JP5881218B2

JP5881218B2 - 炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法

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Publication number: JP5881218B2
Application number: JP2013507148A
Authority: JP
Inventors: 智史古田; 朋之平尾
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: CA2831545A1; WO2012132322A1; JPWO2012132322A1

Description

本発明は、炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法に関し、特に、系外から水素を供給することなく炭化水素油を分解して軽質化する際に用いられる触媒および該触媒を用いて炭化水素油を分解する方法に関するものである。

従来、重質炭化水素油を分解して軽質化することにより、石油化学製品の原料や燃料油等として有用な軽質炭化水素油と、燃料ガス等として有用な軽質炭化水素ガスとを得る方法として、水素化分解法、熱分解法および流動接触分解法が知られている。

ここで、水素化分解法とは、高温・高圧の水素雰囲気中で重質炭化水素油と水素化触媒とを接触させることにより、重質炭化水素油を軽質化する方法である（例えば、特許文献１参照）。また、熱分解法とは、高温条件下で炭化水素分子を熱分解することにより、触媒を用いることなく重質炭化水素油を軽質化する方法である（例えば、特許文献２参照）。更に、流動接触分解法とは、流動している触媒と重質炭化水素油とを接触させることにより、重質炭化水素油を軽質化する方法である（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−２９７４５２号公報特開２００９−１０２４７１号公報特開平８−２６９４６４号公報

しかし、水素化分解法には、分解反応に大量の高圧水素ガスを使用するため、大規模な水素ガス製造設備が必要であり、コストが増大するという問題があった。また、熱分解法には、大量のコークスが発生すると共に、芳香環の開裂が殆ど起こらないために軽質炭化水素油の製造効率が悪く、重質炭化水素油を十分に分解し得ないという問題があった。更に、流動接触分解法には、装置の運転コストが高いという問題があった。

また、水素化分解法では、水素化触媒の劣化（被毒）を防止するために重質炭化水素油を予め脱硫および脱窒素しておく必要があった。更に、熱分解法および流動接触分解法では、炭化水素油の脱硫反応および脱窒素反応が殆ど起こらないため、水素化分解法と同様に重質炭化水素油を予め脱硫および脱窒素しておく必要があった。即ち、水素化分解法、熱分解法および流動接触分解法には、重質炭化水素油の前処理が必要であるという問題があった。

そこで、本発明は、炭化水素油を予め脱硫および脱窒素することなく、且つ、高圧水素ガスを使用することなく、低コストで効率的に炭化水素油を軽質化することができる炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、特定の元素を特定の割合で含有する触媒を使用することで、水素ガスを使用することなく、水の存在下で炭化水素油を効率的に分解し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭化水素油分解用触媒は、水の存在下で炭化水素油を分解する際に用いられ、ＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、ＩＩＩＡ族元素から選択される１種の元素Ｙ₁
と、ＶＩＡ族元素、ＶＩＩＡ族元素、および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ₂とを含有し、元素Ｙ₁の存在量（ｙ₁）と元素Ｙ₂の存在量（ｙ₂）との合計（ｙ₁＋ｙ₂）に対する元素Ｘの存在量（ｘ）の比（ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂））が、０．５以上２．０以下であり、元素Ｙ₁の存在量（ｙ₁）に対する元素Ｙ₂の存在量（ｙ₂）の比（ｙ₂／ｙ₁）が、０．０２以上０．２５以下であることを特徴とする。
なお、本発明において、「元素の存在量」は、触媒を溶解して得た溶液をＩＣＰ発光分光分析法で分析し、得られた測定値から触媒中の各元素の金属単体換算でのモル濃度を算出することにより求めることができる。そして、「元素の存在量の比（モル比）」は、算出した各元素のモル濃度の比を算出することにより求めることができる（以下、元素の存在量の比の算出方法を「融解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法」と称する場合がある。）。

ここで、本発明の炭化水素油分解用触媒は、前記元素Ｘと、前記元素Ｙ₁と、前記元素Ｙ₂とを含む複合酸化物からなることが好ましい。

また、本発明の炭化水素油分解用触媒は、前記元素Ｘがジルコニウムであることが好ましい。
そして、本発明の炭化水素油分解用触媒は、前記元素Ｙ₁がセリウムであり、前記元素Ｙ₂が、タングステン、マンガンおよび鉄からなる群より選択される１種であることが更に好ましい。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭化水素油の分解方法は、水の存在下で、炭化水素油と、上記炭化水素油分解用触媒の何れかとを接触させて、炭化水素油を分解することを特徴とする。

