JP6503645B2 - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。

静電荷像（静電潜像）を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。電子写真法においては、感光体や静電記録体などの像保持体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、この静電荷像に、静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）に含まれる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）と呼ばれる検電性粒子を付着させて静電荷像を現像、可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いられる現像剤には、キャリアと呼ばれる保持粒子とトナーの両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正または負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とに大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。

キャリアは、一般に磁性芯材粒子（キャリア芯材粒子）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別される。現像剤寿命等を考慮した場合には、樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、種々のタイプの樹脂被覆キャリアが開発され、かつ実用化されている。

近年、トナーの小粒子化に伴い、キャリアにおいても小粒子化が検討され、キャリア芯材の組成変更やキャリア樹脂被覆層の樹脂組成などさまざまな検討がなされている。

特許文献１には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤において、該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤とを有し、特定の範囲のメディアン粒径（Ｄ_５０）を有し、該キャリアが、フェライト粒子状に樹脂被覆層を有し、特定の範囲の個数平均粒子径を有し、蛍光Ｘ線分析による鉄元素の蛍光Ｘ線強度とカルシウム元素の蛍光Ｘ線強度の比が特定の範囲にある２成分現像剤が記載されている。

特許文献２には、酸化鉄中にＭｎ、Ｍｇから選択される１種以上の元素を含み、更にＣａ化合物が含有されたソフトフェライトを用いた電子写真現像材用キャリア芯材、および該キャリア芯材が樹脂被覆されたものである電子写真現像用キャリア粉が記載されている。

特開２００６−２７６３５４号公報 特開２００６−２５９２９４号公報

本発明の目的は、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、０．０８質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上である磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子の表面を被覆している樹脂被覆層とを含有し、前記カルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された後の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であり、前記キャリアの表面における前記磁性芯材粒子の露出率が４．０％以上３２％以下である静電荷像現像用キャリアである。

請求項２に係る発明は、前記キャリアの表面における前記磁性芯材粒子の露出率が５．０％以上３０％以下である前記静電荷像現像用キャリアである。

請求項３に係る発明は、前記磁性芯材粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ≦Ｓｍ≦５．０μｍであり、前記磁性芯材粒子の表面の最大高さＲｙが０．５μｍ≦Ｒｙ≦３．０μｍである前記静電荷像現像用キャリアである。

請求項４に係る発明は、前記静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。

請求項５に係る発明は、前記静電荷像現像用現像剤を収納する現像剤カートリッジである。

請求項６に係る発明は、前記静電荷像現像用現像剤を収納し、像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

請求項７に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を前記静電荷像現像用現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、前記磁性芯材粒子が、０．０８質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、且つ、前記磁性芯材粒子の内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する前記磁性芯材粒子の表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上であり、さらに、前記カルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された後のキャリア表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であり、加えて、前記キャリアの表面における前記磁性芯材粒子の露出率が４．０％以上３２％以下であるものではない場合と比較して、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。

請求項２に係る発明によれば、前記磁性芯材粒子の露出率が５．０％以上３０％以下の範囲外の場合と比較して、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。

請求項３に係る発明によれば、前記磁性芯材粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ≦Ｓｍ≦５．０μｍ、且つ、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが０．５μｍ≦Ｒｙ≦３．０μｍである範囲外の場合と比較して、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。

請求項４に係る発明によれば、キャリアの前記磁性芯材粒子が０．０５質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、且つ、前記磁性芯材粒子の内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する前記磁性芯材粒子の表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上であり、さらに、前記キャリアにおいて、前記カルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された後のキャリア表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であるものではない場合と比較して、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。

請求項５に係る発明によれば、キャリアの前記磁性芯材粒子が０．０５質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、且つ、前記磁性芯材粒子の内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する前記磁性芯材粒子の表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上であり、さらに、前記キャリアにおいて、前記カルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された後のキャリア表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であるものではない場合と比較して、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用現像剤を収納した現像剤カートリッジが提供される。

請求項６に係る発明によれば、キャリアの前記磁性芯材粒子が０．０５質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、且つ、前記磁性芯材粒子の内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する前記磁性芯材粒子の表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上であり、さらに、前記キャリアにおいて、前記カルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された後のキャリア表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であるものではない場合と比較して、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用現像剤を収納したプロセスカートリッジが提供される。

請求項７に係る発明によれば、キャリアの前記磁性芯材粒子が、０．０５質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、且つ、前記磁性芯材粒子の内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する前記磁性芯材粒子の表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上であり、さらに、前記キャリアにおいて、前記カルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された後のキャリア表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であるものでない場合と比較して、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される画像形成装置が提供される。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜静電荷像現像用キャリアおよび静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
電子写真法による印字速度の高速化および使用環境の多様化に伴い、樹脂被覆層を有するキャリアには、長期間にわたりキャリアの帯電性やキャリア抵抗の変動を少なくすることが望ましいが、樹脂被覆層を厚膜にすると現像剤のトナーに含まれる添加剤等の付着による帯電性の変動が発生する場合があり、樹脂被覆層を薄くすると磁性芯材粒子が露出して帯電性が変動したり、抵抗が低下したりしてしまい、結果として印字画像の劣化が発生してしまう場合がある。この現象は高温高湿環境下（３５℃８５％ＲＨ環境下）の使用で顕著に現れ、特に高温高湿環境下での長期の連続使用後の画像形成において、キャリア抵抗が低下し、電荷注入されたキャリアが帯電ロールや感光体や感光体クリーニング部材等を汚染したり傷つけたりして、画像欠陥を発生させてしまう場合がある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、磁性芯材粒子とこの磁性芯材粒子を被覆している樹脂被覆層を有する静電荷像現像用キャリアにおいて、この磁性芯材粒子に絶縁破壊が発生しにくいカルシウムを含有させ、そのカルシウムを磁性芯材粒子の表面部に多く存在させ、なおかつ被覆樹脂で被覆された後においても、カルシウムが多く存在する磁性芯材粒子の表面を予めキャリアの表面に対して一定の比率で露出させることにより、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制されることを見出した。さらに、画像劣化を改善できることをも見出した。これは、絶縁破壊の起こりにくいカルシウムを磁性芯材粒子の表面部に含有させ、尚且つ磁性芯材粒子の表面のカルシウムを予めキャリアの表面の一部に露出させることにより、使用開始時より長期使用後に至るまでのキャリア表面の組成変動が少なくなり、キャリア抵抗の変動を抑え、キャリア抵抗の低下による電荷注入を防ぐためと考えられる。このように、被覆樹脂が摩耗しても安定して抵抗を保持する構造を維持することにより、高温高湿環境においても長期にわたって安定したトナー現像性が得られ、高温高湿環境下での長期の画像形成においてキャリア表面の組成変動が起因となる画像抜け等の画像欠陥が少なくなると考えられる。

