JP2019182682A - 非磁性ガーネット単結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】繰り返し育成法により育成回数を延ばしても格子定数が規格(12.4945〜12.4982Å)内となる組成式(Gd3-xCax)(Ga5-x-2yZrx+yMgy)O12で表されるSGGG単結晶の育成法を提供する。【解決手段】1回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料を育成後の坩堝内に追加してSGGG単結晶の育成を繰り返す育成法であって、原料残渣を含む坩堝内への1回の原料追加と加熱融解操作で所定量の原料融液を調製し、かつ、追加用原料の組成を算出する際に見積もるGaの偏析係数を1.009以上1.010以下の範囲内、Gdの偏析係数を1.0058以上1.0075以下の範囲内に見積もることを特徴とする。但し、偏析係数は式(1)のkで定義される。Cs = kC0(1−g)k-1式(1)[Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数]【選択図】図2
Description
本発明は、坩堝内に収容された単結晶用原料を融解し、得られた原料融液に種結晶を接触させて引き上げる「回転引上げ法」により組成式(Gd3-xCax)(Ga5-x-2yZrx+yMgy)O12(但し、0≦x<3、0≦y<2.5)で表される非磁性ガーネット(以下、SGGGと略称する)単結晶を育成する方法に係り、特に、1回の単結晶育成で消費された分の原料を育成後の坩堝内にチャージ(追加)してSGGG単結晶の育成を繰り返す「繰り返しチャージ育成法」によるSGGG単結晶の育成方法に関するものである。
通信用光アイソレータに用いられるファラデー回転子の材料として、Bi置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜(Bi-RIG:Rare-earth iron garnet)が広く用いられており、このBi-RIG単結晶膜は、非磁性ガーネット(SGGG:Substituted Gadolinium Gallium Garnet)基板を種基板結晶にして液相エピタキシャル(LPE;Liquid Phase Epitaxy)成長法により育成されている。また、SGGG基板は、SGGG単結晶の直胴部を切断して作製され、Bi-RIG単結晶膜の育成を安定させるため、種基板結晶となるSGGG基板の格子定数の範囲には厳しい要求がある。尚、SGGG単結晶は、上記組成式(Gd3-xCax)(Ga5-x-2yZrx+yMgy)O12の他、組成式(Gd,Ca)3(Ga,Zr,Mg)5O12、組成式(Gd,Ca,Ga,Mg,Zr)8O12等で表される。
そして、SGGG単結晶の育成には、界面反転操作を伴うチョクラルスキー(CZ:Czochralski)法等の上記「回転引上げ法」が広く用いられており、予め混合した単結晶用原料であるGd2O3、Ga2O3、MgO、ZrO2、CaCO3を所定の組成比で坩堝内に所定量仕込み、例えば、高周波誘導加熱炉等により坩堝内の単結晶用原料を加熱溶融して原料融液を得た後、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させかつ該種結晶を回転させながら徐々に引き上げて図1に示すような単結晶が育成されている。
また、SGGG単結晶の育成では、図2に示す「繰り返しチャージ育成法」と呼ばれる手法が採られており、坩堝内に仕込んだ単結晶用原料を全て結晶化させることなく、一部を結晶化させた時点で結晶育成を完了させている。そして、次回の結晶育成は、直前に育成した結晶重量と同量の単結晶用原料を坩堝内にチャージ(追加)し、消費されずに坩堝内に残った原料残渣と共に追加した原料を加熱融解して繰り返し育成を行っている。
ところで、坩堝内へ仕込む原料の組成比は、育成するSGGG単結晶の目的とする格子定数の規格範囲(12.4945〜12.4982Å)によって決定される。このため、SGGG単結晶の格子定数を連続して規格内とするには、追加用原料における組成の適正化が重要となる。そして、次回の結晶育成のために追加する単結晶用原料の追加組成は、下記式(1)によって元素ごと算出されている。
Cs=kC0(1−g)k−1 ・・・式(1)
但し、Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数
Cs=kC0(1−g)k−1 ・・・式(1)
但し、Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数
追加用原料の組成は、坩堝内の原料残渣に追加用原料をチャージして得られる原料融液の組成が毎回同じになるように作製し、育成毎に得られる単結晶の格子定数が変化しないことが望ましく、各元素の偏析を考慮して決定される。
