JP6922521B2 - 非磁性ガーネット単結晶の育成方法 - Google Patents

Description

本発明は、坩堝内に収容された単結晶用原料を融解し、得られた原料融液に種結晶を接触させて引き上げる「回転引上げ法」により組成式(Ｇｄ_3-xＣａ_x)(Ｇａ_5-x-2yＺｒ_x＋yＭｇ_y)Ｏ₁₂（但し、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２．５）で表される非磁性ガーネット（以下、ＳＧＧＧと略称する）単結晶を育成する方法に係り、特に、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料を育成後の坩堝内にチャージ（補充）してＳＧＧＧ単結晶の育成を繰り返す「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の育成方法に関するものである。

通信用光アイソレータに用いられるファラデー回転子の材料として、Ｂｉ置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜（Ｂｉ-ＲＩＧ：Rare-earth iron garnet）が広く用いられており、このＢｉ-ＲＩＧ単結晶膜は、非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）基板を種基板結晶にして液相エピタキシャル（Liquid Phase Epitaxy；ＬＰＥ）成長法により育成されている。

また、ＳＧＧＧ基板はＳＧＧＧ単結晶の直胴部を切断して作製され、Ｂｉ-ＲＩＧ単結晶膜の育成を安定させるため、トップ基板（ＳＧＧＧ単結晶における直胴部の有効部上端を切断して得られたＳＧＧＧ基板を意味する）の「面内平均格子定数（Å）」や「面内格子定数ばらつき（Å）」には厳しい規格が定められている。

そして、上記ＳＧＧＧ単結晶の育成は、界面反転操作を伴うチョクラルスキー（ＣＺ：Czochralski）法等の「回転引上げ法」により行われ、予め混合したＧｄ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＣＯ₃等の単結晶用原料を図１に示す育成炉１のイリジウム製坩堝８内に所定量仕込み、高周波コイル１０への投入電力を制御して所定量の原料融液９を得た後、坩堝８内の原料融液９に種結晶６を接触させ、種結晶６を回転させながら該種結晶６を徐々に引き上げてＳＧＧＧ単結晶７を育成している。

尚、ＳＧＧＧ単結晶の育成においては、イリジウム坩堝８内に仕込んだ単結晶用原料の３７〜４７％を結晶化させた時点（固化率：３７〜４７％）で育成を終了させるため、育成後の坩堝８内には初期に仕込んだ単結晶用原料の５３〜６３％程度が残っており（特許文献１参照）、坩堝８内に残った単結晶用原料を原料残渣と呼んでいる。そして、次の育成を行う場合、坩堝内の原料残渣を全て取り出して新たな単結晶用原料をチャージする方法は採られておらず、図２に示すように、直前に育成した結晶重量と同重量の単結晶用原料（１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料）を坩堝８内に追加チャージして育成する「繰り返しチャージ育成法」と呼ばれる手法が採られている。

ところで、上記ＳＧＧＧ単結晶は、図３に示すように肩部と直胴部とで構成されている。上記肩部は、種付け時に種結晶により融液が急冷されることで発生した転位を結晶側面に伝播させるために界面形状を融液側に凸型として育成する。その後、結晶直径が所望の大きさとなったら、ファセット成長に伴う歪の発生を抑制するため界面反転操作を行って界面形状を凸型から平坦にしている。具体的には、種結晶の引上を停止しかつ結晶回転を増速させることで界面を平坦化させている。そして、界面反転終了後に種結晶の引上を再開して直胴部を育成し、所望とする直径および長さのＳＧＧＧ単結晶７が育成される。

上記「肩部」は、図３に示すように原料融液９に種結晶６を接触させて引上げを開始した時から界面反転終了までとし、界面反転が実施された後、結晶の引上げを再開し、引上げが終了し融液面より結晶を切り離した結晶最下端から１０ｍｍ上側までが一般に「直胴部」である。

また、直胴部における「有効部」は、直胴部の内、ＳＧＧＧ基板に用いられる部分であり、図３に示す「トップ基板」は、上述したように有効部の上端を切断して得られたＳＧＧＧ基板を意味し、図３に示す「ボトム基板」は、有効部の下端を切断して得られたＳＧＧＧ基板を意味する。

尚、界面反転位置から有効部上端までの結晶部位は、界面反転による内部歪が残留しており、結晶育成後や結晶加工時のクラックや割れの原因になる。このため、界面反転位置から４５ｍｍ以上成長した位置が「有効部の上端」であり、「有効部の下端」（直胴部の下端も同様）は育成終了時における結晶最下端より１０ｍｍ上側の位置が一般的である。

