JP2007286092A - 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質が画像を形成する静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用現像剤を提供する。
【解決手段】コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記コア粒子の表面の粗さが凹凸の平均間隔ＳｍはＳｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）はＲａ≧０．１μｍであり、前記静電潜像現像用キャリアの表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）がＲａ≦０．５μｍであり、前記静電潜像現像用キャリアの円形度が０．９７５以上である静電潜像現像用キャリアおよび、トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用現像剤において、前記キャリアが、上記静電潜像現像用キャリアである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤に関する。

電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。

近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、より細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を維持することが重要である。つまり、帯電機能を有するキャリアの帯電維持性の更なる向上が望まれている。

また、高画質品位を得るためにトナーはより小粒径化がなされ、定着像へのペン等の書き込みのため低融点ワックス等を含有したトナーが使用されている。特にフルカラートナーでは色再現性及び発色性を向上するために結着樹脂に低軟化点の樹脂及び低融点ワックス等を含有させたトナーが使用されている。現像剤の帯電はトナーとキャリアの摩擦帯電により所望の帯電量を得るが、この様なトナーを使用した場合、トナーキャリア間の摩擦、キャリアの衝突、現像機内の攪拌及び機内温昇によりトナー成分がキャリア表面によりスペントし易くなる。そのため、キャリアのトナーに対する帯電付与能力が低下し、低帯電トナーが増加するため非画像部へのトナー汚れ（カブリ）や機内汚れが使用と共に悪化するといった問題がある。また、ワックスや低軟化点の樹脂を含有したトナーの場合、ストレスによりトナーに添加された添加剤がトナー表面で埋まりこみ本来の機能が発揮できなくなる。例えば、流動性の低下、現像性の低下或いは転写性の低下による画像のがさつき等による画質品位低下などが発生する課題がある。

この様な帯電安定性及び長寿命化を解決する為にキャリアの被覆層の様々な検討が行われている。耐スペント性の観点から、離型性の優れたフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂やポリオレフィン系樹脂の検討がなされている。この様な離型性の高い樹脂を用いた被覆キャリアは、帯電の長寿命化という点では確かに有効な手段である。しかし、更なる長寿命化を目指した場合、構造的に被覆層を厚くしなければならない。この様な場合、キャリアは高抵抗となり低温低湿下で迅速な電荷交換が行われず帯電の立ち上りが悪くなる。このため、チャージアップやトナー追加性の悪化が生じトナー帯電分布が広くなる。結果として画像濃度の濃淡、低帯電トナーの飛散やカブリが発生してしまう。また、キャリア抵抗起因によるエッジ効果が発生してしまう。

また、上記添加剤、すなわち外添剤の埋没およびトナー成分のスペントは、トナーとキャリアの衝突または摩擦により生じる。このため、キャリアにおけるコア粒子およびキャリア粒子の形状を検討することで上記問題を改善させる試みがなされている。特に、上記コア粒子であるコア芯材として、その表面に凹凸を有する芯材を用いる技術が検討されている。

表面に細孔のあるコア芯材上に少量の樹脂被覆層を設け、キャリア表面にある程度の細孔を有することで表面積を大きくしてキャリア帯電付与の効率を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１，２）。

しかしながら、近年、使用するトナーが小径化し、一方、上述したようにキャリアの表面に細孔を設けると、キャリア間に存在するトナーはさらにストレスを受ける状態、あるいはトナー成分のスペントを促進してしまうおそれがある。また、キャリア表面には、構造上大きな凸部が存在するため、キャリア同士の摩擦により樹脂被覆層を脱離させやすくなる場合がある。そのため、キャリア自体の帯電付与性が著しく低下してしまうおそれがある。

