JP6384831B2

JP6384831B2 - 水素分離装置および水素分離方法

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Publication number: JP6384831B2
Application number: JP2014191939A
Authority: JP
Inventors: 正浩白木; 英人黒川; 湯川　宏; 宏湯川; 飛鳥鈴木; 智憲南部; 佳久松本
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd; Institute of National Colleges of Technologies Japan; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd; Institute of National Colleges of Technologies Japan; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP2016059902A

Description

本発明は、水素分離装置および水素分離方法に関する。

水素含有ガスから水素を選択的に透過させて分離する水素分離膜としてＰｄ系合金膜、特にＰｄ−Ａｇ合金膜がある。このＰｄ系合金の水素分離膜の透過性能は、温度の上昇に伴って向上し、また膜の両面の水素分圧差の増加に伴って向上することが知られている。

合金組成、使用温度、圧力は任意に設定することができるが、必要な水素透過性能を確保する為に高温で使用する必要があり、３００℃未満の温度では十分な水素透過能が得られないとされている。これは、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の水素透過能が温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下してしまうからである（例えば、特許文献１〜４を参照）。特許文献４には、パラジウム合金膜の典型的な運転温度は３００〜６００℃であると記載されており、実用上は３５０℃〜４５０℃（中心温度４００℃近傍）の温度範囲で水素分離処理が行われているのが現状である。

特許２６５１６１０特許４９１７７８７特開２００５−２５４１９１特開２００２−１５３７３７

上記特許文献１〜４のようにＰｄ系水素分離膜は、高温（３００℃〜６００℃）で水素分離処理を行うことによって水素透過性能の向上が図られているが、この場合、加熱のためのエネルギー消費量が多いと共に、水素分離膜及びその他の水素分離装置の構成部材を耐熱性の高いものとする必要があり、部材コストが高くなる。また、高温で使用するほど、部材の劣化も早くなる。さらに、水素分離膜の使用温度が４５０℃より高温では、Ｐｄ系水素分離膜にガスリークの原因となるピンホールが容易に形成されるため、膜の耐久性が著しく低下する問題がある。このため、膜の水素透過性能および耐久性と、構成部材の耐熱性およびコストの観点から、実用上は３５０℃〜４５０℃（中心温度４００℃近傍）の温度範囲で水素分離処理が行われている。

本発明は、従来、Ｐｄ系合金膜について、実用的な水素透過速度が得られないと考えられてきた３００℃未満の低温において、従来の高い温度と同程度の水素を効率よく分離することができる水素分離装置および水素分離方法を提供することを目的とする。

上記課題は以下の手段により解決される。
＜１＞パラジウム膜およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜のいずれか一方である水素分離膜と、前記水素分離膜を３００℃未満の温度に加熱して水素を分離する加熱手段と、を備える、水素分離装置。

＜２＞前記元素成分は、パラジウムと固溶体を形成する元素成分である、＜１＞に記載の水素分離装置。

＜３＞前記元素成分は、希土類元素、ＶＩＩＩ族元素、金および銀からなる群より選択される少なくとも一つである、＜１＞または＜２＞に記載の水素分離装置。

＜４＞前記元素成分は、ホルミウム、銀、金、ニッケルおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。

＜５＞前記元素成分の含有量は、パラジウムと反応して化合物を形成しない範囲である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。

＜６＞前記元素成分の含有量は、前記パラジウム合金膜の全質量に対して、３０質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。

＜７＞前記元素成分の含有量は、前記パラジウム合金膜の全質量に対して、５質量％〜３０質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。

＜８＞前記元素成分は、ホルミウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。

＜９＞前記加熱手段は、前記水素分離膜を２９５℃以下の温度に加熱して水素を分離する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。

＜１０＞前記加熱手段は、水素透過能が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ_１とし、前記水素分離膜の加熱温度をＴ_２としたときに、Ｔ_１−２０（℃）≦Ｔ_２≦Ｔ_１＋２０（℃）を満たすように前記水素分離膜を加熱する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。

＜１１＞パラジウム膜およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜のいずれか一方である水素分離膜を３００℃未満に加熱することで、水素含有ガスから水素を分離する、水素分離方法。

