JP6089814B2

JP6089814B2 - 水素分離方法

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Publication number: JP6089814B2
Application number: JP2013049020A
Authority: JP
Inventors: 正浩白木; 英人黒川; 湯川　宏; 宏湯川; 飛鳥鈴木; 智憲南部; 佳久松本
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd; Institute of National Colleges of Technologies Japan; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd; Institute of National Colleges of Technologies Japan; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: JP2014172012A

Description

本発明は、水素分離膜によって水素を分離する方法に関する。

水素含有ガスから水素を選択的に透過させて分離する水素分離膜としてＰｄ系合金膜、特にＰｄ−Ａｇ合金膜がある。このＰｄ系合金の水素分離膜の透過性能は、温度の上昇に伴って向上し、また膜の両面の水素分圧差の増加に伴って向上することが知られている。

合金組成、使用温度、圧力は任意に設定することができるが、必要な水素透過性能を確保する為に高温で使用する必要があり、３００℃未満の温度では十分な水素透過能が得られないとされている。これは、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の水素透過能が温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下してしまうからである（特許文献１〜４）。特許文献４の０００２段落には、パラジウム合金膜の典型的な運転温度は３００〜６００℃であると記載されており、実用上は３５０℃〜４５０℃（中心温度４００℃近傍）の温度範囲で水素分離処理が行われているのが現状である。

特許２６５１６１０特許４９１７７８７特開２００５−２５４１９１特開２００２−１５３７３７

上記特許文献１〜４のようにＰｄ系水素分離膜は、高温（３００℃〜６００℃）で水素分離処理を行うことによって水素透過性能の向上が図られているが、この場合、加熱のためのエネルギー消費量が多いと共に、水素分離膜及びその他の水素分離装置の構成部材を耐熱性の高いものとする必要があり、部材コストが高くなる。また、高温で使用するほど、部材の劣化も早くなる。さらに、水素分離膜の使用温度が４５０℃より高温では、ガスリークの原因となるピンホールが容易に形成されるため、膜の耐久性が著しく低下する問題がある。このため、膜の水素透過性能および耐久性と、構成部材の耐熱性およびコストの観点から、実用上は３５０℃〜４５０℃（中心温度４００℃近傍）の温度範囲で水素分離処理が行われている。

本発明は、従来、Ｐｄ系合金膜について、実用的な水素透過速度が得られないと考えられてきた３００℃未満の低温において水素を効率よく分離することができる水素分離方法を提供することを目的とする。

本発明の水素分離方法は、Ｐｄ−Ａｇ合金膜によって水素を分離する水素分離方法において、該Ｐｄ−Ａｇ合金膜のＡｇ含有率が１５〜３０質量％であり、分離処理時の温度を３００℃よりも低く、かつ該Ｐｄ−Ａｇ合金膜の水素透過流束が４００℃における水素透過流束の８０％以上となる温度とすることを特徴とする。

本発明では、分離処理時におけるＰｄ−Ａｇ合金膜の１次側の圧力Ｐ_１を５０〜１１００ｋＰａ、２次側の圧力を真空から９００ｋＰａ以下とすることが好ましい。また、該１次側の圧力Ｐ_１と２次側の圧力Ｐ_２との比Ｐ_１／Ｐ_２を１．１以上とすることが好ましい。本発明では、特にＰ_１を１００〜１０００ｋＰａとし、Ｐ_１／Ｐ_２を１．４〜１０とし、分離処理時の温度を１００℃以上３００℃未満とするのが好ましい。

Ｐｄ−Ａｇ合金膜のＡｇ含有率は１５〜３０質量％であることが好ましい。

本発明では、温度−水素透過流束曲線において水素透過流束が極大値となる温度付近で水素を分離することが好ましい。

本発明者が種々研究を重ねたところ、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の水素透過流束が、５００℃以下の温度領域において、温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下するのではなく、約１３０℃〜３５０℃の範囲では温度が低下しても水素透過流束が３５０℃における水素透過流束と大差ないか、又は逆に大きくなる（極大値をとる）ことを見出した。