そして、育成されたＳＧＧＧ単結晶を育成炉１から取出し、熱歪を除去するアニール処理を行なってから、規格に合わせた厚さのＳＧＧＧ基板に加工される。

特開２０１６−１６６１１８号公報 特願２０１６−１６４４１４号明細書 特開２０１７−００７８７３号公報

ところで、本発明者は、生産コストの削減を目的として、ＳＧＧＧ単結晶インゴットから多くのＳＧＧＧ基板を得るため、図３に示す有効部（ＳＧＧＧ基板として使用できる部分）の長さを従来の５５ｍｍから７０ｍｍに伸長させるＳＧＧＧ単結晶の育成方法を既に提案している（特許文献２参照）。

すなわち、特許文献２に記載の方法は、界面反転操作を伴う回転引上げ法によりＳＧＧＧ単結晶の肩部を育成する際、転位等の結晶欠陥やクラック等の発生を抑制しながら肩部長を短縮（８０ｍｍから７５ｍｍに短縮）させて、ＳＧＧＧ基板として使用可能な「有効部」の長さを相対的に伸長させる方法で、肩部の最大直径が１５ｍｍ以上３５ｍｍ以下の範囲において、結晶引上距離１ｍｍ当たりの肩部の直径増加量が小さくなる（１．７５ｍｍ以下）ように調整する方法であった。そして、この方法により、ＳＧＧＧ基板として使用可能な「有効部」の長さが従来の５５ｍｍから７０ｍｍに伸長されたＳＧＧＧ単結晶を育成することは可能となった。

しかし、上述の「繰り返しチャージ育成法」により「有効部」の長が７０ｍｍに伸長されたＳＧＧＧ単結晶を繰り返し育成した場合、「有効部」の長さを従来の５５ｍｍにした場合と比較して育成回数が著しく低下する新たな問題が確認された。

すなわち、「有効部」の長さを従来の５５ｍｍとした場合、繰り返し育成回数が１０回まで冷却時におけるクラックの発生は確認されなかった（１１回以降の単結晶の育成は実施していない）のに対し、「有効部」の長さを７０ｍｍとした場合には、育成回数７回目と８回目で連続して冷却時におけるクラックの発生が確認された。

このときの各トップ基板における「面内平均格子定数（Å）」を図４に示す。

「有効部」の長さ（有効部長）が５５ｍｍ（図４中の符号□参照）の場合に較べ、有効部長が７０ｍｍ（図４中の符号◇参照）の場合は、単結晶の繰り返し育成回数が増えるに従いトップ基板の格子定数が上昇する傾きが大きく、冷却時クラックの発生が確認された育成回数７回目には上記「面内平均格子定数（Å）」が規格を超えていたと推定される。このため、冷却時クラック発生の原因は原料融液の組成ずれと考えて、育成回数８回目後に坩堝内の単結晶用原料を全交換せざるを得なかった。

本発明はこのような問題に着目してなされたもので、その課題とするところは、「繰り返しチャージ育成法」で有効部長が伸長されたＳＧＧＧ単結晶を育成する場合においても繰り返し育成回数が低下しないＳＧＧＧ単結晶の育成方法を提供することにある。

本発明者は、「繰り返しチャージ育成法」で有効部長が伸長されたＳＧＧＧ単結晶を育成した場合に繰り返し育成回数が低下する原因と、繰り返し育成回数が低下しない手法を見出すため、以下に示す技術的検討を行った。

（１）「繰り返しチャージ育成法」で有効部長が伸長されたＳＧＧＧ単結晶を育成した場合に繰り返し育成回数が低下する原因
「繰り返しチャージ育成法」で有効部長が伸長されたＳＧＧＧ単結晶を育成した場合に育成回数が低下する原因（すなわち、育成回数を増やした場合に基板の格子定数が上昇して冷却時クラックを発生させる原因）は上述した原料融液の組成ずれと考えられる。

ところで、原料融液の組成と育成されるＳＧＧＧ基板の格子定数との関係については、特許文献３において、単結晶用原料の融解時におけるガリウム（Ｇａ）蒸発量がＳＧＧＧ基板の格子定数と関係があると記載されている。従って、ＳＧＧＧの構成元素中で格子定数と相関があるのはガリウム（Ｇａ）と想定される。