＜１２＞前記水素分離膜を２９５℃以下に加熱して水素を分離する、＜１１＞に記載の水素分離方法。

＜１３＞水素透過能が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ_１とし、前記水素分離膜の加熱温度をＴ_２としたときに、Ｔ_１−２０（℃）≦Ｔ_２≦Ｔ_１＋２０（℃）を満たすように前記水素分離膜を加熱する、＜１１＞または＜１２＞に記載の水素分離方法。

本発明によれば、３００℃未満の低温において水素を効率よく分離することができる水素分離装置および水素分離方法を提供することができる。

水素分離膜としてＰｄ膜を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜としてＰｄ−Ａｇ膜（２０質量％）を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜としてＰｄ−Ｈｏ膜を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜としてＰｄ−Ｎｉ膜を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜としてＰｄ−Ｙ膜を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜としてＰｄ−Ａｕ膜を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜としてＰｄ−Ａｇ膜（２７質量％）を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜としてＰｄ−Ａｇ膜（２３質量％）を用いた場合の水素透過流束を示すグラフである。Ｐｄ−Ｙ二元系の状態図である。Ｐｄ−Ｈｏ二元系の状態図である。水素透過試験用モジュールの断面図である。

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

〔水素分離装置〕
本発明の水素分離装置は、パラジウム膜（Ｐｄ膜）およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜（Ｐｄ合金膜）のいずれか一方である水素分離膜と、前記水素分離膜を３００℃未満の温度に加熱して水素を分離する加熱手段と、を備える。

本発明者が種々研究を重ねたところ、Ｐｄ膜およびＰｄ以外の元素成分を含むＰｄ合金膜の水素透過流束が、５００℃以下の温度領域において、温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下するのではなく、水素透過流束が３００℃未満にて逆に大きくなる（極大値をとる）ことを見出した。

そして、本発明の水素分離装置では、高温（３００℃〜６００℃）で水素分離処理を行わずに水素透過性能の向上を図っている。そのため、本発明の水素分離装置を用いることにより、加熱のためのエネルギー消費量を抑えることができる。また、水素分離膜及びその他の水素分離装置の構成部材の耐熱性が従来ほど要求されず、安価な材料を適用できるため、コストを削減することができる。

つまり、本発明の水素分離装置は、従来、Ｐｄ膜およびＰｄ合金膜について、実用的な水素透過速度が得られないと考えられてきた３００℃未満の低温において水素を効率よく分離することができる装置である。
以下、本発明の一実施形態に係る水素分離装置について説明するが、本発明はこれに限定されない。

（水素分離膜）
本実施形態の水素分離装置は、Ｐｄ膜およびＰｄ以外の元素成分を含むＰｄ合金膜のいずれか一方である水素分離膜を備える。すなわち、水素分離膜としては、Ｐｄ以外の元素成分が含まれないＰｄ膜、またはＰｄとＰｄ以外の元素成分とを含むＰｄ合金膜が挙げられる。
Ｐｄ膜としては、パラジウム以外の成分が存在しない純Ｐｄ膜だけでなく、本発明の効果を妨げない程度において、他の元素を含むＰｄ膜も含まれる。

Ｐｄ合金膜は、Ｐｄに元素成分を添加して形成される。添加される元素成分は、Ｐｄと固溶体を形成する元素成分であることが好ましい。本明細書において、「固溶体」とは、Ｐｄの結晶構造を維持したまま、Ｐｄの一部を添加元素が占有するものをいう。
また、Ｐｄ合金膜は、本発明の効果を妨げない程度において、Ｐｄおよび元素成分を含むパラジウム化合物を含んでいてもよい。

Ｐｄと固溶体を形成する元素成分としては、例えば、金属元素、非金属元素が挙げられる。
金属元素としては、後述する希土類元素、ＶＩＩＩ族元素（８族元素〜１０族元素）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）の他、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。中でも、希土類元素を添加したＰｄ合金膜は、水素透過能に優れており、好ましい。
非金属元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられる。

添加される金属成分は、希土類元素、ＶＩＩＩ族元素（８族元素〜１０族元素）、金および銀からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。

