JP5987197B2 - 水素分離膜及び水素分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素分離膜に係り、特にＰｄ系表面層が設けられていない水素分離膜に関する。また、本発明は、この水素分離膜を用いた水素分離方法に関する。

金属膜よりなる水素分離膜は、工業用水素の精製等において既に使用されており、また、都市ガス、石油、石炭等の改質ガス、反応ガス中に含まれる水素の分離への適用が期待され、開発が進められている。金属よりなる水素分離膜中への水素の透過現象は、水素の導入ガス側表面での解離および水素分離膜内への固溶、水素分離膜間の拡散、透過側表面での再結合および脱離のプロセスを経て進行する。このため、水素が選択的に透過し、水素透過膜に欠陥がない場合、透過側の水素純度は９Ｎ（９９．９９９９９９９％）以上の超高純度となる。従来、水素の解離、再結合の表面プロセスにおいて、触媒活性を有するＰｄが必要と考えられており、Ｐｄ系合金を分離膜自体として用いるか、非Ｐｄ系水素分離膜を用いる場合は、Ｐｄの表面薄膜層（被覆金属膜）が必要と考えられてきた。この表面層は、ベース金属層の水素透過性能を低下させないようにするために、通常は数百ｎｍ程度に非常に薄く形成される。

Ｐｄ系合金に比べ水素透過性能が高く原料コストの安い５Ａ族金属よりなるベース膜の表面にＰｄ表面層をコーティングして作製した分離膜として、特許文献１（特開平１１−２７６８６６）には、水素透過性能の高い金属ベース膜（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ又はその合金膜）の両面にＰｄ又はＰｄ合金からなる表面層を設けた水素分離膜が記載されている。

特許文献２（特開２００８−２７２６０５）には、Ｚｒ−Ｎｉ合金またはＮｂ−Ｚｒ−Ｎｉ合金からなる非晶質合金層上にＰｄ又はＰｄ合金表面層を設けた水素分離膜が記載されている。しかしながら、非晶質合金は高い温度では結晶化するため、高温環境下では使用できない問題がある。

特許文献３（特開２００６−２３９５２６）には、５Ａ族金属よりなるベース膜の少なくとも一方の表面にＰｄ表面層を備える水素分離膜が記載されている。

特開平１１−２７６８６６ 特開２００８−２７２６０５ 特開２００６−２３９５２６

ベース合金層の表面にＰｄ系表面層を設けた非Ｐｄ系水素分離膜にあっては、４００〜６００℃において水素分離を継続すると、ベース合金層の成分と表面層のＰｄが相互に拡散し、膜の水素透過性能が次第に低下する。また、Ｐｄは高価である。

本発明は、Ｐｄ又はＰｄ合金の表面層を有しない水素分離膜と、この水素分離膜を用いた水素分離方法を提供することを目的とする。

本発明の水素分離膜は、Ｖと、Ｒｕとの合金よりなる水素分離膜であって、該合金中におけるＲｕの含有量が３０モル％以下であり、表面にＰｄ又はＰｄ合金の表面層を有しないものである。

本発明の水素分離方法は、この水素分離膜を用いるものである。

本発明の水素分離膜では、５Ａ族金属膜表面にＰｄ又はＰｄ合金表面層を設けない為、以下の効果が得られる。
（１） 高価なＰｄの使用量削減およびＰｄ表面層の成膜プロセスを省くことによる水素分離膜の製造コスト低減が可能である。
（２） Ｐｄとベース合金層の成分の相互拡散が生じないため、高い水素分離性能を有する５Ａ族金属膜の水素分離性能の低下が生じず、耐久性の向上が実現可能である。
（３） 水素透過性能を向上させるために膜の薄膜化が必要であるが、Ｐｄ系表面層を有する水素分離膜に比べ、加工性が向上し、膜を支える多孔質支持体への成膜も容易となる。