しかし、構成元素の内、特にGaは高温での蒸発に伴う変動量が大きく、育成毎のGa組成を安定させることは難しい。Ga組成の変動は、SGGG単結晶における格子定数の変動と強い相関があり(特許文献1参照)、Ga組成の減少に伴い格子定数が育成毎に上昇し、規格範囲の上限値に近づく問題があった。そして、得られるSGGG単結晶の格子定数が規格外となるほど組成が変動してしまった場合、坩堝内の原料残渣を全て取り出して廃棄した後、新規に単結晶用原料をチャージして初めから育成をやり直す必要があり、繰り返し育成可能回数が短くなるためコストアップの要因となっている。
この問題に対し、上記組成式(Gd,Ca,Ga,Mg,Zr)8O12で示されるSGGG結晶の「Gd元素とCa元素の合計個数」が3.06個以上、3.08個以下になるように追加する単結晶用原料中のGa2O3量を調整し、SGGG結晶の組成制御を行う方法が特許文献2に記載されている。この方法は、Ga組成の変動によりSGGG結晶における組成式の「Gd元素とCa元素の合計個数」が変動することに着目し、結晶育成毎に、「Gd元素とCa元素の合計個数」が3.06個以上、3.08個以下となるようGaの蒸発と偏析によるGa消費量を補うことで構成されている。
尚、特許文献2に記載された方法は、追加用原料の組成を算出する際、Gdの偏析係数が1.0102とし、Gaの偏析係数が1.008として見積もられている(図7右側欄の符号●に示した偏析係数参照)。しかし、特許文献2に記載されている手法を用いても、繰り返し育成が可能な限度回数は7回であった(図7のグラフ図中、符号●を結んで構成される「格子定数傾き0.00046Å」の直線参照)。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、繰り返し育成可能回数を延長できる「繰り返しチャージ育成法」によるSGGG単結晶の育成方法を提供することにある。
そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を行った結果、以下の技術的発見をするに至った。すなわち、組成式(Gd3-xCax)(Ga5-x-2yZrx+yMgy)O12(但し、0≦x<3、0≦y<2.5)で示されるSGGG単結晶における構成元素の内、「Ga組成およびGd組成」と「格子定数」との間に強い相関があることを見出すと共に、追加する単結晶用原料中の「Ga組成およびGd組成」を決定する上記式(1)の偏析係数kについて特定範囲に見積もった上で追加用原料を調整したところ、繰り返しチャージ育成を繰り返し行っても、育成毎の格子定数変化(以下、「格子定数傾き」と称することがある)が少なく、繰り返し育成可能回数を延長できることが見出された。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明に係る第1の発明は、
育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Gd3-xCax)(Ga5-x-2yZrx+yMgy)O12(但し、0≦x<3、0≦y<2.5)で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
1回の単結晶育成で消費された分の原料を単結晶育成後の坩堝内に追加し、消費されずに坩堝内に残った原料残渣と共に加熱融解させて、格子定数が12.4945〜12.4982Åの範囲にある非磁性ガーネット単結晶を繰り返し育成する非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
追加用原料の組成を算出する際、Gaの偏析係数を1.009以上1.010以下とし、Gdの偏析係数を1.0058以上1.0075以下として見積もった追加用原料を作製し、かつ、該追加用原料の坩堝内への1回の追加操作と加熱融解操作により上記所定量の原料融液を調製することを特徴とするものである。
[但し、上記偏析係数は下記式(1)のkで定義される。
Cs=kC0(1−g)k−1 ・・・式(1)
Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数]
育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Gd3-xCax)(Ga5-x-2yZrx+yMgy)O12(但し、0≦x<3、0≦y<2.5)で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
1回の単結晶育成で消費された分の原料を単結晶育成後の坩堝内に追加し、消費されずに坩堝内に残った原料残渣と共に加熱融解させて、格子定数が12.4945〜12.4982Åの範囲にある非磁性ガーネット単結晶を繰り返し育成する非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