本発明の実施形態に係るキャリアは、磁性芯材粒子と、磁性芯材粒子の表面を被覆している樹脂被覆層とを有する。また、磁性芯材粒子が０．０５質量％以上のカルシウムを含有し、磁性芯材粒子の表面部におけるカルシウム含有比率が、磁性芯材粒子の内部におけるカルシウム含有比率より高く顕在するものである。本明細書においては、特に言及する場合を除き、単なる「キャリア」とは、磁性芯材粒子と樹脂被覆層とを有するものであるとする。

磁性芯材粒子のカルシウム含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲であり、０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲であることが好ましい。磁性芯材粒子のカルシウムの含有量が０．０５質量％未満では絶縁抵抗を付与する効果が少なく、１．０質量％を超えると磁化特性などに影響が出る。

磁性芯材粒子のカルシウムの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、ＰＲＩＭＵＳ ＩＩ（リガク株式会社製）など）を使用して、磁性芯材粒子をセルロースに分散させ、成型したものを分析することにより、測定される。

また、本発明の実施形態に係るキャリアでは、カルシウムが、磁性芯材粒子の内部より磁性芯材粒子の表面部に多く存在し、磁性芯材粒子内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する磁性芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上である。ｂ／ａの上限は特に制限されず、例えば、カルシウムを磁性芯材粒子内部に含有せず、前記ａがゼロまたは検出限界以下である磁性芯材粒子を使用することもできる。特に、前記ｂ／ａが１０以上１００以下であることが好ましい。前記ｂ／ａが５未満であると、磁性芯材粒子表面に絶縁抵抗を付与する効果が少なくなり、キャリア抵抗の安定性が損なわれる場合がある。

磁性芯材粒子の表面部および内部のカルシウム含有比率は、電子線マイクロアナリシス法により、電子線マイクロアナライザ（例えば、ＥＰＭＡ−１６１０（株式会社島津製作所製）など）を使用して、測定する。磁性芯材粒子の表面を分析して、表面部におけるカルシウム含有比率ｂ（質量％）を求める。磁性芯材粒子の内部におけるカルシウム含有比率ａ（質量％）については、磁性芯材粒子をミクロトームでカット後、現れた断面を分析して、内部におけるカルシウム含有比率ａ（質量％）を求める。測定値としては、磁性芯材粒子の表面および内部における５．０μｍφの領域を１０点測定し、その平均値とする。樹脂被覆層を有するキャリアについては、溶剤により樹脂被覆層を除去することにより、磁性芯材粒子の表面部または内部のカルシウム含有比率を測定することが可能である。

ここで、本明細書において、磁性芯材粒子の「表面部」とは、磁性芯材粒子の粒径に対して表面から５％までの部分をいい、磁性芯材粒子の「内部」とは、その磁性芯材粒子の粒径に対して表面から５％までの部分以外の部分をいう。

キャリア表面部のカルシウム含有比率ｃは、電子線マイクロアナリシスにより測定される。例えば電子線マイクロアナライザＥＰＭＡ−１６１０を使用して、キャリアの表面を分析して、表面部におけるカルシウム含有比率ｃ（質量％）を求める。前記磁性芯材粒子の表面部におけるカルシウム含有比率ｂ（質量％）に対する、キャリアの表面部における含有比率ｃ（質量％）の比ｃ／ｂは、０．１以上０．５以下の範囲であり、０．２以上０．４以下の範囲であることがより好ましい。前記ｃ／ｂが０．１未満であると、長期使用時の組成変動が大きくなる場合があり、前記ｃ／ｂが０．５を超えると、磁性芯材粒子の被覆樹脂での被覆量が足りていない場合がある。

本明細書において、キャリアの「表面部」とは、キャリアの粒径に対して表面から５％までの部分をいう。キャリア表面のカルシウム含有量も磁性芯材粒子の表面部と同じ方法で分析すればよい。測定値としては、キャリア表面における０．５μｍφの領域を１０点測定し、その平均値とする。

キャリアにおける磁性芯材粒子の露出率（以下、単に「芯材露出率」とも言う。）とは、磁性芯材粒子の表面が樹脂被覆層で被覆されてなるキャリアにおいて、磁性芯材粒子の表面が露出している面積（樹脂被覆層で被覆されていない面積）の、全表面積に対する面積比である。キャリアの芯材露出率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてキャリアの表面を撮影し、画像解析装置を用いて磁性芯材粒子の露出部と被覆樹脂部の判定および各面積の測定を行うことにより、測定される。

磁性芯材粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１．２μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．５μｍ以上１．８μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ未満であると、被覆樹脂層形成用溶液の染込みが悪くなり、密着性が低下する場合がある。凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０μｍを超えると、密着性が低下する場合がある。

磁性芯材粒子の表面の凹凸の最大高さＲｙは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が好ましく、０．７μｍ以上１．０μｍ以下の範囲がより好ましい。凹凸の最大高さＲｙが０．５μｍ未満であると、被覆樹脂層形成後の芯材露出をさせることが難しくなる場合がある。凹凸の最大高さＲｙが３．０μｍを超えると、磁性芯材粒子の強度が低下する場合がある。

磁性芯材粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年度版）に準拠して測定される。平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙの具体的な測定方法としては、磁性粒子５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（例えば製品名ＶＫ−９５００（株式会社キーエンス製）など）により、倍率３０００倍で表面を観察して測定される。