そこで、「繰り返しチャージ育成法」で育成されたＳＧＧＧ単結晶について、ＩＣＰ分析して「育成回数」と「育成されたＳＧＧＧ単結晶中のガリウム組成」との関係を調べたところ、図５に示すような結果が得られた。図５のグラフ図に示されているように、育成されたＳＧＧＧ単結晶中のガリウム組成が単結晶の育成回数毎に減少し、ガリウム組成の減少傾きは、有効部長が５５ｍｍの場合（図５中の符号◇参照）に較べて有効部長が７０ｍｍの場合（図５中の符号□参照）は約２０倍と非常に大きいことが確認される。

このため、有効部長が５５ｍｍの場合に較べ、有効部長が７０ｍｍの場合にガリウム組成の減少傾きが２０倍と大きくなる原因について更なる分析を行った。

まず、ＳＧＧＧ単結晶の有効部長を５５ｍｍから１５ｍｍ伸ばして７０ｍｍにする場合、単結晶育成時における直胴部の引上げ距離を単純に１５ｍｍ長くすることで達成することは可能である。しかし、特許文献２によると、直胴部の引上げ距離を単純に１５ｍｍ長くした場合、単結晶育成後の冷却時において、育成炉内における引き上げ方向の温度分布により、育成されたＳＧＧＧ単結晶が位置する結晶上端と下端の温度差が有効部長５５ｍｍの場合に較べて大きくなるため、クラックが発生し易い。このクラック発生を防止するため、特許文献２においては、肩部長を短縮（８０ｍｍから７５ｍｍに短縮）させて有効部長を相対的に伸長させる方法を提案している。

しかし、特許文献２に記載の方法により肩部長を５ｍｍ短縮して育成された有効部長７０ｍｍの上記ＳＧＧＧ単結晶の重量は５３００ｇで、有効部長が５５ｍｍである従前のＳＧＧＧ単結晶の重量（４８００ｇ）に較べ５００ｇも多い。このため、１回のＳＧＧＧ単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５３００ｇ）を単結晶育成後の坩堝内にチャージ（補充）して次の単結晶育成を実施する場合、原料残渣が存在する坩堝空間内に固体の単結晶用原料（５３００ｇ）全量を１回でチャージすることは困難で、２回に分けてチャージせざるを得なかった。すなわち、原料残渣が存在する坩堝空間内に単結晶用原料（５３００ｇ）の一部をチャージし、原料残渣とチャージされた単結晶用原料を加熱融解させて坩堝内空間を確保した後、残りの原料をチャージし、加熱融解させて所定量の原料融液を調製している。

このため、特許文献２に記載の方法により肩部長が５ｍｍ短縮された有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶を「繰り返しチャージ育成法」で育成する場合、２回の加熱融解操作が必要となる分、育成毎のガリウム蒸発量が増加し、この結果、単結晶育成毎に減少するガリウム組成の傾きが大きくなったと推測され、これが原因となって繰り返し育成回数が著しく低下したと考えられる。

（２）繰り返し育成回数が低下しない手法
そこで、原料残渣が存在する坩堝内への１回の原料補充操作と加熱融解操作で所定量の原料融液を調製できる方法（すなわち、１回の単結晶育成で消費される分の単結晶用原料を減少させる方法）を見出すため、有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶について上記有効部以外の部位を短縮させる手法を検討した。

まず、図３に示す直胴部の「界面反転位置」から「有効部上端」までの距離を短縮させて有効部長が７０ｍｍであるＳＧＧＧ単結晶の重量を減少させる手法を検討した。

しかし、上記トップ基板（有効部上端を切断して得られるＳＧＧＧ基板）の位置を「界面反転位置」に近づけた（すなわち、界面反転位置から４５ｍｍ未満）場合、トップ基板における「面内平均格子定数（Å）」の仕様を超えてしまうことが懸念される。

ところで、ＳＧＧＧ基板における格子定数の測定位置は図６に示すように３点で、基板中心を含む３点の格子定数を測定し、測定された格子定数の最大値から最小値を差し引いた値が「面内格子定数ばらつき（Å）」である。

先に述べたように単結晶育成時における肩部の界面形状は融液側に凸型であるため、面内中心のファセット部が出現してその部分の格子定数は大きくなる。肩部の育成後、界面反転操作により上記ファセット部を消滅させて界面形状が平坦化され「面内格子定数ばらつき（Å）」は減少するが、回転軸である結晶中心近傍の原料融液は撹拌され難く、界面反転後、面内中心における格子定数が高い状態はすぐには解消されない。このため、トップ基板の位置（すなわち、有効部上端）は、上述したように界面反転下（界面反転位置から）４５ｍｍとしている。

