JP2008194629A - 水素透過合金膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 膜の上流側と下流側の水素ガス分圧差を大きくしても膜の破損がなく、水素透過性能に優れた水素透過合金膜を提供する。
【解決手段】 V、Nb、Taから選ばれた少なくとも1種と、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも1種とからなる水素透過合金膜であって、V、Nb、Taの合計元素濃度が水素透過側よりも水素侵入側で低くなっている。例えば、V、Nb、Taの合計元素濃度が、水素透過側から水素侵入側に向かって段階的に又はほぼ一律に低くなるよに変化している。
【選択図】 図1
【解決手段】 V、Nb、Taから選ばれた少なくとも1種と、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも1種とからなる水素透過合金膜であって、V、Nb、Taの合計元素濃度が水素透過側よりも水素侵入側で低くなっている。例えば、V、Nb、Taの合計元素濃度が、水素透過側から水素侵入側に向かって段階的に又はほぼ一律に低くなるよに変化している。
【選択図】 図1
Description
本発明は、高純度水素精製装置や燃料電池などに使用され、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する水素透過膜に関する。
近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、新しい低公害エネルギーが求められている。低公害エネルギーの一つとして、水素を使用する燃料電池があるが、その実用化及び普及のためには、燃料として使用する水素を効率よく且つ安価に製造することが必要とされている。
一般に、水素の精製方法としては、選択的に水素のみを透過させる水素透過膜を用いて、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。水素透過膜としては、従来からパラジウム(Pd)が知られており、Pdは常温で約900倍の体積の水素を原子として吸収することができる。また、Pd−Ag、Pd−Y、Pd−CuなどのPd合金膜も知られている。
水素透過膜を利用した水素精製方法は、概略以下のとおりである。即ち、Pd又はPd合金からなる薄膜で作製した円筒状チューブの一端を密封溶接し、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給して一定温度まで加熱すると、チューブの外側表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Pdと固溶体を形成してチューブ内に取り込まれる。
チューブ内に取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧の差により、水素分圧が高いチューブの外側から水素分圧の低いチューブの内側へ拡散し、チューブの内側表面で再び水素分子となる。原料水素ガスに含有される多くの不純物は、Pdと反応しないため、円筒状チューブの外側に残存する。このようにして、水素は完全に精製されるが、精製後の水素純度は7N以上であり、通常は投入された水素の95%以上を精製できるといわれている。
一般に、Pdなどの金属や合金からなる水素透過膜は、水素吸蔵量が多く、且つ水素拡散係数が高いほど、水素の透過性能が高くなる。例えば、PdにAgやYを添加したPd−Ag合金膜やPd−Y合金膜は、AgやYの添加量が多いほど水素吸蔵量が多くなり、温度300℃及び平衡水素圧0.1MPaの条件での水素吸蔵量は7000〜13000mol・H/m3程度に増加し、Pd膜に比べて高い透過性能が発現する。
また、特許第1946438号公報(特許文献1)に記載のV−Ni合金や、特許第3079225号公報(特許文献2)に記載の非晶質Zr−Ni合金では、水素吸蔵量は更に増加し、上記と同じ条件において20000mol・H/m3を超える。しかし、水素吸蔵量が多いと、その一方で体積膨張が大きくなるため、膜が変形したり、あるいは膜自体が破損したりするという問題があった。尚、水素吸蔵量を低下させれば膜の変形や破損を防止できるが、同時に水素透過性能も低下してしまう。
一方、特開2001−170460号公報(特許文献3)には、V、Nb、Taから選ばれた少なくとも1種に、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも1種を添加した水素透過合金膜が開示されている。この水素透過合金膜は、その合金中に固溶した水素が高速で拡散することを利用して、優れた水素透過性能を発現するものである。尚、一般的に、透過する水素ガス流量を大きくするためには、膜の上流側と下流側の水素ガス分圧差を大きくするか、あるいは膜厚を薄くする方法がある。
上記した特開2001−170460号公報(特許文献3)に記載の水素透過合金膜は、膜内を水素が拡散する速度が大きいという利点を有する反面、膜の上流側(水素侵入側)と下流側(水素透過側)の水素ガス分圧差を大きくすると、膜の両側での水素固溶に伴う体積膨張差が大きくなり、特に膜厚が薄い場合には体積膨張差による歪のために膜が破損してしまい、実質的に水素透過流量を大きくすることが難しいという問題があった。
