CN112281016A - 一种透氢用钯合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透氢用钯合金及其制备方法，所述钯合金为三元合金，其第一种成分为钯，第二种成分为钇，第三种成分为金、银、铂、铜中的一种，三种成分所占质量百分数分别为：钯80%～90%，钇5%～12%以及金、银、铂、铜中的一种2%～10%；所述制备方法包括配料、混合、悬浮熔炼、冷却、热处理等流程。本发明钯合金具有透氢效率高、可加工性好、抗氧化性强等特点。

Description

一种透氢用钯合金及其制备方法
技术领域
本发明属于氢气纯化技术领域，涉及一种氢气纯化材料，特别涉及一种透氢用钯合金，以及其制备方法。
背景技术
近年来，以甲醇、汽油、柴油等液态化石燃料为原料的重整制氢技术受到高度关注。该技术具有储氢密度高、装置结构紧凑、使用安全性好、原料易获取、储运补给方便等特点，其不足之处在于重整产物气中含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等杂质气体，不能直接供给质子交换膜燃料电池***。因此，重整制氢技术实现小型化及装备化应用的关键在于开发高效的氢气纯化技术。
氢气的纯化技术主要包括变压吸附、低温深冷、选择性氧化、钯膜分离等。其中钯膜分离技术是通过物理或化学方法，将钯或钯合金制备成膜片状或管状，利用钯在一定温度（350～450℃）条件下对氢气的独特选择透过性来实现氢气分子与其他杂质气体分子的有效分离。基于钯膜分离的氢气纯化技术具有纯化装置体积小、结构简单、分离效率高等优点，在高纯氢/超高纯氢制备、氢燃料电池、芯片制造、光纤生产等领域已实现小规模应用。
经过不断的科学探索和应用研究，氢气纯化用钯膜材料由最初的纯钯发展到多组分融合的钯合金。相对于纯钯，钯合金具备更高的透氢效率、机械强度和较低的原材料成本。目前应用研究较多的主要是钯银系合金、钯铜系、钯钇系合金等钯合金材料。例如，已经实现商品化的钯-银(23wt%)合金是同等条件下纯钯透氢效率的1.7倍，钯-铜（40wt%）合金是同等条件下纯钯透氢效率的1.3倍，钯-钇（10wt%）合金是同等条件下纯钯透氢效率的2.4倍。上述钯合金材料的综合透氢性能明显优于纯钯，但在其实际使用过程中同样存在一些问题。钯银合金的主要问题在于其抗杂质气体毒化能力较差，特别是处理含H2S、SO2、NO2等杂质的原料氢气时，其合金膜的透氢效率迅速下降，较短时间内即可失效。相较而言，钯铜合金具有较好的抗杂质气体毒化能力，其主要不足在于钯铜合金对温度波动较敏感，在钯铜合金膜加热和冷却的过程中，容易发生钯铜合金的体心立方晶格（BCC）向面心立方晶格（FCC）的可逆转变。在晶胞转变过程中，不可避免的发生晶胞体积尺寸参数变化，导致钯铜合金膜因冷热应力收缩或膨胀而破裂失效。钯钇合金具有最高的透氢效率，其主要不足之处在于该合金材料的弹性模量较低，加工可塑性较差，钯钇合金被加工成片状或管状钯合金膜时，膜极易发生开裂，导致成品率较低，因而限制了钯钇合金的应用。此外，钯钇合金通常采用真空感应熔炼法制备，所得合金的成分均一性有待提高。
因此，开发和制备出具有透氢效率高、可加工性好、抗氧化性强等特点的钯合金材料，是当前基于钯膜分离的氢气纯化技术研究的重点。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有透氢用钯合金材料的不足，提供一种透氢效率高、可加工性好、抗氧化性强的钯合金材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种透氢用钯合金，合金为三元合金，其第一种成分为钯，第二种成分为钇，第三种成分为金、银、铂、铜中的一种，各成分的质量百分数分别为：钯80%～90%；钇5%～12%；金、银、铂、铜中的一种5%～10%，三种成分的原料均为纯度99.9%及以上的金属单质，原料的颗粒度均为10目～100目。
本发明的目的之二是提供上述钯合金的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种透氢用钯合金的制备方法，包括如下步骤：
a）、根据设计的钯合金成分配比，分别称取三种金属原料，并进行机械混合；
b）、在惰性气体保护气氛下，采用电磁悬浮熔炼炉对混合后的原料进行熔炼，形成合金熔融体后，保温3～12min；
c）、在惰性气体保护气氛下，将步骤b）中得到的钯合金熔融体，在水冷铜盘上进行浇铸、冷却，得到固态的钯合金块体；
d）、将步骤c）中得到的钯合金块体置入气氛炉中进行热处理，即得到所述的透氢用钯合金材料。
所述的一种透氢用钯合金的制备方法，其步骤b）、步骤c）中的惰性气体保护气氛为高纯氩气或氦气，压力为0.06MPa～0.2MPa（表压）。
所述的一种透氢用钯合金的制备方法，其步骤b）中的电磁悬浮熔炼炉，其熔炼合金质量为10kg～50kg/炉，熔炼炉的升温速度为200℃～500℃/min。
所述的一种透氢用钯合金的制备方法，其步骤d）中的热处理工序为：以10℃～50℃/min的速度升温至800℃～1000℃，保温8～24h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温。
本发明的有益效果在于：
1，本发明提供的透氢用钯合金，克服了透氢用钯钇合金弹性模量低，加工可塑性差的缺陷，具有透氢效率高、可加工性好、抗氧化性强的特点。
2，本发明提供的透氢用钯合金制备方法具有适用范围广、熔炼效率高、合金成分均匀性好且易于实现自动化运行等特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明透氢用钯合金的一个基本实施例：一种透氢用钯合金，它为三元合金，其第一种成分为钯，第二种成分为钇，第三种成分为银，三种成分所占质量百分数分别为：
钯 90%
钇 5%
银 5%
所述的三种成分的原料均为金属单质，纯度均为99.9%及以上。三种成分的原料的颗粒度均为10目。
实施例2
是在实施例1的基础上进一步的实施例：一种透氢用钯合金，它为三元合金，其第一种成分为钯，第二种成分为钇，第三种成分为金，三种成分所占质量百分数分别为：
钯 80%
钇 12%
铂 8%
所述的三种成分的原料均为金属单质，纯度均为99.9%及以上。三种成分的原料的颗粒度均为100目。
实施例3
在实施例2的基础上进一步的实施例：一种透氢用钯合金，它为三元合金，其第一种成分为钯，第二种成分为钇，第三种成分为铜，三种成分所占质量百分数分别为：
钯 85%
钇 5%
铜 10%
所述的三种成分的原料均为金属单质，纯度均为99.9%及以上。四种成分的原料的颗粒度均为60目。
实施例4
本发明的一种透氢用钯合金的制备方法基本实施例：一种本发明透氢用钯合金的制备方法，它包括如下步骤
a）、根据设计的钯合金成分配比，分别称取三种金属原料，并进行机械混合；
b）、在惰性气体保护气氛下，采用电磁悬浮熔炼炉，按照熔炼合金质量50kg/炉，升温速度500℃/min对混合后的原料进行熔炼，形成合金熔融体后，保温12min；
c）、在惰性气体保护气氛下，将步骤b）中得到的钯合金熔融体，在水冷铜盘上进行浇铸、冷却，得到固态的钯合金块体；其中惰性气体保护气氛均为高纯氩气，气氛压力为0.2MPa（表压）
d）、将步骤c）中得到的钯合金块体，置入气氛炉中进行热处理：以100℃/min的速度升温至1000℃，保温10h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温，即得到所述的透氢用钯合金材料。
实施例5
是在实施例4的基础上进一步的实施例。与实施例4不同的是：所述透氢用钯合金的制备方法，其步骤b）中的保温时间为4min，电磁悬浮熔炼炉熔炼合金质量为10kg/炉，熔炼炉的升温速度为200℃/min，步骤b）、步骤c）中的惰性气体保护气氛均为高纯氦气，气氛压力为0.06MPa（表压），步骤d）中的热处理工序为：以50℃/min的速度升温至800℃，保温时间24h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温。
实施例6
在实施例1和实施例4的基础上的一个优选实施例。不同的是：
一种透氢用钯合金，其第三种成分为金，三种成分所占质量百分数分别为：
钯 88%
钇 7%
金 5%
三种成分的原料的颗粒度均为50目。
所述透氢用钯合金的制备方法，其步骤b）中的保温时间为8min，步骤b）、步骤c）中的惰性气体保护气氛均为高纯氩气，气氛压力为0.15MPa（表压）。
步骤b）中的电磁悬浮熔炼炉，其熔炼合金质量为40kg/炉，熔炼炉的升温速度为300℃/min。
压力为0.06MPa～0.2MPa
步骤d）中的热处理工序为：以60℃/min的速度升温至900℃，保温时间18h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温。
本发明的权利要求保护范围不限于上述实施例。

