JP6384831B2 - Hydrogen separator and hydrogen separation method - Google Patents
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Description
本発明は、水素分離装置および水素分離方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen separator and a hydrogen separation method.
水素含有ガスから水素を選択的に透過させて分離する水素分離膜としてＰｄ系合金膜、特にＰｄ−Ａｇ合金膜がある。このＰｄ系合金の水素分離膜の透過性能は、温度の上昇に伴って向上し、また膜の両面の水素分圧差の増加に伴って向上することが知られている。 As a hydrogen separation membrane that selectively permeates and separates hydrogen from a hydrogen-containing gas, there is a Pd-based alloy membrane, particularly a Pd-Ag alloy membrane. It is known that the permeation performance of a hydrogen separation membrane of this Pd-based alloy improves with increasing temperature and also with increasing difference in hydrogen partial pressure on both sides of the membrane.
合金組成、使用温度、圧力は任意に設定することができるが、必要な水素透過性能を確保する為に高温で使用する必要があり、３００℃未満の温度では十分な水素透過能が得られないとされている。これは、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の水素透過能が温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下してしまうからである（例えば、特許文献１〜４を参照）。特許文献４には、パラジウム合金膜の典型的な運転温度は３００〜６００℃であると記載されており、実用上は３５０℃〜４５０℃（中心温度４００℃近傍）の温度範囲で水素分離処理が行われているのが現状である。 The alloy composition, operating temperature, and pressure can be set arbitrarily, but it must be used at a high temperature to ensure the required hydrogen permeation performance, and sufficient hydrogen permeation cannot be obtained at temperatures below 300 ° C. It is said that. This is because the hydrogen permeability of the Pd—Ag alloy film decreases monotonously (substantially linearly) as the temperature decreases (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Patent Document 4 describes that a typical operation temperature of a palladium alloy membrane is 300 to 600 ° C., and practically a hydrogen separation treatment in a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. (center temperature around 400 ° C.). Is currently being implemented.
上記特許文献１〜４のようにＰｄ系水素分離膜は、高温（３００℃〜６００℃）で水素分離処理を行うことによって水素透過性能の向上が図られているが、この場合、加熱のためのエネルギー消費量が多いと共に、水素分離膜及びその他の水素分離装置の構成部材を耐熱性の高いものとする必要があり、部材コストが高くなる。また、高温で使用するほど、部材の劣化も早くなる。さらに、水素分離膜の使用温度が４５０℃より高温では、Ｐｄ系水素分離膜にガスリークの原因となるピンホールが容易に形成されるため、膜の耐久性が著しく低下する問題がある。このため、膜の水素透過性能および耐久性と、構成部材の耐熱性およびコストの観点から、実用上は３５０℃〜４５０℃（中心温度４００℃近傍）の温度範囲で水素分離処理が行われている。 As described in Patent Documents 1 to 4, the Pd-based hydrogen separation membrane is improved in hydrogen permeation performance by performing a hydrogen separation treatment at a high temperature (300 ° C. to 600 ° C.). In addition to the large amount of energy consumption, it is necessary to make the constituent members of the hydrogen separation membrane and other hydrogen separation devices highly heat resistant, resulting in high member costs. Moreover, the higher the temperature, the faster the member will deteriorate. Furthermore, when the operating temperature of the hydrogen separation membrane is higher than 450 ° C., pinholes that cause gas leakage are easily formed in the Pd-based hydrogen separation membrane, and there is a problem that the durability of the membrane is remarkably lowered. For this reason, from the viewpoint of the hydrogen permeation performance and durability of the membrane, the heat resistance and cost of the constituent members, the hydrogen separation treatment is practically performed in a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. (around 400 ° C. central temperature). Yes.
本発明は、従来、Ｐｄ系合金膜について、実用的な水素透過速度が得られないと考えられてきた３００℃未満の低温において、従来の高い温度と同程度の水素を効率よく分離することができる水素分離装置および水素分離方法を提供することを目的とする。 The present invention can efficiently separate hydrogen at the same level as a conventional high temperature at a low temperature of less than 300 ° C., which has been considered that a practical hydrogen permeation rate cannot be obtained for a Pd-based alloy film. An object of the present invention is to provide a hydrogen separation apparatus and a hydrogen separation method that can be used.
上記課題は以下の手段により解決される。
＜１＞ パラジウム膜およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜のいずれか一方である水素分離膜と、前記水素分離膜を３００℃未満の温度に加熱して水素を分離する加熱手段と、を備える、水素分離装置。
The above problem is solved by the following means.
<1> A hydrogen separation membrane which is one of a palladium membrane and a palladium alloy membrane containing an element component other than palladium, and a heating means for separating the hydrogen by heating the hydrogen separation membrane to a temperature of less than 300 ° C. A hydrogen separator provided.
＜２＞ 前記元素成分は、パラジウムと固溶体を形成する元素成分である、＜１＞に記載の水素分離装置。 <2> The hydrogen separator according to <1>, wherein the elemental component is an elemental component that forms a solid solution with palladium.
＜３＞ 前記元素成分は、希土類元素、ＶＩＩＩ族元素、金および銀からなる群より選択される少なくとも一つである、＜１＞または＜２＞に記載の水素分離装置。 <3> The hydrogen separator according to <1> or <2>, wherein the element component is at least one selected from the group consisting of rare earth elements, Group VIII elements, gold, and silver.
＜４＞ 前記元素成分は、ホルミウム、銀、金、ニッケルおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。 <4> The hydrogen separator according to any one of <1> to <3>, wherein the elemental component is at least one selected from the group consisting of holmium, silver, gold, nickel, and yttrium.
＜５＞ 前記元素成分の含有量は、パラジウムと反応して化合物を形成しない範囲である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。 <5> The hydrogen separator according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the element component is a range that does not react with palladium to form a compound.
＜６＞ 前記元素成分の含有量は、前記パラジウム合金膜の全質量に対して、３０質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。 <6> The hydrogen separator according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the element component is 30% by mass or less with respect to the total mass of the palladium alloy membrane.
＜７＞ 前記元素成分の含有量は、前記パラジウム合金膜の全質量に対して、５質量％〜３０質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。 <7> The hydrogen separator according to any one of <1> to <6>, wherein the content of the element component is 5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the palladium alloy membrane. .
＜８＞ 前記元素成分は、ホルミウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。 <8> The hydrogen separator according to any one of <1> to <7>, wherein the elemental component is at least one selected from the group consisting of holmium and yttrium.