また、特許文献３には、キャリアの粒径とその含有量をそれぞれ規定し、さらに空気透過法により測定されるキャリアの比表面積Ｓ_１と計算式により算出されるキャリアの比表面積Ｓ_２が１．２≦Ｓ_１／Ｓ_２≦２．０の条件を満たす電子写真用キャリアは開示され、これにより、トナーとキャリア間の摩擦帯電を速やかに立ち上げることが提案されている。また、特許文献４には、キャリアコア材の表面を樹脂にて被覆し被覆層を有する樹脂コートキャリアにおいて、キャリアの粒径とその含有量がそれぞれ規定され、さらに上記被覆層を除去したキャリアコア材のＢＥＴ比面積ＳＷ１と、該樹脂コートキャリアのＢＥＴ比表面積ＳＷ２とが、８０≦ＳＷ１−ＳＷ２≦６５０（ｃｍ^２／ｇ）を満たし、該樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−１が１１０≦ＳＦ−１≦１６０であり、該樹脂コートキャリアの形状係数ＳＦ−２が１０５≦ＳＦ−２≦１５０である樹脂コートキャリアが開示されている。
［数１］
形状係数ＳＦ−１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
形状係数ＳＦ−２＝（ＭＬ^２／Ａ）×（１／４π）×１００
（式中、ＭＬ：キャリア粒子の絶対最大長、Ａ：キャリア粒子の投影面積）

また、特許文献５には、対スペント性及び流動性を向上し長期にわたり安定した画像を得るために、磁性コアの複数の樹脂を含む磁性キャリアにおいて、粒子径と真比重を０．０８０乃至０．３００ｍ^２／ｇとを規定し、さらに磁性キャリアのＢＥＴ比表面積Ａと磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０とすることが提案されている。

しかしながら、凹凸を有するコア芯材を用い、キャリア真比重を小さくすることにより、トナー−キャリア間およびキャリア−キャリア間の衝突エネルギーを低減することができ、ある程度のスペント改善は見られるが、コア芯材のＢＥＴ比表面積によっては十分な磁力が得られない。また、コア芯材の表面形状の制御をしていないため、キャリア表面がランダムに粗くなり、やはりスペント性は悪化してしまうか、或いは流動性が低下してしまう可能性がある。特に近年、現像装置の小型化が進められており機内ストレスが高くなると期待する効果が発現できなかったり、近年、採用されている透磁率センサーを用いたトナー濃度制御法を用いる場合、低磁力及び流動性の悪化によりトナー制御が出来なくなる場合がある。

特開平３−１６０４６３号公報 特開平２−１０８０６５号公報 特開平７−９８５２１号公報 特開２０００−１７２０１９号公報 特開２００５−１３４７０８号公報

本発明の目的は、上記課題を鑑みなされたものであり、高度に表面制御されたコア芯材及びキャリアを用いることでトナーに対するストレスが少なく且つトナースペント性に優れ、また、流動性に優れ小型現像機を使用しても現像機内トナー濃度差が無く長期に優れ長期にわたり高画質品位を得る。

本発明者等は前記課題に対し詳細な検討を重ねた結果、以下の発明の構成により上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。

（１）コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記コア粒子の表面の粗さが凹凸の平均間隔ＳｍはＳｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）は≧０．１μｍであり、前記静電潜像現像用キャリアの表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）がＲａ≦０．５μｍであり、前記静電潜像現像用キャリアの円形度が０．９７５以上である静電潜像現像用キャリア。なお、Ｒａは、「中心線平均粗さ」ともいう。

（２）上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記静電潜像現像用キャリアの表面のコア露出率が２％以下である静電潜像現像用キャリア。

（３）トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用現像剤において、前記キャリアが、上記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用キャリアである静電潜像現像用現像剤。

本発明は、コア粒子の表面粗さを上述のように規定することによって、内部空隙をなくし表面のみに凹凸を有するコア粒子となる。この構造を有するコア粒子により、被覆率の高い樹脂被覆層を形成させることが可能となり、キャリアの帯電付与能力の低減を抑制することができる。また、上記規定のコア粒子により低磁力化を改善でき、得られるキャリアの搬送性が改善され、透磁率式トナー濃度制御も改善できる。