本発明の炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法によれば、炭化水素油を予め脱硫および脱窒素することなく、且つ、高圧水素ガスを使用することなく、低コストで効率的に炭化水素油を軽質化することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ここで、本発明の炭化水素油分解用触媒は、炭化水素油を分解して軽質化する際に用いられる。そして、本発明の炭化水素油の分解方法では、反応系外から水素を供給することなく、水の存在下で炭化水素油と炭化水素油分解用触媒とを接触させることにより、炭化水素油を分解して軽質炭化水素油を製造する。

ここで、本発明の炭化水素油分解用触媒を用いて分解（軽質化）する炭化水素油としては、特に限定されることなく、石油精製時に得られる常圧蒸留残油や減圧蒸留残油などの重質炭化水素油を挙げることができる。具体的には、炭化水素油分解用触媒を用いて軽質化する炭化水素油としては、常圧蒸留における５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１５０℃以上５５０℃以下の炭化水素油や、Ｔ５０が２００℃以上５５０℃以下の炭化水素油や、Ｔ５０が２５０℃以上５５０℃以下の炭化水素油を挙げることができる。

そして、本発明の炭化水素油分解用触媒は、
（１）周期表のＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、
（２）周期表の、ＩＩＩＡ族元素から選択される１種の元素Ｙ₁と、
（３）周期表の、ＶＩＡ族元素、ＶＩＩＡ族元素、および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ₂ と、
の３種の金属元素を所定の比率で含有していることを特徴とする。
ここで、触媒に含有させる金属元素として上記（１）〜（３）に記載の元素群から選択される元素を採用したのは、上記元素群から選択される元素を含む化合物、特に酸化物は、高温高圧の水蒸気雰囲気下でも安定であり、且つ、硫黄化合物や窒素化合物による被毒に対する耐性が高いという特徴を有するからである。また、３種の金属元素を所定の比率で含有させたのは、３種の金属元素を所定の比率で含有させることにより、炭化水素油の分解反応を促進することができるからである。

また、本発明の炭化水素油分解用触媒は、融解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法により求めた触媒中の各元素Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂の存在量の比（モル比）が、以下の関係を満たすことを特徴とする。
（４）元素Ｙ₁の存在量ｙ₁と元素Ｙ₂の存在量ｙ₂との合計（ｙ₁＋ｙ₂）に対する元素Ｘの存在量ｘの比が、０．５以上２．０以下（０．５≦ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）≦２．０）
（５）元素Ｙ₁の存在量ｙ₁に対する元素Ｙ₂の存在量ｙ₂の比が、０．０２以上０．２５以下（０．０２≦ｙ₂／ｙ₁≦０．２５）

ここで、触媒中の元素Ｘの存在量ｘを、元素Ｙ₁の存在量ｙ₁と元素Ｙ₂の存在量ｙ₂との合計（ｙ₁＋ｙ₂）の０．５倍未満にすると、炭化水素油の分解反応を十分に促進することができない。また、元素Ｘの存在量ｘを、元素Ｙ₁の存在量と元素Ｙ₂の存在量との合計（ｙ₁＋ｙ₂）の２．０倍超にした場合も同様に炭化水素油の分解反応を十分に促進することができない。従って、本発明の炭化水素油分解用触媒では、０．５≦ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）≦２．０とすることが必要である。なお、ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）は、０．７≦ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）≦１．５とすることが好ましく、０．８≦ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）≦１．０とすることが更に好ましい。

また、元素Ｙ₂の存在量ｙ₂を、元素Ｙ₁の存在量ｙ₁の０．２５倍超にすると、触媒の活性が低下する。更に、元素Ｙ₂の存在量ｙ₂を、元素Ｙ₁の存在量ｙ₁の０．０２倍未満にすると、触媒中に元素Ｙ₂を含ませたことにより得られる触媒活性の向上効果が十分でない。従って、本発明の炭化水素油分解用触媒では、０．０２≦ｙ₂／ｙ₁≦０．２５とすることが必要である。なお、ｙ₂／ｙ₁は、０．０４≦ｙ₂／ｙ₁≦０．２５とすることが好ましく、０．０６≦ｙ₂／ｙ₁≦０．２４とすることが更に好ましい。