＜９＞ 前記加熱手段は、前記水素分離膜を２９５℃以下の温度に加熱して水素を分離する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。 <9> The hydrogen separator according to any one of <1> to <8>, wherein the heating unit separates hydrogen by heating the hydrogen separation membrane to a temperature of 295 ° C. or lower.
＜１０＞ 前記加熱手段は、水素透過能が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ１とし、前記水素分離膜の加熱温度をＴ２としたときに、Ｔ１−２０（℃）≦Ｔ２≦Ｔ１＋２０（℃）を満たすように前記水素分離膜を加熱する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水素分離装置。 <10> When the temperature of less than 300 ° C. at which the hydrogen permeability is maximum is T 1 and the heating temperature of the hydrogen separation membrane is T 2 , T 1 −20 (° C.) ≦ T 2. The hydrogen separation device according to any one of <1> to <9>, wherein the hydrogen separation membrane is heated so as to satisfy 2 ≦ T 1 +20 (° C.).
＜１１＞ パラジウム膜およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜のいずれか一方である水素分離膜を３００℃未満に加熱することで、水素含有ガスから水素を分離する、水素分離方法。 <11> A hydrogen separation method in which hydrogen is separated from a hydrogen-containing gas by heating a hydrogen separation membrane that is one of a palladium membrane and a palladium alloy membrane containing an elemental component other than palladium to less than 300 ° C.
＜１２＞ 前記水素分離膜を２９５℃以下に加熱して水素を分離する、＜１１＞に記載の水素分離方法。 <12> The hydrogen separation method according to <11>, wherein the hydrogen separation membrane is heated to 295 ° C. or less to separate hydrogen.
＜１３＞ 水素透過能が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ１とし、前記水素分離膜の加熱温度をＴ２としたときに、Ｔ１−２０（℃）≦Ｔ２≦Ｔ１＋２０（℃）を満たすように前記水素分離膜を加熱する、＜１１＞または＜１２＞に記載の水素分離方法。 <13> T 1 −20 (° C.) ≦ T 2 ≦ T 1 +20, where T 1 is a temperature of less than 300 ° C. at which the hydrogen permeability is maximum, and T 2 is the heating temperature of the hydrogen separation membrane. The hydrogen separation method according to <11> or <12>, wherein the hydrogen separation membrane is heated so as to satisfy (° C.).
本発明によれば、３００℃未満の低温において水素を効率よく分離することができる水素分離装置および水素分離方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hydrogen separation apparatus and hydrogen separation method which can isolate | separate hydrogen efficiently at the low temperature below 300 degreeC can be provided.
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
〔水素分離装置〕
本発明の水素分離装置は、パラジウム膜（Ｐｄ膜）およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜（Ｐｄ合金膜）のいずれか一方である水素分離膜と、前記水素分離膜を３００℃未満の温度に加熱して水素を分離する加熱手段と、を備える。
[Hydrogen separator]
The hydrogen separation device of the present invention includes a hydrogen separation membrane that is one of a palladium membrane (Pd membrane) and a palladium alloy membrane (Pd alloy membrane) containing an element component other than palladium, and the hydrogen separation membrane at a temperature of less than 300 ° C. Heating means for separating the hydrogen by heating to a temperature.
本発明者が種々研究を重ねたところ、Ｐｄ膜およびＰｄ以外の元素成分を含むＰｄ合金膜の水素透過流束が、５００℃以下の温度領域において、温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下するのではなく、水素透過流束が３００℃未満にて逆に大きくなる（極大値をとる）ことを見出した。 As a result of various studies by the present inventor, the hydrogen permeation flux of the Pd film and the Pd alloy film containing elemental components other than Pd is monotonously (almost linear) as the temperature decreases in a temperature range of 500 ° C. or less. It was found that the hydrogen permeation flux becomes larger (becomes a maximum value) at less than 300 ° C. instead of decreasing.
そして、本発明の水素分離装置では、高温（３００℃〜６００℃）で水素分離処理を行わずに水素透過性能の向上を図っている。そのため、本発明の水素分離装置を用いることにより、加熱のためのエネルギー消費量を抑えることができる。また、水素分離膜及びその他の水素分離装置の構成部材の耐熱性が従来ほど要求されず、安価な材料を適用できるため、コストを削減することができる。 In the hydrogen separator according to the present invention, the hydrogen permeation performance is improved without performing hydrogen separation at a high temperature (300 ° C. to 600 ° C.). Therefore, the energy consumption for heating can be suppressed by using the hydrogen separator of the present invention. Further, the heat resistance of the hydrogen separation membrane and other components of the hydrogen separation apparatus is not required as in the past, and an inexpensive material can be applied, so that the cost can be reduced.
つまり、本発明の水素分離装置は、従来、Ｐｄ膜およびＰｄ合金膜について、実用的な水素透過速度が得られないと考えられてきた３００℃未満の低温において水素を効率よく分離することができる装置である。
以下、本発明の一実施形態に係る水素分離装置について説明するが、本発明はこれに限定されない。
In other words, the hydrogen separation apparatus of the present invention can efficiently separate hydrogen at a low temperature of less than 300 ° C., which has been considered to have no practical hydrogen permeation rate for Pd membranes and Pd alloy membranes. Device.
Hereinafter, although the hydrogen separator concerning one embodiment of the present invention is explained, the present invention is not limited to this.
（水素分離膜）
本実施形態の水素分離装置は、Ｐｄ膜およびＰｄ以外の元素成分を含むＰｄ合金膜のいずれか一方である水素分離膜を備える。すなわち、水素分離膜としては、Ｐｄ以外の元素成分が含まれないＰｄ膜、またはＰｄとＰｄ以外の元素成分とを含むＰｄ合金膜が挙げられる。
Ｐｄ膜としては、パラジウム以外の成分が存在しない純Ｐｄ膜だけでなく、本発明の効果を妨げない程度において、他の元素を含むＰｄ膜も含まれる。
(Hydrogen separation membrane)
The hydrogen separation apparatus of this embodiment includes a hydrogen separation membrane that is one of a Pd membrane and a Pd alloy membrane containing elemental components other than Pd. That is, examples of the hydrogen separation membrane include a Pd membrane that does not contain elemental components other than Pd, or a Pd alloy membrane that contains elemental components other than Pd and Pd.
Examples of the Pd film include not only a pure Pd film containing no components other than palladium but also a Pd film containing other elements to the extent that the effects of the present invention are not hindered.