凹凸の平均間隔Ｓｍは、観察したコア表面の３次元形状から、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値を求める。Ｓｍ値を求める際の基準長さは、１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。

最大高さＲｙは、粗さ曲線を求め、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さＹｐと最も低い谷底まで の深さＹｖとの和（Ｙｐ＋Ｙｖ）を求めることで最大高さＲｙを得る。Ｒｙ値を求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。

キャリアの表面部のカルシウム含有比率、および、キャリアの表面における磁性芯材粒子の露出率を測定するには、測定サンプルとして、静電荷像現像用現像剤からトナーを脱離させて得られるキャリアを使用する。より具体的なトナーの脱離方法としては、たとえば現像剤１０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、脱イオン水５０ｍｌと界面活性剤数滴を添加し、超音波をかけ、ビーカーの底より磁石でキャリアを吸着させ上澄みの除去を実施する。上記作業を数回繰り返してトナーを脱離させ、脱イオン水で数回洗浄後乾燥し、キャリアを得ることができる。

また、磁性芯材粒子について、カルシウム含有量、内部および表面部のカルシウム含有比率、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙを測定するには、上記の通り静電荷像現像用現像剤からトナーを脱離させて得られたキャリアから、溶剤等により被覆樹脂層を除去して得られる磁性芯材粒子が用いられる。より具体的な被覆樹脂層の除去方法としては、たとえばビーカーにキャリアと適当な溶剤を添加して超音波を掛け、被覆樹脂を溶解後、ビーカーの底より磁石でキャリアを吸着させて上澄みを除去し、これを繰り返すことで被覆樹脂が除去された磁性芯材粒子を得ることができる。

磁性芯材粒子の体積平均粒子径は、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積平均粒子径が１５μｍ未満であると、現像剤保持体上に保持できず現像されてしまう場合があり、１００μｍを超えると、小粒径トナーを均一に帯電できない場合がある。

磁性芯材粒子の飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。磁性芯材粒子の飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、現像の際に現像機マグネットロールから離脱してしまい画像欠陥を起こす場合がある。

本実施形態において、磁性芯材粒子の製造方法としては、特に限定しないが、その製造方法の一例を説明する。

磁性芯材粒子は、例えば下記の一般的なフェライト芯材粒子の製造方法に準じて製造される。各酸化物を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で例えば１時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合する。このようにして得られたスラリを乾燥し、さらに粉砕した後、例えば７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成する。仮焼成後、さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で粉砕し、粒径１μｍ以下の混合粉を得る。得られた混合粉をスプレードライヤー等の造粒手段で造粒し、例えば１０００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上２４時間以下保持し、本焼成を行う方法などが挙げられる。

本実施形態においては、仮焼成後にミル等で粉砕して得られる混合粉の粒径、および、造粒方法の調整や焼成温度を調整することにより、得られる磁性芯材粒子の表面における凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙが制御される。例えば、混合粉の粒径を大きくし、焼成温度を上げ磁性芯材粒子表面の焼結を進めることにより、当該平均間隔Ｓｍを大きくすることができ、混合粉の粒径を大きくし、焼結温度を抑えることにより、当該最大高さＲｙを大きくすることができる。

本実施形態においては、上記造粒において、乳化重合あるいはその他の方法により結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を作製し、磁性芯材粒子の原料組成物の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後、融合、合一する乳化重合凝集法により実施してもよい。

磁性芯材粒子の原料としては、従来公知のものを使用すればよいが、好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他の原料として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。磁性芯材粒子の原料組成物であるフェライトの例としては、一般的に下記式で表されるフェライトが挙げられる。

（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃａ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは質量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。

上記Ｍは、Ｃａが含まれることが必要である。上記Ｍが、Ｃａ以外にＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＳｒおよびＳｎから選択される１種もしくは数種を含み、且つ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎおよび酸素原子以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子が、磁性芯材粒子として好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素を添加することにより、磁性芯材粒子は、低抵抗になり易く、電荷漏洩が起こり易くなり、また、樹脂被覆し難い傾向にあり、環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉは重金属であるため、キャリアに与えるストレスが強くなり、使用寿命に対し悪影響を与えることがある。安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加したフェライトが一般に普及している。

本実施形態においては、磁性芯材粒子が０．０５質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含有する。磁性芯材粒子にカルシウムを存在させることにより、存在しない場合と比較して高抵抗となり、電荷注入が発生しにくい。

磁性芯材粒子にカルシウムを含有させる方法としては、特に制限はないが、例えば、磁性芯材粒子の原料組成物に、カルシウム化合物（酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム無機塩など）を含有させる方法などが挙げられる。磁性芯材粒子の原料組成物にカルシウム化合物を含有させて焼結する場合には、上記カルシウム化合物を、例えば、上記式で表されるフェライトが得られるように他の酸化物と混合して組成物とし、次いでその組成物を焼結させればよい。この場合、例えば、カルシウムを組成物として含有するフェライト組成物を、磁性芯材粒子の表面に被覆し、その後焼結することにより、磁性芯材粒子の表面部におけるカルシウム含有量が、磁性芯材粒子の内部におけるカルシウム含有量より高い磁性芯材粒子が製造される。

また、磁性芯材粒子の溶剤等に樹脂が分散した溶液に、更に炭酸カルシウム粒子を分散させ、得られた分散液を磁性芯材粒子の表面に塗布した後、ニーダコータなどで溶剤を除去し、脱炭焼成（例えば、５００℃以上８００℃以下）後、再度焼成を実施してもよい。この方法により、磁性芯材粒子の表面部におけるカルシウム含有量が、磁性芯材粒子の内部におけるカルシウム含有量より高くなるためである。また、磁性芯材粒子の表面部のカルシウムは、磁性芯材粒子表面の焼塊凸凹部の凸部に焼結して顕在する傾向がある。