また、コア粒子表面をほぼ完全に樹脂被覆層により隠蔽し、キャリア表面の凹凸を小さくすることにより、摩擦エネルギーが低減できるだけでなく、また、コア粒子による樹脂被覆層のアンカー効果がより効果的に機能し、樹脂被覆層の脱離を改善できる。

さらに、上記キャリア形状により、トナーに対し効率的に帯電付与することができるだけでなく、キャリア同士或いは現像機内でのストレスを低減することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［静電潜像現像用キャリア］
以下、本発明の静電潜像現像用キャリアについて説明する。なお、「静電潜像現像用キャリア」を以下「キャリア」と略す。

本発明のキャリアは、コア粒子と、上記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記コア粒子の表面の粗さが凹凸の平均間隔ＳｍはＳｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）は≧０．１μｍであり、前記静電潜像現像用キャリアの表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）がＲａ≦０．５μｍであり、前記静電潜像現像用キャリアの円形度が０．９７５以上である。なお、Ｒａは、「中心線平均粗さ」ともいう。

また、本発明におけるＲａ、Ｓｍの測定はＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。なお、後述する実施例においても上記測定器を用いて測定した。

上記円形度は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いＬＰＦ測定モードにて測定した。尚、測定する際、０．０３ｇのキャリアをエチレングリコール２５質量％水溶液に分散させ、１０μｍ未満及び５０μｍを超える粒径の粒子をカットして解析し平均円形度を求めた。

本発明では、焼成前のコア粒子用の原料を従来製法より細かく粉砕し、原料のコア粒子内の充填率を上げ、且つ焼成時に均一に温度をかけることで表面を均一化している。更に、原料を細かく破砕及び分散することと、均一に温度をかけることにより結晶成長を制御することで本発明のコア粒子を作製することが出来る。均一に温度をかける方法としては、ロータリー回転炉を用いることが出来る。

上記コア粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のコア粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。

（ＭＯ）_X （Ｆｅ_２ Ｏ_３ ）_Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。

上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、コア粒子の原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分として、いられる磁性微粒子分散型樹脂コアに含有される磁性微粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。

コア粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。

コア粒子としてフェライト芯材を用いる場合、フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミルで８〜１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用い８００℃〜１０００℃で８〜１０時間仮焼成をする。その後、仮焼成品を水に分散させボールミル等で平均粒径が０．３〜１．２μｍになるまで粉砕を行う。このスラリーをスプレードライヤー等を用い造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら８００〜１２００℃で４〜８時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。本発明では、コア表面形状を均一にするためにロータリー式電気炉を使用することが望ましい。

本発明に使用されるコア粒子の表面粗さは、凹凸の平均間隔ＳｍはＳｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）は≧０．１μｍである。コア粒子の表面粗さを上述のように規定することによって、内部空隙をなくし表面のみに凹凸を有するコア粒子となる。この構造を有するコア粒子により、被覆率の高い樹脂被覆層を形成させることが可能となり、キャリアの帯電付与能力の低減を抑制することができる。また、上記規定のコア粒子により低磁力化を改善でき、得られるキャリアの搬送性が改善され、透磁率式トナー濃度制御も改善できる。

また、コア粒子の表面粗さにおいて、凹凸の平均間隔Ｓｍが２．０μｍを超える場合は、コア粒子の製造上、コア粒子内部に空隙ができ易く、のちの樹脂被覆層の形成が困難になるおそれがある。また、コア粒子の表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）が０．１μｍ未満の場合は、のちにコア粒子表面に被覆される樹脂被覆層に対するアンカー効果が薄れ、現像剤として使用している際に、コア粒子から樹脂被覆層が脱離し易くなるだけでなく、キャリア粒子の比重が大きくなってしまうため、狙いの低比重化が達成できず衝突エネルギー低減効果が発現できない。

