JP6439733B2

JP6439733B2 - 非磁性ガーネット単結晶の育成方法

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Publication number: JP6439733B2
Application number: JP2016074934A
Authority: JP
Inventors: 辰宮　一樹; 一樹辰宮
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2016-04-04
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2036-04-04
Also published as: JP2017186189A

Description

本発明は、界面反転操作を伴う回転引き上げ法により(Ｇｄ_3-xＣａ_x)(Ｇａ_5-x-2yＺｒ_x＋yＭｇ_y)Ｏ₁₂（ｘ＝０、ｙ＝０を含む）で示される非磁性ガーネット単結晶（ＳＧＧＧ）を育成する方法に係り、特に、結晶の回転速度を上昇させる界面反転操作の最中に結晶の割れ（クラック）が起こり難いＳＧＧＧ単結晶の育成方法に関するものである。

通信用光アイソレータに適用されるファラデー回転子の材料として、Ｂｉ置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜（Ｂｉ−ＲＩＧ：Rare-earth iron garnet）が広く用いられており、このＢｉ−ＲＩＧ単結晶膜は、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶（ＧＧＧ：Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）にＣａ、Ｍｇ、Ｚｒが添加された非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）基板を種基板結晶にして液相エピタキシャル（Liquid Phase Epitaxy：ＬＰＥと略記する）成長法で育成されている（特許文献１〜２、非特許文献１参照）。また、Ｂｉ−ＲＩＧ単結晶膜の育成を安定させるため、上記種基板結晶である非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）の転位密度には厳しい規格（視野６．３ｍｍ²当たり平均転位個数が０．１個以下）が定められている。

上記基板に用いられる非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成はチョクラルスキー（ＣＺ：Czochralski）法等の回転引上げ法により行われ、予め混合したＧｄ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＣＯ₃を坩堝内に所定量仕込み、高周波炉で加熱溶融して原料融液を得た後、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら種結晶を徐々に引き上げて結晶肩部１０２と結晶直胴部１０３とで構成されるＳＧＧＧ単結晶（図１参照）を育成している（特許文献３参照）。

ところで、回転引上げ法によるＳＧＧＧ単結晶の育成では、製品として使用する結晶直胴部１０３を育成する前段階として、結晶径を種結晶１０１（図１参照）から次第に大きくする肩部１０２の育成を行う。結晶肩部１０２の育成においては融液の温度差により発生する融液の「自然対流」を使い、原料融液に種結晶が接触した際の熱ショックにより発生した転位を結晶側面側に伝播させるため結晶（種結晶１０１）を比較的ゆっくり回転させる。この状態での結晶の固液界面形状は融液の「自然対流」を反映して凸形状（すなわち、坩堝底部側へ向けた凸形状）になっており、更に、結晶中央部にはコアと呼ばれるファセットが引き上げ方位（１１１）に対して約７０度の角度に３回対称で出現する(図２、図３参照)。コアは不純物を取り込み易く、コア以外の領域に較べて格子定数が高くなる。一方で、ＳＧＧＧ基板と該基板に液相エピタキシャル成長させるＢｉ−ＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が大きいと、Ｂｉ−ＲＩＧ単結晶膜（ＬＰＥ膜）が割れてしまうため、ＳＧＧＧ基板における格子定数の面内分布にはＬＰＥ育成の面から厳しい要求がある。このため、コアがあるＳＧＧＧ基板はＬＰＥ育成での仕様を満たさず、また、コア近傍は加工時に割れ易い欠点もある。

そこで、回転引上げ法によりＳＧＧＧ単結晶を育成する場合は、結晶径を大きくした段階で、結晶の回転速度を急激に上昇させ、融液中に「強制対流」を発生させて上記「自然対流」と競合状態を作り、上述した結晶の凸形状部を溶かし、固液界面形状をほぼ平坦な状態にしてから、基板として使用可能な直胴部の育成を行っている。また、固液界面が反転されたか否か（すなわち、固液界面形状が平坦になったか否か）の判断は、結晶育成中にモニターしている結晶重量の変化に基づいてなされている。すなわち、結晶の回転速度を上昇させて結晶重量が減少した後、結晶重量の減少が止まり結晶重量の変動がなくなった時点で固液界面が反転したと判断し、上記結晶の引上げを再開して結晶直胴部１０３の育成を行っている。