これらの磁性芯材粒子の製造方法においては、磁性芯材粒子の粒度分布が狭くなることがある。磁性芯材粒子の製造においては、必要に応じて焼結粒子を解砕し、篩分、分級などの粒度調整を実施してもよい。

本実施形態においては被覆樹脂を磁性芯材粒子の表面へ被覆形成して使用する。

被覆樹脂を磁性芯材粒子の表面へ被覆形成する代表的な方法としては、樹脂可溶な溶媒に被覆樹脂と導電性粒子などを投入して樹脂被覆層形成用溶液とし、磁性芯材粒子の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を磁性芯材粒子の表面に噴霧するスプレ法、磁性芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダコータ中で磁性芯材粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダコータ法等が挙げられる。ニーダコータ中で磁性芯材粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダコータ法において製造されることが好ましい。

磁性芯材粒子には、磁性金属、磁性酸化物、あるいは磁性粒子などを内部分散した樹脂粒子がある。しかし、これらは親水性であり、高湿下において帯電性が低下する場合があることから、帯電性の環境変動が大きい。また、これらは高表面エネルギ材料であるためにトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪い場合がある。キャリアの表面を、疎水性あるいは低表面エネルギである樹脂で被覆することにより、前述の帯電に関する諸問題が改善される。一方、絶縁性である樹脂により、高い被覆率で磁性芯材粒子の表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。この場合は、電気抵抗の上昇を回避する目的で、導電性粒子を樹脂被覆層内に分散させる等の対応を行えばよい。

また、樹脂被覆層にワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく、膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤の粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしても、その付着部分のワックスが分子レベルで剥離することによって表面が一新され、キャリア表面が付着汚染され難くなるという効果がある。

通常、ニーダコータ法で製造する場合、磁性芯材粒子と、導電性粒子などを分散した樹脂被覆層形成用溶液を混合し、撹拌しながら加熱と減圧を行い、溶剤を除去することにより、樹脂被覆層が形成される。

樹脂被覆層に使用される被覆樹脂（マトリックス樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含むストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると樹脂被覆膜の強度が高く、かつ、導電材料および帯電制御剤が樹脂中に良好に分散する。

被覆樹脂層に含有させるワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、その酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他に公知のものを用いてもよい。ワックスの融点は、６０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましい。ワックスの融点が６０℃未満であると、キャリアとしての流動性が悪化する場合がある。

樹脂被覆層に帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなどが挙げられるが、公知のいかなる帯電制御剤を含有させてよい。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆膜からの帯電制御剤の脱離が抑制される。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電材料の分散状態がほぼ均一化され、若干の樹脂被覆層が剥れてもキャリア抵抗の変化が抑制される。その理由としては、後述する導電材料は表面が容易に酸化され、また水分の影響を受けやすいため、親水性が高く、粒子表面の水等により凝集しやすい構造になっている。よって導電材料を被覆樹脂中に分散する場合、被覆樹脂の極性は一般に低いため前述の凝集はそのまま残り、そのために被覆樹脂内部に導電材料の偏在が生じやすい。これに対して前述の帯電制御剤は被覆樹脂界面との密着性が良く、また極性もある程度高いことから、該導電材料との密着性も向上するため、導電材料の分散性を向上させるものと推定される。

樹脂被覆層中の帯電制御剤の含有量としては、磁性芯材粒子の質量を１００質量部としたとき、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲が好ましく、０．０１質量部以上０．５質量部以下の範囲がより好ましい。帯電制御剤の含有量が５質量部を超えると、樹脂被覆層の強度が低下し、使用時のストレスによりキャリアが変質する場合があり、０．００１質量部未満であると、帯電制御剤の機能が発揮されないだけでなく、導電材料の分散性が向上されない場合がある。

導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が挙げられ、なかでもカーボンブラックが、被覆樹脂中への分散性、抵抗制御の点で好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。樹脂被覆層中の導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、被覆樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲が好ましく、３質量部以上２０質量部以下の範囲がより好ましい。

樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用すればよい。

本実施形態においては被覆後のキャリアの磁性芯材粒子の露出率は５．０％以上３０％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下がより好ましい。５．０％未満であると長期使用後に被覆樹脂が摩耗した場合に、キャリアの表面組成変動が大きくなる可能性があり、３０％を超えると、被覆樹脂が少ないためにトナーを帯電することができなくなる可能性がある。

樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。本実施形態においては、磁性芯材粒子の表面の凹凸の最大高さＲｙが０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．４μｍ以上２．８μｍ以下の範囲であることがより好ましく、また、磁性芯材粒子の露出率が５．０％以上３０％以下の範囲にあることが好ましく、１０％以上２０％以下の範囲であることがより好ましいため、樹脂被覆層の平均膜厚は０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．４μｍ以上２．８μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。

本実施形態におけるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖである場合に、１０^６Ω・ｃｍ以上１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０^８Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０^６Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また感光体（像保持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる場合がある。一方、キャリアの体積固有抵抗値が１０^１４Ω・ｃｍを超えると、黒ベタ、ハーフトーンの再現性が悪くなる場合がある。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤（現像剤）は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（キャリア）と静電荷像現像用トナー（トナー）とを含有する。本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量％以上９９質量％以下の範囲が好ましく、８７質量％以上９８質量％の範囲がより好ましく、８９質量％以上９７質量％以下の範囲がさらに好ましい。

以下、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤に用いられるトナーについて説明する。

本実施形態に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて離型剤およびその他の成分を含有する。また、本実施形態に用いられるトナーには、上記構成を有するトナー粒子の他、種々の目的で外部添加剤（以下、単に「外添剤」と称することがある）が添加されていてもよい。

本実施形態に用いられるトナーには、公知の結着樹脂や各種の着色剤等を使用してもよい。本実施形態に用いられるトナーにおける結着樹脂としては、ポリエステル樹脂のほかに、ポリオレフィン樹脂、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等を単独で用いてもよいし、併用してもよい。

本実施形態に用いられるトナーにおける着色剤としては、シアンの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料等を用いてもよい。

