JP3373006B2 - 水素分離膜の製造法 - Google Patents
水素分離膜の製造法Info
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Description
関する。更に詳しくは、水素選択透過性膜を形成させた
多孔質セラミックス膜よりなる水素分離膜の製造法に関
する。
合金膜が知られており(Sep.Sci.Technol.第22巻第87
3〜887頁、1987年)、既に実用化もされている。このよ
うな水素分離用Pd系合金膜は、従来合金単独で中空状に
作られており、従って、それの強度上の制約から、外径
が1.6mmのもので最小膜厚が約80μm程度が限界であり、
水素透過速度は膜厚に逆比例するため、水素透過速度が
遅いという問題がみられた。
表面に、化学メッキ法でPd系合金膜を形成させる方法が
提案されているが(J.Memb.Sci.第56巻第303、315
頁、1991年)、膜厚については4.5〜6.4μmと改善されて
はいるものの未だ厚く、しかも膜形成プロセスが複雑
で、工程が多いという難点がみられる。更に、水素雰囲
気下で加熱・冷却のサイクルをくり返すと、水素脆性に
より膜が劣化するという問題がみられ、これは水素分離
膜として使用する上で、絶対に見逃すことのできない問
題である。
とする水素分離膜であって、このPd系合金膜を薄膜とし
て形成させることにより、水素透過速度を高めたもの、
具体的には、多孔質セラミックス中空糸外表面上に、Pd
(NO3)2-AgNO3混合物水溶液の噴霧熱分解物たるPd-Ag合
金薄膜を堆積させて製造される水素分離膜が、本発明者
の一部らによって提案されており、そこでは膜厚約2μm
で500℃におけるH2/N2分離係数24、水素透過係数8×10
-7モル/m2・s・PaのPd-Ag合金薄膜が形成されている(化
学工学会第25回秋季大会研究発表講演要旨集第1分冊第7
頁、1992年)。
膜またはPd合金薄膜よりなる水素選択透過性膜を多孔質
セラミックス膜の細孔内に形成させることにより薄膜化
を図り、これにより水素透過性を更に改善させた水素分
離膜の製造法を提供することにある。
Pd薄膜またはPd合金薄膜を形成させた多孔質セラミック
ス膜よりなる水素分離膜が、多孔質セラミックス膜の両
側に圧力差を設け、気化させたPd膜源またはPd合金膜源
を多孔質セラミックス膜の細孔内に吸引しながら、細孔
内でPd膜化またはPd合金膜化させることにより製造され
る。
ス膜としては、一般に平均細孔率が約20〜60%、好まし
くは約40〜60%であって、平均細孔径が約5〜5000nm、好
ましくは約50〜500nmの精密ロ過性能を有する、α-アル
ミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックスあるいはこ
れらの複合物または混合物から形成された多孔質膜など
が用いられる。膜の形状は、一般に中空糸膜であること
が好ましいが、この他にフィルム状乃至シート状のもの
なども用いられる。
にゾル・ゲル法によるγ-アルミナ薄膜を形成させて用
いることができる。ゾル・ゲル法によるγ-アルミナ薄
膜の形成は、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解
後、酸で解こうすることにより調製したベーマイトゾル
を用い、これを多孔質セラミックス膜にディップコーテ
ィング(引上げ速度0.5〜2.0mm/秒)することによりベー
マイトゲル膜を形成させ、これを室温下で一夜乾燥させ
た後、約400〜800℃で約5〜10時間焼成する操作を、1
回以上、一般には複数回くり返すことにより行われる。
へのPd薄膜またはPd合金薄膜の形成は、膜の両側に圧力
差を設け、気化させたPd膜源またはPd合金膜源を多孔質
セラミックス膜の細孔内に吸引しながら、細孔内でPd膜
化またはPd合金膜化させることにより行われる。
塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の金属塩が用いら
れ、これを熱分解させてPd薄膜を形成させるCVD法(化学
蒸着法)が適用される。Pd膜源としては熱分解によりPd
を生成するものであれば、金属塩以外のものも用いるこ
とができる。更に、Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir等と合金化