尚、結晶の回転速度を急激に上昇させて固液界面形状をほぼ平坦な状態にする一連の操作を「界面反転操作」と呼び、「界面反転操作」により結晶の固液界面形状が平坦になることを「界面反転」と呼び、かつ、結晶に形成された平坦状となった位置を「界面反転位置」（図１の符号１０４参照）と呼んでいる。そして、界面反転後に育成された結晶に上記コアはなく、比較的歪の少ない結晶を得ることができる。

特開２００３−２３８２９４号公報特開２００３−２３８２９５号公報特開２００５−０２９４００号公報

D. Mateika, R. Laurien, Ch. Rusche,J. Crystal Growth 56 (1982) 677

ところで、界面反転操作を伴う回転引き上げ法によりＳＧＧＧ単結晶を育成する従来法においては、結晶肩部の直径が８０ｍｍ、かつ、長さが１００ｍｍとなった時点（図４参照）で結晶の回転速度を上昇させる上記界面反転操作がなされていた。このようなタイミングで界面反転操作がなされる理由は、結晶直胴部と同一径の８０ｍｍまで結晶肩部が育成され、かつ、育成された単結晶を加工してＳＧＧＧ基板とした場合の転位密度に係る規格（視野６．３ｍｍ²当たり平均転位個数が０．１個以下）が満たされるように結晶肩部の長さを１００ｍｍまで育成させる必要があると考えられていたためであった。

しかし、結晶肩部の直径が８０ｍｍで、長さが１００ｍｍまで育成された時点で界面反転操作を行う従来法においては、結晶の回転速度を上昇させている最中に結晶に割れ（クラック）が生じ易く、結晶直胴部の育成を中止せざるを得なくなる問題が存在した。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、結晶の回転速度を上昇させる界面反転操作の最中に結晶の割れ（クラック）が起こり難いＳＧＧＧ単結晶の育成方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者は以下のような技術的分析を行った。

一般的に歪が結晶に蓄積されて応力が大きくなると、結晶は割れて応力を解放するため、応力を低減させることで結晶クラック（割れ）の発生を抑制できる。

そこで、本発明者はクラック（割れ）発生の原因について分析を行った。

まず、結晶肩部の育成において、最も歪が大きい部位は、固液界面形状を凸界面から平坦界面に急激に変化させる界面反転操作がなされた領域である。更に、結晶中央部に出現するコアが大きい程、結晶に蓄積する歪が増加し、界面反転操作中のクラック発生の原因になっていると考えられる。

上記コアの大きさを調査するため、育成した結晶肩部を縦方向に切断し、偏光下において切断面を観察したところ、図４に示すように、結晶肩部の直径７０ｍｍ〜直径８０ｍｍにかけてコアの大きさが２倍（直径７０ｍｍにおいてコアの大きさは７ｍｍ、直径８０ｍｍにおいてコアの大きさは１６ｍｍ）になっていることが確認された。結晶肩部が成長するに従い固液界面の角度がファセット角に近づいてくるため、コアの成長が促進されてコアサイズが大きくなっている。

上記観察に基づき、コアサイズが大きくなる前の結晶肩部の直径が７０ｍｍとなった時点で界面反転操作を実施したところクラックは発生しなかった。しかし、図４に示すように結晶肩部の長さが７０ｍｍになった時点で界面反転操作が実施されたことになり、熱ショックにより発生した転位が結晶肩部で抜けずに規格外となることが多かった。