追加用原料の組成を算出する際、Gaの偏析係数を1.009以上1.010以下とし、Gdの偏析係数を1.0058以上1.0075以下として見積もった追加用原料を作製し、かつ、該追加用原料の坩堝内への1回の追加操作と加熱融解操作により上記所定量の原料融液を調製することを特徴とするものである。
[但し、上記偏析係数は下記式(1)のkで定義される。
Cs=kC0(1−g)k−1 ・・・式(1)
Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数]
また、第2の発明は、
第1の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
育成する単結晶の固化率[(結晶重量÷原料重量)×100]が40.5%以下39.0%以上であることを特徴とし、
第3の発明は、
第1の発明または第2の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
直径150mm、高さ150mmの坩堝が用いられ、かつ、界面反転操作を伴う肩部の育成工程と直胴部の育成工程を含む回転引上げ法により上記非磁性ガーネット単結晶が育成されると共に、肩部の直径が70mmで長さが75mm、直胴部の長さが110mm、直胴部の界面反転位置から有効部上端までの距離が40mm、および、有効部の直径が80mmで長さが70mmであることを特徴とするものである。
第1の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
育成する単結晶の固化率[(結晶重量÷原料重量)×100]が40.5%以下39.0%以上であることを特徴とし、
第3の発明は、
第1の発明または第2の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
直径150mm、高さ150mmの坩堝が用いられ、かつ、界面反転操作を伴う肩部の育成工程と直胴部の育成工程を含む回転引上げ法により上記非磁性ガーネット単結晶が育成されると共に、肩部の直径が70mmで長さが75mm、直胴部の長さが110mm、直胴部の界面反転位置から有効部上端までの距離が40mm、および、有効部の直径が80mmで長さが70mmであることを特徴とするものである。
本発明に係るSGGG単結晶の育成方法によれば、育成したSGGG単結晶から切り出されたSGGG基板の格子定数が目的とする規格範囲(12.4945〜12.4982Å)内にあるため、従来法に較べて繰り返し育成可能回数を延長できる効果を有する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[GaおよびGdの偏析係数の取り決め方]
(1)SGGG単結晶を構成する元素の内、Gaの組成と格子定数の関係を図3に、Gdの組成と格子定数の関係を図4に示す。両者の相関を調べると、GaとGdについては組成と格子定数の相関が強いことが分かる。このことから、両元素の偏析係数を規定し、結晶育成前後における原料融液中の組成変化を管理することが格子定数変化の調整に効果があると判断できる。また、Gaは上述したように高温において蒸発し易く、格子定数変化に与える影響は最も大きいことが予想された。
(1)SGGG単結晶を構成する元素の内、Gaの組成と格子定数の関係を図3に、Gdの組成と格子定数の関係を図4に示す。両者の相関を調べると、GaとGdについては組成と格子定数の相関が強いことが分かる。このことから、両元素の偏析係数を規定し、結晶育成前後における原料融液中の組成変化を管理することが格子定数変化の調整に効果があると判断できる。また、Gaは上述したように高温において蒸発し易く、格子定数変化に与える影響は最も大きいことが予想された。
(2)これ等のことを考慮して繰り返し試験を行ったところ、追加用原料の組成を算出する際に見積もるGaの偏析係数を1.008(図5の上段欄において符号◆で示した「Ga偏析係数1.008、融解2回」参照)若しくは1.009(図5の上段欄において符号■で示した「Ga偏析係数1.009、融解2回」参照)に設定した場合、図5のグラフ図から確認されるように格子定数の規格範囲内となる繰り返し育成が可能な限度回数は6回となり、7回目以降は規格外になることが確認された。但し、これ等の結果は追加用原料のチャージ回数を2回としたものであり、繰り返し育成可能回数が少ないのはGa蒸発が多いことによる組成ズレが大きく進行し、早期に格子定数規格の上限値に近づいてしまったためと考えられる。