実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験装置の断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の水素分離膜は、５Ａ族金属又はその合金よりなる水素分離膜であって、表面にＰｄ又はＰｄ合金の表面層を有しないものである。

５Ａ族の金属としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが好適であり、合金としては、Ｎｂ合金、Ｖ合金、Ｔａ合金などのいずれでもよい。合金は５Ａ族金属同士の合金であってもよく、５Ａ族の少なくとも１種と、５Ａ族以外のＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌなどの少なくとも１種よりなる合金元素との合金であってもよい。５Ａ族以外の合金元素の含有率は３０モル％以下、特に１５モル％以下が好ましい。

上記５Ａ族金属又はその合金膜は、上記５Ａ族金属又はその合金を溶製し、これを好ましくは厚さ１〜６００μｍ特に好ましくは５０〜１００μｍに圧延して製造することができる。なお、薄膜化には圧延以外の手段を採用してもよい。また、本発明の水素分離膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の支持材料の表面に厚さ１〜１００μｍ、特に１〜２０μｍ程度に形成されたものであってもよい。

本発明の水素分離膜には、表面にＰｄ又はＰｄ系合金の表面層が設けられていない。

本発明の水素分離膜を備えた水素分離装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよく、多孔質体の表面に成膜されたものであってもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。

本発明は、２Ｎ（９９％）〜７Ｎ（９９．９９９９９％）程度の水素ガスを透過処理して７Ｎ超、特に９Ｎ（９９．９９９９９９９％）以上の超高純度の水素ガスを製造するのに好適である。このような超高純度の水素ガスは半導体製造工程等に用いるのに好適である。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、各種の水素含有ガスから水素を分離する目的で用いることができる。

水素分離装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は３００〜７００℃特に４００〜６００℃程度とされる。

水素分離膜の表面に有機物が付着している場合には、水素分離装置の運転開始に際し、該水素分離装置の昇温後、原料水素ガスを供給する前に該水素分離装置内に空気を導入し、膜表面の付着有機物を酸化除去してもよい。

以下、実施例及び比較例について説明する。

〔実施例１〕
純Ｖを圧延して厚さ９６μｍ、直径１２ｍｍの水素分離膜を製造した。この水素分離膜を図１３に示す試験用モジュール１にセットして水素透過速度を測定した。

この水素透過試験用モジュール１は、ガス導入管２の後端面とガス取出管６の前端面との間にガスケット３、５を介して水素分離膜４を配置したものである。導入管２にはナット７が外嵌しており、取出管６の先端のフランジ部６ａにはキャップナット８が係合している。

該キャップナット８を導入管２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット７の先端が導入管２の後端のフランジ部２ａに当接することにより、キャップナット８を介して取出管６が導入管２側に引き付けられ、導入管２の後端面と取出管６の前端面との間でガスケット３、５を介して水素分離膜４が挟圧される。

ガスケット３、５は、同一大きさの円環状であり、その内孔の面積が水素分離膜４の膜透過面積Ａとなる。キャップナット８には、ガスのリークテスト用の小孔８ａが設けられている。

ガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、ＶＣＲで締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ^２（３．９６×１０^−５ｍ^２）である。

この水素透過試験用モジュール１を電気炉内に設置し、導入管２に原料ガスを供給し、取出管６から水素ガスを取り出す。

Ｖ膜を真空下で５５０℃に昇温した。温度５５０℃、プロセス側圧力（Ｉｎｌｅｔ圧力）４００ｋＰａ、水素透過側圧力（Ｏｕｔｌｅｔ圧力）２００ｋＰａとし、水素透過側へ透過する水素の流量（水素透過速度）を測定し、またそれに基づいて水素透過係数（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ^１／２）を算出した。その結果、図１の通り、このＰｄの表面薄膜層が無いＶ膜でも、８時間にわたり、水素透過性能が低下することなく、高い水素透過性能を維持することが認められた。