本発明は、このような従来の事情に鑑み、V、Nb、Taから選ばれた少なくとも1種と、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも1種との合金からなる水素透過合金膜において、膜の上流側(水素侵入側)と下流側(水素透過側)の水素ガス分圧差を大きくしても膜の破損がなく、水素透過性能に優れた水素透過合金膜を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するため、本発明が提供する水素透過合金膜は、5A族金属であるV、Nb、Taから選ばれた少なくとも1種と、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも1種とからなる水素透過合金膜であって、V、Nb、Taの合計元素濃度が水素透過側よりも水素侵入側で低くなっていることを特徴とする。
上記本発明の水素透過合金膜においては、前記V、Nb、Taの合計元素濃度が、水素透過側から水素侵入側に向かって段階的に又はほぼ一律に低くなるように変化していることを特徴とする。
本発明によれば、上流側と下流側の水素ガス分圧差を大きくしても、水素固溶に伴う膜の体積膨張差を緩和することができるため、膜の破損を防ぐと同時に、水素透過ガス流量が大きく、優れた水素透過性能を有する水素透過合金膜を提供することができる。従って、本発明の水素透過合金膜は、燃料電池の燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用に好適である。
本発明の水素透過合金膜は、5A族であるV、Nb、Taから選ばれた少なくとも1種の金属と、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも1種の金属との合金からなり、上記V、Nb、Taの合計元素濃度が水素透過側(下流側)よりも水素侵入側(上流側)で低くなっている。このような傾斜組成とすることによって、水素侵入側(上流側)と水素透過側(下流側)における膜の体積膨張差が緩和され、膜の破損を防止することができる。
即ち、水素ガス分圧が高いほど、また膜中のV、Nb、Taの合計元素濃度が高いほど、水素固溶に伴う膜の体積膨張が大きくなる。そこで、本発明では、水素ガス分圧が高い水素侵入側(上流側)の膜中のV、Nb、Taの合計元素濃度を、水素ガス分圧が低い水素透過側(下流側)よりも低くしてある。これにより、水素侵入側(上流側)と水素透過側(下流側)の膜の体積膨張差を小さくすることができ、その結果膜の歪が小さくなり、膜の破損を防止することができる。
水素透過合金膜中のV、Nb、Taの合計元素濃度が水素透過側(下流側)よりも高い部分が膜内にあると、その部分で水素固溶に伴う体積膨張が局所的に大きくなるため膜が破損しやすくなる。また、V、Nb、Taの合計元素濃度が水素侵入側(上流側)よりも低い部分が膜内にあると、その部分で水素透過性能が低下すると共に、他の部分との体積膨張差が生じて膜が破損しやすくなる。
水素透過合金膜における水素侵入側(上流側)のV、Nb、Taの合計元素濃度は、必要な水素透過性能を得るために、原子%(原子百分率)で50at%以上とすることが好ましい。また、水素侵入側(上流側)と水素透過側(下流側)とのV、Nb、Taの合計元素濃度の差は、膜厚や使用する水素ガス分圧差に応じて適宜選定すれば良いが、通常は水素透過側(下流側)を5〜15at%程度水素侵入側(上流側)よりも高くすることが好ましい。
本発明の水素透過合金膜において、膜厚方向におけるV、Nb、Taの合計元素濃度の分布は、水素透過側(下流側)から水素侵入側(上流側)へ向かって、1段階又は2段階以上の階段状に低くなっていても良いし、ほぼ一定の割合で一律に減少していても良い。このような傾斜組成を有する膜の形成方法としては、例えばスパッタリングにより成膜する場合に、V、Nb、Taのいずれかの金属ターゲットと、Co、Ni、Cuのいずれかの金属ターゲットを用い、両方の金属ターゲットに投入するスパッタ電流の比率を段階的に又は一律に変化させてスパッタリングする方法がある。
尚、本発明の水素透過合金膜は、板状や円筒状など用途に応じた種々の形状であって良く、通常は多孔質支持体上に積層支持して使用することが好ましい。また、本発明の水素透過合金膜の表面には、パラジウム又はパラジウム−銀合金からなる酸化防止用薄膜を設けることができる。
V、Nb、Taのいずれかの5A金属ターゲットと、Co、Ni、Cuのいずれかの金属Mターゲット、及びPd金属ターゲットの3種のターゲットを取り付けたスパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)を用いて、水素透過合金膜を作製した。
即ち、スパッタリング装置の基板ホルダーにホウ珪酸ガラス基板(56mm×76mm)を取り付け、成膜室内を5×10−4Pa以下まで真空排気した後、Arガスを1Pa導入した。基板ホルダーを30rpmで回転させながら、最初に酸化防止用として厚さ0.1μmのPd薄膜を成膜し、次に5A−M合金膜を厚さ5μmとなるように成膜した後、再びPd薄膜を厚さ0.1μmとなるように成膜して、水素透過合金膜を作製した。
[実施例1]