さらに、上記コア粒子の表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアの表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）は、Ｒａ≦０．５μｍであり、キャリアの円形度が０．９７５以上である。また、キャリアの表面のコア露出率が２％以下である。

これにより、コア粒子表面をほぼ完全に樹脂被覆層により隠蔽し、キャリア表面の凹凸を小さくすることにより、摩擦エネルギーが低減できるだけでなく、また、コア粒子による樹脂被覆層のアンカー効果がより効果的に機能し、樹脂被覆層の脱離を改善できる。さらに、上記キャリア形状により、トナーに対し効率的に帯電付与することができるだけでなく、キャリア同士或いは現像機内でのストレスを低減することができる。

キャリア表面の表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）が０．５μｍを超える場合は、キャリア表面にてトナー成分をかきとりやすくなり、さらにキャリアの凹部にトナー成分を蓄積して、融着することにより、いわゆるトナースペントを生じる可能性がある。

また、キャリアは０．９７５以上であり、円形度が１に近いほど形状は真球により近くなり、また、表面粗さが大きいほど表面により微細な凹凸が存在することになる。コア粒子の円形度を０．９７５以上に調整して真球に近くすることにより、キャリアの流動性を向上させ均一な樹脂層の被覆を可能にし、コア粒子の凝集を抑制できるため製造得率を向上させることができる。なお、上記円形度は、上述したように、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いＨＰＦ測定モードにて測定した。

また、キャリアの表面のコア露出率が２％以下である。本発明の様に表面に凹凸を有するコア粒子を用いる場合、キャリア表面の露出部はコアの凸部であることが多い。現像機ストレス等によりキャリア樹脂被覆層が脱離する場合、キャリア表面のコア露出部を核として樹脂被覆層が脱離する。このようにコアの露出率が２％を超える場合には、樹脂被覆層を脱離する箇所が多く存在するため、長期使用により樹脂被覆層が脱離しやすい。つまり、キャリア帯電機能が低下するという不具合がある。

本発明において使用されるコア粒子の表面は微細な凹凸を存在させることにより、アンカー効果で被覆樹脂層を強固に固着できるため、キャリアからの被覆層の剥離を防止できる。また、コア粒子の表面が上述の表面粗さを有し突起部位を有するようにすることでトナー濃度が高くなった場合に突起部位で電路が形成されて現像剤の抵抗値がトナー濃度により左右されにくくなるためである。

本発明のコア粒子の磁化率σは、１ｋＯｅ の磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサー法で測定され、その磁化値σ１０００は５０〜９０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５５〜７０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。

本発明のコア粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍ 、好ましくは２０〜５０μｍが適当である。平均粒径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になる。

被覆樹脂層を形成した、キャリアの電気抵抗は測定電界が１００００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０^５〜１×１０^１４Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０^９〜１×１０^１２Ω・ｃｍの範囲が適当である。

被覆樹脂層を形成した、キャリアの帯電性は１５〜５０μＣ／ｇが好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、日画像部位のトナー汚れが発生し（カブリが発生し）高品位なカラー画像が得られ内可能性が高く、一方キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。

被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０^５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する。被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０^１４Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り替えるとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまう。

キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０^４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０^９Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０^３〜１×１０^８Ω・ｃｍの範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０^８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難である。１０^４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。

以上より、キャリアとトナーが混合された時の動電気抵抗は１０^４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０^５〜１×１０^９Ω・ｃｍの範囲が適当である。そして、１×１０^５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなる。１×１０^９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生する。

キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ^３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ^２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ） ∝Ｖ×１／２ の関係があることはよく知られている。本発明に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０^３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０^４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。

コア粒子上に形成する被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。

被覆樹脂層の厚みは、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲が適当である。被覆樹脂層の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面に均一で平坦な被覆樹脂層を形成することが難しい。また、５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが難しい。

被覆樹脂層をコア粒子上に形成する方法は、被覆樹脂層形成用溶液中にコア粒子を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をコア粒子表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用できる。また、導電粉の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。