なお、本発明の炭化水素油分解用触媒では、触媒中の全ての金属元素の存在量ｍに対する、元素Ｘの存在量ｘと、元素Ｙ₁の存在量ｙ₁と、元素Ｙ₂の存在量ｙ₂との合計（ｘ＋ｙ₁＋ｙ₂）の比が、０．７０以上（０．７０≦（ｘ＋ｙ₁＋ｙ₂）／ｍ）であることが好ましく、０．８０以上（０．８０≦（ｘ＋ｙ₁＋ｙ₂）／ｍ）であることが更に好ましい。触媒に含まれている金属元素中の元素Ｘ、元素Ｙ₁および元素Ｙ₂の割合が少ないと、触媒活性を十分に向上することができず、炭化水素油の分解効率が低下するからである。

ここで、本発明の炭化水素油分解用触媒の一例について、以下に詳細に説明する。本発明の炭化水素油分解用触媒の一例は、上記（１）〜（３）の元素Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂を含む酸化物、より詳細には、元素Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂を含む複合酸化物からなる。

即ち、この一例の炭化水素油分解用触媒は、元素Ｘを含む酸化物と、元素Ｙ₁を含む酸化物と、Ｙ₂を含む酸化物との３種の酸化物が複合して生じた複合酸化物からなる。そして、この複合酸化物は、各元素Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂の存在量の比（モル比）が、上記（４），（５）の関係を満たしている。

ここで、この一例の炭化水素油分解用触媒では、元素Ｘが、ジルコニウム（Ｚｒ）またはチタン（Ｔｉ）であることが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。元素ＸをＺｒまたはＴｉとすれば、高温高圧の条件下で触媒を使用した場合であっても、触媒が結晶構造を維持することができるからである。即ち、元素ＸがＺｒまたはＴｉからなる炭化水素油分解用触媒では、炭化水素油の水素化分解に使用される、水熱合成されたゼオライトや、シリカや、γ−アルミナからなる水素化触媒のように、高温高圧の水蒸気により触媒の結晶構造が大きく変化して触媒が使用不能となることがない。また、炭化水素油を前処理（脱硫および脱窒素）する必要がない。なお、複合酸化物の構造を確実に維持する観点からは、触媒中の全ての金属元素の存在量ｍに対する元素Ｘの存在量ｘの比（ｘ／ｍ）が、０．３０以上であることが好ましい。

また、この一例の炭化水素油分解用触媒では、元素Ｙ₁ が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種であることが好ましく、元素Ｙ ₂ が、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される１種であることが好ましい。なお、元素Ｙ₁はセリウムであることが特に好ましい。また、元素Ｙ₂はタングステン、マンガンおよび鉄からなる群より選択される１種であることが特に好ましい。

ここで、この複合酸化物からなる炭化水素油分解用触媒では、元素Ｙ₁の存在量ｙ₁と元素Ｙ₂の存在量ｙ₂との合計（ｙ₁＋ｙ₂）に対する元素Ｘの存在量ｘの比（ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂））が、０．５以上であることが好ましい。ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）を０．５以上とすれば、元素Ｘの酸化物と、元素Ｙ₁の酸化物または元素Ｙ₂の酸化物との距離が近くなり、触媒中での酸素移動（格子酸素の移動）が妨げられないので、炭化水素油の分解反応を促進することができるからである。また、ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）は、２．０以下であることが好ましい。ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）を２．０以下とすれば、触媒中での酸素移動を促進することができ、炭化水素油の分解反応を促進することができるからである。

なお、触媒中での酸素移動を促進することにより炭化水素油の分解反応を促進することができる理由は、明らかではないが、本発明の炭化水素油分解用触媒を用いた炭化水素油の分解反応は、水を分解して酸素および水素を放出することにより進むためであると推察される。即ち、触媒の、格子酸素、或いは、吸蔵した酸素の供給速度を高め、水を分解して酸素および水素を放出する能力を高めれば、水を水素源や酸素源として利用して重質炭化水素化合物を分解する際に、炭化水素化合物の一部と水とが下記反応式に示すように反応して水素源となる水素を生成するのを促進することができるためであると推察される。
Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ→ｎＣＯ₂＋（２ｎ＋（ｍ／２））Ｈ₂

