JP5359372B2 - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。

静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。電子写真法においては、感光体や静電記録体などの像保持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像に、静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）に含まれる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）と呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像を現像、可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いられる現像剤には、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナーの両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正または負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とに大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。

キャリアは、一般に磁性芯材（キャリア芯材）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、種々のタイプの樹脂被覆キャリアが開発され、かつ実用化されている。

摩擦帯電に用いる二成分現像剤は、環境変化の影響を受けて帯電レベルが変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化が起こったり、低帯電時のカブリが発生する場合がある。

近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化、長期安定性などが求められ、高画質化に対応するために、トナーの小粒子化や帯電量の均一化や帯電量の安定化がますます検討されるようになった。トナーの小粒子化に伴い、キャリアにおいても小粒子化が検討され、帯電量均一化や安定化に対しては、キャリアの樹脂被覆層の樹脂組成などさまざまな検討がなされている。

高画質を得るために、キャリアに要求される特性としては、トナーを所望の帯電量へできるだけ均一に帯電させることが望まれる。この特性を得るためにはキャリアとトナーの混合性をできるだけ均一に保ち、なおかつキャリア表面の特性をできるだけ均一にすることが求められる。混合が不十分であったり、キャリア表面が不均一であると、帯電量が不均一となる場合がある。また、キャリア芯材の露出などが発生すると、帯電能力が低下し、抵抗も低下してしまうため、均一な帯電が得られない場合がある。

これらの問題に対して、使用中におけるキャリアの劣化、すなわち、使用環境による帯電の変動、プロセス中におけるトナーやトナー外添剤の付着によるキャリアの帯電能力低下、ストレスによるキャリア芯材粒子の割れ、欠けや被覆樹脂の剥がれ、被覆樹脂の磨耗による帯電能力低下などに対して検討がなされてきた。

例えば、特許文献１には、キャリア芯材の球形度および表面粗さを規定して、キャリア芯材に凸凹を設け、さらに針状導電粉を含有した被覆樹脂層を設けたキャリアの表面粗さをキャリア芯材の表面粗さより少なく規定することにより、環境変動や経時変化に対する安定性を確保する静電荷像現像用キャリアが記載されている。

また、特許文献２には、多孔質で表面に凹凸があるキャリア本体と、キャリア本体の表面に付着されたシリカとを含み、キャリア本体の空孔率とキャリア本体の表面に付着されたシリカの量とを規定することにより、トナーの表面処理剤などのキャリア表面への付着に起因するキャリアの帯電性能の経時的な低下を抑制し、長寿命で耐久性に優れる２成分現像剤が記載されている。

特開２００６−３８９６１号公報 特開２００７−４１５４９号公報

本発明は、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置である。

本発明は、焼結物であるキャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高く、前記キャリア芯材の表面が凹凸部を有し、Ｓｉ元素が前記凹凸部の凸部に比べて凹部に顕在する静電荷像現像用キャリアである。

また、前記静電荷像現像用キャリアにおいて、電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率をａ（％）、前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率をｂ（％）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
（ｂ／１０００）＜ａ＜（ｂ／１０）
ｂ≧５０

また、前記静電荷像現像用キャリアにおいて、電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率をｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率をｄ（％）としたときに、ｄ／ｃが１０以上１００以下の範囲であることが好ましい。

また、本発明は、前記静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。

また、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤が、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。

本発明の請求項１によれば、本構成を有さない場合に比較して、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない静電荷像現像用キャリアを提供する。

本発明の請求項２によれば、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率ａ（％）、表面におけるＳｉ元素含有率ｂ（％）が上記式を満たさない場合に比較して、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生がより少ない静電荷像現像用キャリアを提供する。

本発明の請求項３によれば、キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率ｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率ｄ（％）が本範囲外の場合に比較して、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生がより少ない静電荷像現像用キャリアを提供する。

本発明の請求項４によれば、本構成を有さない場合に比較して、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない静電荷像現像用現像剤を提供する。