［静電潜像現像用現像剤］
ここで、用いられる静電潜像現像用現像剤には、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであってもよい。なお、「静電潜像現像用現像剤」を以下「現像剤」と略す。

本発明において、トナーとして、例えば、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むいわゆる凝集合一法で作成されるトナーを用いることができる。

このトナーの特徴は、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭いこと、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好であることなどが上げられる。

従って、前記キャリアとの混合で得られる静電荷像現像用現像剤は極めて流動性が高く現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤としては良好な物が得られる。

なお、他のトナーとしては重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化凝集トナー、混練／粉砕／分級／球形化トナー等も利用できる。

ここでは、現像剤に使用するトナーとして、乳化凝集トナーを例に取り以下に説明する。

本実施の形態においては、各色成分トナーとして、樹脂微粒子と各々イエロー、マゼンタ、シアン、及び、ブラックの顔料微粒子を用い凝集・合一してトナー化できる。また、体積平均粒径は約３〜７μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値が１００以上１３５以下の範囲のトナーが用いられる。なお、形状係数ＳＦ１は下記式で求めることができる。

ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長の平均値、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または操作電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。

例えば、特開平１０−０２６８４２号公報、特開平１０−１３３４２３号公報、特開平１０−１９８０７０号公報、特開平１１−２３１５７０号公報等に開示されるように、このトナーは少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法にて作成されたものである。

体積平均粒径および形状、分布の調整は凝集粒子分散液の調整条件や付着粒子を形成する時の条件及び前記付着粒子を加熱して融合する時の条件で調整できる。

前記分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなるものである。前記樹脂粒子は、樹脂製の粒子である。前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。

前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前期平均粒径は、例えばレーザー回折法(堀場製作所製：ＬＡ−７００)を用いて測定することができる。

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、 ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレーとなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折法(堀場製作所製：ＬＡ−７００)を用いて測定することができる。

なお、本発明においては目的に応じて、前記分散液に、離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分が分散させていてもよい。なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液中にその他の粒子を分散させてもよいし、樹脂粒子を分散させてなる分散液に、その他の粒子を分散させてなる分散液を混合してもよい。

前記離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。

なお、これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。

前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

前記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。

トナーの製造方法において、上述した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液などを混合し、均一な混合粒子分散液を調整した後、分散媒体に可溶な無機金属塩を添加混合して所望の凝集粒子を得る。その際、樹脂微粒子、着色剤、必要に応じて上記の無機微粒子などを一度に添加してもよいし、分割して微粒子成分を段階的に添加し、凝集粒子の構成を例えばコアシェル構造や、粒子の半径方向に成分を傾斜させた構造を付与してもよい。その場合は樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤微粒子分散液などを混合分散し、一定水準の粒径になるまで凝集粒子を成長させる。必要に応じて、樹脂微粒子分散液などをさらに加えて凝集粒子表面に追加樹脂微粒子を付着させてもよい。追加樹脂微粒子が凝集粒子表面を覆うことにより、着色剤、離型剤などがトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。

上述の凝集粒子を形成する凝集工程では、凝集剤として２価以上の無機金属塩を用いるが、３価以上、特に４価であることが好ましい。前記無機金属は価数が大きいほど凝集力が強く、安定に凝集を制御することができるため、未凝集物を生ずることが少なく、優れた粒度分布を得ることができる。４価以上の無機金属塩重合体としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムなどを用いることができる。

このようにして所望の粒子径を有する凝集粒子を得た後、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することにより凝集粒子を融合して所望のトナー粒子を得ることができる。ここで、融合加熱条件の選択により、トナー形状を不定形から球形まで制御することができる。高温で長時間融合させると、トナー形状は、より真球に近くなる。

トナーの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは３ 〜７μｍの範囲が適当である。

トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。

トナーの比率が１重量％を切ると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（かぶり）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０^５〜１×１０^８Ω・ｃｍの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラ−画像が得られなくなる。