更に、この複合酸化物からなる炭化水素油分解用触媒では、元素Ｙ₁の存在量ｙ₁に対する元素Ｙ₂の存在量ｙ₂の比（ｙ₂／ｙ₁）が、０．２５以下であることが好ましく、ｙ₂／ｙ₁が０．０２以上であることが更に好ましい。ｙ₂／ｙ₁を０．０２未満とした場合、元素Ｙ₂を含有することによる触媒活性の向上効果を十分に得られない場合があるからである。また、ｙ₂／ｙ₁を０．２５超とした場合、元素Ｙ₂を含有することによる触媒活性の向上効果が少なくなる一方で、複合酸化物を形成し難くなるからである。なお、ｙ₂／ｙ₁を０．２５超とした場合に触媒活性の向上効果が少なくなるのは、明らかではないが、以下の理由によると推察される。即ち、元素Ｘを含む酸化物と元素Ｙ₁を含む酸化物とを含有する系に対して更に元素Ｙ₂を含む酸化物を含有させた場合、元素Ｙ₂を含む酸化物の量が微量であっても、系のギブスエネルギーが大きく変化するので、元素Ｘを含む酸化物と元素Ｙ₁を含む酸化物とを含有する系の性質をある程度維持しつつ触媒の活性が大きく向上し得る。しかしながら、元素Ｙ₂を含む酸化物の量が多くなり過ぎると、系の性質が元素Ｙ₂を含む酸化物に近づき、元素Ｘを含む酸化物と元素Ｙ₁を含む酸化物の性質が失われてしまう。従って、ｙ₂／ｙ₁を０．２５超とする（元素Ｙ₂の量を多くする）と、触媒活性の向上効果が少なくなると推察される。

なお、上述したような炭化水素油分解用触媒としての複合酸化物は、特に限定されることなく例えば以下のようにして共沈法で調製することができる。
（ｉ）まず、元素Ｘを含む化合物と、元素Ｙ₁を含む化合物と、元素Ｙ₂を含む化合物とを、例えばＸ／（Ｙ₁＋Ｙ₂）が０．５〜２．０（モル比）となり、且つ、Ｙ₂／Ｙ₁が０．０２〜０．２５（モル比）となるような量でイオン交換水に溶解させて、元素Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂を含む水溶液を調製する。
（ｉｉ）次に、調製した水溶液に対し、アンモニア水や、炭酸ナトリウム水溶液などの共沈剤を、水溶液のｐＨがアルカリ側に偏らないように（例えばｐＨが５〜８の範囲となるように）調整しながら滴下し、元素Ｘ，Ｙ₁，Ｙ₂を含む共沈殿物を生成させる。
（ｉｉｉ）そして最後に、得られた沈殿をろ過および乾燥した後、乾燥した沈殿を焼成して複合酸化物とする。
ここで、上記（ｉｉｉ）において沈殿を乾燥する温度は、水分を効率的に蒸発させる観点からは、１００℃以上であることが好ましい。更に、沈殿を乾燥する温度は、急激な乾燥を防止する観点からは、１６０℃以下であることが好ましい。また、乾燥した沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物（触媒）の構造安定性（即ち、触媒として使用して炭化水素油を分解した際の複合酸化物の構造変化の抑制）の観点からは、５００℃以上であることが好ましい。更に、沈殿を焼成する温度は、生成する複合酸化物の表面積の減少を抑制する観点からは、９００℃以下であることが好ましい。

因みに、炭化水素油分解用触媒としての複合酸化物は、共沈法以外に、ゾル−ゲル法等の既知の手法を用いても調製することができる。

そして、本発明の炭化水素油の分解方法では、水の存在下で、炭化水素油と、上述した炭化水素油分解用触媒とを接触させることにより、炭化水素油を分解する。具体的には、本発明の炭化水素油の分解方法では、例えば、内部に触媒を充填した反応器に炭化水素油と水との混合物を流通することにより、触媒と、炭化水素油と、水とを接触させ、炭化水素油を分解する。

ここで、炭化水素油の分解に使用する水は、炭化水素油中に含まれる高分子量の炭化水素化合物を分解してより低分子量の炭化水素化合物にする際、即ち、炭化水素油を軽質化する際の水素源等として用いられるものである。従って、使用する水の量は、炭化水素油を軽質化させるのに十分な量であれば良く、例えば、炭化水素油１００質量部に対して、水を５〜２０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは１０〜５００質量部の割合で添加するのが望ましい。炭化水素油１００質量部に対する水の添加量が５質量部未満の場合、水素源が不足して炭化水素油が十分に軽質化されない場合があるからである。一方、水の添加量が２０００質量部を超えると、炭化水素油の軽質化に寄与しない水の量が増大することとなり、コストが増加したり、炭化水素油の分解効率（即ち軽質炭化水素油の製造効率）が低下したりする場合があるからである。