希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。
ＶＩＩＩ族元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
なお、Ｐｄ合金膜に含まれる元素成分としては、Ｐｄ以外の元素成分１種であってもよく、２種以上であってもよい。

中でも、Ｐｄ以外の元素成分としては、ホルミウム、銀、金、ニッケルおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましく、ホルミウム、銀およびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つであることがより好ましい。

特に、添加される元素成分は、前述の希土類元素であることが好ましい。希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましく、中でも、ホルミウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つであることがより好ましい。例えば、Ｐｄ−Ｈｏ膜、Ｐｄ−Ｙ膜を水素分離膜として用いた場合、より高い水素透過流束を得ることができる。

水素分離膜としては、Ｐｄ膜、Ｐｄ−Ａｇ膜、Ｐｄ−Ｈｏ膜またはＰｄ−Ｙ膜であることが好ましい。これらの膜では、水素分離時の温度が３００℃未満の低温において、水素透過流束が逆に大きくなる極大値をとる温度が存在し、かつ、この温度では、４００℃程度の高温で水素を分離する際と同様の高い水素透過流束を得ることができる。

上記Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜は、パラジウムまたはＰｄおよびＰｄ以外の元素成分を少なくとも一つ含む合金を溶製して得て、これを好ましくは厚さ１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは厚さ１ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは厚さ１００ｎｍ〜３０μｍにスパッタリングや圧延などによって製造することができる。なお、薄膜化には圧延またはスパッタリング以外の手段を採用してもよい。また、水素分離膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の金属、セラミック、有機膜等の支持材料の表面に厚さ１ｎｍ〜５００μｍ、特に１００ｎｍ〜３０μｍ程度に形成されたものであってもよい。

Ｐｄ以外の元素成分の含有量は、元素成分およびＰｄを含むパラジウム化合物を形成せずに、固溶体を得られる範囲であることが好ましく、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。その中でも、元素成分の含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。

元素成分がＨｏ、Ａｕ、ＮｉおよびＹの少なくともいずれ一つである場合、その含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

以下、元素成分がＨｏおよびＹの少なくともいずれか一つである場合のＨｏおよびＹの含有量として好ましい範囲を、図９、１０を参照して説明する、図９は、Ｐｄ−Ｙ二元系の状態図であり、図１０は、Ｐｄ−Ｈｏ二元系の状態図である。
上述したように、元素成分の含有量は、元素成分およびＰｄを含むパラジウム化合物を形成せずに固溶体が得られる範囲であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない程度において、パラジウム化合物を含んでいてもよい。そのため、Ｐｄ合金膜の製造時に不可避的に混入する微量（本発明の効果を妨げない程度の量）のパラジウム化合物がＰｄ合金膜に存在することは許容される。

元素成分がＹである場合、Ｙの含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、５質量％〜１１質量％（約１３ａｔ％）であることが好ましく、５質量％〜６．５質量％（約７．５ａｔ％）以下であることがより好ましく、５質量％〜６質量％であることがさらに好ましい。

元素成分がＨｏである場合、Ｈｏの含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、５質量％〜２０質量％（約１２．５ａｔ％）であることが好ましく、５質量％〜１６質量％（約１０ａｔ％）であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。

元素成分がＡｇである場合、Ａｇの含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、１５質量％〜３０質量％であってもよく、中でも２０質量％〜３０質量％であることが好ましい。

水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又は
ベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有
し、さらに後述する加熱手段を有するものであることが好ましい。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよい。支持体の材質としては、金属、セラミックなどが挙げられる。

水素製造装置の１次室に供給される原料ガス（水素含有ガス）としては、水素を含むものであればよく、不純物を含む工業用純水素、水素と炭化水素ガス（都市ガス、ＬＰガスなど）とを混合したガス、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。