しかし、「界面反転下からの距離（ｍｍ）」と「面内格子定数ばらつき（Å）」との関係を示す図７のグラフ図から、界面反転下（界面反転位置から）４５ｍｍの位置における「面内格子定数ばらつき（Å）」は、有効部長が５５ｍｍと７０ｍｍの各ＳＧＧＧ単結晶において、両方共、規格の半分であり、有効部長が７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶はトップ基板の位置を界面反転下４０ｍｍとしても十分規格内に収まると考えられる。

そこで、直胴部の「界面反転位置」から「有効部上端」までの距離を５ｍｍ短縮した分、直胴部長も５ｍｍ短くなるように特許文献２の方法によりＳＧＧＧ単結晶を育成したところ、肩部長が５ｍｍ短縮された有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶重量を２００ｇ減少させること（５３００ｇ−２００ｇ＝５１００ｇ）が可能となり、この結果、原料残渣が存在する坩堝内への１回の原料補充操作と加熱融解操作により所定量の原料融液を調製できることが確認された。

このときの「育成回数」と育成された「単結晶中のガリウム組成」との関係は、加熱融解操作が２回のＳＧＧＧ単結晶（肩部長を５ｍｍ短縮しかつ有効部上端位置が界面反転下４５ｍｍである有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶：図８中の符号□参照）に較べ、加熱融解操作が１回のＳＧＧＧ単結晶（肩部長を５ｍｍ短縮しかつ有効部上端位置が界面反転下４０ｍｍである有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶：図８中の符号△参照）のガリウム組成の減少傾きは約半分となった。この結果、図９の符号△で示すように、育成毎に「面内平均格子定数（Å）」が上昇する傾きは小さくなり、育成回数９回まで規格内のクラックフリー単結晶（冷却時クラック発生のない単結晶）を得ることが可能となった。

また、図１０に示すようにトップ基板の「面内格子定数ばらつき（Å）」も育成回数が９回までの全てで規格内となり、トップ基板の位置（すなわち、有効部上端）を界面反転下（界面反転位置から）４０ｍｍに設定しても支障がないことが確認された。

本発明はこのような技術的分析を経て完成されている。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Ｇｄ_3-xＣａ_x)(Ｇａ_5-x-2yＺｒ_x＋yＭｇ_y)Ｏ₁₂（但し、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２．５）で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料を単結晶育成後の坩堝内に補充し、単結晶育成後に消費されずに坩堝内に残った原料残渣と補充した単結晶用原料を加熱融解させて上記所定量の原料融液を調製し、非磁性ガーネット単結晶の育成を繰り返す非磁性ガーネット単結晶の育成方法であると共に、
上記原料残渣を含む坩堝内への１回の原料補充操作と加熱融解操作で上記所定量の原料融液が調製される非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの坩堝を用い、界面反転操作を伴う肩部の育成工程と直胴部の育成工程を含む回転引上げ法により、肩部下端の直径が７０ｍｍで肩部の長さが７５ｍｍ、直胴部の長さが１１０ｍｍ、直胴部の界面反転位置から有効部上端までの距離が４０ｍｍ、および、有効部の直径が８０ｍｍで長さが７０ｍｍである非磁性ガーネット単結晶を育成することを特徴とする。

また、第２の発明は、
第１の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
育成する単結晶の固化率［（結晶重量÷原料重量）×１００］が４０．５％以下であることを特徴とする。

本発明の「繰り返しチャージ育成法」による非磁性ガーネット単結晶の育成方法によれば、原料残渣を含む坩堝内への１回の原料補充操作と加熱融解操作で所定量の原料融液が調製されるため、上記加熱融解操作が複数回の場合と比較して非磁性ガーネット単結晶の構成元素であるガリウム（Ｇａ）成分の蒸発量を抑制することが可能となる。