本発明の請求項５によれば、本構成を有さない場合に比較して、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない画像形成装置を提供する。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜静電荷像現像用キャリアおよび静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
画像の高画質化を検討していくと、現像剤のできるだけ均一な層形成や帯電性が要求されてくる。一般的に使用される球形のキャリア芯材を使用すると、現像装置中でのトナーとキャリアとの混合に時間がかかったり、現像剤担持体上への搬送性が悪くなる場合がある。これにより、特に高温高湿時のベタ画像の追随性が悪くなる場合がある。これに対して、トナーとキャリアの混合性、搬送性を確保するため、表面に凹凸部を有するキャリア芯材を含むキャリアを使用する方法では、樹脂被覆層の製造時や使用時の現像装置中において応力がかかり、キャリア粒子の割れや欠けなどが発生しやすくなり、この破片が、特に高温高湿時に像保持体上へトナーと一緒に現像され、像保持体に刺さり、画像のベタ部の抜けなどの画像品質を劣化させるなどの問題が発生する場合がある。特に、装置の小型化による現像装置中の現像剤量の減少やトナー小粒径化に伴うキャリアの小粒径が進み、現像装置中の現像剤への応力が大きくなり、キャリア粒子の割れ、欠けが多く発生することがある。

本発明者らは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有するキャリアにおいて、そのキャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、なおかつキャリア芯材の表面のＳｉ元素含有率がそのキャリア芯材の内部より高く、キャリア芯材の表面凹凸部の凹部に顕在させることで画像劣化を改善できることを見出した。

本発明の実施形態に係るキャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する。また、キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高く、キャリア芯材の表面が凹凸部を有し、Ｓｉ元素が凹凸部の凹部に顕在するものである。

これにより、現像装置中のトナー、キャリア混合性や現像剤担持体上の搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、なおかつキャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少なくなる。

キャリア芯材のＳｉ元素の含有量は、１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下の範囲であり、５，０００ｐｐｍ以上１５，０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。キャリア芯材のＳｉ元素の含有量が１，０００ｐｐｍ未満では焼結温度を抑制する効果が少なく、２０，０００ｐｐｍを超えると焼結が進みすぎて粒子同士の焼結を増長させてしまう。

キャリア芯材のＳｉ元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＰＲＩＭＵＳ ＩＩ（リガク社製）を使用して、キャリア芯材をセルロースなどに分散させ、成型して測定する。

また、Ｓｉ元素は、キャリア芯材の内部よりキャリア芯材の表面に多く存在する。特に、キャリア芯材の表面が焼塊の凹凸部を有し、凹凸部の凹部に多く存在する。キャリア芯材の割れ、欠けなどの発生は通常、粒子同士の焼結を分離した時の界面がけずれたり、焼塊の凹部の界面で発生することが多い。本実施形態では、キャリア芯材の表面の焼塊の凸凹部の凹部にＳｉ元素を顕在させることにより、割れ、欠けなどの発生が抑制される。

Ｓｉ元素の顕在量は、電子線マイクロアナリシスによるキャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率をａ（％）、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率をｂ（％）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。ａが、（ｂ／１０００）以下であると焼結温度を抑制する効果が得られない場合があり、（ｂ／１０）以上であると粒子間の融着を増長させてしまう場合がある。
（ｂ／１０００）＜ａ＜（ｂ／１０）
ｂ≧５０

また、ａおよびｂは、下記式を満たすことがより好ましい。
（ｂ／８００）＜ａ＜（ｂ／２００）

キャリア芯材の表面および内部のＳｉ元素量の測定は、後述する。

ここで、本明細書において、キャリア芯材の表面とは、キャリア芯材の粒径に対して表面から５％までの部分をいい、内部とはその表面以外の部分をいう。

表面の凸部と凹部の顕在率は、電子線マイクロアナリシスによるキャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率をｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率をｄ（％）としたときに、ｄ／ｃで求められ、この時の顕在率が１０以上であることが好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがより好ましく、３０以上７０以下の範囲であることがさらに好ましい。顕在率が１０未満であると、凸部に多くのＳｉ元素が存在し、粒子間の融着を発生させる場合があり、１００よりも多いと、界面での溶融が進みすぎてキャリア芯材の表面の凸凹を損なってしまう場合がある。

表面の凸凹部におけるＳｉ元素量も同様の方法で分析すればよい。キャリア芯材の表面の凸部を分析して、凸部におけるＳｉ元素含有率ｃ（％）を求め、凹部を分析して、凹部におけるＳｉ元素含有率ｄ（％）を求める。

ここで、本明細書において、キャリア芯材の表面における焼塊の部分を凸部といい、焼塊と焼塊との間の部分を凹部という。

キャリア芯材の体積平均粒子径は、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積平均粒子径が１５μｍ未満であると、現像剤担持体上に保持できず現像されてしまう場合があり、１００μｍを超えると、小粒径トナーを実質的に均一に帯電できない場合がある。