このため、追加用原料のチャージ回数が1回となる固化率(40.5%以下で39.0%以上)に調整した上でGaの偏析係数を1.009(図5の上段欄において符号▲で示した「Ga偏析係数1.009、融解1回」参照)と見積もり、追加用原料を作製して結晶育成を行ったところ、図5のグラフ図に示すように繰り返し育成回数を9回まで延ばすことが可能となった。尚、Ga偏析係数を1.009より大きくした場合、図5の符号■および符号▲で示される育成1回〜2回目における格子定数の減少傾きから予想されるように育成回数2回目において育成結晶の格子定数が規格下限値を下回る恐れがあった。
(3)Gaの偏析係数を規定しただけでは、従来と比較して繰り返し育成可能回数を大きく延長させることができないため、本発明者は、更なる繰り返し育成可能回数の延長を図るためGdにおける偏析係数の規定についても調査を行った。
SGGG単結晶の「育成回数」と育成された「結晶中のGd組成」との関係を示す図6の直線から、Gd組成は育成毎に0.0024上昇していることが分かる。この結果は、育成したSGGG単結晶中のGd組成を変化させないための追加用原料中におけるGd組成が正しく見積もられていないこと、すなわち、追加用原料におけるGdの偏析係数が正しく見積もられていないことを意味している。
(4)そこで、上記(2)の分析結果からGaの偏析係数を1.009(Ga偏析係数の下限値とする)に設定し、かつ、この条件(Gaの偏析係数:1.009)下で追加用原料におけるGdの適正な偏析係数を検討した。
まず、上記式(1)におけるGdの追加組成Csを求めるに当たって、出発組成C0を2.7138としたところ、Gd組成が育成毎に0.0024上昇した(図6参照)が、そのときのGdの偏析係数は式(1)から「1.0102」と見積もられ、このときの「格子定数傾き」を求めたところ、0.00032Åであった(図7右側欄の符号▲「Gd偏析係数1.0102、Ga偏析係数1.009」と符号▲を結んで構成される図7における直線の傾きから導かれる)。
上述したようにGdの組成変動は格子定数の変化に大きく影響を与えることから、Gd組成の上昇を抑える偏析係数を見積もるため、出発組成C0が従来よりも仮に0.0024小さい2.7114(2.7138−0.0024=2.7114)となるようなGdの偏析係数を見積もったところ「1.0058」となった。
この値を用いて算出した追加組成を表1に示す。
(5)表1に示す組成[Gd+Ca+Ga+Mg+Zr=2.7245+0.3243+4.0498+0.2906+0.6108=8]で追加用原料を作製し、11回の連続育成を実施した結果、「格子定数傾き」を0.00012Åと小さくすることができた(図7右側欄の符号■「Gd偏析係数1.0058、Ga偏析係数1.009」と符号■を結んで構成される図7における直線の傾きから導かれる)。
特許文献2に記載された従来手法においては「格子定数傾き」が0.00046Å(図7の符号●を結んで構成された直線の傾き参照)を示しており、育成回数毎の格子定数の上昇を大きく低減させることができている。
しかし、Gdの偏析係数を「1.0058」より小さくすることは、図7の符号■で示される育成1回〜3回目における格子定数の減少傾きから予想されるように育成2〜3回目において格子定数が規格範囲の下限を下回る恐れがあり、好ましくないことが分かったため上記「1.0058」をGd偏析係数の下限値として設定した。
(6)更に、Gdの偏析係数を上記「1.0058」に設定し、かつ、Gaの偏析係数を上記「1.009」よりも大きい「1.010」(Ga偏析係数の上限値とする)と見積もって追加用原料を作製し、SGGG単結晶の育成を繰り返し行ったところ、繰り返し育成回数11回目の格子定数は12.4952Åを示した(図7の符号◆で示す育成11回目に対応する縦軸「格子定数」の数値参照)。
Gdの偏析係数が1.0058で、Gaの偏析係数が1.009に設定された育成3回目の格子定数は12.4950Åである(図7の符号■で示す育成3回目に対応する縦軸「格子定数」の数値参照)ことから、「格子定数傾き」が、「0.00032Å」(符号▲を結んで構成される図7の直線傾き参照)と「0.00012Å」(符号■を結んで構成される図7の直線傾き参照)との中間である「0.00020Å」であったとしても、育成13回目の格子定数は12.4970Å[12.4950Å+0.00020Å×(13−3)=12.4970Å]と見積もることができるため、格子定数の規格を十分に満たすことが予想される。
(7)そこで、「格子定数傾き」が、上記「0.00032Å」と「0.00012Å」の中間値「0.00020Å」となるGdの偏析係数を求めると以下のようになる。
すなわち、横軸を「Gd偏析係数」、縦軸を「格子定数傾き(Å)」とした座標上に、図7の符号▲「格子定数傾きが0.00032Å」と「Gd偏析係数1.0102」および図7の符号■「格子定数傾きが0.00012Å」と「Gd偏析係数1.0058」をそれぞれプロットし、かつ、この2点を結んで構成される直線から導かれる「Gd偏析係数」と「格子定数傾き(Å)」との関係を示す図8のグラフ図から、「格子定数傾き」が上記「0.00020Å」となるGd偏析係数は「1.0075」(Gd偏析係数の上限値)と求めることができる。