Ｐｄ合金膜は、Ｐｄに元素成分を添加して形成される。添加される元素成分は、Ｐｄと固溶体を形成する元素成分であることが好ましい。本明細書において、「固溶体」とは、Ｐｄの結晶構造を維持したまま、Ｐｄの一部を添加元素が占有するものをいう。
また、Ｐｄ合金膜は、本発明の効果を妨げない程度において、Ｐｄおよび元素成分を含むパラジウム化合物を含んでいてもよい。
The Pd alloy film is formed by adding an elemental component to Pd. The element component to be added is preferably an element component that forms a solid solution with Pd. In this specification, “solid solution” refers to a solid solution in which an additive element occupies a part of Pd while maintaining the crystal structure of Pd.
Further, the Pd alloy film may contain a palladium compound containing Pd and elemental components to the extent that the effects of the present invention are not hindered.
Ｐｄと固溶体を形成する元素成分としては、例えば、金属元素、非金属元素が挙げられる。
金属元素としては、後述する希土類元素、ＶＩＩＩ族元素（８族元素〜１０族元素）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）の他、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。中でも、希土類元素を添加したＰｄ合金膜は、水素透過能に優れており、好ましい。
非金属元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられる。
Examples of elemental components that form a solid solution with Pd include metal elements and nonmetallic elements.
Examples of the metal element include rare earth elements described later, Group VIII elements (Group 8 elements to Group 10 elements), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), titanium (Ti), tin (Sn), Examples include tungsten (W), zinc (Zn), zirconium (Zr), and the like. Among these, a Pd alloy film to which a rare earth element is added is preferable because of its excellent hydrogen permeability.
Examples of nonmetallic elements include boron (B), carbon (C), sulfur (S), germanium (Ge), and the like.
添加される金属成分は、希土類元素、ＶＩＩＩ族元素（８族元素〜１０族元素）、金および銀からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。 The added metal component is preferably at least one selected from the group consisting of rare earth elements, Group VIII elements (Group 8 elements to Group 10 elements), gold and silver.
希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。
ＶＩＩＩ族元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
なお、Ｐｄ合金膜に含まれる元素成分としては、Ｐｄ以外の元素成分１種であってもよく、２種以上であってもよい。
As rare earth elements, scandium (Sc), yttrium (Y), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), Examples include dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
Examples of Group VIII elements include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and the like.
In addition, as an element component contained in a Pd alloy film, 1 type of element components other than Pd may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it.
中でも、Ｐｄ以外の元素成分としては、ホルミウム、銀、金、ニッケルおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましく、ホルミウム、銀およびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つであることがより好ましい。 Among them, the element component other than Pd is preferably at least one selected from the group consisting of holmium, silver, gold, nickel and yttrium, and at least one selected from the group consisting of holmium, silver and yttrium. It is more preferable that
特に、添加される元素成分は、前述の希土類元素であることが好ましい。希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましく、中でも、ホルミウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つであることがより好ましい。例えば、Ｐｄ−Ｈｏ膜、Ｐｄ−Ｙ膜を水素分離膜として用いた場合、より高い水素透過流束を得ることができる。 In particular, the element component to be added is preferably the aforementioned rare earth element. Examples of rare earth elements include yttrium (Y), cerium (Ce), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), It is preferably at least one selected from the group consisting of ytterbium (Yb) and lutetium (Lu), and more preferably at least one selected from the group consisting of holmium and yttrium. For example, when a Pd—Ho membrane or a Pd—Y membrane is used as a hydrogen separation membrane, a higher hydrogen permeation flux can be obtained.
水素分離膜としては、Ｐｄ膜、Ｐｄ−Ａｇ膜、Ｐｄ−Ｈｏ膜またはＰｄ−Ｙ膜であることが好ましい。これらの膜では、水素分離時の温度が３００℃未満の低温において、水素透過流束が逆に大きくなる極大値をとる温度が存在し、かつ、この温度では、４００℃程度の高温で水素を分離する際と同様の高い水素透過流束を得ることができる。 The hydrogen separation membrane is preferably a Pd membrane, a Pd—Ag membrane, a Pd—Ho membrane or a Pd—Y membrane. In these membranes, there is a temperature at which the hydrogen permeation flux becomes a maximum value at a low temperature of less than 300 ° C. at the time of hydrogen separation, and at this temperature, hydrogen is absorbed at a high temperature of about 400 ° C. The same high hydrogen permeation flux as that during separation can be obtained.
上記Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜は、パラジウムまたはＰｄおよびＰｄ以外の元素成分を少なくとも一つ含む合金を溶製して得て、これを好ましくは厚さ１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは厚さ１ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは厚さ１００ｎｍ〜３０μｍにスパッタリングや圧延などによって製造することができる。なお、薄膜化には圧延またはスパッタリング以外の手段を採用してもよい。また、水素分離膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の金属、セラミック、有機膜等の支持材料の表面に厚さ１ｎｍ〜５００μｍ、特に１００ｎｍ〜３０μｍ程度に形成されたものであってもよい。 The Pd film or the Pd alloy film is obtained by melting palladium or an alloy containing at least one elemental component other than Pd and Pd, and this is preferably 1 nm to 500 μm in thickness, more preferably 1 nm to 50 μm in thickness. More preferably, it can be manufactured to a thickness of 100 nm to 30 μm by sputtering or rolling. Note that means other than rolling or sputtering may be employed for thinning. The hydrogen separation membrane is formed on the surface of a support material such as a breathable metal, ceramic, or organic film by a film formation method such as sputtering, CVD, or plating to a thickness of 1 nm to 500 μm, particularly about 100 nm to 30 μm. It may be.
Ｐｄ以外の元素成分の含有量は、元素成分およびＰｄを含むパラジウム化合物を形成せずに、固溶体を得られる範囲であることが好ましく、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。その中でも、元素成分の含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of elemental components other than Pd is preferably in a range where a solid solution can be obtained without forming a palladium compound containing the elemental component and Pd, and is 30% by mass or less based on the total mass of the Pd alloy film. More preferably, it is more preferably 5% by mass to 30% by mass. Among them, the content of the element component is preferably 20% by mass or less, more preferably 5% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the Pd alloy film. % Is more preferable.
元素成分がＨｏ、Ａｕ、ＮｉおよびＹの少なくともいずれ一つである場合、その含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。 When the elemental component is at least one of Ho, Au, Ni and Y, the content is preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the Pd alloy film, and 5% by mass. More preferably, it is 10 mass%.