Claims (5)

1.一种透氢用钯合金，其特征在于：各成分的质量百分数分别为：
钯 80%～90%
钇 5%～12%
金、银、铂、铜中的一种 5%～10%
其中各成分为原料颗粒度10～100目，纯度99.9%及以上的金属单质。
2.一种如权利要求1所述透氢用钯合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）、分别称取三种金属原料，并进行机械混合；
b）、在惰性气体保护气氛下，采用电磁悬浮熔炼炉对混合后的原料进行熔炼，形成合金熔融体后，保温3～12min；
c）、在惰性气体保护气氛下，将钯合金熔融体，在水冷铜盘上进行浇铸、冷却，得到固态的钯合金块体；
d）、将钯合金块体置入气氛炉中进行热处理，即得到所述的透氢用钯合金材料。
3.根据权利要求2所述的一种透氢用钯合金的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体保护气氛为高纯氩气或氦气，压力为0.06MPa～0.2MPa。
4.根据权利要求2所述的一种透氢用钯合金的制备方法，其特征在于，所述的电磁悬浮熔炼炉熔炼合金质量为10kg～50kg/炉，升温速度为200℃～500℃/min。
5.根据权利要求2所述的一种透氢用钯合金的制备方法，其特征在于，所述的热处理工序为：以10℃～50℃/min的速度升温至800℃～1000℃，保温8～24h后，切断气氛炉电源，缓慢冷却至室温。
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