一方、上記転位を結晶肩部で抜くには結晶肩部を長くするとよいが、いたずらに結晶肩部を長くするとコアサイズが大きくなるためクラック発生の懸念がある。

そこで、界面反転操作中のクラック発生が抑制され、かつ、転位密度が規格内（すなわち、視野６．３ｍｍ²当たり平均転位個数が０．１個以下）となる結晶肩部の大きさを調べたところ、結晶肩部の直径が６５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲、かつ、結晶肩部の長さが７５ｍｍ以上８５ｍｍ以下の範囲であることが確認され、結晶肩部の直径が６５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下、結晶肩部の長さが７５ｍｍ以上、８５ｍｍ以下の条件下において界面反転操作を行った場合、転位密度が規格内でかつクラック発生のない結晶を再現性良く育成できることを見出すに至った。本発明はこのような技術的分析と技術的発見を経て完成されたものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
界面反転操作を伴う回転引き上げ法により(Ｇｄ_3-xＣａ_x)(Ｇａ_5-x-2yＺｒ_x＋yＭｇ_y)Ｏ₁₂（ｘ＝０、ｙ＝０を含む）で示される非磁性ガーネット単結晶（ＳＧＧＧ）を育成する方法において、
育成される結晶肩部の直径が６５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下、結晶肩部の長さが７５ｍｍ以上、８５ｍｍ以下の条件下において上記界面反転操作を行うことを特徴とし、
また、第２の発明は、
第１の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶（ＳＧＧＧ）の育成方法において、
界面反転操作後に育成される結晶直胴部の直径が８０ｍｍであることを特徴とする。

本発明によれば、育成される結晶肩部の直径が６５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下、結晶肩部の長さが７５ｍｍ以上、８５ｍｍ以下の条件下において界面反転操作を行うため、転位密度が規格内でかつクラック発生のないＳＧＧＧ単結晶を再現性良く育成できる効果を有する。

界面反転操作を伴う回転引き上げ法により育成された結晶肩部と結晶直胴部を有する非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の形状と界面反転位置を示す説明図。育成された非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の結晶肩部を縦方向に切断しその切断面を偏光下で撮影した拡大写真図で、結晶中央部にコアと称されるファセットが引き上げ方位（１１１）に対し約７０度の角度に３回対称で出現している状態を示す。育成された非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の結晶肩部を水平方向に切断しその切断面におけるＸ線トポグラフィーの拡大撮像図で、結晶中央部にコアと称されるファセットが３回対称で出現している状態を示す。育成された非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の結晶肩部を縦方向に切断しその切断面を偏光下で撮影した拡大写真図で、結晶肩部の直径が７０ｍｍにおいてコアの大きさが７ｍｍ、結晶肩部の直径が８０ｍｍにおいてコアの大きさが１６ｍｍに拡大している状態を示す。非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法に用いられる育成装置の概略構成を示す説明図。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。

（１）ＳＧＧＧ単結晶インゴットの育成装置
この育成装置は、公知のチョクラルスキー法によりＳＧＧＧ単結晶を育成する育成炉１を備えている。育成炉１の構造を簡単に説明すると、育成炉１は、図５に示すように筒状のチャンバー２と、このチャンバー２の内側に設置された高周波コイル１０と、この高周波コイル１０の内側に配置された断熱材３およびイリジウム製坩堝８を有している。

尚、上記育成炉１の寸法は、製造するＳＧＧＧ単結晶の大きさに依存するが、一例として直径０．６ｍ、高さ１ｍ程度である。

また、上記育成炉１には開口部（図示せず）が２箇所設けられており、これ等開口部を介して不活性ガス、好適には窒素ガスが給排され、結晶育成時のチャンバー２内は不活性ガスで満たされる。尚、育成炉１内には、上記坩堝８底部の下側に温度を計測する図示外の温度計（熱電対）が設置されている。

また、上記高周波コイル１０は銅管で構成され、図示外の制御部を通じ投入電力が制御されて坩堝８が高周波加熱されると共に温度調節がなされる。また、上記チャンバー２の内側で高周波コイル１０内には断熱材３が配置されており、複数の断熱材３により囲まれた雰囲気によりホットゾーン５が形成されている。

上記ホットゾーン５の上下方向における温度勾配は高周波コイル１０への投入電力量を制御することによって変化させることができ、かつ、断熱材３の形状と構成（材質）によっても広範囲に変化させることができる。更に、高周波コイル１０の坩堝８に対する相対位置を調整することによりホットゾーン５の温度勾配を微調整することができる。尚、上記断熱材３は、高融点の耐火物により構成されている。

また、上記坩堝８はカップ状に形成され、その底部が断熱材３上に配置されかつ断熱材３により保持されている。また、坩堝８の上方側には、種結晶６と成長したＳＧＧＧ単結晶７を保持しかつ引き上げるための引き上げ軸４が設置されており、引き上げ軸４は軸線を中心に回転させることができる。