キャリア芯材の真比重は、３ｇ／ｃｍ³以上６ｇ／ｃｍ³以下の範囲であることが好ましい。

キャリア芯材の飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上７０ｅｍｕ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。

本実施形態において、キャリア芯材の製造方法としては、特に限定しないが、その製造方法の一例を説明する。

代表例として一般的なフェライト芯材の製造方法は、各酸化物を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で１時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合する。このようにして得られたスラリを乾燥し、さらに粉砕した後、７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成する。仮焼成後、さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で粒径１μｍ以下に粉砕した後、造粒し、１０００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上２４時間以下保持し、本焼成を行う方法などが挙げられる。

本実施形態においては、上記造粒において、乳化重合あるいはその他の方法により結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を作製し、キャリア芯材組成物の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後、融合、合一する乳化重合凝集法により実施してもよい。

キャリア芯材としては、従来公知のものを使用すればよいが、好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のキャリア芯材として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。キャリア芯材組成物のフェライトの例としては、一般的に下記式で表される。

（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。

上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有率が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷漏洩が起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、キャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。

本実施形態においては、キャリア芯材がＳｉ元素を含有する。キャリア芯材にＳｉ元素を存在させることにより、通常の焼成温度より低い温度で焼結させることが可能となり、焼結工程において粒子同士の焼結を防ぐ。

キャリア芯材にＳｉ元素を含有させる方法としては、特に制限はないが、キャリア芯材組成物に、シリカを焼結物として含有させてもよいし、シリカ粒子などとして単独で含有させてもよい。キャリア芯材組成物にシリカを焼結物として含有させる場合には、シリカを、例えば、上記式で表されるフェライト組成物と混合して組成物として含有させればよい。このとき、例えば、シリカを組成物として含有するフェライト組成物を、キャリア芯材の表面に被覆することにより、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高くなる。

また、シリカ粒子などとしてシリカ単独で含有させる場合には、一旦焼成作製したキャリア芯材粒子にシリカ粒子を添加して混合して表面に付着させた後、再度、焼成を実施してもよい。これにより、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高くなる。本方法においては、Ｓｉ元素をキャリア芯材表面の凸凹部の凹部に顕在させるために、流動性の良好な表面処理を実施した粒子状のシリカを用いてシリカを添加した後にキャリア芯材表面の凸部の余分なシリカを、風力分級機などを用いて除去してもよい。

シリカとして表面処理シリカを用いることにより、キャリア芯材粒子の表面にシリカ粒子をできるだけ均一に付着させやすくなる。シリカの表面処理としては、シランカップリング剤処理、シリコーンオイル処理などが挙げられ、流動性が良好で、できるだけ均一に混合できるなどの点からシランカップリング剤処理が好ましい。

また、溶剤等に分散した樹脂溶液にシリカ粒子を分散し、キャリア芯材の表面に塗布した後、ニーダコータなどで溶剤を除去し、脱炭焼成（例えば、５００℃以上８００℃以下）後、再度焼成を実施してもよい。これにより、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高くなる。また、キャリア芯材粒子表面のＳｉ元素は、芯材表面の焼塊凸凹部の凹部に焼結して顕在する。

このような方法により、キャリア芯材の粒度分布が狭くなるが、必要に応じて焼結粒子を解砕し、粒度調整を実施するために篩分、分級などの粒度調整を実施してもよい。

本実施形態においては被覆樹脂をキャリア芯材の表面へ被覆形成して使用する。

被覆樹脂をキャリア芯材の表面へ被覆形成する場合、代表的な方法としては、樹脂可溶な溶媒に被覆樹脂と導電性粒子などを投入して樹脂被覆層形成用溶液とし、キャリア芯材の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレ法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダコータ中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダコータ法等が挙げられるが、ニーダコータ中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液および磁性粒子を混合し、次いで溶剤を除去するニーダコータ法において製造されることが好ましい。

キャリア芯材には、磁性金属、磁性酸化物、あるいは磁性粒子などを内部分散した樹脂粒子がある。しかし、これらは親水性であり、高湿下において帯電性が低下する場合があることから帯電性の環境変動が大きい、また高表面エネルギ材料であるためにトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪い場合がある。よって、キャリアの表面は疎水性、あるいは低表面エネルギである樹脂で被覆することにより、前述の帯電に関する諸問題が改善される。一方、絶縁性である樹脂により高い被覆率でキャリア芯材表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。この場合は、電気抵抗の上昇を回避する目的で導電性粒子を樹脂被覆層内に分散させる等の対応を行えばよい。