従って、「繰り返しチャージ育成法」による単結晶の育成回数を増やしても原料融液の組成変動が少ないため、非磁性ガーネット単結晶を効率的に育成することが可能となる。

本実施の形態に係る非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法に用いられる育成炉の概略構成を示す説明図。 １回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料を育成後の坩堝内にチャージしてＳＧＧＧ単結晶の育成を繰り返す「繰り返しチャージ育成法」の工程説明図。 本実施の形態に係るＳＧＧＧ単結晶の肩部と直胴部の一例を示す説明図。 「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の「育成回数」と育成されたＳＧＧＧ単結晶の「トップ基板の面内平均格子定数（Å）」との関係を示すグラフ図で、符号□は育成されるＳＧＧＧ単結晶の有効部長が５５ｍｍの場合、符号◇は育成されるＳＧＧＧ単結晶の有効部長が７０ｍｍの場合を示す。 「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の「育成回数」と育成されたＳＧＧＧ単結晶の「単結晶中のガリウム組成」との関係を示すグラフ図で、符号□は育成されるＳＧＧＧ単結晶の有効部長が７０ｍｍの場合、符号◇は育成されるＳＧＧＧ単結晶の有効部長が５５ｍｍの場合を示す。 「面内平均格子定数（Å）」および「面内格子定数ばらつき（Å）」を求める場合のＳＧＧＧ基板における格子定数の測定位置を示す説明図。 育成されたＳＧＧＧ単結晶におけるトップ基板の「界面反転下からの距離（ｍｍ）」と上記トップ基板の「面内格子定数ばらつき（Å）」との関係を示すグラフ図で、試料１はＳＧＧＧ単結晶の有効部長が５５ｍｍの場合、試料２はＳＧＧＧ単結晶の有効部長が７０ｍｍの場合を示す。 「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の「育成回数」と育成された「単結晶中のガリウム組成」との関係を示すグラフ図で、符号□は原料補充操作と加熱融解操作が２回のＳＧＧＧ単結晶（肩部長を５ｍｍ短縮しかつ有効部上端位置が界面反転下４５ｍｍである有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶）の場合、符号△は原料補充操作と加熱融解操作が１回のＳＧＧＧ単結晶（肩部長を５ｍｍ短縮しかつ有効部上端位置が界面反転下４０ｍｍである有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶）の場合、および、符号◇は原料補充操作と加熱融解操作が１回のＳＧＧＧ単結晶（有効部長が５５ｍｍの従来例に係るＳＧＧＧ単結晶）の場合を示す。 「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の「育成回数」と育成されたＳＧＧＧ単結晶の「トップ基板の面内平均格子定数（Å）」との関係を示すグラフ図で、符号◇は原料補充操作と加熱融解操作が２回のＳＧＧＧ単結晶（肩部長を５ｍｍ短縮しかつ有効部上端位置が界面反転下４５ｍｍである有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶）の場合、符号△は原料補充操作と加熱融解操作が１回のＳＧＧＧ単結晶（肩部長を５ｍｍ短縮しかつ有効部上端位置が界面反転下４０ｍｍである有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶）の場合、および、符号□は原料補充操作と加熱融解操作が１回のＳＧＧＧ単結晶（有効部長が５５ｍｍの従来例に係るＳＧＧＧ単結晶）の場合を示す。 原料補充操作と加熱融解操作が１回であるＳＧＧＧ単結晶（肩部長を５ｍｍ短縮しかつ有効部上端位置が界面反転下４０ｍｍである有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶）の「育成回数」と育成されたＳＧＧＧ単結晶から得られたトップ基板の「面内格子定数ばらつき（Å）」との関係を示すグラフ図。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて具体的に説明する。

（１）非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法
図１は、本実施の形態に係る非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法に用いられる育成炉の概略構成を示す説明図である。

育成炉１の構造を簡単に説明すると、育成炉１は、筒状のチャンバー２と、このチャンバー２の内側に設置された高周波コイル１０と、この高周波コイル１０の内側に配置された断熱材３ およびイリジウム製坩堝８を有している。坩堝８底部の下側に図示外の熱電対が取り付けられ、その温度（以下、坩堝底温度と称する）を常時モニターすることで融液表面の温度変化を知るための参考としている。また、育成炉１の外に配置している図示外の制御部を通じ高周波コイル１０の投入電力（以下、高周波出力）が制御されて坩堝８が高周波加熱されると共に温度調節がなされる。また、上記チャンバー２内で高周波コイル１０の内側には高融点の耐火物で構成された断熱材３が配置されており、複数の断熱材３により囲まれた雰囲気によりホットゾーン５が形成されている。上記ホットゾーン５の温度勾配は断熱材３の形状と構成（材質）によって広範囲に変化させることができ、育成する単結晶の種類に合わせ断熱材３の形状と構成を設計して適正なホットゾーン５の温度勾配を形成する。更に、高周波コイル１０と坩堝８との相対位置を調整することによりホットゾーン５の温度勾配を微調整することができる。

また、図１に示すように坩堝８の上方側には、種結晶６と育成したＳＧＧＧ単結晶７を保持しかつ引き上げるための引き上げ軸４が設けられており、引き上げ軸４は軸線を中心に回転させることができる。