以下、元素成分がＨｏおよびＹの少なくともいずれか一つである場合のＨｏおよびＹの含有量として好ましい範囲を、図９、１０を参照して説明する、図９は、Ｐｄ−Ｙ二元系の状態図であり、図１０は、Ｐｄ−Ｈｏ二元系の状態図である。
上述したように、元素成分の含有量は、元素成分およびＰｄを含むパラジウム化合物を形成せずに固溶体が得られる範囲であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない程度において、パラジウム化合物を含んでいてもよい。そのため、Ｐｄ合金膜の製造時に不可避的に混入する微量（本発明の効果を妨げない程度の量）のパラジウム化合物がＰｄ合金膜に存在することは許容される。
Hereinafter, a preferable range as the content of Ho and Y when the elemental component is at least one of Ho and Y will be described with reference to FIGS. 9 and 10. FIG. 9 shows a Pd—Y binary system. FIG. 10 is a state diagram of the Pd-Ho binary system.
As described above, the content of the elemental component is preferably in a range in which a solid solution can be obtained without forming a palladium compound containing the elemental component and Pd. May be included. For this reason, it is allowed that a small amount of palladium compound inevitably mixed during the production of the Pd alloy film (an amount that does not interfere with the effects of the present invention) is present in the Pd alloy film.
元素成分がＹである場合、Ｙの含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、５質量％〜１１質量％（約１３ａｔ％）であることが好ましく、５質量％〜６．５質量％（約７．５ａｔ％）以下であることがより好ましく、５質量％〜６質量％であることがさらに好ましい。 When the elemental component is Y, the content of Y is preferably 5% by mass to 11% by mass (about 13 at%) with respect to the total mass of the Pd alloy film, and 5% by mass to 6.5% by mass. % (About 7.5 at%) or less, more preferably 5% by mass to 6% by mass.
元素成分がＨｏである場合、Ｈｏの含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、５質量％〜２０質量％（約１２．５ａｔ％）であることが好ましく、５質量％〜１６質量％（約１０ａｔ％）であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。 When the elemental component is Ho, the content of Ho is preferably 5% by mass to 20% by mass (about 12.5 at%) with respect to the total mass of the Pd alloy film, and 5% by mass to 16% by mass. % (About 10 at%) is more preferable, and 5 mass% to 10 mass% is further more preferable.
元素成分がＡｇである場合、Ａｇの含有量は、Ｐｄ合金膜の全質量に対して、１５質量％〜３０質量％であってもよく、中でも２０質量％〜３０質量％であることが好ましい。 When the elemental component is Ag, the content of Ag may be 15% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the Pd alloy film, and is preferably 20% by mass to 30% by mass. .
水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又は
ベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有
し、さらに後述する加熱手段を有するものであることが好ましい。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよい。支持体の材質としては、金属、セラミックなどが挙げられる。
As a hydrogen production apparatus equipped with a hydrogen separation membrane, the hydrogen separation membrane is installed in a container called a housing, casing, vessel or the like, and has a primary chamber and a secondary chamber separated by a hydrogen separation membrane. Further, it is preferable to have a heating means described later. The form of the film may be any form such as a flat film type and a cylindrical type. The hydrogen separation membrane may be overlaid on a porous support or a support plate having grooves on the surface. Examples of the material for the support include metals and ceramics.
水素製造装置の１次室に供給される原料ガス（水素含有ガス）としては、水素を含むものであればよく、不純物を含む工業用純水素、水素と炭化水素ガス（都市ガス、ＬＰガスなど）とを混合したガス、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。 The source gas (hydrogen-containing gas) supplied to the primary chamber of the hydrogen production apparatus may be any gas that contains hydrogen, such as industrial pure hydrogen containing impurities, hydrogen and hydrocarbon gas (city gas, LP gas, etc. ), A steam reformed gas of hydrocarbon, a fuel off-gas of a fuel cell, a biogas containing hydrogen, a gas generated from a biomass gasification furnace, and the like, but is not limited thereto.
本実施形態において、水素分離時における水素分離装置の１次側の圧力（水素導入側の圧力）Ｐ１は、装置の耐圧強度、また高圧ガス保安法の規制の観点から１１００ｋＰａ以下であることが好ましく、５０ｋＰａ〜１１００ｋＰａであることがより好ましく、１００〜１１００ｋＰａであることがさらに好ましい。また、水素分離時における水素分離装置の２次側の圧力（水素取り出し側の圧力）Ｐ２は、２００ｋＰａ以下が好ましく、真空〜２００ｋＰａがより好ましく、１００ｋＰａ〜２００ｋＰａがさらに好ましい。２次側の圧力Ｐ２が大気圧又は大気圧以上の圧力である場合、２次側を減圧するためのポンプが不要であるため、１００ｋＰａ以上であることが好ましい。１次側の圧力Ｐ１と２次側の圧力Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２は、大きいほど水素透過流束が大きくなるため好ましく、具体的には１．１以上であることが好ましく、１．１〜２００であることがより好ましく、１．４〜１０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。 In the present embodiment, the primary pressure (hydrogen introduction pressure) P 1 of the hydrogen separator during hydrogen separation is 1100 kPa or less from the viewpoint of the pressure resistance of the device and the regulations of the High Pressure Gas Safety Law. Preferably, the pressure is 50 kPa to 1100 kPa, more preferably 100 to 1100 kPa. Further, P 2 (the pressure of the hydrogen extraction side) pressure of the secondary-side hydrogen separator during hydrogen separation is preferably at most 200 kPa, vacuum ~200kPa, and still more preferably 100KPa～200kPa. If the pressure P 2 on the secondary side is a pressure above atmospheric or ambient pressure, for a pump for reducing the pressure of the secondary side is not required, it is preferably at least 100 kPa. The larger the ratio P 1 / P 2 of the primary pressure P 1 and the secondary pressure P 2 , the greater the hydrogen permeation flux, and more preferably 1.1 or more. 1.1 to 200 is more preferable, 1.4 to 10 is further preferable, and 5 to 10 is particularly preferable.
（加熱手段）
本実施形態の水素分離装置は、前述した水素分離膜を３００℃未満の温度に加熱して水素を分離する加熱手段を備える。加熱手段としては、水素分離膜の温度を一定に保つことができれば特に限定されず、ヒーター等があげられる。
(Heating means)
The hydrogen separator according to this embodiment includes a heating unit that separates hydrogen by heating the hydrogen separation membrane described above to a temperature of less than 300 ° C. The heating means is not particularly limited as long as the temperature of the hydrogen separation membrane can be kept constant, and examples thereof include a heater.