そして、坩堝８内に原料を充填し、育成炉１のチャンバー２内に上記坩堝８を配置しかつ高周波コイル１０により加熱して原料を融解させ、その後、原料融液９に種結晶６を接触させて徐々に温度を降下させ、同時に引き上げ軸４を徐々に引き上げることにより種結晶６の下部側において原料融液９を順次結晶化させる。そして、育成条件に従い高周波コイル１０への投入電力を調整し、所望とする直径のＳＧＧＧ単結晶７を育成することが可能となる。

尚、単結晶の育成方向における結晶方位が＜１１１＞である非磁性ガーネット単結晶基板が広く用いられているため、育成されるＳＧＧＧ単結晶７の育成方向における結晶方位は＜１１１＞であることが好ましい。

また、ＳＧＧＧ単結晶の肩部を育成するとき、ファセット成長に伴う歪の発生を抑制するため、上述した界面反転操作を行って界面形状を凸から平坦にしている。また、単結晶育成に係る一連の温度モニターは上記温度計（熱電対）により行われる。

尚、育成中におけるＳＧＧＧ単結晶の直径制御については自動(auto diameter control：ＡＤＣ)で行われるが、ＳＧＧＧ単結晶の育成初期段階は、ＡＤＣの直径演算処理データに用いられる結晶重量の値が小さく、直径演算処理を正確に行うことが困難なため手動制御で行われ、結晶直径が概ねφ３０ｍｍ以上となった時点で自動制御としている。

（２）本発明に係る非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法
上記界面反転操作を伴う回転引き上げ法により(Ｇｄ_3-xＣａ_x)(Ｇａ_5-x-2yＺｒ_x＋yＭｇ_y)Ｏ₁₂（ｘ＝０、ｙ＝０を含む）で示される非磁性ガーネット単結晶（ＳＧＧＧ）を育成する本発明に係る方法は、
育成される結晶肩部の直径が６５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下、結晶肩部の長さが７５ｍｍ以上、８５ｍｍ以下の条件下において界面反転操作を行うことを特徴とするものである。

（３）液相エピタキシャル法によるＢｉ−ＲＩＧ単結晶膜の育成方法
育成されたＳＧＧＧ単結晶は育成炉１から取り出され、熱歪を除去するアニール処理が施された後、規格に合わせた厚さに切断され、更に両面研磨されて本発明に係るＳＧＧＧ単結晶基板に加工される。

その後、ファラデー回転子の材料となる（ＹｂＴｂＢｉ）₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂等のＢｉ−ＲＩＧ単結晶膜を、液相エピタキシャル法によりＳＧＧＧ単結晶基板上に育成させる。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム製坩堝内に、予め混合したＧｄ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＣＯ₃を所定量仕込み、高周波加熱炉で加熱溶融して原料融液を得た後、ＳＧＧＧ単結晶の育成を試みた。

まず、種結晶を１分間に５回転（回転速度：５ｒｐｍ）させながら１時間に３ｍｍの速度（引上速度：３ｍｍ/時間）で引き上げて、長さ８０ｍｍで直径７０ｍｍである結晶肩部を育成した後、種結晶の回転数を１分間に２０回に増やして界面反転操作を行い、その後、結晶直胴部の直径が８０ｍｍになるように育成してＳＧＧＧ単結晶を得た。

そして、同一条件でＳＧＧＧ単結晶の育成を合計３０回行ったところ、３０回全てにおいて界面反転操作中におけるＳＧＧＧ単結晶のクラック発生は皆無であり、かつ、結晶直胴部への転位の伝播も皆無であった。

更に、得られたＳＧＧＧ単結晶の直胴部を内周刃でウエハー状に切り出し、コロイダルシリカ等の研磨液を用いて鏡面に仕上げてＳＧＧＧ基板を得た後、倍率５０倍の微分干渉顕微鏡を用いてＳＧＧＧ基板の転位密度を測定したところ、転位密度に係る上述の規格（視野６．３ｍｍ²当たり平均転位個数が０．１個以下）を満たすことが確認された。
これら結果について表１に示す。