但し、低湿環境ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。

［画像形成方法］
次に、本発明の現像剤を用いた画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用キャリアを含有する現像剤である。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される装置でも良い。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、剥離性を得る為に低表面エネルギーを有する材料を用いることが望ましい。また、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

図１は、本発明の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００はハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。

電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。

さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。

ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。 なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。

露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。

現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像用現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。

一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。

クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。

２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。 バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。 また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。

［コア粒子Ａの製造］
ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３をそれぞれ２９重量部、１重量部、７０重量部を十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて原料を微細に粉砕、分散を行った。９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで１０時間粉砕し平均粒径０．８μｍの酸化物スラリーを得た。得られたスラリーに分散剤及びポリビニルアルコールを適量（酸化物スラリー１００重量％に対して０．３重量％）添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥をした後、ロータリー電気炉で温度１１００℃、酸素濃度０．３％の条件で７時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選鉱、混合し、コア粒子Ａを得た。コア粒子ＡのＳｍは１．０６μｍ、Ｒａは０．３９μｍであった。

［コア粒子Ｂの製造］
Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３をそれぞれ１５重量部、７重量部、３重量部、７５重量部を十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて原料を微細に粉砕、分散を行った。９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで１０時間粉砕し平均粒径０．８μｍの酸化物スラリーを得た。得られたスラリーに分散剤及びポリビニルアルコールを適量（酸化物スラリー１００重量％に対して０．３重量％）添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥をした後、ロータリー電気炉で温度１１００℃、酸素濃度０．３％の条件で７時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選鉱、混合し、コア粒子Ｂを得た。コア粒子ＢのＳｍは１．５２μｍ、Ｒａは０．６２μｍであった。

［コア粒子Ｃの製造］
ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３をそれぞれ２９重量部、１重量部、７０重量部を十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて原料を微細に粉砕、分散を行った。９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで８時間粉砕し平均粒径１．８μｍの酸化物スラリーを得た。得られたスラリーに分散剤及びポリビニルアルコールを適量（酸化物スラリー１００重量％に対して０．３重量％）添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥をした後、ロータリー電気炉で温度１１００℃、酸素濃度０．３％の条件で７時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選鉱、混合し、コア粒子Ｃを得た。コア粒子ＣのＳｍは１．９１μｍ、Ｒａは０．８５μｍであった。

［コア粒子Ｄ製造］
ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３をそれぞれ２９重量部、１重量部、７０重量部を十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて原料を微細に粉砕、分散を行った。９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで１０時間粉砕し平均粒径０．８μｍの酸化物スラリーを得た。得られたスラリーに分散剤及びポリビニルアルコールを適量（酸化物スラリー１００重量％に対して０．３重量％）添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥をした後、ロータリー電気炉で温度１３００℃、酸素濃度０．３％の条件で７時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選鉱、混合し、コア粒子Ｄを得た。コア粒子ＤのＳｍは０．８４μｍ、Ｒａは４．３９μｍであった。

［キャリアＡの製造］
下記成分からなる樹脂被覆層形成原料溶液Ａを６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液Ａを調製した。更に、次にこの樹脂被覆層形成原料溶液Ａとコア粒子Ａ１００重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃で３０分撹拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリアＡを作製した。得られたキャリアＡのＲａは０．２２であり、円形度は０．９９３であり、キャリアＡ表面のコア露出率は２％であった。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ａ＞
トルエン： １８重量部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）： ４．５重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）： ０．７重量部

［キャリアＢの製造］
下記成分からなる樹脂被覆層形成原料溶液Ｂを６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液Ｂを調製し、この被覆層形成用原料溶液Ｂとコア粒子Ｂ１００重量部を３０分撹拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリアＢを作製した。得られたキャリアＡのＲａは０．４５であり、円形度は０．９８２であり、キャリアＢ表面のコア露出率は２％であった。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ｂ＞
メタノール： ２０重量部
γ−アミノトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ９０３）： ２．２重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）： ０．３４重量部

