標定時的空白試驗所需的1 mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量（ml） （4）黏度：硬化前樹脂組成物的25℃下的黏度是利用E型黏度計來測定。 （5）玻璃轉移溫度（Tg）：將硬化物約10 mg採取至專用鋁盤中，使用示差掃描熱析儀（differential scanning calorimeter，DSC）以（第一步驟）20℃～180℃·升溫速度10℃/分鐘→（第二步驟）180℃·保持10分鐘→（第三步驟）180℃～20℃·降溫速度150℃/分鐘→（第四步驟）20℃·保持10分鐘→（第五步驟）20℃～220℃·升溫速度10℃/分鐘的溫度方案（program）測定20℃～220℃的範圍的示差熱形跡，並根據拐點（外推）算出Tg。 （6）拉伸試驗：將利用金屬模澆鑄成形為JIS K 6911的形狀的硬化物製成試驗片，使用萬能試驗機，於室溫23℃下、十字頭速度5 mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗，分別測定斷裂伸長率、斷裂強度、彈性係數。 （7）破壞韌性（K1C ）：按照ASTM E-399的彎曲法，於室溫23℃下，以十字頭速度0.5 mm/分鐘進行測定。 （8）外觀：以目視進行判斷。
使用的原料如下所述。 ·環氧樹脂（a）：新日鐵住金化學股份有限公司製造的艾伯特特（Epotohto）YDF-170、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170（g/eq）、羥基當量=2489（g/eq） ·多元醇（b）：艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造的艾迪科聚醚（ADEKA polyether）P-2000、聚丙二醇、平均分子量2000、羥基當量1020 g/eq ·聚異氰酸酯（c）：三井化學股份有限公司製造的考斯莫奈特（Cosmonate）PH、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 ·低分子量多元醇（d）：1,4-丁二醇（試劑） ·聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e）：與環氧樹脂（a）相同者 ·硬化劑（f）：贏創（EVONIK）製造的達塞亞耐克斯（DICYANEX）1400F、二氰二胺 ·硬化促進劑（g）：四國化成工業股份有限公司製造的結晶性咪唑、固唑（Curezol）2MA-OK、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成鹽
實施例1 將作為環氧樹脂（a）的雙酚F型環氧樹脂「艾伯特特（Epotohto）YDF-170」、作為多元醇（b）的聚丙二醇「艾迪科聚醚（ADEKA polyether）P-2000」以表1記載的重量分別投入至具備氮氣導入管、攪拌機、溫度調節機的1000 ml四口可分離式燒瓶中，並於室溫下攪拌混合15分鐘。其次，將作為聚異氰酸酯（c）的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯「考斯莫奈特（Cosmonate）PH」以表1記載的重量投入至該可分離式燒瓶中，於120℃下反應2 h（反應1：胺基甲酸酯預聚物步驟）後，將作為鏈長延長劑的低分子量多元醇（d）即1,4-丁二醇以表1記載的重量投入至該可分離式燒瓶中，於120℃下進行2 h反應（反應2：聚胺基甲酸酯步驟），獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂1。此處，以相對於反應2的產物100重量%而為70重量%的方式投入環氧樹脂（a）。另外，OH基與NCO基的莫耳比（b）：（c）是設為1：2.85。反應結束是藉由如下方式確認：利用IR測定，而NCO基的吸收光譜消失。所獲得的聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂1）的環氧當量為237 g/eq。
實施例2 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂2）。
實施例3 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂3）。
實施例4 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂4）。
實施例5 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂5）。
實施例6 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂6）。
實施例7 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂7）。
參考例1 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂C1）。
參考例2 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂C2）。
參考例3 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂C3）。
參考例4 除了將原料投入組成設為表1中所記載般以外，以與實施例1相同的順序進行反應，獲得聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂C4）。
表1中，調配量為g，（）內的值表示重量%。（a）濃度（wt%）表示各樹脂中的環氧樹脂（a）的濃度，（b）OH基：（c）NCO基（莫耳比）表示（b）中的OH基：（c）中的NCO基的莫耳比，（a）（b）（c）NCO基：（d）OH基（莫耳比）表示（a）（b）（c）的一次反應物中的NCO基：（d）中的OH基的莫耳比。
[表1]
其次，示出使用所述實施例1～實施例7及參考例1～參考例4中所獲得的聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（樹脂1～樹脂7、樹脂C1～樹脂C4）的環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物的實施例。將其結果一併匯總示於表2中。