〔実施例２〜１２〕
膜組成及び膜厚を
実施例２：Ｖ−５Ｗ，４８８μｍ
実施例３：Ｎｂ−５Ｗ，５０７μｍ
実施例４：Ｖ−４Ｃｒ，５７１μｍ
実施例５：Ｖ−８Ｃｒ，３８０μｍ
実施例６：Ｖ−５Ｍｏ，３６３μｍ
実施例７：Ｖ−１０Ｍｏ，５８２μｍ
実施例８：Ｖ−５Ｒｕ，５８８μｍ
実施例９：Ｖ−９．２Ａｌ，３７１μｍ
実施例１０：Ｖ−５Ｃｏ，４５９μｍ
実施例１１：Ｖ−１５Ｗ−５Ｍｏ，４９８μｍ
実施例１２：Ｖ−５Ｗ−１５Ｍｏ，５２８μｍ
としたこと以外は実施例１と同様にして水素分離膜を製造し、実施例１と同様にして水素透過速度を測定し、それに基づいて水素透過係数を算出し、結果を図２〜１２に示した。なお、各実施例におけるプロセス側圧力（Ｉｎｌｅｔ）及び水素透過側圧力（Ｏｕｔｌｅｔ）並びに試験温度は図２〜１２中に記入された通りとした。Ｖ−５ＷはＷを５モル％含むＶ合金を表わし、Ｎｂ−５ＷはＷを５モル％含むＮｂ合金を表わす。Ｖ−４Ｃｒ、Ｖ−８ＣｒはＣｒをそれぞれ４モル％、８モル％含むＶ合金を表わし、Ｖ−５Ｍｏ、Ｖ−１０ＭｏはＭｏをそれぞれ５モル％、１０モル％含むＶ合金を表わし、Ｖ−５ＲｕはＲｕを５モル％含むＶ合金を表わし、Ｖ−９．２ＡｌはＡｌを９．２モル％含むＶ合金を表わし、Ｖ−５ＣｏはＣｏを５モル％含むＶ合金を表わし、Ｖ−１５Ｗ−５ＭｏはＷを１５モル％、Ｍｏを５モル％含むＶ合金を表わし、Ｖ−５Ｗ−１５ＭｏはＷを５モル％、Ｍｏを１５モル％含むＶ合金を表わす。

〔考察〕
実施例１〜１２の水素分離膜は、Ｐｄ表面層がなくても水素透過速度が高い。いずれの水素分離膜も８時間以上にわたって水素透過性能は安定しており、特に、実施例２，３，１１，１２のＷを合金化金属としたＶ合金膜、実施例７のＶ−Ｍｏ合金膜及び実施例９のＶ−Ａｌ合金膜は、２０時間にわたり、水素透過性能が低下することなく、水素が透過することが認められた。また、図３の通り、Ｎｂ−５Ｗ合金膜は、約３日間にわたり、水素透過性能が低下することなく、水素が透過することが認められた。図１〜１２に純Ｐｄ膜及びＰｄ−２５Ａｇ膜の水素透過係数を示してあるが、実施例１〜１２の膜はいずれもこれよりも水素透過係数が大きい。

１ 水素透過試験用モジュール
２ ガス導入管
３、５ ガスケット
４ 水素分離膜
６ ガス取出管
７ ナット
８ キャップナット

Claims (4)

1. Ｖと、Ｒｕとの合金よりなる水素分離膜であって、該合金中におけるＲｕの含有量が３０モル％以下であり、表面にＰｄ又はＰｄ合金の表面層を有しない水素分離膜。
2. 請求項１において、膜厚が１〜６００μｍであることを特徴とする水素分離膜。
3. 請求項１又は２に記載の水素分離膜の一方の側に水素含有原料ガスを供給し、他方の側から精製水素ガスを取り出す水素分離方法。
4. 請求項３において前記水素含有原料の水素純度が２Ｎ〜７Ｎであり、前記精製水素ガスの純度が７Ｎ超であることを特徴とする水素分離方法。

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