本発明はかかる知見に基づくものである。本発明によると、水素透過流束を犠牲にすることなく、従来よりも相当に低い温度、例えば３００℃付近又はそれより低い温度領域にて水素を効率よく分離することができる。そのため、加熱のための消費エネルギーが節減されると共に、部材に必要とされる耐熱特性も緩和され、部材コストを低減することができる。また、部材の熱劣化を抑制することができる。

水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。水素透過流束が極大となる温度と一次側ガス圧の関係である。水素分離膜の水素透過流束を示すグラフである。４００℃における水素透過流束の８０％と同等の流束を示す最低温度とＡｇ濃度の関係、および、α−α’変態の臨界温度とＡｇ濃度の関係を示すグラフである。水素透過試験用モジュールの断面図である。

本発明で用いる水素分離膜は、Ｐｄ−Ａｇ合金膜（Ａｇ１５〜３０質量％特に２０〜３０質量％）が好適である。

上記合金膜は、上記組成の合金を溶製して得て、これを好ましくは厚さ１〜５００μｍ特に好ましくは１０〜５０μｍに圧延して製造することができる。なお、薄膜化には圧延以外の手段を採用してもよい。また、水素分離膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の金属、セラミック等の支持材料の表面に厚さ１〜５００μｍ、特に１〜２０μｍ程度に形成されたものであってもよい。

水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。

水素製造装置の１次室に供給される原料ガス（水素含有ガス）としては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。

装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成ならびに一次側および２次側圧力にもよるが、Ａｇ１５〜３０質量％のＰｄ−Ａｇ合金膜を用いた場合は１００〜３００℃未満特に１００〜２９５℃とりわけ１３０℃以上２９５℃以下とされるのが好ましい。

本発明では、温度−水素透過流束のグラフにおいて、３００℃以下であって且つ水素透過流束が極大値となる温度（例えば、図１の場合であれば１６５℃）付近で水素を分離するのが好ましく、具体的には、水素透過流束が極大値となる温度±１０℃の温度、もしくは、水素透過流束が該極大値の８０％以上となる温度で水素を分離するのが好ましい。

この場合、装置の１次側の圧力Ｐ_１は高いほど好ましいが、１１００ｋＰａを超えると装置の耐圧強度の要求値が極めて高くなると共に、法令上の規則もあるので、１１００ｋＰａ以下、具体的には５０〜１１００ｋＰａ特に１００〜１１００ｋＰａであることが好ましい。装置の２次側圧力Ｐ_２は、低い方が好ましく、２００ｋＰａ以下、例えば真空〜２００ｋＰａが好ましい。なお、２次側圧力が大気圧又はそれ以上である場合、２次側を減圧するためのポンプが不要であるので、２次側圧力Ｐ_２を大気圧（１００ｋＰａ）以上とすることが好ましい。１次側の圧力Ｐ_１と２次側の圧力Ｐ_２との比Ｐ_１／Ｐ_２は、大きいほど水素透過流束が大きくなり好ましいので、１．１以上、特に１．１〜２００中でも１．４〜１０程度が好適である。

以下、実施例について説明する。

〔実施例１〕
Ｐｄ８０質量％、Ａｇ２０質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−２０質量％Ａｇ水素分離膜を製造した。この水素分離膜を図４に示す試験用モジュール１にセットして水素透過流束を測定した。

この水素透過試験用モジュール１は、ガス導入管２の後端面とガス取出管６の前端面との間にガスケット３，５を介して水素分離膜４を配置したものである。導入管２にはナット７が外嵌しており、取出管６の先端のフランジ部６ａにはキャップナット８が係合している。

該キャップナット８を導入管２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット７の先端が導入管２の後端のフランジ部２ａに当接することにより、キャップナット８を介して取出管６が導入管２側に引き付けられ、導入管２の後端面と取出管６の前端面との間でガスケット３，５を介して水素分離膜４が挟圧される。

ガスケット３，５は、同一大きさの円環状であり、その内孔の面積が水素分離膜４の膜透過面積Ａとなる。キャップナット８には、ガスのリークテスト用の小孔８ａが設けられている。

ガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、キャップナット８で締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ^２（３．９６×１０^−５ｍ^２）である。