(8)以上の結果から、追加用原料の組成を算出する際、「Gaの偏析係数を1.009以上1.010以下」とし、「Gdの偏析係数を1.0058以上1.0075以下」として見積もった追加用原料を作製し、かつ、追加用原料の坩堝内への1回の追加操作と加熱融解操作で所定量の原料融液を調製することにより、繰り返し育成可能回数を従来よりも延長させることが可能となる。
[坩堝内原料の固化率について]
(1)SGGG基板の効率的な生産を考えれば、SGGG単結晶インゴット1本から多くのSGGG基板が切り出せることが望ましい。そのためにはSGGG単結晶の育成において、直胴部における有効部の長さをできるだけ伸長させれば良い。
(1)SGGG基板の効率的な生産を考えれば、SGGG単結晶インゴット1本から多くのSGGG基板が切り出せることが望ましい。そのためにはSGGG単結晶の育成において、直胴部における有効部の長さをできるだけ伸長させれば良い。
しかし、有効部の長さを伸長させることで坩堝内原料の固化率[(結晶重量÷原料重量)×100]を上げると以下の問題がある。
すなわち、次回の結晶育成用に坩堝に追加する原料は直前に育成した単結晶と同量となるため、固化率を上げて結晶重量を増大させると、次回チャージする追加用原料の量も増大することになる。単結晶と原料粉末とでは、嵩密度の違いから単結晶の重量が大き過ぎると同重量の原料粉末を坩堝内に1回でチャージすることができない。この場合、追加用原料重量の一部をまずチャージし、加熱することで融解させ、冷却して固化させることで嵩を減らし、残りを再度チャージして追加用原料の全重量を投入することとなる。
従って、2回以上の加熱操作が必要となり、Gaの蒸発を増大させ、Ga組成のズレ、すなわち格子定数変化を大きくする要因となる。
そこで、追加用原料のチャージ回数が1回となる固化率は上述したように40.5%以下で、好ましくは40.5%以下39.0%以上である。
(2)以下、直径150mm、高さ150mmの貴金属製坩堝を用い、SGGG単結晶インゴット(有効部の直径は80mmとする)を育成する場合を例に挙げ、坩堝内原料の固化率が40.5%以下となるSGGG単結晶インゴットの寸法について説明する。
(2-1)SGGG単結晶インゴットの構成
図1に示すようにSGGG単結晶インゴットは肩部と直胴部とで構成され、「肩部」は原料融液に種結晶を接触させて引上げを開始した時から界面反転終了までとし、界面反転が実施された後、結晶の引上げを再開し、引上げが終了し融液面より結晶を切り離した結晶最下端から10mm上側までが一般に「直胴部」である。また、直胴部の「有効部」はSGGG基板(種基板)に用いられる部分であり、「トップ基板」は有効部上端を切断して得られたSGGG基板、「ボトム基板」は有効部下端を切断して得られたSGGG基板を意味する。
図1に示すようにSGGG単結晶インゴットは肩部と直胴部とで構成され、「肩部」は原料融液に種結晶を接触させて引上げを開始した時から界面反転終了までとし、界面反転が実施された後、結晶の引上げを再開し、引上げが終了し融液面より結晶を切り離した結晶最下端から10mm上側までが一般に「直胴部」である。また、直胴部の「有効部」はSGGG基板(種基板)に用いられる部分であり、「トップ基板」は有効部上端を切断して得られたSGGG基板、「ボトム基板」は有効部下端を切断して得られたSGGG基板を意味する。
(2-2)坩堝内原料の固化率が40.5%以下となるSGGG単結晶インゴットの寸法
直径150mm、高さ150mmの貴金属製坩堝を用い、固化率が40.5%以下の条件で単結晶を育成する場合のSGGG単結晶インゴットの寸法は以下の通りである。
直径150mm、高さ150mmの貴金属製坩堝を用い、固化率が40.5%以下の条件で単結晶を育成する場合のSGGG単結晶インゴットの寸法は以下の通りである。
図1に示す肩部長は「75mm」、界面反転による内部歪が残留する界面反転位置から有効部上端までの距離は「40mm」、有効部長は「70mm」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「10mm」で、SGGG単結晶インゴットの長さ寸法は「75mm+40mm+70mm+10mm=195mm」となり、SGGG単結晶インゴット(有効部の直径は80mmとする)の重量は「5100g」となる。
(2-3)一方、界面反転による内部歪が残留する界面反転位置から有効部上端までの距離を「45mm」とした場合、SGGG単結晶インゴットの長さ寸法は「75mm+45mm+70mm+10mm=200mm」となり、SGGG単結晶インゴット(有効部の直径は80mmとする)の重量は「5300g」となる。