本実施形態において、水素分離時における水素分離装置の１次側の圧力（水素導入側の圧力）Ｐ_１は、装置の耐圧強度、また高圧ガス保安法の規制の観点から１１００ｋＰａ以下であることが好ましく、５０ｋＰａ〜１１００ｋＰａであることがより好ましく、１００〜１１００ｋＰａであることがさらに好ましい。また、水素分離時における水素分離装置の２次側の圧力（水素取り出し側の圧力）Ｐ_２は、２００ｋＰａ以下が好ましく、真空〜２００ｋＰａがより好ましく、１００ｋＰａ〜２００ｋＰａがさらに好ましい。２次側の圧力Ｐ_２が大気圧又は大気圧以上の圧力である場合、２次側を減圧するためのポンプが不要であるため、１００ｋＰａ以上であることが好ましい。１次側の圧力Ｐ_１と２次側の圧力Ｐ_２との比Ｐ_１／Ｐ_２は、大きいほど水素透過流束が大きくなるため好ましく、具体的には１．１以上であることが好ましく、１．１〜２００であることがより好ましく、１．４〜１０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。

（加熱手段）
本実施形態の水素分離装置は、前述した水素分離膜を３００℃未満の温度に加熱して水素を分離する加熱手段を備える。加熱手段としては、水素分離膜の温度を一定に保つことができれば特に限定されず、ヒーター等があげられる。

従来では、３００℃〜６００℃という高温で水素分離処理を行うことにより、水素透過性能の向上を図っているが、本発明では、３００℃未満という低温で水素分離処理を行うことにより、水素透過性能の向上を図っている。そのため、加熱手段としては、３００℃未満の廃熱を供給する熱源を用いてもよい。

加熱手段は、水素透過能（水素透過流束）が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ_１とし、水素分離膜の加熱温度をＴ_２としたときに、Ｔ_１−２０（℃）≦Ｔ_２≦Ｔ_１＋２０（℃）を満たすように水素分離膜を加熱することが好ましく、Ｔ_１−１０（℃）≦Ｔ_２≦Ｔ_１＋１０（℃）を満たすように水素分離膜を加熱することがより好ましく、Ｔ_１−１０（℃）≦Ｔ_２＜Ｔ_１＋５（℃）を満たすように加熱することがさらに好ましい。

また、加熱手段は、水素分離膜を、２９５℃以下の温度で加熱することが好ましく、３０℃〜２９５℃の温度で加熱することがより好ましく、９０℃〜２９５℃の温度で加熱することがさらに好ましく、１００℃〜２９５℃の温度で加熱することが特に好ましい。

水素分離膜がＰｄ膜である場合、加熱手段はＰｄ膜を８０℃〜１３０℃の温度で加熱することが好ましく、１００℃〜１２０℃の温度で加熱することがより好ましい。
水素分離膜がＰｄ−Ｈｏ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ｈｏ膜を１２０℃〜２００℃で加熱することが好ましく、１３０℃〜１９０℃で加熱することがより好ましく、１５０℃〜１８０℃で加熱することがさらに好ましい。
また、水素分離膜がＰｄ−Ａｇ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ａｇ膜を、２５０℃〜２９５℃の温度で加熱することが好ましく、２８０℃〜２９５℃の温度で加熱することがより好ましい。あるいは、加熱手段はＰｄ−Ａｇ膜を、１３０℃〜２５０℃の温度で加熱することが好ましく、１５０℃〜２５０℃の温度で加熱することがより好ましい。

他にも、水素分離膜がＰｄ−Ａｕ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ａｕ膜を８０℃〜１２０℃の温度で加熱することが好ましく、９０℃〜１１０℃の温度で加熱することがより好ましい。
水素分離膜がＰｄ−Ｎｉ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ｎｉ膜を２５℃〜６０℃の温度で加熱することが好ましく、４０℃〜５０℃の温度で加熱することがより好ましい。
また、水素分離膜がＰｄ−Ｙ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ｙ膜を１３０℃〜２００℃の温度で加熱することが好ましく、１５０℃〜１９０℃の温度で加熱することがより好ましく、１５０℃〜１８０℃の温度で加熱することがさらに好ましい。

また、加熱手段は、水素分離膜を２５０℃以下の温度で加熱してもよく、好ましくは２００℃以下の温度で加熱してもよいが、このとき、１次側の圧力Ｐ_１が５００ｋＰａ以下であることが好ましい。水素分離膜を２００℃以下または２５０℃以下の温度で加熱する場合には、水素分離膜を、好ましくは３０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度で加熱することが好ましい。