この水素透過試験用モジュール１を電気炉内に設置し、導入管２に原料ガスを供給し、取出管６から水素ガスを取り出す。

導入管２のガス圧Ｐ_１を１００ｋＰａとし、取出管６内のガス圧Ｐ_２を１０ｋＰａとした。原料ガスとしては、純度９９．９９９９９％以上の高純度水素を用いた。水素分離膜４を透過した水素ガスは回収容器（図示略）に回収した。電気炉の温度を１００〜５００℃の間で種々変えて運転を行った。水素透過流束を測定し、その結果を図１に示した。図１の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０〜１６５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１６５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。３００℃における水素透過流束は４００℃における水素透過流束のおよそ８０％であり、これと同等の水素透過流束が約１３０℃で得られることが認められる。また、極大を示した１６５℃の水素透過流束は４５０℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１３０〜１６５℃で運転することによって、３００〜４５０℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を２８５〜１７０℃低下させることが可能である。このため、運転コスト（加熱コスト）の削減、ならびに、装置を構成する部材の耐熱性の軽減によるコストの削減を図ることできる。また構成部材の熱劣化を抑制することができる。

［実験例２］
Ｐｄ−Ａｇ合金膜をＰｄ−２３質量％Ａｇとしたこと以外は実施例１と同一条件にて水素透過係数を測定し、結果を図２に示した。図２の通り、実験例２（Ｐｄ−２３質量％Ａｇ）は約１８０℃で水素透過流束が極大となり、この１８０℃における極大水素透過流束は、約３８５℃における水素透過流束と同等であることが認められた。従って、このＰｄ−２３質量％Ａｇ膜の場合も実験例１と同様に３００℃未満の低温にて効率よく水素を分離できることが認められる。図中の破線は、３５０℃以上の高温における水素透過流束の温度依存性を低温まで外挿したものであり、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束を得るためには３０５℃の高温が必要であると見積もられる。しかし、図２に示されるように、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が約１５５℃で得られることが認められる。すなわち、外挿線から予測される温度より相当に低い温度で効率よく水素分離処理が可能であることがわかる。

［実験例３］
Ｐｄ−Ａｇ合金膜をＰｄ−２５質量％Ａｇとしたこと以外は実施例１、２と同一条件にて水素透過係数を測定し、結果を図３に示した。図３の通り、実験例３（Ｐｄ−２５質量％Ａｇ）は約１９０℃で水素透過流束が極大となり、この１９０℃における極大水素透過流束は、約４２５℃における水素透過流束と同等であることが認められた。従って、このＰｄ−２５質量％Ａｇ膜の場合も実験例１、２と同様に３００℃未満の低温にて効率よく水素を分離できることが認められる。また、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が約１４０℃で得られることが認められる。

［実験例４］
Ｐｄ−Ａｇ合金膜をＰｄ−２７質量％Ａｇとしたこと以外は実施例１〜３と同一条件にて水素透過係数を測定し、結果を図４に示した。図４の通り、実験例４（Ｐｄ−２７質量％Ａｇ）は約１７５℃で水素透過流束が極大となり、この１７５℃における極大水素透過流束は、約３４０℃における水素透過流束と同等であることが認められた。従って、このＰｄ−２７質量％Ａｇ膜の場合も実験例１〜３と同様に３００℃未満の低温にて効率よく水素を分離できることが認められる。また、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が約１６０℃で得られることが認められる。

［実験例５］
Ｐｄ−Ａｇ合金膜をＰｄ−３０質量％Ａｇとしたこと以外は実施例１〜４と同一条件にて水素透過係数を測定し、結果を図５に示した。図５の通り、実験例５（Ｐｄ−３０質量％Ａｇ）は約２２０℃で水素透過流束が極大となり、この２２０℃における極大水素透過流束は、約３００℃における水素透過流束と同等であることが認められた。従って、このＰｄ−３０質量％Ａｇ膜の場合も実験例１〜４と同様に３００℃未満の低温にて効率よく水素を分離できることが認められる。また、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が約１８０℃で得られることが認められる。なお、図５には、Ｐｄ−Ａｇ合金膜をＰｄ−４０質量％Ａｇとした場合の結果も示されている。Ｐｄ−４０質量％Ａｇの場合には水素透過流束が温度の低下に伴って単調に低下した。