［キャリアＣの製造］
下記成分からなる樹脂被覆層形成原料溶液Ｃを６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液Ｃを調製した。更に、次にこの樹脂被覆層形成原料溶液Ｃとコア粒子Ａ１００重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃で３０分撹拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリアＣを作製した。得られたキャリアＣのＲａは０．３１であり、円形度は０．９７２であり、キャリアＣ表面のコア露出率は４．３％であった。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ｃ＞
トルエン： ８．６重量部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：１．３０重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．２０重量部

［キャリアＤの製造］
下記成分からなる樹脂被覆層形成原料溶液Ａを６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液Ａを調製した。更に、次にこの樹脂被覆層形成原料溶液Ａとコア粒子Ｃ１００重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃で３０分撹拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリアＤを作製した。得られたキャリアＤのＲａは０．６５であり、円形度は０．９９１であり、キャリアＤ表面のコア露出率は３．６％であった。

［キャリアＥの製造］
下記成分からなる樹脂被覆層形成原料溶液Ｂを６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液Ａを調製した。更に、次にこの樹脂被覆層形成原料溶液Ａとコア粒子Ｄ１００重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃で３０分撹拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。更に目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリアＥを作製した。得られたキャリアＥのＲａは０．７２であり、円形度は０．９７３であり、キャリアＥ表面のコア露出率は５％であった。

［トナーＡの製造］
一例として、本発明のトナー作成例を挙げて詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。

＜樹脂微粒子分散液の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２９６重量部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・１０４重量部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・６重量部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・１０重量部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・１．６重量部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる樹脂微粒子分散液を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。

＜着色剤分散液（Ｋ）の調整＞
カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）・・・・・・１００重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンRK：第一工業製薬社製）・・・・・・１０重量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４９０重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散剤（Ｋ）を調製した。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００重量部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０重量部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。

（ブラックトナーの製造）
・樹脂粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・３２０重量部
・着色剤分散液（Ｋ）・・・・・・・・・・・・・・・８０重量部
・離型剤粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・９６重量部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・・・１．５重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・１２７０重量部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０重量部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。

その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。

出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、ＲＹ−５０）を１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、ブラックトナーを得た。

得られたブラックトナーはＤ５０ｖが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃であった。

［トナーＢの製造］
結着樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル）８７部、カーボンブラック（キャボット社製ＢＰＬ）８部、帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ）１部、及び、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）４部を用い、混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーＢを得た。

［現像剤］
以下に、上記キャリアＡ〜Ｅ１００重量部と上記トナーＡ，Ｂ８．５重量部とを混合し、表１に示すように実施例１〜３および比較例１〜３に供する現像剤を製造した。

＜評価方法＞
［コア芯材及びキャリア表面粗さ］
レーザー顕微鏡（「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００）」：キーエンス社製）にて粒子表面１２×１２μｍの範囲のＳｍ及びＲａを測定し、５０粒子の測定値の平均値を数値とした。なお、図２には、コア粒子およびキャリア粒子表面を、上記レーザー顕微鏡にて撮影した写真の一例が示され、さらに、上記写真上の測定箇所とそれに対応する表面粗さの曲線から、Ｓｍ，Ｒａを測定した。

［キャリア円形度］
ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いＬＰＦ測定モードにて各特性値を測定した。サンプルは、エチレングリコール水溶液３０ｍｌにキャリア粒子２００ｍｇを添加、攪拌し、上澄み水溶液を除去し残渣を測定機サンプルとした。尚、１０μｍ未満及び５０μｍを超える粒径の粒子をカットして解析し平均円形度を求めた。

［キャリア表面のコア露出量］
日本分光製Ｘ線光電子分光装置(ＪＰＳ−９０００ＭＸ)により、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１０ｋＶ、分析領域１０×１０ｍｍで測定を行い。測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出した。尚、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いた。測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。本発明においては、キャリア表面の鉄原子由来のピーク強度とコア粒子表面の鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のコア露出量を概算している。