他にも、加熱手段は、水素分離膜を２００℃以上３００℃未満の温度で加熱してもよく、好ましくは２５０℃〜２９５℃の温度で加熱してもよいが、このとき、１次側の圧力Ｐ_１が５００ｋＰａ超であることが好ましい。

〔水素分離方法〕
パラジウム膜およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜のいずれか一方である水素分離膜を３００℃未満に加熱することで、水素含有ガスから水素を分離する、水素分離方法についても本発明の範囲に包含される。
本発明の水素分離方法についても、高温（３００℃〜６００℃）で水素分離処理を行わずに水素透過性能の向上を図っている。そのため、本発明の水素分離方法により、加熱のためのエネルギー消費量を抑えることができる。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

〔実施例１〕
Ｐｄを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍの水素分離膜（Ｐｄ膜）を製造した。この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして水素透過流束を測定した。

この水素透過試験用モジュール１は、ガス導入管２の後端面とガス取出管６の前端面との間にガスケット３，５を介して水素分離膜４を配置したものである。導入管２にはナット７が外嵌しており、取出管６の先端のフランジ部６ａにはキャップナット８が係合している。

該キャップナット８を導入管２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット７の先端が導入管２の後端のフランジ部２ａに当接することにより、キャップナット８を介して取出管６が導入管２側に引き付けられ、導入管２の後端面と取出管６の前端面との間でガスケット３，５を介して水素分離膜４が挟圧される。

ガスケット３，５は、同一大きさの円環状であり、その内孔の面積が水素分離膜４の膜透過面積Ａとなる。キャップナット８には、ガスのリークテスト用の小孔８ａが設けられている。

ガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、キャップナット８で締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ^２（３．９６×１０^−５ｍ^２）である。

この水素透過試験用モジュール１を電気炉内に設置し、導入管２に原料ガスを供給し、取出管６から水素ガスを取り出す。

導入管２のガス圧Ｐ_１を１００ｋＰａとし、取出管６内のガス圧Ｐ_２を１０ｋＰａとした。原料ガスとしては、純度９９．９９９９９％以上の高純度水素を用いた。水素分離膜４を透過した水素ガスは回収容器（図示略）に回収した。電気炉の温度を５８℃〜５００℃の間で種々変えて運転を行った。水素透過流束を測定し、その結果を図１に示す。図１の通り、５００℃〜１５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、１５０℃〜１１０℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１１０℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。図１の通り、極大を示した約１１０℃における水素透過流束は、４３５℃における水素透過流束と同等の値であった。また、８０℃〜１１０℃における水素透過流束の範囲は、３００℃〜４３５℃における水素透過流束の範囲とほぼ同様であった。すなわち、８０℃〜１１０℃で運転することによって、３００℃〜４３５℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を２２０℃〜３２５℃低下させることが可能である。このため、運転コスト（加熱コスト）の削減、ならびに、装置を構成する部材の耐熱性の軽減によるコストの削減を図ることできる。また構成部材の熱劣化を抑制することができる。

〔実施例２〕
Ｐｄ８０質量％、Ａｇ２０質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−２０質量％Ａｇ水素分離膜を製造した。この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして、実施例１同様に水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図２に示す。

図２の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１６５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１６５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１６５℃の水素透過流束は４５０℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１３０℃〜１６５℃で運転することによって、３００℃〜４５０℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１７０℃〜２８５℃低下させることが可能である。

〔実施例３〕
Ｐｄ９５質量％、Ｈｏ５質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−５質量％Ｈｏ水素分離膜を製造した。この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして、実施例１同様に水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図３に示す。

図３の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１６０℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１６０℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１６０℃の水素透過流束は約４６７℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１３０℃〜１６０℃で運転することによって、４００℃〜４６７℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を２７０℃〜３０７℃低下させることが可能である。

〔実施例４〕
Ｈｏ５質量％をＮｉ５質量％に変更したこと以外は実施例３と同様にして、Ｐｄ−５質量％Ｎｉ水素分離膜を製造し、かつ水素透過流束を測定した（測定対象は２５℃〜５００℃）。その結果を図４に示す。

図４の通り、５００℃〜８０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、８０℃〜４５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約４５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した４５℃の水素透過流束は２００℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、２５℃〜４５℃で運転することによって、１６５℃〜２００℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１４０℃〜１５５℃低下させることが可能である。