してもよく、その場合にはそれらの金属源として、金属
塩等の内熱分解でそれぞれの金属を生成するものが使用
される。その際、Pd源と熱分解温度の近いものを用いる
ことが好ましい。
について適用する場合には、図1に示されるような装置
を用いて行われる。
て多孔質セラミックス中空糸膜3を固定し、その上端部
をガラス(例えば、Na2O-B2O3-SiO2系ガラス)で封止4す
る。中空糸膜3内のガスは、中空糸膜の開口端5より、
ロータリポンプ6で連続的に排気される。また、反応器
1内のガスは、ロータリポンプ7により排気される。こ
れら反応器1および中空糸膜3の出口の圧力は、ピラニ
ゲージ8および9によってそれぞれ測定され、排気量は
石けん膜流量計で測定する。
より、流量制御器11を通して、アルゴンガスが供給さ
れ、例えばPd膜源として酢酸パラジウムを用い、また多
孔質セラミックス膜として平均細孔径約150nm、平均細
孔率約40%の多孔質α-アルミナ中空糸膜を用いた場合、
その圧力は約20〜2000Pa、好ましくは約150〜200Paに保
たれる。一方、中空糸膜3内の圧力は約1〜100Pa、好ま
しくは約6〜9Paに保たれ、例えばアルゴンガスの供給量
が6ml/分(STP)の場合、排気量は約0.2〜0.3ml/分(STP)
である。なお、圧力および圧力差は、Pd膜源またはPd合
金膜源の特性や多孔質セラミックス膜の特性によって異
なり、一概には特定できないが、一般には約10〜2000Pa
程度の範囲内の適当な値が選ばれる。反応器1は、温度
制御器付きの電気炉12により外部から加熱され、その温
度はアルメル・クロメル熱電対13によって検出される。
応器1の本体底部15に置かれ、上記のような排気条件下
で、約300〜500℃に加熱される。このような反応温度に
約1〜3時間程度保持すると、熱分解で生じたPdまたはPd
合金は多孔質セラミックス中空糸膜3の外表面側の細孔
内に担持され、そこにPd薄膜またはPd合金薄膜を形成さ
せる。
合金薄膜よりなる水素選択透過性膜を形成させた多孔質
セラミックス膜よりなる水素分離膜の製造法が提供され
る。ここで多孔質セラミックス膜の細孔内に形成された
Pd薄膜またはPd合金薄膜は、ピンホールがなく、水素選
択透過性および水素透過速度の点でもすぐれ、しかも水
素分離膜にしばしばみられる水素脆化の問題を生じさせ
ない。
膜(外径2.6mm、内径2.0mm、平均細孔径150nm、平均細孔
率40%)を、またPd膜源物質として酢酸パラジウム20mgを
それぞれ用い、長さ250mm、内径28mmのパイレックス管
を反応器とする図1に示される装置を用い、CVD法を行
った。
がら、6ml/分(STP)の供給量のアルゴンガスを流し、多
孔質α-アルミナ中空糸膜内をロータリポンプで、0.2〜
0.3ml/分(STP)の排気量で排気することにより、反応器
内を約150〜200Paの圧力に、また多孔質α-アルミナ中
空糸膜内を約6〜9Paの圧力にそれぞれ制御する。
せ、酢酸パラジウムを熱分解させて2時間の製膜を行っ
たところ、ピンホールのない緻密なPd薄膜が中空糸膜外
表面の細孔内に形成された。ピンホールの有無は、透過
部温度300℃で水素透過速度の圧力依存性を調べ、図2
のグラフに示したように、水素透過速度が膜両側の水素
分圧差によらず一定であることから、ピンホールフリー
であると判断された。
を、種々温度を変えて水素ガス透過係数として測定する
と、図3のグラフに示されるような結果が得られた。
吸収と吐き出しとがくり返される過程で脆化すること前
述の如くであるので、100℃⇔300℃の昇・降温をくり返
して水素透過速度を測定したが、図4のグラフに示され
るように、水素脆化の問題は生じていなかった。
分に変更して製膜したところ、ピンホールのない緻密な
Pd薄膜が、中空糸膜外表面側の細孔内に形成された。
数の透過温度依存性は、図5のグラフに示される。この
場合の水素ガス透過係数は、製膜温度400℃の場合より
も低下していた。
分に変更して製膜したところ、ピンホールのない緻密な
Pd薄膜が、中空糸膜外表面の細孔内に形成された。
数の透過温度依存性は、図6のグラフに示される。この
場合の水素ガス透過係数は、製膜温度400℃の場合より
も大きくなっていた。
ミナ中空糸膜のPd薄膜の膜表面SEM写真から、多孔質α-
アルミナ中空糸膜の外表面の細孔が、Pdによって隙間な
く埋められていることが確認された(図8〜10および図1
1〜12参照)。更に、Pd薄膜の膜断面のSEM-EDX分析結果