［実施例２］
結晶肩部の長さが７５ｍｍで直径が７０ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍに育成されたＳＧＧＧ単結晶を得た。

また、実施例１と同様にして得られたＳＧＧＧ基板の転位密度を測定したところ、転位密度に係る上記規格を満たすことも確認された。
これ等結果も表１に示す。

［実施例３］
結晶肩部の長さが８５ｍｍで直径が７０ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍに育成されたＳＧＧＧ単結晶を得た。

［実施例４］
結晶肩部の長さが８０ｍｍで直径が６５ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍに育成されたＳＧＧＧ単結晶を得た。

［実施例５］
結晶肩部の長さが７５ｍｍで直径が６５ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍに育成されたＳＧＧＧ単結晶を得た。

［実施例６］
結晶肩部の長さが８５ｍｍで直径が６５ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍに育成されたＳＧＧＧ単結晶を得た。

［比較例１］
結晶肩部の長さが７０ｍｍで直径が７０ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶の育成を試みた。

そして、同一条件でＳＧＧＧ単結晶の育成を合計９回行ったところ、９回全てにおいて界面反転操作中におけるＳＧＧＧ単結晶のクラック発生はなかった。

但し、結晶直胴部への転位の伝播有無を調べたところ、９回の育成において５回で転位が結晶直胴部に伝播していた。

このため、比較例１においてはＳＧＧＧ基板における転位密度の測定は行わなかった。
これ等結果も表１に示す。

［比較例２］
結晶肩部の長さが９０ｍｍで直径が７０ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶の育成を試みた。

そして、同一条件でＳＧＧＧ単結晶の育成を合計６回行ったところ、６回中の３回で界面反転操作中におけるＳＧＧＧ単結晶のクラック発生が確認された。

このため、比較例２においては結晶直胴部への転位の伝播有無の調査を行わず、かつ、ＳＧＧＧ基板における転位密度の測定も行わなかった。
これ等結果も表１に示す。

［比較例３］
結晶肩部の長さが８０ｍｍで直径が８０ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶の育成を試みた。

そして、同一条件でＳＧＧＧ単結晶の育成を合計１２回行ったところ、１２回中の８回で界面反転操作中におけるＳＧＧＧ単結晶のクラック発生が確認された。

このため、比較例３においても結晶直胴部への転位の伝播有無の調査を行わず、かつ、ＳＧＧＧ基板における転位密度の測定も行わなかった。
これ等結果も表１に示す。

［比較例４］
結晶肩部の長さが７５ｍｍで直径が６０ｍｍまで育成した時点において上記界面反転操作を行った点を除き実施例１と同様に行って、結晶直胴部の直径が８０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶の育成を３回試みた。

しかし、界面反転操作後における平坦界面で結晶直胴部の直径を８０ｍｍまで育成させることは直径制御が難しく、結晶直胴部の直径が８０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶を育成することはできなかった。

本発明によれば、転位密度が規格内でかつクラック発生のないＳＧＧＧ単結晶を育成できるため、ビスマス置換型磁性ガーネット膜をエピタキシャル成長させるためのＳＧＧＧ単結晶基板として利用される産業上の利用可能性を有している。

１育成炉
２チャンバー
３断熱材
４引き上げ軸
５ホットゾーン
６種結晶
７ＳＧＧＧ単結晶
８坩堝
９原料融液
１０高周波コイル
１０１種結晶
１０２結晶肩部
１０３結晶直胴部
１０４界面反転位置

Claims

界面反転操作を伴う回転引き上げ法により(Ｇｄ_3-xＣａ_x)(Ｇａ_5-x-2yＺｒ_x＋yＭｇ_y)Ｏ₁₂（ｘ＝０、ｙ＝０を含む）で示される非磁性ガーネット単結晶（ＳＧＧＧ）を育成する方法において、
育成される結晶肩部の直径が６５ｍｍ以上、７０ｍｍ以下、結晶肩部の長さが７５ｍｍ以上、８５ｍｍ以下の条件下において上記界面反転操作を行うことを特徴とする非磁性ガーネット単結晶（ＳＧＧＧ）の育成方法。
界面反転操作後に育成される結晶直胴部の直径が８０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性ガーネット単結晶（ＳＧＧＧ）の育成方法。