また、現像剤中のキャリア表面コア露出量を測定するには、現像剤をビーカー等の容器に入れ、界面活性剤水溶液(例えば、ポリオキシエチレノクチルフェニルエーテル０．２ｗｔ％水溶液)を適量加え、容器下部から磁石によりキャリアを保持し、トナーのみを洗い流す。この作業を上澄みが無色透明になるまで行う。更に、適量のエタノールを加えキャリア表面に付着している界面活性剤を除去する。トナー除去を行ったキャリアを乾燥機により乾燥させ、その後、上記方法にてキャリア表面のコア露出量を測定することが可能である。

［画像評価］
図１に示すＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）により、高温（３５℃，８０％ＲＨ）の環境下で画像面積１０％、５００００枚、画像面積５％、３０００枚のプリントテストを実施した。画像評価としての画像濃度濃淡、カブリ及びトナー濃度の評価を行った。尚、トナー濃度が９％になるように透磁率設定値Ｖｓを設定した。トナー濃度制御は、センサー検知値Ｖと設定値の差Δ＝Ｖｓ−Ｖが正の場合は、トナー濃度が十分であると判断しトナー補給を停止、負の場合はトナー濃度が不足していると判断しトナー補給を実施し、Δが小さくなるように制御した。

また、本画像形成方法は静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤を用いて前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する工程と、潜像担持体の転写残トナーを弾性クリーニングブレードにてクリーニングする工程と、前記トナー画像を熱定着する工程とを含むものであり、プロセススピードを３５０ｍｍ/ｓｅｃとした。

＜画像濃度濃淡の評価＞
各現像剤を所定の環境下で所定の枚数のコピーを採取した後、一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを所有する画像をコピーし、そのパッチ内５箇所を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定する。測定値の最大値と最小値の差が、０．５未満を○、０．５以上０．８未満を△、０．８以上を×とした。

＜カブリ＞
各現像剤を所定の環境下で１００００枚のコピーして、目視にてトナーカブリが発生した時点の枚数を評価した。１００００枚で未発生を◎、９０００〜１００００枚で発生を○、６０００〜９０００枚で発生を△、それ以外を×とした。

＜トナー濃度の評価＞
測定する現像剤を０．３０±０．０５ｇ程度採取し、帯電量測定装置（ＴＢ２００：東芝社製）を用いブローオフ法により測定した。前記評価条件法により、１０００００枚毎にトナー濃度を測定した。設定値±１．０％を○、設定値±１．５％を△、それ以外を×とした。

上記プリントテストより、本発明のキャリア及び現像剤はあらゆる環境においてキャリア付着が抑制され、且つ局所的潜像担持体劣化起因の画質品位低下の発生もなく高画質品位と信頼性を両立することが可能となる。

本発明の静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、およびこれらを用いた画像形成方法は、特に、電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法に好適に用いることができる。

本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。 粒子表面を撮影したレーザー顕微鏡写真である。

符号の説明

１００ａ，１００ｂ 中間転写ベルト、１１０ 基材、１２０ 表面層、１２２ 下引層、１２４ 電荷発生層、１２６ 電荷輸送層、１２８ 表面保護層、１３０ 弾性層（中間層）、２００ 画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４００ ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ロール、４０３ 露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ トナーカートリッジ、４０９ 中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ロール、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３ ２次転写ロール、４１４ 定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。

Claims (3)

1. コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアにおいて、
   前記コア粒子の表面の粗さが凹凸の平均間隔ＳｍはＳｍ≦２．０μｍかつ表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）はＲａ≧０．１μｍであり、
   前記静電潜像現像用キャリアの表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）がＲａ≦０．５μｍであり、前記静電潜像現像用キャリアの円形度が０．９７５以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
2. 請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
   前記静電潜像現像用キャリアの表面のコア露出率が２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
3. トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用現像剤において、
   前記キャリアが、請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。