そして、以下のようにして非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶を育成する。

まず、坩堝８内に原料を充填する。ＳＧＧＧ単結晶の原料には、例えば、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を適用するが、これ等原料の配合比は育成する単結晶の組成と育成条件によって決定される。

育成炉１のチャンバー２内に原料が充填された坩堝８を配置し、かつ高周波コイル１０により加熱して原料を融解させる。その後、原料融液９に種結晶６を接触させて徐々に温度を降下させ、同時に引き上げ軸４を徐々に引き上げることにより種結晶６の下部側において原料融液９を順次結晶化させる。そして、育成条件に従い高周波出力を調整し、所望とする直径のＳＧＧＧ単結晶７を育成することが可能となる。

（２）非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶とその重量
（2-1）ＳＧＧＧ単結晶の構成
図３に示したようにＳＧＧＧ単結晶は肩部と直胴部とで構成され、「肩部」は原料融液に種結晶を接触させて引上げを開始した時から界面反転終了までとし、界面反転が実施された後、結晶の引上げを再開し、引上げが終了し融液面より結晶を切り離した結晶最下端から１０ｍｍ上側までが一般に「直胴部」である。また、直胴部の「有効部」はＳＧＧＧ基板に用いられる部分であり、「トップ基板」は有効部上端を切断して得られたＳＧＧＧ基板、「ボトム基板」は有効部下端を切断して得られたＳＧＧＧ基板を意味する。

（2-2）「有効部」を伸長させるＳＧＧＧ単結晶の育成方法
ＳＧＧＧ基板の生産コスト削減を目的として、図３に示す有効部の長さを従来の５５ｍｍから７０ｍｍに伸長させるＳＧＧＧ単結晶の育成方法（特許文献２）が本発明者により提案されている。

すなわち、この育成方法は、界面反転操作を伴う回転引上げ法によりＳＧＧＧ単結晶の肩部を育成する際、転位等の結晶欠陥やクラック等の発生を抑制しながら肩部長を短縮（８０ｍｍから７５ｍｍに短縮）させて、ＳＧＧＧ基板として使用可能な「有効部」の長さを相対的に伸長させる方法で、ＳＧＧＧ基板として使用可能な「有効部」の長さが従来の５５ｍｍから７０ｍｍに伸長されたＳＧＧＧ単結晶の育成を可能としている。

そして、直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの坩堝を用い、有効部の直径を８０ｍｍに設定して育成されたＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法について、図３を用い具体的に説明すると、上記肩部長は５ｍｍ短縮されて「７５ｍｍ」、界面反転による内部歪が残留する界面反転位置から有効部上端までの距離は従前と同様「４５ｍｍ」、有効部長は１５ｍｍ伸長されて「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「１０ｍｍ」で、ＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法は「７５ｍｍ＋４５ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝２００ｍｍ」となり、かつ、伸長化されたＳＧＧＧ単結晶の重量は上述したように「５３００ｇ」となる。

（2-3）伸長化されたＳＧＧＧ単結晶の課題
ＳＧＧＧ単結晶は、通常、「繰り返しチャージ育成法」で育成されるため、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（育成されたＳＧＧＧ単結晶の総重量）を単結晶育成後の坩堝内に補充する必要があり、その際、原料残渣（単結晶育成後に消費されずに坩堝内に残った原料）が存在する坩堝内へ単結晶用原料を１回でチャージできるか否かが課題となる。すなわち、単結晶用原料の成分中に蒸発し易い成分が存在する場合、チャージ回数が複数になると、蒸発により原料融液の組成変動を引き起こす問題がある。

このため、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用固形（あるいは粉末状）原料が１回のチャージ操作で坩堝内に収容できるようにＳＧＧＧ単結晶の重量を減少させる必要がある。

（３）１回の原料補充と加熱融解操作で所定量の原料融液を調製する方法
（3-1）１回の原料補充と加熱融解操作で所定量の原料融液が調製できるようにするため、伸長化されたＳＧＧＧ単結晶の重量を減少させる検討が本発明者によりなされた。

すなわち、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用固形（あるいは粉末状）原料が１回のチャージ操作で坩堝内に収容可能となるようにＳＧＧＧ単結晶重量の軽量化が検討された。

（3-2）界面反転位置から有効部上端までの距離
伸長化された上記ＳＧＧＧ単結晶を特許文献２に記載の方法で育成する場合、界面反転による内部歪が残留する界面反転位置から有効部上端までの距離は上述したように従前の「４５ｍｍ」に設定されている。