〔実施例５〕
Ｈｏ５質量％をＹ５質量％に変更したこと以外は実施例３と同様にして、Ｐｄ−５質量％Ｙ水素分離膜を製造し、かつ水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図５に示す。

図５の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１６０℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１６０℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１６０℃の水素透過流束は約４００℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１５０℃〜１６０℃で運転することによって、３７０℃〜４００℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を２２０℃〜２４０℃低下させることが可能である。

〔実施例６〕
Ｐｄ９０質量％、Ａｕ１０質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−１０質量％Ａｕ水素分離膜を製造した。そして、この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして、実施例１同様に水素透過流束を測定した（測定対象は５０℃〜５００℃）。その結果を図６に示す。

図６の通り、５００℃〜１５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、１５０℃〜１００℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１００℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１００℃の水素透過流束は約３００℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、８０℃〜１００℃で運転することによって、２４０℃〜３００℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１６０℃〜２００℃低下させることが可能である。

〔実施例７〕
実施例２と同様の方法により、Ｐｄ−２７質量％Ａｇ水素分離膜を製造し、この水素分離膜についても水素透過流束を測定した（測定対象は５０℃〜５００℃）。その結果を図７に示す。水素透過流束の測定条件は、実施例１と同様である。

図７の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１７５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１７５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１７５℃の水素透過流束は３５０℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１６０℃〜１７５℃で運転することによって、３００℃〜３５０℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１４０℃〜１７５℃低下させることが可能である。
よって、パラジウム以外の元素成分が２７質量％（３０質量％以下）含まれている場合であっても、３００℃未満の低温において水素を効率よく分離できることが示された。

〔実施例８〕
実施例２と同様の方法により、Ｐｄ−２３質量％Ａｇ水素分離膜を製造し、この水素分離膜についても水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図８に示す。水素透過流束の測定条件は、導入管２のガス圧Ｐ_１および取出管６内のガス圧Ｐ_２を、それぞれ１０００ｋＰａおよび１００ｋＰａ、または１０００ｋＰａおよび２００ｋＰａとしたこと以外は、実施例１と同様である。

図８に示すように、Ｐ_１およびＰ_２を変更した場合であっても、水素透過流束が温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下するのではなく、３００℃未満にて逆に大きくなっている。
具体的には、５００℃〜４００℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、４００℃〜２９５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約２９５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、Ｐ_１およびＰ_２を変更した場合であっても、極大を示した２９５℃の水素透過流束は４５０℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１５５℃程度低下させることが可能である。
よって、導入管２のガス圧Ｐ_１および取出管６内のガス圧Ｐ_２を変更した場合であっても、３００℃未満の低温において水素を効率よく分離できることが示された。

１水素透過試験用モジュール
２ガス導入管
３，５ガスケット
４水素分離膜
６ガス取出管
７ナット
８キャップナット

Claims

パラジウム膜およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜のいずれか一方である水素分離膜を３００℃未満に加熱することで、水素含有ガスから水素を分離し、
前記水素分離膜を加熱する条件は、水素透過能が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ_１とし、前記水素分離膜の加熱温度をＴ_２としたときに、Ｔ_１−２０（℃）≦Ｔ_２≦Ｔ_１＋２０（℃）を満たす、水素分離方法。
前記元素成分は、パラジウムと固溶体を形成する元素成分である、請求項１に記載の水素分離方法。
前記元素成分は、希土類元素、ＶＩＩＩ族元素、金および銀からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１または請求項２に記載の水素分離方法。
前記元素成分は、ホルミウム、銀、金、ニッケルおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素分離方法。
前記元素成分の含有量は、パラジウムと反応して化合物を形成しない範囲である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素分離方法。
前記元素成分の含有量は、前記パラジウム合金膜の全質量に対して、３０質量％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素分離方法。
前記元素成分の含有量は、前記パラジウム合金膜の全質量に対して、５質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水素分離方法。
前記元素成分は、ホルミウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水素分離方法。
前記水素分離膜を２９５℃以下の温度に加熱して水素を分離する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水素分離方法。