また、樹脂被覆層にワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤の粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしても、その付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新され、キャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。

通常、ニーダコータ法で製造する場合、キャリア芯材と導電性粒子などを分散した樹脂被覆層形成用溶液を混合し、撹拌しながら加熱と減圧を行い、溶剤を除去する。

樹脂被覆層に使用される被覆樹脂、マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含むストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると樹脂被覆膜の強度が高く、かつ、導電材料および帯電制御剤が良好に分散される。

ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、その酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他に公知のものを用いてもよい。ワックスの融点は、６０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましい。ワックスの融点が６０℃未満であると、キャリアとしての流動性が悪化する場合があり、２００℃を超えると、ワックスの融解が不十分で定着時にオフセットを生じる場合がある。

樹脂被覆層に帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆膜からの帯電制御剤の脱離が抑制される。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電材料の分散状態がほぼ均一化され、若干の樹脂被覆層が剥れてもキャリア抵抗の変化が抑制される。その理由としては、後述する導電材料は表面が容易に酸化されたり、また水分の影響を受けやすいため、親水性が高く、粒子表面の水等により凝集しやすい構造になっている。これを被覆樹脂中に分散する場合、被覆樹脂の極性は一般に低いため前述の凝集はそのまま残り、そのために被覆樹脂内部に偏在が生じやすい。これに対して前述の帯電制御剤は被覆樹脂界面との密着性が良く、また極性もある程度高いことから、該導電材料との密着性も向上するため、分散性を向上させるものと推定される。

樹脂被覆層中の帯電制御剤の含有量としては、キャリア芯材の重量を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下の範囲がより好ましい。帯電制御剤の含有量が５重量部より多いと、樹脂被覆層の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになる場合があり、０．００１重量部より少ないと、帯電制御剤の機能が十分に発揮されないだけでなく、導電材料の分散性が向上されない場合がある。

導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が挙げられるが、なかでもカーボンブラックが、被覆樹脂中への分散性、抵抗制御の点で好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。樹脂被覆層中の導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、被覆樹脂１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下の範囲が好ましく、３重量部以上２０重量部以下の範囲がより好ましい。

樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用すればよい。

樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。

本実施形態におけるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖ時において、１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹⁴Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０⁸Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また感光体（像保持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる場合がある。一方、キャリアの体積固有抵抗値が１０¹⁴Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる場合がある。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含む二成分現像剤である。

本実施形態に係る現像剤は、上記のキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（［（キャリア）／（キャリア＋トナー）］×１００）としては、８５重量部以上９９重量部以下の範囲が好ましく、８７重量部以上９８重量部以下の範囲がより好ましく、８９重量部以上９７重量部以下の範囲がさらに好ましい。

トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用すればよい。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。高画質を得るために、湿式製法で作製されることが好ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。

トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸アルキル共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等が挙げられる。

また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用すればよい。

本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。

離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；およびそれらの変性物等を使用すればよい。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加すればよい。

その他に内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、またはそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用してもよい。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用すればよいが、凝集や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御および廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。

湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものが挙げられ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加等すればよい。

湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。

また、本実施形態において使用する外部添加剤は、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いればよいが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。

本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が４μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。

また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子および微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定する。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^1/2として求められる。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表されるトナー形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。トナー形状係数ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またトナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。

ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ²）を表す。）

なお、トナー形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値をトナー形状係数ＳＦ１として求める。

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。

本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。

画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。

本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。

以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。

（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。

（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。

（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。

（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。

（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。

中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。

（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。

（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。

（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るキャリア）を用いているため、画像劣化の発生が少ない。

また、特公平２−２１５９１号公報で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、離脱した球形粒子が現像剤担持体の上に蓄積することなく、長期に安定した画像形成が行われる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

キャリア芯材組成物の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を使用して測定した。

キャリア芯材のＳｉ元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＰＲＩＭＵＳ ＩＩ（リガク社製）を使用して測定した。キャリア芯材１００重量部をセルロース１０重量部に振動粉砕機を使用して分散させて、ダイスを使用し、プレス装置で成型して測定した。