しかし、「界面反転下からの距離（ｍｍ）」と「面内格子定数ばらつき（Å）」との関係を示す図７のグラフ図から、界面反転下（界面反転位置から）４５ｍｍの位置における「面内格子定数ばらつき（Å）」は、有効部長が５５ｍｍと７０ｍｍの各ＳＧＧＧ単結晶において規格の半分で、有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶についてそのトップ基板の位置を界面反転下４０ｍｍとしても十分規格内に収まることが確認されている。

そこで、界面反転位置から有効部上端までの距離を、従前の４５ｍｍから５ｍｍ短縮して「４０ｍｍ」とし、その分、ＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法を５ｍｍ短くして１９５ｍｍとしたところ、ＳＧＧＧ単結晶の重量は上述したように「５１００ｇ」に軽量化され、この結果、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用固形（あるいは粉末状）原料が１回のチャージ操作で坩堝内に収容可能になった。

すなわち、ＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法は「７５ｍｍ＋４０ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝１９５ｍｍ」となり、ＳＧＧＧ単結晶の重量は「５１００ｇ」となった。

ところで、以下に示す実施例１から、育成するＳＧＧＧ単結晶の固化率［（結晶重量÷原料重量）×１００］を４０．５％以下にすることで、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用固形（あるいは粉末状）原料を１回のチャージ操作で坩堝内に収容することが可能となる。尚、上記固化率の下限値については、育成するＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法とＳＧＧＧ基板の生産コスト等を考慮して適宜数値に設定される。

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム製坩堝に、予め混合したＧｄ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＣＯ_３を所定量（原料重量：１２，５９３ｇ）仕込み、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）の単結晶の育成を試みた。

（育成１回目）
まず、種結晶を１分間に５回転（回転速度：５ｒｐｍ）させながら１時間に３ｍｍの速度（引上速度：３ｍｍ/時間）で引き上げて、長さ７５ｍｍで直径７０ｍｍである結晶肩部を育成した後、種結晶の回転数を１分間に２０回に増やして界面反転操作を行い、その後、結晶直胴部の有効部直径が８０ｍｍでかつ有効部長が７０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶を育成し、ＳＧＧＧ単結晶の直胴部長が１１０ｍｍとなった時点で結晶を融液から切り離した。

尚、育成されたＳＧＧＧ単結晶の寸法は、肩部長が「７５ｍｍ」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「４０ｍｍ」、有効部長は「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「１０ｍｍ」となり、育成されたＳＧＧＧ単結晶の全長は「７５ｍｍ＋４０ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝１９５ｍｍ」であった。

また、全長が１９５ｍｍであるＳＧＧＧ単結晶の重量は５１００ｇ（１回のＳＧＧＧ単結晶育成で消費された分の原料重量）で、（結晶重量/原料重量）×１００（％）から固化率は４０．５％であった。

また、肩部育成中における直径の制御は、直径が１５ｍｍから３５ｍｍまでは手動で行い、結晶引上距離１ｍｍ当たりの肩部の直径増加量が小さくなる（直径増加は１．０５ｍｍから１．７５ｍｍの間であった）ように調整し、肩部直径が３５ｍｍを超えた以降は、自動制御（ＡＤＣ）にて行った。

（育成２回目）
原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５１００ｇ）を一度にチャージし、かつ、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、１回目の育成条件と同様にして、全長が１９５ｍｍ、重量５１００ｇのＳＧＧＧ単結晶を育成した。

（育成３回目から９回目）
育成２回目と同様の条件にて、全長が１９５ｍｍ、重量が５１００ｇであるＳＧＧＧ単結晶の育成を９回目まで行った。

［評 価］
育成１回目から９回目まで繰り返してＳＧＧＧ単結晶を育成したが、冷却時におけるクラックの発生は皆無であった。

また、育成１回目から９回目までの各ＳＧＧＧ単結晶について、界面反転下４０ｍｍの位置（界面反転位置から４０ｍｍ下方の位置）を切り出してトップ基板を求め、かつ、各トップ基板の「面内格子定数ばらつき（Å）」を測定したところ、図１０のグラフ図に示すように全てが規格内となった。

［比較例１］
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム製坩堝に、予め混合したＧｄ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＣＯ_３を所定量（原料重量：１２，５９３ｇ）仕込み、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）の単結晶の育成を試みた。