従来では、３００℃〜６００℃という高温で水素分離処理を行うことにより、水素透過性能の向上を図っているが、本発明では、３００℃未満という低温で水素分離処理を行うことにより、水素透過性能の向上を図っている。そのため、加熱手段としては、３００℃未満の廃熱を供給する熱源を用いてもよい。 Conventionally, hydrogen permeation performance is improved by performing hydrogen separation treatment at a high temperature of 300 ° C. to 600 ° C., but in the present invention, hydrogen permeation treatment is performed at a low temperature of less than 300 ° C. We are trying to improve performance. Therefore, a heat source that supplies waste heat of less than 300 ° C. may be used as the heating means.
加熱手段は、水素透過能（水素透過流束）が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ１とし、水素分離膜の加熱温度をＴ２としたときに、Ｔ１−２０（℃）≦Ｔ２≦Ｔ１＋２０（℃）を満たすように水素分離膜を加熱することが好ましく、Ｔ１−１０（℃）≦Ｔ２≦Ｔ１＋１０（℃）を満たすように水素分離膜を加熱することがより好ましく、Ｔ１−１０（℃）≦Ｔ２＜Ｔ１＋５（℃）を満たすように加熱することがさらに好ましい。 When the temperature of less than 300 ° C. at which the hydrogen permeability (hydrogen permeation flux) has a maximum value is T 1 and the heating temperature of the hydrogen separation membrane is T 2 , the heating means is T 1 −20 (° C.) ≦ The hydrogen separation membrane is preferably heated so as to satisfy T 2 ≦ T 1 +20 (° C.), and the hydrogen separation membrane is heated so as to satisfy T 1 −10 (° C.) ≦ T 2 ≦ T 1 +10 (° C.). It is more preferable that heating is performed so that T 1 −10 (° C.) ≦ T 2 <T 1 +5 (° C.) is satisfied.
また、加熱手段は、水素分離膜を、２９５℃以下の温度で加熱することが好ましく、３０℃〜２９５℃の温度で加熱することがより好ましく、９０℃〜２９５℃の温度で加熱することがさらに好ましく、１００℃〜２９５℃の温度で加熱することが特に好ましい。 The heating means preferably heats the hydrogen separation membrane at a temperature of 295 ° C. or less, more preferably 30 ° C. to 295 ° C., and 90 ° C. to 295 ° C. More preferably, heating at a temperature of 100 ° C. to 295 ° C. is particularly preferable.
水素分離膜がＰｄ膜である場合、加熱手段はＰｄ膜を８０℃〜１３０℃の温度で加熱することが好ましく、１００℃〜１２０℃の温度で加熱することがより好ましい。
水素分離膜がＰｄ−Ｈｏ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ｈｏ膜を１２０℃〜２００℃で加熱することが好ましく、１３０℃〜１９０℃で加熱することがより好ましく、１５０℃〜１８０℃で加熱することがさらに好ましい。
また、水素分離膜がＰｄ−Ａｇ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ａｇ膜を、２５０℃〜２９５℃の温度で加熱することが好ましく、２８０℃〜２９５℃の温度で加熱することがより好ましい。あるいは、加熱手段はＰｄ−Ａｇ膜を、１３０℃〜２５０℃の温度で加熱することが好ましく、１５０℃〜２５０℃の温度で加熱することがより好ましい。
When the hydrogen separation membrane is a Pd membrane, the heating means preferably heats the Pd membrane at a temperature of 80 ° C. to 130 ° C., more preferably at a temperature of 100 ° C. to 120 ° C.
When the hydrogen separation membrane is a Pd—Ho membrane, the heating means preferably heats the Pd—Ho membrane at 120 ° C. to 200 ° C., more preferably 130 ° C. to 190 ° C., and 150 ° C. to 180 ° C. More preferably, the heating is performed.
When the hydrogen separation membrane is a Pd—Ag membrane, the heating means preferably heats the Pd—Ag membrane at a temperature of 250 ° C. to 295 ° C., more preferably at a temperature of 280 ° C. to 295 ° C. preferable. Alternatively, the heating means preferably heats the Pd—Ag film at a temperature of 130 ° C. to 250 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
他にも、水素分離膜がＰｄ−Ａｕ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ａｕ膜を８０℃〜１２０℃の温度で加熱することが好ましく、９０℃〜１１０℃の温度で加熱することがより好ましい。
水素分離膜がＰｄ−Ｎｉ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ｎｉ膜を２５℃〜６０℃の温度で加熱することが好ましく、４０℃〜５０℃の温度で加熱することがより好ましい。
また、水素分離膜がＰｄ−Ｙ膜である場合、加熱手段はＰｄ−Ｙ膜を１３０℃〜２００℃の温度で加熱することが好ましく、１５０℃〜１９０℃の温度で加熱することがより好ましく、１５０℃〜１８０℃の温度で加熱することがさらに好ましい。
In addition, when the hydrogen separation membrane is a Pd—Au membrane, the heating means preferably heats the Pd—Au membrane at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C., preferably 90 ° C. to 110 ° C. More preferred.
When the hydrogen separation membrane is a Pd—Ni membrane, the heating means preferably heats the Pd—Ni membrane at a temperature of 25 ° C. to 60 ° C., more preferably at a temperature of 40 ° C. to 50 ° C.
When the hydrogen separation membrane is a Pd—Y membrane, the heating means preferably heats the Pd—Y membrane at a temperature of 130 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 ° C. to 190 ° C. It is more preferable to heat at a temperature of 150 ° C to 180 ° C.
また、加熱手段は、水素分離膜を２５０℃以下の温度で加熱してもよく、好ましくは２００℃以下の温度で加熱してもよいが、このとき、１次側の圧力Ｐ１が５００ｋＰａ以下であることが好ましい。水素分離膜を２００℃以下または２５０℃以下の温度で加熱する場合には、水素分離膜を、好ましくは３０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度で加熱することが好ましい。 The heating means may heat the hydrogen separation membrane at a temperature of 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. At this time, the primary pressure P 1 is 500 kPa or lower. It is preferable that When the hydrogen separation membrane is heated at a temperature of 200 ° C. or lower or 250 ° C. or lower, the hydrogen separation membrane is preferably heated at a temperature of 30 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. Is preferred.