實施例8 將作為聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（a）的實施例1中獲得的聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂（樹脂1）、作為聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e）的艾博特特（Epotohto）YDF-170、作為硬化劑（f）的二氰二胺、作為硬化促進劑（g）的2MA-OK分別以表2記載的配方投入至300 ml的專用拋棄式杯子（disposable cup）中，並使用自轉·公轉實驗室用真空行星式混合機進行20分鐘真空脫泡並攪拌混合，獲得液狀的樹脂組成物。此處，製備環氧基與二氰二胺的莫耳比為1：0.5、且硬化物中的聚胺基甲酸酯濃度為10 wt%的聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂組成物140 g。獲得的液狀樹脂組成物的25℃下的黏度為19.5 Pa·s。 其次，將該液狀樹脂組成物分別澆鑄至具有6條JIS K 6911的拉伸試驗用試驗片尺寸的溝形狀的金屬模、與破壞韌性試驗用的具有6條縱×橫×長度=100 mm×4 mm×5 mm的形狀的溝形狀的金屬模中。此時的澆鑄性具有餘裕而為可充分澆鑄的水準。其次，將澆鑄有樹脂的金屬模放入熱風烘箱中，於120℃下進行45分鐘加熱硬化，進而於150℃下進行45分鐘加熱硬化，製備環氧樹脂硬化物試驗片。 將使用該試驗片的試驗結果示於表2中。
實施例9～實施例15 除了將聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（a）、聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e）、硬化劑（f）及硬化促進劑（g）設為表2記載的調配組成以外，以與實施例8相同的順序製備硬化物中的聚胺基甲酸酯濃度經變更的聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂組成物。其次，以與實施例8相同的順序對液狀樹脂組成物進行金屬模澆鑄並使其熱硬化，製備特性評價用的試驗片。 將所獲得的組成物的物性及試驗結果示於表2中。
比較例1～比較例6 除了將聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂（a）、聚胺基甲酸酯未改質環氧樹脂（e）、硬化劑（f）及硬化促進劑（g）設為表2記載的調配組成以外，以與實施例8相同的順序製備聚胺基甲酸酯改質雙酚F型環氧樹脂組成物。其次，以與實施例8相同的順序對液狀樹脂組成物進行金屬模澆鑄並使其熱硬化，製備特性評價用的試驗片。 將所獲得的組成物的物性及試驗結果示於表2中。
表2中，調配量為g，（）內的值表示重量%。黏度為25℃下的組成物（硬化前）的黏度。
實施例8～實施例15的含有低黏度胺基甲酸酯改質環氧樹脂的組成物與比較例1～比較例6相比，兼顧高耐熱性及破壞韌性。因此，判明作為要求高的耐疲勞特性的尖端複合材料用樹脂而非常有用。 [表2] [產業上的可利用性]
本發明的低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂適於複合材料用基質用途、接著劑用途、塗佈材用途、電氣電子材料用途等。
無
無

Claims (5)

  1. 一種低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂，其特徵在於，包含聚胺基甲酸酯，所述聚胺基甲酸酯是藉由數量平均分子量為200以上的中高分子量多元醇化合物成分b、聚異氰酸酯化合物成分c及作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於200的低分子量多元醇化合物成分d對環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～2600 g/eq的下述式（1）所表示的雙酚系環氧樹脂成分a進行改質而成，並且是相對於成分a、成分b、成分c及成分d的合計量，以68重量%～92重量%使用環氧樹脂成分a，且以成分b的OH基與成分c的NCO基的莫耳比為1：2～1：30的範圍的使用量，使中高分子量多元醇化合物成分b與聚異氰酸酯化合物成分c於環氧樹脂成分a的存在下進行反應，生成胺基甲酸酯預聚物P，之後以胺基甲酸酯預聚物P的NCO基與低分子量多元醇化合物成分d的OH基的莫耳比為0.9：1～1：0.9的範圍的方式，添加低分子量多元醇化合物成分d並進行聚胺基甲酸酯化反應而獲得，所述聚胺基甲酸酯於兩末端及/或單末端加成有環氧樹脂成分a，（1） 其中，R、R1 分別為H或甲基，a為0～10的數。
  2. 一種低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：相對於環氧當量為150 g/eq～200 g/eq、且羥基當量為2000 g/eq～2600 g/eq的下述式（1）所表示的雙酚系環氧樹脂成分a、數量平均分子量為200以上的中高分子量多元醇化合物成分b、聚異氰酸酯化合物成分c及作為鏈長延長劑的數量平均分子量小於200的低分子量多元醇化合物成分d的合計量，以68重量%～92重量%使用所述環氧樹脂成分a，且以使成分b的一級OH基與成分c的NCO基的莫耳比為1：2～1：30的範圍的使用量，使中高分子量多元醇化合物成分b與聚異氰酸酯化合物成分c於環氧樹脂成分a的存在下進行反應，生成胺基甲酸酯預聚物P，之後以胺基甲酸酯預聚物P的NCO基與低分子量多元醇化合物成分d的OH基的莫耳比為0.9：1～1：0.9的範圍的方式，添加低分子量多元醇化合物成分d並進行聚胺基甲酸酯化反應，（1） 其中，R、R1 分別為H或甲基，a為0～10的數。
  3. 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：於如申請專利範圍第1項所述的低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂中，調配聚胺基甲酸酯未改質的環氧樹脂e、硬化劑f及硬化促進劑g而成，其中，聚胺基甲酸酯構成成分的重量濃度為5.0重量%～17.0重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的環氧樹脂組成物，其中硬化劑f為二氰二胺。
  5. 一種環氧樹脂硬化物，其特徵在於：使如申請專利範圍第3項或第4項所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
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