そして、直径150mm、高さ150mmの貴金属製坩堝を用いて上記SGGG単結晶インゴットを育成した場合、SGGG単結晶インゴットの重量が増えるため固化率[(結晶重量÷原料重量)×100]が40.5%を超えてしまい、2回以上の加熱操作が必要となってしまう。
(2-4)尚、界面反転による内部歪が残留する界面反転位置から45mmの位置における「面内格子定数ばらつき(Å)」は、有効部長が「70mm」のSGGG単結晶(有効部の直径は80mm)において規格の半分であり、界面反転位置から有効部上端までの距離が上記「40mm」に設定されても十分規格内に収まることが確認されている。
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
[実施例1]
直径150mm、高さ150mmのイリジウム製坩堝内に、予め混合したGd2O3、Ga2O3、MgO、ZrO2、CaCO3を所定量(原料重量:12,593g)仕込み、高周波誘導加熱炉で加熱溶融して原料融液を得た後、SGGG単結晶の育成を試みた。
直径150mm、高さ150mmのイリジウム製坩堝内に、予め混合したGd2O3、Ga2O3、MgO、ZrO2、CaCO3を所定量(原料重量:12,593g)仕込み、高周波誘導加熱炉で加熱溶融して原料融液を得た後、SGGG単結晶の育成を試みた。
まず、種結晶を1分間に5回転(回転速度:5rpm)させながら1時間に3mmの速度(引上速度:3mm/時間)で引き上げて長さ75mmで直径70mmである結晶肩部を育成した後、種結晶の回転数を1分間に20回に増やして界面反転操作を行い、その後、結晶直胴部の直径が80mmになるように育成し、有効部長が70mmのSGGG単結晶インゴットを得た。
Cs=kC0(1−g)k−1 ・・・式(1)
但し、Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数
Cs=kC0(1−g)k−1 ・・・式(1)
但し、Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数
このとき、上記式(1)で示される出発組成(C0)を、Gd;2.7138、Ca;0.3262、Ga;4.0242、Mg;0.3048、Zr;0.6310とした。また、式(1)で示される追加組成(Cs)算出時の偏析係数については、Gd;1.0058、Ga;1.009、Zr;0.9592とし、追加組成(Cs)をGd;2.7245、Ca;0.3243、Ga;4.0498、Mg;0.2906、Zr;0.6108とした。
育成されたSGGG単結晶インゴットの寸法は、肩部長が「75mm」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「40mm」、有効部長は「70mm」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「10mm」で、育成されたSGGG単結晶インゴットの全長は「75mm+40mm+70mm+10mm=195mm」であった。
また、SGGG単結晶インゴットの重量は5100g(1回のSGGG単結晶育成で消費された分の原料重量)で、(結晶重量/原料重量)×100(%)から固化率は40.5%であった。
そして、同一条件でSGGG単結晶の育成を連続して行なったところ、格子定数は育成11回目で12.4961Å(図7の符号■で示す育成11回目に対応する縦軸「格子定数」の数値参照)を示し、育成1回目から11回目の全てのSGGG単結晶は規格範囲(12.4945〜12.4982Å)内に入っていることが確認された。
[実施例2]
上記式(1)で示される出発組成(C0)を、Gd;2.7138、Ca;0.3262、Ga;4.0242、Mg;0.3048、Zr;0.6310とし、式(1)で示される追加組成(Cs)算出時の偏析係数を、Gd;1.0058、Ga;1.010、Zr;0.9592とし、かつ、追加組成(Cs)を、Gd;2.7235、Ca;0.3241、Ga;4.0513、Mg;0.2905、Zr;0.6105とした以外は実施例1と同一の条件によりSGGG単結晶インゴットを得た。
上記式(1)で示される出発組成(C0)を、Gd;2.7138、Ca;0.3262、Ga;4.0242、Mg;0.3048、Zr;0.6310とし、式(1)で示される追加組成(Cs)算出時の偏析係数を、Gd;1.0058、Ga;1.010、Zr;0.9592とし、かつ、追加組成(Cs)を、Gd;2.7235、Ca;0.3241、Ga;4.0513、Mg;0.2905、Zr;0.6105とした以外は実施例1と同一の条件によりSGGG単結晶インゴットを得た。