他にも、加熱手段は、水素分離膜を２００℃以上３００℃未満の温度で加熱してもよく、好ましくは２５０℃〜２９５℃の温度で加熱してもよいが、このとき、１次側の圧力Ｐ１が５００ｋＰａ超であることが好ましい。 In addition, the heating means may heat the hydrogen separation membrane at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., preferably 250 ° C. to 295 ° C. At this time, the primary side it is preferred pressure P 1 of a 500kPa greater.
〔水素分離方法〕
パラジウム膜およびパラジウム以外の元素成分を含むパラジウム合金膜のいずれか一方である水素分離膜を３００℃未満に加熱することで、水素含有ガスから水素を分離する、水素分離方法についても本発明の範囲に包含される。
本発明の水素分離方法についても、高温（３００℃〜６００℃）で水素分離処理を行わずに水素透過性能の向上を図っている。そのため、本発明の水素分離方法により、加熱のためのエネルギー消費量を抑えることができる。
[Hydrogen separation method]
Also within the scope of the present invention is a hydrogen separation method in which hydrogen is separated from a hydrogen-containing gas by heating a hydrogen separation membrane, which is either a palladium membrane or a palladium alloy membrane containing elemental components other than palladium, to less than 300 ° C. Is included.
Also in the hydrogen separation method of the present invention, the hydrogen permeation performance is improved without performing the hydrogen separation treatment at a high temperature (300 ° C. to 600 ° C.). Therefore, the energy consumption for heating can be suppressed by the hydrogen separation method of the present invention.
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
Ｐｄを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍの水素分離膜（Ｐｄ膜）を製造した。この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして水素透過流束を測定した。
[Example 1]
Pd was rolled to produce a hydrogen separation membrane (Pd membrane) having a thickness of 25 μm and a diameter of 12 mm. This hydrogen separation membrane was set in the test module 1 shown in FIG. 11, and the hydrogen permeation flux was measured.
この水素透過試験用モジュール１は、ガス導入管２の後端面とガス取出管６の前端面との間にガスケット３，５を介して水素分離膜４を配置したものである。導入管２にはナット７が外嵌しており、取出管６の先端のフランジ部６ａにはキャップナット８が係合している。 In this hydrogen permeation test module 1, a hydrogen separation membrane 4 is disposed between a rear end face of a gas introduction pipe 2 and a front end face of a gas extraction pipe 6 via gaskets 3 and 5. A nut 7 is fitted on the introduction pipe 2, and a cap nut 8 is engaged with a flange portion 6 a at the tip of the extraction pipe 6.
該キャップナット８を導入管２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット７の先端が導入管２の後端のフランジ部２ａに当接することにより、キャップナット８を介して取出管６が導入管２側に引き付けられ、導入管２の後端面と取出管６の前端面との間でガスケット３，５を介して水素分離膜４が挟圧される。 The cap nut 8 is extended to the introduction tube 2 side, and a male screw on the outer peripheral surface of the nut 7 is screwed into a female screw on the inner peripheral surface. The leading end of the nut 7 comes into contact with the flange portion 2 a at the rear end of the introduction pipe 2, whereby the extraction pipe 6 is attracted to the introduction pipe 2 side through the cap nut 8, and the rear end surface of the introduction pipe 2 and the extraction pipe 6 are The hydrogen separation membrane 4 is sandwiched between the front end face via the gaskets 3 and 5.
ガスケット３，５は、同一大きさの円環状であり、その内孔の面積が水素分離膜４の膜透過面積Ａとなる。キャップナット８には、ガスのリークテスト用の小孔８ａが設けられている。 The gaskets 3 and 5 have an annular shape of the same size, and the area of the inner hole is the membrane permeation area A of the hydrogen separation membrane 4. The cap nut 8 is provided with a small hole 8a for a gas leak test.
ガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、キャップナット８で締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ２（３．９６×１０−５ｍ２）である。 The inner hole of the gasket is 5.6 mm, but the diameter of the contact portion between the gasket and the membrane sample when tightened with the cap nut 8 is 7.1 mm, and the effective membrane permeation area A is 39.6 mm 2 (3 96 × 10 −5 m 2 ).
この水素透過試験用モジュール１を電気炉内に設置し、導入管２に原料ガスを供給し、取出管６から水素ガスを取り出す。 The hydrogen permeation test module 1 is installed in an electric furnace, the raw material gas is supplied to the introduction pipe 2, and the hydrogen gas is taken out from the extraction pipe 6.
導入管２のガス圧Ｐ１を１００ｋＰａとし、取出管６内のガス圧Ｐ２を１０ｋＰａとした。原料ガスとしては、純度９９．９９９９９％以上の高純度水素を用いた。水素分離膜４を透過した水素ガスは回収容器（図示略）に回収した。電気炉の温度を５８℃〜５００℃の間で種々変えて運転を行った。水素透過流束を測定し、その結果を図１に示す。図１の通り、５００℃〜１５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、１５０℃〜１１０℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１１０℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。図１の通り、極大を示した約１１０℃における水素透過流束は、４３５℃における水素透過流束と同等の値であった。また、８０℃〜１１０℃における水素透過流束の範囲は、３００℃〜４３５℃における水素透過流束の範囲とほぼ同様であった。すなわち、８０℃〜１１０℃で運転することによって、３００℃〜４３５℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を２２０℃〜３２５℃低下させることが可能である。このため、運転コスト（加熱コスト）の削減、ならびに、装置を構成する部材の耐熱性の軽減によるコストの削減を図ることできる。また構成部材の熱劣化を抑制することができる。 The gas pressure P 1 of the introduction tube 2 and 100 kPa, the gas pressure P 2 of the take-out tube 6 was 10 kPa. As the source gas, high purity hydrogen having a purity of 99.99999% or more was used. The hydrogen gas that permeated the hydrogen separation membrane 4 was recovered in a recovery container (not shown). The operation was performed by changing the temperature of the electric furnace between 58 ° C and 500 ° C. The hydrogen permeation flux was measured and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 150 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 150 ° C. and 110 ° C. After reaching a maximum at about 110 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again. As shown in FIG. 1, the hydrogen permeation flux at about 110 ° C., which showed the maximum, was a value equivalent to the hydrogen permeation flux at 435 ° C. The range of hydrogen permeation flux at 80 ° C. to 110 ° C. was substantially the same as the range of hydrogen permeation flux at 300 ° C. to 435 ° C. That is, by operating at 80 ° C. to 110 ° C., a hydrogen permeation flux equivalent to 300 ° C. to 435 ° C. is obtained, and the operating temperature is reduced by 220 ° C. to 325 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux. Is possible. For this reason, it is possible to reduce the operating cost (heating cost) and the cost by reducing the heat resistance of the members constituting the apparatus. Moreover, the thermal deterioration of a structural member can be suppressed.