（育成１回目）
まず、種結晶を１分間に５回転（回転速度：５ｒｐｍ）させながら１時間に３ｍｍの速度（引上速度：３ｍｍ/時間）で引き上げて、長さ７５ｍｍで直径７０ｍｍである結晶肩部を育成した後、種結晶の回転数を１分間に２０回に増やして界面反転操作を行い、その後、結晶直胴部の有効部直径が８０ｍｍでかつ有効部長が７０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶を育成し、ＳＧＧＧ単結晶の直胴部長が１１５ｍｍとなった時点で結晶を融液から切り離した。

尚、育成されたＳＧＧＧ単結晶の寸法は、肩部長が「７５ｍｍ」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「４５ｍｍ」、有効部長は「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「１０ｍｍ」となり、育成されたＳＧＧＧ単結晶の全長は「７５ｍｍ＋４５ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝２００ｍｍ」であった。

また、全長が２００ｍｍであるＳＧＧＧ単結晶の重量は５３００ｇ（１回のＳＧＧＧ単結晶育成で消費された分の原料重量）で、（結晶重量/原料重量）×１００（％）から固化率は４２．１％であった。

また、実施例１と同様、肩部育成中における直径の制御は、直径が１５ｍｍから３５ｍｍまでは手動で行い、結晶引上距離１ｍｍ当たりの肩部の直径増加量が小さくなる（直径増加は１．０５ｍｍから１．７５ｍｍの間であった）ように調整し、肩部直径が３５ｍｍを超えた以降は、自動制御（ＡＤＣ）にて行った。

（育成２回目）
原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５３００ｇ）を２回に分けてチャージした。すなわち、原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ単結晶用原料（４０００ｇ）をチャージしかつ高周波加熱炉で加熱溶融して１回目のチャージを終了し、次いで、上記イリジウム製坩堝内へ残りの単結晶用原料（１３００ｇ）をチャージしかつ高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、１回目の育成条件と同様にして、全長が２００ｍｍ、重量５３００ｇのＳＧＧＧ単結晶を育成した。

（育成３回目から８回目）
育成２回目と同様の条件にて、全長が２００ｍｍ、重量が５３００ｇであるＳＧＧＧ単結晶の育成を８回目まで試みた。

［評 価］
育成１回目から８回目まで繰り返してＳＧＧＧ単結晶を育成したところ、育成１回目から６回目までは冷却時におけるクラックの発生はなかったが、育成７回目と育成８回目においてＳＧＧＧ単結晶に冷却時クラックが発生した。

また、育成１回目から６回目までの各ＳＧＧＧ単結晶について、界面反転下４５ｍｍの位置（界面反転位置から４５ｍｍ下方の位置）を切り出してトップ基板を求め、かつ、各トップ基板の「面内格子定数ばらつき（Å）」を測定したところ規格内であった。

面内平均格子定数（Å）や面内格子定数ばらつき（Å）が規格内となる本発明に係る非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶から得られたＳＧＧＧ基板を用いた場合、該基板上に育成されるＢｉ-ＲＩＧ単結晶膜は結晶欠陥等の無い良質な膜になるため、通信用光アイソレータに用いられるファラデー回転子の材料として利用される産業上の利用可能性を有している。

１ 育成炉
２ チャンバー
３ 断熱材
４ 引き上げ軸
５ ホットゾーン
６ 種結晶
７ ＳＧＧＧ単結晶
８ 坩堝
９ 原料融液
１０ 高周波コイル

Claims (2)

1. 育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Ｇｄ_3-xＣａ_x)(Ｇａ_5-x-2yＺｒ_x＋yＭｇ_y)Ｏ₁₂（但し、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２．５）で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
   １回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料を単結晶育成後の坩堝内に補充し、単結晶育成後に消費されずに坩堝内に残った原料残渣と補充した単結晶用原料を加熱融解させて上記所定量の原料融液を調製し、非磁性ガーネット単結晶の育成を繰り返す非磁性ガーネット単結晶の育成方法であると共に、
   上記原料残渣を含む坩堝内への１回の原料補充操作と加熱融解操作で上記所定量の原料融液が調製される非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
   直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの坩堝を用い、界面反転操作を伴う肩部の育成工程と直胴部の育成工程を含む回転引上げ法により、肩部下端の直径が７０ｍｍで肩部の長さが７５ｍｍ、直胴部の長さが１１０ｍｍ、直胴部の界面反転位置から有効部上端までの距離が４０ｍｍ、および、有効部の直径が８０ｍｍで長さが７０ｍｍである非磁性ガーネット単結晶を育成することを特徴とする非磁性ガーネット単結晶の育成方法。
2. 育成する単結晶の固化率［（結晶重量÷原料重量）×１００］が４０．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法。

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