また、SGGG単結晶インゴットの寸法は、実施例1と同様、肩部長が「75mm」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「40mm」、有効部長は「70mm」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「10mm」とし、育成されたSGGG単結晶インゴットの全長は「75mm+40mm+70mm+10mm=195mm」であった。
また、SGGG単結晶インゴットの重量は5100g(1回のSGGG単結晶育成で消費された分の原料重量)で、固化率は40.5%であった。
そして、同一条件でSGGG単結晶の育成を連続して行なったところ、格子定数は育成11回目で12.4952Å(図7の符号◆で示す育成11回目に対応する縦軸「格子定数」の数値参照)を示し、育成1回目から11回目の全てのSGGG単結晶は規格範囲(12.4945〜12.4982Å)内に入っていることが確認された。
[比較例1]
上記式(1)で示される出発組成(C0)を、Gd;2.7138、Ca;0.3262、Ga;4.0242、Mg;0.3048、Zr;0.6310とし、式(1)で示される追加組成(Cs)算出時の偏析係数を、Gd;1.0102、Ga;1.009、Zr;0.9592とし、かつ、追加組成(Cs)を、Gd;2.7306、Ca;0.3239、Ga;4.0453、Mg;0.2902、Zr;0.6100とした以外は実施例1と同一の条件によりSGGG単結晶インゴットを得た。
上記式(1)で示される出発組成(C0)を、Gd;2.7138、Ca;0.3262、Ga;4.0242、Mg;0.3048、Zr;0.6310とし、式(1)で示される追加組成(Cs)算出時の偏析係数を、Gd;1.0102、Ga;1.009、Zr;0.9592とし、かつ、追加組成(Cs)を、Gd;2.7306、Ca;0.3239、Ga;4.0453、Mg;0.2902、Zr;0.6100とした以外は実施例1と同一の条件によりSGGG単結晶インゴットを得た。
また、SGGG単結晶インゴットの寸法は、実施例1と同様、肩部長が「75mm」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「40mm」、有効部長は「70mm」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「10mm」とし、育成されたSGGG単結晶インゴットの全長は「75mm+40mm+70mm+10mm=195mm」であった。
また、SGGG単結晶インゴットの重量は5100g(1回のSGGG単結晶育成で消費された分の原料重量)で、固化率は40.5%であった。
そして、同一条件でSGGG単結晶の育成を連続して行なったところ、格子定数は育成9回目で12.4972Å(図7の符号▲で示す育成9回目に対応する縦軸「格子定数」の数値参照)を示し、規格範囲(12.4945〜12.4982Å)の上限に近づいたため、結晶育成を終了した。
比較例1では、式(1)で示される追加組成(Cs)算出時におけるGdの偏析係数が「1.0058以上1.0075以下」範囲外の「1.0102」になっているため、実施例1〜2の「繰り返し育成可能回数:11回」に較べ「9回」と少ないことが確認される。
本発明方法によれば、「繰り返しチャージ育成法」で育成したSGGG単結晶から切り出されたSGGG基板の格子定数が規格範囲(12.4945〜12.4982Å)内にあることから、該SGGG基板上に育成されるBi-RIG単結晶膜は結晶欠陥等の無い良質な膜になるため、通信用光アイソレータに用いられるファラデー回転子の材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
Claims (3)
- 育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Gd3-xCax)(Ga5-x-2yZrx+yMgy)O12(但し、0≦x<3、0≦y<2.5)で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
1回の単結晶育成で消費された分の原料を単結晶育成後の坩堝内に追加し、消費されずに坩堝内に残った原料残渣と共に加熱融解させて、格子定数が12.4945〜12.4982Åの範囲にある非磁性ガーネット単結晶を繰り返し育成する非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
追加用原料の組成を算出する際、Gaの偏析係数を1.009以上1.010以下とし、Gdの偏析係数を1.0058以上1.0075以下として見積もった追加用原料を作製し、かつ、該追加用原料の坩堝内への1回の追加操作と加熱融解操作により上記所定量の原料融液を調製することを特徴とする非磁性ガーネット単結晶の育成方法。
[但し、上記偏析係数は下記式(1)のkで定義される。
Cs=kC0(1−g)k−1 ・・・式(1)