〔実施例２〕
Ｐｄ８０質量％、Ａｇ２０質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−２０質量％Ａｇ水素分離膜を製造した。この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして、実施例１同様に水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図２に示す。
[Example 2]
An ingot was obtained from a molten alloy having a composition of 80 mass% Pd and 20 mass% Ag, and this was rolled to produce a Pd-20 mass% Ag hydrogen separation membrane having a thickness of 25 µm and a diameter of 12 mm. This hydrogen separation membrane was set in the test module 1 shown in FIG. 11, and the hydrogen permeation flux was measured in the same manner as in Example 1 (measurement target was 100 ° C. to 500 ° C.). The result is shown in FIG.
図２の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１６５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１６５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１６５℃の水素透過流束は４５０℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１３０℃〜１６５℃で運転することによって、３００℃〜４５０℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１７０℃〜２８５℃低下させることが可能である。
As shown in FIG. 2, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 250 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 250 ° C. and 165 ° C. After reaching a maximum at about 165 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again.
Further, the hydrogen permeation flux at 165 ° C., which showed the maximum, is a value equivalent to the hydrogen permeation flux at 450 ° C. That is, by operating at 130 ° C. to 165 ° C., a hydrogen permeation flux equivalent to 300 ° C. to 450 ° C. is obtained, and the operating temperature is reduced by 170 ° C. to 285 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux. Is possible.
〔実施例３〕
Ｐｄ９５質量％、Ｈｏ５質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−５質量％Ｈｏ水素分離膜を製造した。この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして、実施例１同様に水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図３に示す。
Example 3
An ingot was obtained from a molten alloy having a composition of 95% by mass of Pd and 5% by mass of Ho, and this was rolled to produce a Pd-5 mass% Ho hydrogen separation membrane having a thickness of 25 μm and a diameter of 12 mm. This hydrogen separation membrane was set in the test module 1 shown in FIG. 11, and the hydrogen permeation flux was measured in the same manner as in Example 1 (measurement target was 100 ° C. to 500 ° C.). The result is shown in FIG.
図３の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１６０℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１６０℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１６０℃の水素透過流束は約４６７℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１３０℃〜１６０℃で運転することによって、４００℃〜４６７℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を２７０℃〜３０７℃低下させることが可能である。
As shown in FIG. 3, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 250 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 250 ° C. and 160 ° C. After reaching a maximum at about 160 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again.
Further, the hydrogen permeation flux at 160 ° C., which showed the maximum, is a value equivalent to the hydrogen permeation flux at about 467 ° C. That is, by operating at 130 ° C. to 160 ° C., a hydrogen permeation flux equivalent to 400 ° C. to 467 ° C. is obtained, and the operating temperature is reduced by 270 ° C. to 307 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux. Is possible.
〔実施例４〕
Ｈｏ５質量％をＮｉ５質量％に変更したこと以外は実施例３と同様にして、Ｐｄ−５質量％Ｎｉ水素分離膜を製造し、かつ水素透過流束を測定した（測定対象は２５℃〜５００℃）。その結果を図４に示す。
Example 4
A Pd-5 mass% Ni hydrogen separation membrane was produced and the hydrogen permeation flux was measured in the same manner as in Example 3 except that Ho5 mass% was changed to Ni5 mass% (measurement target was 25 ° C to 500 ° C). ° C). The result is shown in FIG.
図４の通り、５００℃〜８０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、８０℃〜４５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約４５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した４５℃の水素透過流束は２００℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、２５℃〜４５℃で運転することによって、１６５℃〜２００℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１４０℃〜１５５℃低下させることが可能である。
As shown in FIG. 4, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 80 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 80 ° C. and 45 ° C. After reaching a maximum at about 45 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again.
Further, the hydrogen permeation flux at 45 ° C. showing the maximum is a value equivalent to the hydrogen permeation flux at 200 ° C. That is, by operating at 25 ° C. to 45 ° C., a hydrogen permeation flux equivalent to 165 ° C. to 200 ° C. is obtained, and the operating temperature is reduced by 140 ° C. to 155 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux. Is possible.
〔実施例５〕
Ｈｏ５質量％をＹ５質量％に変更したこと以外は実施例３と同様にして、Ｐｄ−５質量％Ｙ水素分離膜を製造し、かつ水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図５に示す。
Example 5
A Pd-5 mass% Y hydrogen separation membrane was produced and the hydrogen permeation flux was measured in the same manner as in Example 3 except that Ho5 mass% was changed to Y5 mass% (the measurement target was 100 ° C to 500 ° C). ° C). The result is shown in FIG.
図５の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１６０℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１６０℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１６０℃の水素透過流束は約４００℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１５０℃〜１６０℃で運転することによって、３７０℃〜４００℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を２２０℃〜２４０℃低下させることが可能である。
As shown in FIG. 5, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 250 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 250 ° C. and 160 ° C. After reaching a maximum at about 160 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again.
Further, the hydrogen permeation flux at 160 ° C. showing the maximum is a value equivalent to the hydrogen permeation flux at about 400 ° C. That is, by operating at 150 ° C. to 160 ° C., a hydrogen permeation flux equivalent to 370 ° C. to 400 ° C. is obtained, and the operating temperature is reduced by 220 ° C. to 240 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux. Is possible.
〔実施例６〕
Ｐｄ９０質量％、Ａｕ１０質量％の組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ２５μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−１０質量％Ａｕ水素分離膜を製造した。そして、この水素分離膜を図１１に示す試験用モジュール１にセットして、実施例１同様に水素透過流束を測定した（測定対象は５０℃〜５００℃）。その結果を図６に示す。
Example 6
An ingot was obtained from a molten alloy having a composition of 90 mass% Pd and 10 mass% Au, and this was rolled to produce a Pd-10 mass% Au hydrogen separation membrane having a thickness of 25 μm and a diameter of 12 mm. And this hydrogen separation membrane was set to the module 1 for a test shown in FIG. 11, and the hydrogen permeation flux was measured like Example 1 (a measurement object is 50 to 500 degreeC). The result is shown in FIG.