から、Pdは多孔質α-アルミナ中空糸膜の表面細孔内に
確実に入っていることも確認された(図13〜15参照)。
面側に、ゾル・ゲル法によるγ-アルミナ薄膜(平均膜厚
5μm、平均細孔径5nm)を形成させたものを用いて製膜し
たところ、ピンホールのない緻密なPd薄膜が、中空糸膜
外表面側の細孔内に形成された。
数の透過温度依存性は、図7のグラフに示される。ここ
で、2種類の○で示されたものは、それぞれ水素ガスの
透過係数を示しており、また2種類の△で示されたもの
は、それぞれ窒素ガスの透過係数を示している。
(長さ約10mm)以外の部分をすべて封着ガラスで封止し、
この中央部の外側に水素ガスまたは窒素ガスを流通させ
た後、Pd薄膜を透過したガス成分をアルゴンガスに同伴
させて、TCD-ガスクロマトグラフィーで分析することに
より行われた。
る。
係数の膜両面水素分圧差依存性を示すグラフである。
係数の透過温度依存性を示すグラフである。
を示すグラフである。
係数の透過温度依存性を示すグラフである。
係数の透過温度依存性を示すグラフである。
係数の透過温度依存性を示すグラフである。
ミナ中空糸膜のPd薄膜の膜表面SEM写真である。
ミナ中空糸膜のPd薄膜の膜断面SEM写真である。
ミナ中空糸膜のPd薄膜面SEM写真である。
糸膜の膜表面SEM写真である。
糸膜の膜断面SEM写真である。
ミナ中空糸膜のPd薄膜の断面二次電子像写真である。
ミナ中空糸膜のPd薄膜のPd線分析プロファイル写真であ
る。
ミナ中空糸膜のPd薄膜のAl線分析プロファイル写真であ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 多孔質セラミックス膜の両側に圧力差を
設け、気化させたPd膜源またはPd合金膜源を多孔質セラ
ミックス膜の細孔内に吸引しながら、細孔内でPd膜化ま
たはPd合金膜化させることを特徴とする水素分離膜の製
造法。 - 【請求項2】 多孔質セラミックス膜として、多孔質α
-アルミナ膜またはその表面にゾル・ゲル法によるγ-ア
ルミナ薄膜を形成させたものが用いられる請求項1記載
の水素分離膜の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP25500493A JP3373006B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 水素分離膜の製造法 |
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JP25500493A JP3373006B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 水素分離膜の製造法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07136477A JPH07136477A (ja) | 1995-05-30 |
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ID=17272868
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JP25500493A Expired - Fee Related JP3373006B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 水素分離膜の製造法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2008102509A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 水素精製方法、水素分離膜、及び水素精製装置 |
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JP6089814B2 (ja) * | 2013-03-12 | 2017-03-08 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離方法 |
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1993
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