［実験例６〜８］
実験例２（Ｐｄ−２３質量％Ａｇ）において、ガス圧Ｐ_１，Ｐ_２を次の通りとしたこと以外は同一条件にて水素透過係数を測定し、結果を図６に示した。Ｐ_１、Ｐ_２の単位は各々ｋＰａである。
Ｎｏ．６Ｐ_１＝８００、Ｐ_２＝１００（Ｐ_１／Ｐ_２＝８００／１００＝８）
Ｎｏ．７Ｐ_１＝５００、Ｐ_２＝１００（Ｐ_１／Ｐ_２＝５００／１００＝５）
Ｎｏ．８Ｐ_１＝２５０、Ｐ_２＝１００（Ｐ_１／Ｐ_２＝２５０／１００＝２．５）

図６より明らかな通り、Ｎｏ．６の場合には、約２８０℃で水素透過流束が極大となり、この２８０℃における極大水素透過流束は、約４８０℃の水素透過流束と同等であることが認められた。また、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が約２１３℃で得られることが認められる。Ｎｏ．７の場合には、約２５０℃で水素透過流束が極大となり、この２５０℃における極大水素透過流束は、約４８５℃の水素透過流束と同等であることが認められた。また、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が約２０３℃で得られることが認められる。Ｎｏ．８の場合には、約２３０℃で水素透過流束が極大となり、この２３０℃における極大水素透過流束は、約４９０℃の水素透過流束と同等であることが認められた。また、４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が約１８４℃で得られることが認められる。このように、１８４℃以上、特に２０３℃以上とりわけ２１３℃以上かつ３００℃以下特に３００℃未満とりわけ２９５℃以下中でも２８０℃以下の温度とすることにより、低コストにて且つ高水素透過流束にて水素を分離できることが認められた。

［実験例９〜１１］
実験例２（Ｐｄ−２３質量％Ａｇ）において、ガス圧Ｐ_１，Ｐ_２を次の通りとしたこと以外は同一条件にて水素透過係数を測定し、結果を図７に示した。Ｐ_１、Ｐ_２の単位は各々ｋＰａである。
Ｎｏ．９Ｐ_１＝１０００、Ｐ_２＝１００（Ｐ_１／Ｐ_２＝１０００／１００＝１０）
Ｎｏ．１０Ｐ_１＝１０００、Ｐ_２＝２００（Ｐ_１／Ｐ_２＝１０００／２００＝２０）
Ｎｏ．１１Ｐ_１＝１０００、Ｐ_２＝８００（Ｐ_１／Ｐ_２＝１０００／８００＝１．２５）

図７の通り、実験例９〜１１の全てにおいて、水素透過流束は４００℃近傍で極小を示したのち、温度の低下に伴って増加し３００℃近傍で極大を示した後再び低下した。４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が、Ｎｏ．９の場合には約２２６℃で、Ｎｏ．１０の場合には約２３９℃で、Ｎｏ．１１の場合には約２７５℃の温度でそれぞれ得られることが認められる。このように、２２６℃以上かつ３００℃以下特に３００℃未満の温度とすることにより、低コストにて且つ高水素透過流束にて水素を分離できることが認められた。

実験例６〜９の結果より、二次側のガス圧Ｐ_２を１００ｋＰａとした場合の、水素透過流束が極大を示す温度と一次側のガス圧Ｐ_１の関係を図８に示す。水素透過流束が極大を示す温度は、一次圧Ｐ_１の低下とともに低下しており、特にＰ_１＝１０００ｋＰａ以下ではピーク温度は３００℃より低い温度である。