また、マゼンタの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等を用いてもよい。

また、イエローの着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料等を用いてもよい。

さらに、ブラックトナーの場合には、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉等を用いてもよい。

また、本実施形態に用いられるトナーは、帯電制御剤を含有してもよく、ニグロシン、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体等を用いてもよい。

さらに本実施形態においては、トナー粒子の表面に、表面改質剤として種々の樹脂粉や無機化合物を外添剤として添加してもよい。樹脂粉としてポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状粒子等を用いることができる。種々の公知の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、Ｋ_２Ｏ（ＴｉＯ_２）_ｎ、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。また、外添剤の体積平均粒径は、０．１μｍ以下のものが好ましく、外添剤の添加量は、例えば、トナー粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲である。

本実施形態においては、上記外添剤は、長期に安定した印字品質を得るためには望ましいが、キャリア表面の埋没、変形、研磨等を引き起こし、特に体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子で有るときに作用が大きい。本実施形態では、体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーを使用した際に、特に本実施形態のキャリアの表面の埋没、変形、研磨抑制効果が大きい。

さらにまた、本実施形態に用いられるトナーは、離型剤を含有することが好ましい。該離型剤としては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス等のポリマーおよびワックス；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

本実施形態において、トナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、高画質を得るために、湿式製法で作製されることが好ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された結着樹脂分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。また、一般の粉砕分級法により得られたトナー粒子でもよい。

＜画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジ＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体（記録媒体）に転写する転写手段と、を備えるものである。本実施形態に係る画像形成装置は、必要に応じて、前記像保持体表面を帯電する帯電手段、前記記録媒体に前記トナー画像を定着する定着手段、像保持体表面を清掃する像保持体清掃手段等を含むものであってもよい。

なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収納し、像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジが好適に用いられる。これにより、静電荷像現像用現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。

本実施形態に係る画像形成装置により、像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー画像を定着する定着工程と、を含む本実施形態に係る画像形成方法が実施される。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置３０１は、帯電部３１０と、露光部３１２と、像保持体である電子写真感光体３１４と、現像部３１６と、転写部３１８と、クリーニング部３２０と、定着部３２２とを備える。

画像形成装置３０１において、電子写真感光体３１４の周囲には、電子写真感光体３１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部３１０と、帯電された電子写真感光体３１４を露光し画像情報に応じて静電荷像を形成する静電荷像形成手段である露光部３１２と、静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段である現像部３１６と、電子写真感光体３１４の表面に形成されたトナー像を記録媒体３２４の表面に転写する転写手段である転写部３１８と、転写後の電子写真感光体３１４表面上に残存したトナー等の異物を除去して電子写真感光体３１４の表面を清掃する像保持体清掃手段であるクリーニング部３２０とが、この順で配置されている。また、記録媒体３２４に転写されたトナー像を定着する定着手段である定着部３２２が転写部３１８の側方に配置されている。

本実施形態に係る画像形成装置３０１の動作について説明する。まず、帯電部３１０により、像保持体である電子写真感光体３１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光部３１２により電子写真感光体３１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部３１６により現像され、電子写真感光体３１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体３１４として有機感光体を用い、露光部３１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体３１４の表面は、帯電部３１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル静電荷像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部３１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部３１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部３１８で、用紙等の記録媒体３２４がこのトナー像に重ねられ、記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録媒体３２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録媒体３２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着部３２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、記録媒体３２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体３１４の表面に残存したトナー等の異物はクリーニング部３２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部３１８で用紙等の記録媒体３２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。

以下、図１の画像形成装置３０１における帯電手段、像保持体、静電荷像形成手段（露光手段）、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、定着手段について説明する。

（帯電手段）
帯電手段である帯電部３１０としては、例えば、図１に示すコロトロン等の帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体３１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこの帯電部３１０により、電子写真感光体３１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体３１４表面を帯電させる。なお、通常は、−１０００Ｖ以上−３００Ｖ下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。

（像保持体）
像保持体は、少なくとも静電荷像（潜像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体３１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、望ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。

（静電荷像形成手段）
静電荷像形成手段（露光手段）である露光部３１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。

（現像手段）
現像手段である現像部３１６は、像保持体上に形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体３１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体３１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。

（転写手段）
転写手段である転写部３１８としては、例えば、図１に示す記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録媒体３２４に与え、静電気力によりトナー像を記録媒体３２４に転写するもの、あるいは記録媒体３２４に直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、適切に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の記録媒体３２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録媒体３２４に転写する方式でもよい。

中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、熱硬化ポリイミド樹脂；並びに、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴなどのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。

（像保持体清掃手段）
像保持体清掃手段であるクリーニング部３２０については、像保持体上の残留トナー等の異物を清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等を選定すればよい。

（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部３２２としては、記録媒体３２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。

（記録媒体）
トナー像を転写する記録媒体３２４としては、例えば、電子写真方式の複写機またはプリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。

また特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、さらに長期に安定した画像形成がなされる。

図２は、本実施形態に係る画像形成装置の他の例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離をあけて並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに距離をあけて配置された駆動ローラ２２および支持ローラ２４に、中間転写ベルト２０の内面が接するように巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。また、各ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。

上述した第１〜第４のユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４のユニット１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。

なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間 転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。さらに、各１次転写ローラ５Ｙ（５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ）には、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−８００Ｖ以上−６００Ｖ以下程度の電位に帯電される。感光体１Ｙは、導電性（例えば、２０℃における体積抵抗率が１×１０^−６Ωｃｍ以下であること）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗率を有すること）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像化（現像化）される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された静電荷像部にイエロートナーが静電的に付着し、静電荷像がイエロートナーによって現像される。

現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを例えば−７００Ｖ以上−３００Ｖ以下としたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを例えば０．５ｋＶ以上２．０ｋＶ以下の範囲としてもよい。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引き続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ，５Ｃ，５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４のユニット１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１〜第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。

トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機またはプリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

図３は、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を、取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を示す。

そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。

図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。

次に、トナーカートリッジおよび現像剤カートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するものである。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。現像剤が収められたトナーカートリッジを現像剤カートリッジと称する。

なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法は、前記静電荷像現像用現像剤（本実施形態に係るキャリア）を用いているため、長期の画像形成後における画像劣化の発生を抑制する。

また、特公平２−２１５９１号公報で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、離脱した球形粒子（キャリア）が現像剤保持体の上に蓄積することなく、長期に安定した画像形成が行われる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

磁性芯材粒子、磁性芯材粒子の原料組成物（混合物）およびキャリア等の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を使用して測定した。

磁性芯材粒子のカルシウムの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＰＲＩＭＵＳ ＩＩ（リガク社製）を使用して測定した。より詳しくは、磁性芯材粒子１００質量部およびセルロース１０質量部を振動粉砕機に加えて分散させ、得られた混合物を、ダイスを使用し、プレス装置で成型して、上記測定を行った。

磁性芯材粒子の表面部および内部におけるカルシウム含有比率、キャリアの表面部におけるカルシウム含有比率は、マイクロアナライザＥＰＭＡ−１６１０（株式会社島津製作所製）を使用して測定した。磁性芯材粒子の内部におけるカルシウム含有比率は、磁性芯材粒子をミクロトームでカット後、断面を分析し、当該含有比率を測定し、算出した。磁性芯材粒子の表面部およびキャリアの表面部におけるカルシウム含有比率は、それぞれの表面部を分析して、それぞれの含有比率を測定し、算出した。測定値としては、磁性芯材粒子の表面部および内部、並びにキャリアの表面部のそれぞれにおいて、０．５μｍφの領域を１０点測定したときの平均値とした。

キャリア表面における磁性芯材粒子の露出率は、５００個のキャリアのそれぞれを、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて１０００倍で撮影し、磁性芯材粒子露出部と樹脂被覆部の各表面積を画像解析装置で測定し、得られた露出率を平均することにより求めた。

磁性芯材粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙは、磁性粒子５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（製品名ＶＫ−９５００、株式会社キーエンス製）により、倍率３０００倍で表面を観察してＳｍおよびＲｙを測定し、平均することにより求めた。

＜実施例１＞
［磁性芯材粒子１の作製］
・Ｍｎ_３Ｏ_４粉末 ２５質量部
・Ｆｅ_２Ｏ_３粉末 ７５質量部
・ＣａＣＯ_３粉末 ０．２質量部
上記原料を混合ミルで混合した後、９００℃にて１時間の焼成を実施した。
焼成した混合粉に
・水 ２０質量部
・ポリビニルアルコール ３．０質量部
を調合し混合液とした。調合した混合液を湿式ボールミルで１２時間撹拌した。混合粉の体積平均粒径は０．５μｍであった。

次いで、得られた混合液をスプレードライヤーで造粒した後、篩を用いて体積平均粒径が４２μｍ程度の乾燥粒子を有する造粒物を得た。得られた造粒物に０．３質量部のＣａＣＯ_３粉末を混合した。

この造粒物を焼成炉に充填し、窒素ガス雰囲気中にて１１５０℃で４時間焼成し、塊状の焼成品を得た。得られた焼成品をハンマーミルで解砕し、この粉砕物を風力分級機にかけて微粉部分を分級除去した。次に磁場選鉱して非磁性部分を分離し、篩を通して体積平均粒径３５μｍの磁性芯材粒子１を得た。

得られた磁性芯材粒子のカルシウム含有量は０．２質量％であり、磁性芯材粒子内部のカルシウム含有比率（ａ）が０．０５質量％であり、磁性芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）が３．０質量％であり、ｂ／ａが６０であった。磁性芯材粒子表面の凸凹の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．５μｍおよび０．８μｍであった。

磁性芯材粒子１ １００質量部
トルエン ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） ２質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製） ０．２質量部
被覆樹脂であるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびカーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散して樹脂被覆層形成用溶液を調製した。この溶液を磁性芯材粒子１とともに真空脱気型ニーダに入れて、温度６０℃を保ち、１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。得られた樹脂被覆層形成キャリアを、目開き７５μｍの網で篩分してキャリア１を得た。

キャリア１の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は１．２質量％であり、ｃ／ｂは０．４であった。キャリア１の芯材露出率は２０％であった。また、キャリア１の体積平均粒径は３６μｍであった

［現像剤の調製］
外添トナー８質量部とキャリア１ １００質量部とを、Ｖブレンダを用いて、４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤１を得た。

［評価］
以下のハーフトーン画質、画像抜け、および細線再現性の３つの評価項目により、高温高湿下での長期の画像形成後における画像欠陥の評価を行った。結果を表１に示す。

［キャリアおよび現像剤の評価］
上記現像剤１を用いて、富士ゼロックス株式会社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００改造機により、３５℃８５％ＲＨ環境下で、Ａ４用紙に１％印字チャートを１００，０００枚印字した。初期（１０枚目）、１０，０００枚、５０，０００枚、８０，０００枚、および１００，０００枚印字後の印字チャート、並びに、１００，０００枚印字後７２時間放置した後に印字した印字チャートについて、ハーフトーン画質および画像抜けの評価を下記の基準で行った。得られた結果を表１に示す。

（ハーフトーン画質）
印字チャートにおいて、濃度ムラおよびカスレなどの画質の劣化を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：ハーフトーン画質の劣化が目視ではまったく認められない場合
△：ハーフトーン画質の劣化が不明確ながら目視で認められた場合
×：ハーフトーン画質の劣化が目視で明確に認められた場合