上記水素透過合金膜の作製において、5A−M合金膜を成膜する際に、5A金属ターゲットとしてNbターゲットを使用し、5A金属ターゲットと金属Mターゲットに投入するDC電流の割合、即ち5A/Mスパッタ電流比を連続的に変化させながら同時にスパッタリングして、下記表1に示すように膜厚方向に5A金属であるNb濃度が異なる本発明の試料1〜3の水素透過合金膜を得た。また、比較のために、膜厚方向の5A金属のNb濃度が一定の5A−M合金膜を成膜して、比較例である試料4〜6の水素透過合金膜も作製した。
上記水素透過合金膜の作製において、5A−M合金膜を成膜する際に、5A金属ターゲットとしてNbターゲットを使用し、5A金属ターゲットと金属Mターゲットに投入するDC電流の割合、即ち5A/Mスパッタ電流比を連続的に変化させながら同時にスパッタリングして、下記表1に示すように膜厚方向に5A金属であるNb濃度が異なる本発明の試料1〜3の水素透過合金膜を得た。また、比較のために、膜厚方向の5A金属のNb濃度が一定の5A−M合金膜を成膜して、比較例である試料4〜6の水素透過合金膜も作製した。
得られた水素透過合金膜をホウ珪酸ガラス板から剥離し、多孔質支持体と重ね合わせた後、5A金属であるNb濃度の低い方の膜面が水素侵入側(下流側)になるように、直径8mmの透過面積を持つ水素透過測定装置に取り付けた。窒素ガス雰囲気で300℃まで昇温した後、水素ガスに置換した。次に、水素透過側(上流側)の水素ガス分圧は常圧のまま、水素侵入側(下流側)の水素ガス分圧を上昇させ、水素透過合金膜を透過した水素ガスを質量流量計で測定した。
このようにして、水素透過合金膜が破れるまで水素侵入側の水素ガス分圧を上昇させ、その時の最大水素ガス分圧と最大透過水素流量を調べ、得られた結果を下記表1及び図1に示した。これらの結果から、水素侵入側の5A金属であるNb濃度を低くした本発明例である試料1〜3の水素透過合金膜は、比較例である試料4〜6の水素透過合金膜に比べて、水素侵入側の水素ガス分圧が低くても最大透過水素流量が多く、多量の水素を効率良く分離精製し得ることが分かる。
[実施例2]
上記水素透過合金膜の作製において、5A−M合金膜を成膜する際に、5A金属ターゲットとしてVターゲット又はTaターゲットを使用し、5A金属ターゲットと金属Mターゲットに投入するDC電流の割合、即ち5A/Mスパッタ電流比を連続的に変化させながら同時にスパッタリングして、下記表2に示すように膜厚方向に5A金属合計濃度が異なる試料7〜12の水素透過合金膜を得た。
上記水素透過合金膜の作製において、5A−M合金膜を成膜する際に、5A金属ターゲットとしてVターゲット又はTaターゲットを使用し、5A金属ターゲットと金属Mターゲットに投入するDC電流の割合、即ち5A/Mスパッタ電流比を連続的に変化させながら同時にスパッタリングして、下記表2に示すように膜厚方向に5A金属合計濃度が異なる試料7〜12の水素透過合金膜を得た。
得られた本発明例である試料7〜12の水素透過合金膜について、上記実施例1と同様にして、最大水素ガス分圧と最大透過水素流量を調べ、得られた結果を下記表2に示した。また、この表2の結果を、上記実施例1における比較例の試料4〜6と共に図2に示した。これらの結果から、水素侵入側の5A金属合計濃度を低くした本発明例の各水素透過合金膜は、最大透過水素流量が多く、多量の水素を効率的に分離精製し得ることが分かる。
Claims (2)
- 5A族金属であるV、Nb、Taから選ばれた少なくとも1種と、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも1種とからなる水素透過合金膜であって、V、Nb、Taの合計元素濃度が水素透過側よりも水素侵入側で低くなっていることを特徴とする水素透過合金膜。
- 前記V、Nb、Taの合計元素濃度が、水素透過側から水素侵入側に向かって段階的に又はほぼ一律に低くなるように変化していることを特徴とする、請求項1に記載の水素透過合金膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007033158A JP2008194629A (ja) | 2007-02-14 | 2007-02-14 | 水素透過合金膜 |
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JP2007033158A JP2008194629A (ja) | 2007-02-14 | 2007-02-14 | 水素透過合金膜 |
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JP2008194629A true JP2008194629A (ja) | 2008-08-28 |
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JP (1) | JP2008194629A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013215717A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-10-24 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離膜及び水素分離方法 |
-
2007
- 2007-02-14 JP JP2007033158A patent/JP2008194629A/ja active Pending
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