キャリア芯材の表面および内部のＳｉ元素量、キャリア芯材表面の凸部および凹部のＳｉ元素量は、マイクロアナライザＥＰＭＡ−１６１０（島津製作所社製）を使用して測定した。キャリア芯材の表面およびキャリアをミクロトームでカット後、断面をそれぞれ分析して、それぞれの含有量を求め、含有率を計算した。測定値としては、表面、内部、凸部、凹部における０．５μｍファイの領域を１０点測定し、その平均値とした。なお、Ｓｉ元素量は前記蛍光Ｘ線分析装置で観測される全元素中のＳｉ元素量で表す。したがって後述するＳｉ元素含有率の分子はＳｉ元素量、分母はおのおのの観測において測定された全元素の量を示すものである。

＜実施例１＞
［キャリアの調製］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ³、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量５００ｐｐｍ）
１００重量部
表面処理（ジメチルシリコーンオイルで表面処理）シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ５０、体積平均粒径４０ｎｍ）
１．０重量部
上記をヘンシェルミキサにより５００ｒｐｍで１５分撹拌した後、風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）で余分なシリカ粒子を除去した。得られた粒子を無酸素状態において６００℃で燃焼させた後、酸素濃度を調整して７００℃で燃焼させ、さらに１，２５０℃で酸素濃度を調整し、キャリア芯材粒子Ｉを得た。

キャリア芯材ＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、６，２００ｐｐｍであった。キャ
リア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は７１．５％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は２．５％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９５．２％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

キャリア芯材粒子Ｉ １００重量部
トルエン ８重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） ４重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．２重量部
被覆樹脂、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。

［現像剤の調製］
外添トナー８重量部とキャリアＩ １００重量部をＶブレンダを用いて、４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤Ｉを得た。

［評価］
以下の評価項目により評価を行った。結果を表１に示す。

（高温高湿条件における画像評価）
現像剤Ｉを用いて、富士ゼロックス社製の複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ５００改造機を用いて、３０℃／８０％ＲＨの条件で実機評価を行った。１００，０００枚印字後、黒ベタ画像を１０枚印字し、黒ベタ部の追随性を目視により以下の基準で評価した。
○：不均一性がないもの
△：わずかに不均一性が見られるもの
×：目視で明確に不均一が確認できるもの

また、黒ベタ画像１０枚中のキャリア飛びによる画像抜けの数を計測し、以下の基準で評価した。
○：２個以下
△：３個以上９個以下
×：１０個以上

（割れ、欠け）
作製したキャリアおよび１０，０００枚印字した後の現像剤をＦＥ−ＳＥＭで確認し、３５０倍の写真でキャリアの割れ、欠けの多さを目視により確認し、以下の基準で評価した。
○：割れ、欠けがないもの
△：わずかに割れ、欠けが見られるもの
×：明確に割れ、欠けが確認できるもの

＜実施例２＞
［シリカ分散液の調製］
シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＯＸ５０、体積平均粒径４０ｎｍ） １０重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） １５重量部
トルエン ７５重量部
上記をサンドミルで３０分混合しシリカ分散液を得た。

［キャリアおよび現像剤の調製］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ³、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量２００ｐｐｍ）
１００重量部
シリカ分散液 ２０重量部
上記を真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。得られた粒子を無酸素状態において６００℃で燃焼させた後、酸素濃度を調整して７００℃で燃焼させ、さらに１２５０℃で酸素濃度を調整し、キャリア芯材粒子ＩＩを得た。

キャリア芯材粒子ＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１０，５００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は６７．５％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は１．９％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９４．３％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