図６の通り、５００℃〜１５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、１５０℃〜１００℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１００℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１００℃の水素透過流束は約３００℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、８０℃〜１００℃で運転することによって、２４０℃〜３００℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１６０℃〜２００℃低下させることが可能である。
As shown in FIG. 6, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 150 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 150 ° C. and 100 ° C. After reaching a maximum at about 100 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again.
Further, the hydrogen permeation flux at 100 ° C., which showed the maximum, is a value equivalent to the hydrogen permeation flux at about 300 ° C. That is, by operating at 80 ° C. to 100 ° C., a hydrogen permeation flux equivalent to 240 ° C. to 300 ° C. is obtained, and the operating temperature is reduced by 160 ° C. to 200 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux. Is possible.
〔実施例７〕
実施例２と同様の方法により、Ｐｄ−２７質量％Ａｇ水素分離膜を製造し、この水素分離膜についても水素透過流束を測定した（測定対象は５０℃〜５００℃）。その結果を図７に示す。水素透過流束の測定条件は、実施例１と同様である。
Example 7
A Pd-27 mass% Ag hydrogen separation membrane was produced in the same manner as in Example 2, and the hydrogen permeation flux was also measured for this hydrogen separation membrane (measurement target was 50 ° C to 500 ° C). The result is shown in FIG. The measurement conditions for the hydrogen permeation flux are the same as in Example 1.
図７の通り、５００℃〜２５０℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、２５０℃〜１７５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約１７５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、極大を示した１７５℃の水素透過流束は３５０℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、１６０℃〜１７５℃で運転することによって、３００℃〜３５０℃と同等の水素透過流束が得られ、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１４０℃〜１７５℃低下させることが可能である。
よって、パラジウム以外の元素成分が２７質量％（３０質量％以下）含まれている場合であっても、３００℃未満の低温において水素を効率よく分離できることが示された。
As shown in FIG. 7, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 250 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 250 ° C. and 175 ° C. After reaching a maximum at about 175 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again.
Moreover, the hydrogen permeation flux at 175 ° C., which showed the maximum, is the same value as the hydrogen permeation flux at 350 ° C. That is, by operating at 160 ° C. to 175 ° C., a hydrogen permeation flux equivalent to 300 ° C. to 350 ° C. is obtained, and the operating temperature is reduced 140 ° C. to 175 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux. Is possible.
Therefore, it was shown that hydrogen can be efficiently separated at a low temperature of less than 300 ° C. even when elemental components other than palladium are contained in an amount of 27 mass% (30 mass% or less).
〔実施例８〕
実施例２と同様の方法により、Ｐｄ−２３質量％Ａｇ水素分離膜を製造し、この水素分離膜についても水素透過流束を測定した（測定対象は１００℃〜５００℃）。その結果を図８に示す。水素透過流束の測定条件は、導入管２のガス圧Ｐ１および取出管６内のガス圧Ｐ２を、それぞれ１０００ｋＰａおよび１００ｋＰａ、または１０００ｋＰａおよび２００ｋＰａとしたこと以外は、実施例１と同様である。
Example 8
A Pd-23 mass% Ag hydrogen separation membrane was produced by the same method as in Example 2, and the hydrogen permeation flux was also measured for this hydrogen separation membrane (measurement target was 100 ° C to 500 ° C). The result is shown in FIG. Measurement conditions of the hydrogen permeation flux, the gas pressure P 2 of the introduction tube 2 of the gas pressure P 1 and take-out tube 6, except that each and 1000kPa and 100kPa or 1000kPa and 200 kPa,, the same as in Example 1 is there.
図８に示すように、Ｐ１およびＰ２を変更した場合であっても、水素透過流束が温度の低下に伴い単調に（ほぼ直線状に）低下するのではなく、３００℃未満にて逆に大きくなっている。
具体的には、５００℃〜４００℃の間で、温度が低下するほど水素透過流束が低下する傾向があるが、４００℃〜２９５℃の間では温度の低下するほど水素透過流束が増加する傾向にあり、約２９５℃に極大を示した後、水素透過流束は再び低下した。
また、Ｐ１およびＰ２を変更した場合であっても、極大を示した２９５℃の水素透過流束は４５０℃における水素透過流束と同等の値である。すなわち、水素透過流束を犠牲にすることなく運転温度を１５５℃程度低下させることが可能である。
よって、導入管２のガス圧Ｐ１および取出管６内のガス圧Ｐ２を変更した場合であっても、３００℃未満の低温において水素を効率よく分離できることが示された。
As shown in FIG. 8, even when P 1 and P 2 are changed, the hydrogen permeation flux does not decrease monotonously (substantially linearly) as the temperature decreases, but at less than 300 ° C. On the contrary, it is getting bigger.
Specifically, the hydrogen permeation flux tends to decrease as the temperature decreases between 500 ° C. and 400 ° C., but the hydrogen permeation flux increases as the temperature decreases between 400 ° C. and 295 ° C. After reaching the maximum at about 295 ° C., the hydrogen permeation flux decreased again.
Further, even when P 1 and P 2 are changed, the hydrogen permeation flux at 295 ° C., which shows the maximum, is the same value as the hydrogen permeation flux at 450 ° C. That is, the operating temperature can be reduced by about 155 ° C. without sacrificing the hydrogen permeation flux.
Therefore, even when changing the gas pressure P 2 in the gas pressure P 1 and take-out pipe 6 of the introduction tube 2, it was shown to be capable of separating efficiently hydrogen at a low temperature of less than 300 ° C..
１ 水素透過試験用モジュール
２ ガス導入管
３，５ ガスケット
４ 水素分離膜
６ ガス取出管
７ ナット
８ キャップナット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen permeation test module 2 Gas introduction pipe 3,5 Gasket 4 Hydrogen separation membrane 6 Gas extraction pipe 7 Nut 8 Cap nut
Claims (9)
前記水素分離膜を加熱する条件は、水素透過能が極大値を示す３００℃未満の温度をＴ１とし、前記水素分離膜の加熱温度をＴ２としたときに、Ｔ１−２０（℃）≦Ｔ２≦Ｔ１＋２０（℃）を満たす、水素分離方法。 By heating the hydrogen separation membrane , which is one of the palladium membrane and the palladium alloy membrane containing elemental components other than palladium, to less than 300 ° C., hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas,
The conditions for heating the hydrogen separation membrane are as follows: T 1 -20 (° C.), where T 1 is a temperature below 300 ° C. at which the hydrogen permeability is maximum, and T 2 is the heating temperature of the hydrogen separation membrane. The hydrogen separation method satisfying ≦ T 2 ≦ T 1 +20 (° C.) .
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