（画像抜け）
黒ベタ画像１０枚中のキャリア飛びによる画像抜けの数を目視にて計測し、以下の基準で評価した。
○：２個以下
△：３個以上９個以下
×：１０個以上

（細線再現性）
上記現像剤１および上記改造機を用いて、３５℃８５％ＲＨ環境下で、Ａ４用紙に１％印字チャートを１００，０００枚印字した。初期（１０枚目）、１０，０００枚、５０，０００枚、８０，０００枚、および１００，０００枚印字後、並びに、１００，０００枚印字後７２時間放置した後、２，４００ｄｐｉの解像度での１ｏｎ１ｏｆｆ画像（１ドットラインが１ドット間隔で並行に配置された画像）を、現像方向に対し垂直方向の５ｃｍ×５ｃｍチャートとして、Ａ４用紙の左上および中央および右下に出力した。出力されたサンプルを×１００倍の目盛付きルーペを用いて、線間隔が、トナーの飛び散り等によって狭くなっている箇所、或いは、細線が細くなることにより広くなっている箇所が無いか観察した。その観察結果と観察された箇所の線間隔から、下記の基準でグレード評価を行った。得られた結果を表１に示す。
○：全てのチャートにおいて、飛び散りによる線間隔の減少、細線細りによる増加がほとんど見られない場合
△：線間隔の減少、増加は見られるが細線が確認できるチャートが少なくとも１つある場合
×：細線の間隔が判別できないか、または、細線に欠落が見られるチャートが少なくとも１つある場合

＜実施例２＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を０．４質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末の量を０．１質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子２を得た。

得られた磁性芯材粒子２のカルシウム含有量は０．２質量％であり、磁性芯材粒子内部のカルシウム含有比率（ａ）が０．１０質量％であり、磁性芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）が０．７質量％であり、ｂ／ａが７であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ２．５μｍおよび０．８μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子２に換えること以外は同じ方法で、磁性芯材粒子を被覆樹脂で被覆し、キャリア２を得た。得られたキャリア２の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．５質量％であり、ｃ／ｂは０．５であった。キャリア２の芯材露出率は２８％であった。また、キャリア２の体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア２を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤２を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例３＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を０．０５質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末の量を０．１５質量部とすること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子３を得た。

得られた磁性芯材粒子３のカルシウム含有量は０．０８質量％であり、磁性芯材粒子内部のカルシウム含有比率（ａ）が０．０４質量％であり、磁性芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）が１．０質量％であり、ｂ／ａが２５であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．８μｍおよび０．９μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子３に換えること以外は同じ方法で、磁性芯材粒子を被覆樹脂で被覆し、キャリア３を得た。得られたキャリア３の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．４質量％であり、ｃ／ｂは０．４であった。キャリア３の芯材露出率は１５％であった。また、キャリア３の体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア３を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤３を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例４＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を１．２質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末の量を１．２質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子４を得た。

得られた磁性芯材粒子４のカルシウム含有量は０．９５質量％であり、磁性芯材粒子内部のカルシウム含有比率（ａ）が０．２０質量％であり、磁性芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）が７．０質量％であり、ｂ／ａが３５であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ２．０μｍおよび０．７μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子４に換えること以外は同じ方法で磁性芯材粒子を被覆樹脂にて被覆し、キャリア４を得た。得られたキャリア４の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は２．０％であり、ｃ／ｂは０．２９であった。キャリア４の芯材露出率は１８％であった。また、キャリア４の体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア４を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤４を作製し、印字物の評価を実施した。

＜参考例５＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を０．０５質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末の量を０．０８質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子５を得た。

得られた磁性芯材粒子Ｘのカルシウム含有量は０．０５質量％であり、内部のカルシウム含有比率（ａ）は０．０１質量％であり、表面部のカルシウム含有比率（ｂ）は０．５質量％であり、ｂ／ａは５０であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．８μｍおよび０．８μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子５に換えること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子５を被覆樹脂で被覆し、キャリア５を得た。得られたキャリア５の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．２質量％であり、ｃ／ｂは０．４０であった。キャリア５の芯材露出率は１５％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア５を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤５を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例６＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を１．０質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末の量を１．５質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子６を得た。

得られた磁性芯材粒子Ｘのカルシウム含有量は１．０質量％であり、内部のカルシウム含有比率（ａ）は０．２質量％であり、表面部のカルシウム含有比率（ｂ）は８．０質量％であり、ｂ／ａは４０であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．８μｍおよび０．８μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子６に換えること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子６を被覆樹脂で被覆し、キャリア６を得た。得られたキャリアＸの表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は２．５質量％であり、ｃ／ｂは０．３１であった。キャリア６の芯材露出率は１５％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア６を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤６を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例７＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を０．５質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末をなしに変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子７を得た。

得られた磁性芯材粒子７のカルシウム含有量は０．２質量％であり、内部のカルシウム含有比率（ａ）は０．１質量％であり、表面部のカルシウム含有比率（ｂ）は０．５質量％であり、ｂ／ａは５であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．７μｍおよび０．９μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子７に換えること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子７を被覆樹脂で被覆し、キャリア７を得た。得られたキャリア７の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．２質量％であり、ｃ／ｂは０．４であった。キャリア７の芯材露出率は１３％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア７を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤７を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例８＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を０．０２質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末を０．２３質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子８を得た。

得られた磁性芯材粒子Ｘのカルシウム含有量は０．２質量％であり、内部のカルシウム含有比率（ａ）は０．０１質量％であり、表面部のカルシウム含有比率（ｂ）は１．０質量％であり、ｂ／ａは１００であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．８μｍおよび１．０μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子８に換えること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子８を被覆樹脂で被覆し、キャリア８を得た。得られたキャリア８の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．４質量％であり、ｃ／ｂは０．４であった。キャリア８の芯材露出率は１０％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。
キャリア８を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤８を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例９＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体を２．５質量部、カーボンブラックを０．２５質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１を被覆樹脂で被覆し、キャリア９を得た。得られたキャリア９の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．３質量％であり、ｃ／ｂは０．１であった。キャリア９の芯材露出率は５％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア９を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤９を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体を１．５質量部、カーボンブラックを０．１５質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１を被覆樹脂で被覆し、キャリア１０を得た。得られたキャリア１０の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は１．５質量％であり、ｃ／ｂは０．５０であった。キャリア１０の芯材露出率は４％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア１０を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤１０を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体を２．５質量部、カーボンブラックを０．２５質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子８を被覆樹脂で被覆し、キャリア１１を得た。得られたキャリア１１の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．１５質量％であり、ｃ／ｂは０．１５であった。キャリア１１の芯材露出率は４％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア１１を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤１１を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜実施例１２＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体を１．５質量部、カーボンブラックを０．１５質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子２を被覆樹脂で被覆し、キャリア１２を得た。得られたキャリア１２の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．３５質量％であり、ｃ／ｂは０．５０であった。キャリア１２の芯材露出率は３２％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア１２を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤１２を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
原料として、混合ミル投入時、および造粒後のいずれにおいてもＣａＣＯ_３粉末を混合しないこと以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１３を得た。