キャリア芯材粒子ＩＩ １００重量部
トルエン ８重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） ４重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．２重量部
被覆樹脂、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩを得た。実施例１と同様にして、現像剤ＩＩを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
シリカ分散液２０重量部を４０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子ＩＩＩ、キャリアＩＩＩ、および現像剤ＩＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＩＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１９，２００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は８５．１％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は７．１％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９５．４％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜実施例４＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．２重量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＩＶ、キャリアＩＶおよび現像剤ＩＶを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＩＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、１，２００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５８．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は２．０％、凹部におけるＳｉ元素含有率は７０．５％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜実施例５＞
フェライト粒子のＳｉ含有量を５０ｐｐｍとし、シリカ分散液２０重量部を４０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子Ｖ、キャリアＶおよび現像剤Ｖを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、１９，０００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は９１％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．１％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は８．２％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９６．０％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜実施例６＞
フェライト粒子のＳｉ含有量を５，０００ｐｐｍとし、表面処理シリカ１．０重量部を０．２重量部した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＶＩ、キャリアＶＩおよび現像剤ＶＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＶＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、６，５００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５７．２％、内部におけるＳｉ元素含有率は４．９％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は５．４％、凹部におけるＳｉ元素含有率は７２．６％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜実施例７＞
シリカ分散液２０重量部を４０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子ＶＩＩ、キャリアＶＩＩおよび現像剤ＶＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＶＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１８，９００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は９０．８％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は８．５％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９２．８％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜実施例８＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．２重量部とし、風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）によるシリカ除去を２回実施した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＶＩＩＩ、キャリアＶＩＩＩおよび現像剤ＶＩＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＶＩＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１，１００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５２．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は０．７％、凹部におけるＳｉ元素含有率は７１．０％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜実施例９＞
風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）によるシリカ除去を３回繰り返した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＩＸ、キャリアＩＸおよび現像剤ＩＸを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＩＸのＳｉ元素含有量を測定したところ、６，０００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は６９．５％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は０．６％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９３．０％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜比較例１＞
［キャリアおよび現像剤の調製］
フェライト粒子（キャリア芯材粒子Ｘ、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ³、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量５０ｐｐｍ） １００重量部
磁性粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ³、体積平均粒径１μｍ、飽和磁化６６ｅｍｕ／ｇ） ２重量部
トルエン ８重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） ４重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１重量部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアを得た。実施例１と同様にして、現像剤を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
シリカ分散液２０重量部を５０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩ、キャリアＸＩおよび現像剤ＸＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＸＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、２５，０００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は９２％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は９．０％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９５．６％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜比較例３＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩＩ、キャリアＸＩＩおよび現像剤ＸＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＸＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、８６０ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５１．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は１．８％、凹部におけるＳｉ元素含有率は５２．８％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜比較例４＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩＩＩ、キャリアＸＩＩＩおよび現像剤ＸＩＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＸＩＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、９５０ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は３８．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が５０％より低かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は１．０％、凹部におけるＳｉ元素含有率は５０．１％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。

＜比較例５＞
風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）によるシリカ除去を実施しないこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩＶ、キャリアＸＩＶおよび現像剤ＸＩＶを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＸＩＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、７，８００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は８０．２％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は９４．８％、凹部におけるＳｉ元素含有率は１２．５％であり、凹部に比べて凸部にＳｉ元素が顕在していた。

＜比較例６＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ³、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量５００ｐｐｍ）
１００重量部
表面処理（デシルシランで表面処理）チタン粒子（テイカ製、ＪＭＴ２０００）
１．０重量部
上記をヘンシェルミキサにより５００ｒｐｍで１５分撹拌した後、風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）で余分なシリカ粒子を除去した。得られた粒子を無酸素状態において６００℃で燃焼させ、キャリア芯材粒子Ａを得た。実施例１のフェライト粒子の代わりにキャリア芯材粒子Ａを使用し、表面処理シリカを０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＶ、キャリアＸＶおよび現像剤ＸＶを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

キャリア芯材粒子ＸＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、１，２００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５２．３％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は５１．３％、凹部におけるＳｉ元素含有率は３０．２％であり、凹部に比べて凸部にＳｉ元素が顕在していた。

（評価結果）
実施例１〜９の結果が示すように、キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材内部より高く、Ｓｉ元素が表面凹凸部の凹部に顕在することにより、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性が確保されて画像劣化が防止され、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少なかった。

１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。

Claims (5)

1. 焼結物であるキャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、
   前記キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、
   前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高く、
   前記キャリア芯材の表面が凹凸部を有し、Ｓｉ元素が前記凹凸部の凸部に比べて凹部に顕在することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率をａ（％）、前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率をｂ（％）としたとき、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
   （ｂ／１０００）＜ａ＜（ｂ／１０）
   ｂ≧５０
3. 電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率をｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率をｄ（％）としたときに、ｄ／ｃが１０以上１００以下の範囲であることを特徴とする、請求項１にまたは２記載の静電荷像現像用キャリア。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
5. 像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
   前記現像剤が、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
   

Images