Cs:追加組成、C0:出発組成、g:固化率、k:偏析係数] - 育成する単結晶の固化率[(結晶重量÷原料重量)×100]が40.5%以下39.0%以上であることを特徴とする請求項1に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法。
- 直径150mm、高さ150mmの坩堝が用いられ、かつ、界面反転操作を伴う肩部の育成工程と直胴部の育成工程を含む回転引上げ法により上記非磁性ガーネット単結晶が育成されると共に、肩部の直径が70mmで長さが75mm、直胴部の長さが110mm、直胴部の界面反転位置から有効部上端までの距離が40mm、および、有効部の直径が80mmで長さが70mmであることを特徴とする請求項1または2に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019099432A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 非磁性ガーネット単結晶の育成方法 |
JP2021172543A (ja) * | 2020-04-22 | 2021-11-01 | 株式会社Smmプレシジョン | Sggg単結晶の育成方法とsggg単結晶 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6389496A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 化合物半導体の製造方法 |
JP2015000834A (ja) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 住友金属鉱山株式会社 | ガーネット型単結晶とその製造方法 |
JP2016166118A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友金属鉱山株式会社 | CaMgZr置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット(SGGG)単結晶とその育成方法およびSGGG単結晶基板 |
JP2017200864A (ja) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 住友金属鉱山株式会社 | CaMgZr置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット(SGGG)単結晶とその育成方法 |
-
2018
- 2018-04-04 JP JP2018072126A patent/JP2019182682A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6389496A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 化合物半導体の製造方法 |
JP2015000834A (ja) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 住友金属鉱山株式会社 | ガーネット型単結晶とその製造方法 |
JP2016166118A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友金属鉱山株式会社 | CaMgZr置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット(SGGG)単結晶とその育成方法およびSGGG単結晶基板 |
JP2017200864A (ja) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 住友金属鉱山株式会社 | CaMgZr置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット(SGGG)単結晶とその育成方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019099432A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 非磁性ガーネット単結晶の育成方法 |
JP7017072B2 (ja) | 2017-12-06 | 2022-02-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非磁性ガーネット単結晶の育成方法 |
JP2021172543A (ja) * | 2020-04-22 | 2021-11-01 | 株式会社Smmプレシジョン | Sggg単結晶の育成方法とsggg単結晶 |
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