得られた磁性芯材粒子１３のカルシウム含有量は０．０１質量％であり、磁性芯材粒子内部のカルシウム含有比率（ａ）が０．００５質量％であり、磁性芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）が０．０２質量％であり、ｂ／ａが４であった。磁性芯材粒子１３の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．０μｍおよび１．２μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子１３に換えること以外は同じ方法で磁性芯材粒子を被覆樹脂にて被覆し、キャリアＸを得た。得られたキャリア１３の表面部カルシウム含有比率（ｃ）は検出されなかった。キャリア１３の芯材露出率は２５％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリアＸを使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤Ｘを作製し、印字物の評価を実施した。

＜比較例２＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を０．１質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末をなしに変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１４を得た。

得られた磁性芯材粒子１４のカルシウム含有量は０．０８質量％であり、内部のカルシウム含有比率（ａ）は０．０５質量％であり、表面部のカルシウム含有比率（ｂ）は０．２質量％であり、ｂ／ａは４であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ１．０μｍおよび０．９μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子１４に換えること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１４を被覆樹脂で被覆し、キャリア１４を得た。得られたキャリア１４の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．１質量％であり、ｃ／ｂは０．５であった。キャリア１４の芯材露出率は２２％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア１４を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤１４を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜比較例３＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体を４．０質量部、カーボンブラックを０．４質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１を被覆樹脂で被覆し、キャリア１５を得た。

得られたキャリア１５の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は０．２質量％であり、ｃ／ｂは０．０７であった。キャリア１５の芯材露出率は０．２％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア１５を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤１５を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜比較例４＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体を１．０質量部、カーボンブラックを０．１質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１を被覆樹脂で被覆し、キャリア１６を得た。

得られたキャリア１６の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は１．８質量％であり、ｃ／ｂは０．６であった。キャリア１５の芯材露出率は３５％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア１６を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤１６を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

＜比較例５＞
混合ミルに投入するＣａＣＯ_３粉末の量を１．５質量部とし、造粒後に混合するＣａＣＯ_３粉末の量を１．５質量部に変更すること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１７を得た。

得られた磁性芯材粒子１７のカルシウム含有量は１．２質量％であり、内部のカルシウム含有比率（ａ）は０．４質量％であり、表面部のカルシウム含有比率（ｂ）は１０質量％であり、ｂ／ａは２５であった。磁性芯材粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙはそれぞれ２．０μｍおよび０．８μｍであった。

磁性芯材粒子１を磁性芯材粒子１７に換えること以外は実施例１と同じ方法で、磁性芯材粒子１７を被覆樹脂で被覆し、キャリア１７を得た。

得られたキャリア１７の表面部のカルシウム含有比率（ｃ）は３．０質量％であり、ｃ／ｂは０．３であった。キャリア１７の芯材露出率は２０％であり、体積平均粒径は３６μｍであった。

キャリア１７を使用すること以外は実施例１と同じ方法で現像剤１７を作製し、印字物の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

（評価結果）
実施例１〜１２の結果が示すように、磁性芯材粒子が０．０５質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、磁性芯材粒子内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する磁性芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上であり、また、前記芯材粒子表面部のカルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された後のキャリア表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であることで、比較例に比べて、高温高湿下での長期の画像形成後においても、安定して高画質を確保しつつ、キャリア抵抗の低下に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供された。

１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電ローラ、３ 露光装置（静電荷像形成手段）、３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ レーザ光線、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像装置（現像手段）、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ １次転写ローラ（１次転写手段）、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ トナーカートリッジ、１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ 画像形成ユニット（画像形成手段）、２０ 中間転写ベルト、２２ 駆動ローラ、２４ 支持ローラ、２６ ２次転写ローラ（２次転写手段）、２８ 定着装置（ロール状定着手段）、３０ 中間転写体クリーニング装置、１０７ 感光体、１０８ 帯電ローラ、１１１ 現像装置、１１２ 転写装置、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、１１５ 定着装置、１１６ 取り付けレール、１１７ 除電露光のための開口部、１１８ 露光のための開口部、２００ プロセスカートリッジ、３００ 記録媒体、３０１ 画像形成装置、３１０ 帯電部、３１２ 露光部（露光手段、静電荷像形成手段）、３１４ 電子写真感光体、３１６ 現像部（現像手段）、３１８ 転写部（転写手段）、３２０ クリーニング部（像保持体清掃手段）、３２２ 定着部（画像定着装置、定着手段）、３２４ 記録媒体、Ｐ 記録紙（記録媒体）。

Claims (7)

1. ０．０８質量％以上１．０質量％以下のカルシウムを含み、内部のカルシウム含有比率（ａ）に対する表面部のカルシウム含有比率（ｂ）の比ｂ／ａが５以上である磁性芯材粒子と、前記磁性芯材粒子の表面を被覆している樹脂被覆層とを含有し、前記カルシウム含有比率（ｂ）に対する、樹脂被覆層で被覆された表面部のカルシウム含有比率（ｃ）の比ｃ／ｂが０．１以上０．５以下であり、前記キャリアの表面における前記磁性芯材粒子の露出率が４．０％以上３２％以下である静電荷像現像用キャリア。
2. 前記キャリアの表面における前記磁性芯材粒子の露出率が５．０％以上３０％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 前記磁性芯材粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ≦Ｓｍ≦５．０μｍであり、且つ、前記磁性粒子表面の最大高さＲｙが０．５μｍ≦Ｒｙ≦３．０μｍである請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤。
5. 請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収納する現像剤カートリッジ。
6. 請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収納し、像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
7. 像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置。

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