［実験例１２〜１６］
実験例４（Ｐｄ−２７質量％Ａｇ）において、ガス圧Ｐ_１，Ｐ_２を次の通りとしたこと以外は同一条件にて水素透過係数を測定し、結果を図９に示した。Ｐ_１、Ｐ_２の単位は各々ｋＰａである。
Ｎｏ．１２Ｐ_１＝１０００、Ｐ_２＝１０（Ｐ_１／Ｐ_２＝１０００／１０＝１００）
Ｎｏ．１３Ｐ_１＝１０００、Ｐ_２＝１００（Ｐ_１／Ｐ_２＝１０００／１００＝１０）
Ｎｏ．１４Ｐ_１＝２６０、Ｐ_２＝６０（Ｐ_１／Ｐ_２＝２６０／６０＝４．３）
Ｎｏ．１５Ｐ_１＝１００、Ｐ_２＝１０（Ｐ_１／Ｐ_２＝１００／１０＝１０）
Ｎｏ．１６Ｐ_１＝５０、Ｐ_２＝５（Ｐ_１／Ｐ_２＝５０／５＝１０）

図９より明らかな通り、Ｐｄ−２７質量％Ａｇ膜の場合も、３００℃付近における水素透過流束が４００℃における水素透過流束と同等の高い値となっており、１６０℃以上、特に１７５℃以上かつ３００℃以下特に３００℃未満とりわけ２９５℃以下の温度とすることにより、低コスト且つ高水素透過流束にて水素を分離できることが認められた。

なお、１次側圧力Ｐ_１が低いＮｏ．１４〜１６では、２次側圧力Ｐ_２が低くても水素透過流束が小さいところから、Ｐ_１／Ｐ_２を大きくするだけでなく、Ｐ_１自体を大きくするのが好ましいことが分かる。

図１０は、図１〜図５に示す各Ｐｄ−Ａｇ合金について、４００℃における水素透過流束の８０％の透過能を示す最低温度とＡｇ濃度の関係を示したものである。４００℃における水素透過流束の８０％と同等の水素透過流束が得られる温度はＡｇ濃度の低下とともに低下する傾向にあることが認められる。また、図１０には、α−α’変態の臨界温度とＡｇ濃度の関係も示されている。図１０に示す通り、α−α’変態の臨界温度はＡｇ濃度の増加とともに低下することがわかる。この直線関係より下の領域では、α−α’変態が起こる。この場合、α相とα’相の格子定数の差に起因する膨張収縮により金属膜に大きな歪みが生じる。このためα−α’変態の臨界温度より低い温度で水素分離処理を行うと合金膜の耐久性が著しく低下する。図１０に示す２つの直線の交点により、α−α’変態を起こさずに４００℃の８０％の水素透過流束が得られる最低のＡｇ濃度は１５％と見積もることができ、そのときの運転温度は約１００℃であると見積もることができる。

１水素透過試験用モジュール
２ガス導入管
３，５ガスケット
４水素分離膜
６ガス取出管
７ナット
８キャップナット

Claims

Ｐｄ−Ａｇ合金膜によって水素を分離する水素分離方法において、
分離処理時の温度を３００℃よりも低く、かつ該Ｐｄ−Ａｇ合金膜の水素透過流束が４００℃における水素透過流束の８０％以上となる温度とすることを特徴とする水素分離方法。
請求項１において、分離処理時におけるＰｄ−Ａｇ合金膜の１次側の圧力Ｐ_１を５０〜１１００ｋＰａとすることを特徴とする水素分離方法。
請求項１又は２において、該Ｐｄ−Ａｇ合金膜の２次側の圧力Ｐ_２を９００ｋＰａ以下とすることを特徴とする水素分離方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、該Ｐｄ−Ａｇ合金膜の１次側の圧力Ｐ_１と２次側の圧力Ｐ_２との比Ｐ_１／Ｐ_２を１．１以上とすることを特徴とする水素分離方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、該Ｐｄ−Ａｇ合金膜の１次側の圧力Ｐ_１を１００〜１０００ｋＰａとし、Ｐ_１／Ｐ_２を１．４〜１０とし、分離処理時の温度を１００℃以上３００℃未満とすることを特徴とする水素分離方法。
請求項１ないし５のいずれか１項において、該Ｐｄ−Ａｇ合金膜のＡｇ含有率が１５〜３０質量％であることを特徴とする水素分離方法。
請求項１ないし６のいずれか１項において、温度−水素透過流束曲線において水素透過流束が極大値となる温度付近で水素を分離することを特徴とする水素分離方法。