そして、本発明の炭化水素油の分解方法では、炭化水素油と水との混合物と、触媒とを反応器内で接触させる条件は、適宜変更することができる。
具体的には、混合物と触媒とを接触させる温度は、比較的低い温度、例えば３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、更に好ましくは４００〜５００℃とすることができる。温度が３００℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られずに炭化水素油の分解が十分に進行しない場合があるからである。また、温度が６００℃超の場合、不要なガス（メタン、エタン等）が大量に発生し、炭化水素油の分解効率が低下するおそれがあるからである。
また、混合物と触媒とを接触させる際の圧力は、例えば０．１〜４０ＭＰａ、好ましくは０．１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜３０ＭＰａとすることができる。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、炭化水素油と水とを反応器へスムーズに流入させることが困難になる場合があるからである。また、圧力が４０ＭＰａ超の場合、反応器の製造コストが高くなる場合があるからである。
更に、触媒を充填した反応器に混合物を流通する際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば０．０１〜１０ｈ^-1、好ましくは０．０５〜５ｈ^-1、更に好ましくは０．１〜２ｈ^-1とすることができる。液空間速度が０．０１ｈ^-1未満の場合、不要なガスの発生が支配的となり、炭化水素油の分解効率が低下する場合があるからである。また、液空間速度が１０ｈ^-1超の場合、反応時間が短すぎて炭化水素油の分解反応が十分に進行しない場合があるからである。

ここで、上述したように、本発明の炭化水素油の分解方法によれば、炭化水素油の分解反応に必要な水素等を、系内に存在する水から供給することができる。従って、本発明の炭化水素油の分解方法では、系外から水素を添加する必要はなく、系外からの水素の添加量と、分解される炭化水素油の供給量とのモル比（水素添加量／炭化水素油供給量）は、０．１以下、好ましくは０とすることができる。よって、本発明の炭化水素油分解用触媒を用いた本発明の炭化水素油の分解方法によれば、高圧水素ガスを使用することなく、炭化水素油を低コストで効率的に分解して、軽質炭化水素を得ることができる。

具体的には、本発明の炭化水素油の分解方法によれば、例えば、１−メチルナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンなどの縮合多環芳香族化合物や、ジベンゾチオフェン、ビフェニルなどの非縮合多環芳香族化合物等の種々の炭化水素化合物の混合物からなる重質炭化水素油を分解して、重量平均分子量が重質炭化水素油の半分以下、好ましくは１／３以下の軽質炭化水素油を得ることができる。即ち、重質炭化水素油中の炭化水素化合物の芳香環を非常に高い確率で開裂させて単環芳香族化合物を得ることによって、軽質炭化水素油を製造することができる。なお、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算値を意味する。

また、本発明の炭化水素油分解用触媒を用いた本発明の炭化水素油の分解方法によれば、分解する原料炭化水素油を予め脱硫および脱窒素する必要がない。

以上、一例を用いて本発明の実施形態を説明したが、本発明の炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法は上記一例に限定されることはなく、本発明の炭化水素油分解用触媒および炭化水素油の分解方法には適宜変更を加えることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
元素Ｘがジルコニウムであり、元素Ｙ₁がセリウムであり、元素Ｙ₂が鉄である触媒を調製した。具体的には、まず、硝酸ジルコニルと硝酸セリウムとを、Ｚｒ：Ｃｅ＝１：１（モル比）となるようにイオン交換水中に溶解して水溶液を得た。次に、得られた水溶液に対し、硝酸鉄をＣｅ：Ｆｅ＝１：０．０６（モル比）となるように加え撹拌した。そして、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅを含有する水溶液に対し、水溶液のｐＨが８超とならないように調整しながらアンモニア水を滴下し、沈殿を生成させた。そして最後に、得られた沈殿を熟成（室温にて一昼夜静置）、ろ過および乾燥（１３０℃、１６時間）した後、乾燥した沈殿を温度６００℃で焼成して、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅを含有する複合酸化物からなる触媒を調製した。
なお、得られた触媒中のＺｒ，Ｃｅ，Ｆｅの存在比を融解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法で確認したところ、Ｚｒ：Ｃｅ：Ｆｅ＝４９：４８：３であった。
そして、調製した触媒５．３ｇを超合金（インコネル６２５）製の反応器（内容積１０ｍＬ）に充填した。次いで、触媒を充填した反応器にイオン交換水を流量０．１ｍＬ／ｍｉｎで通水しつつ、反応器内を温度４７０℃、圧力１５ＭＰａまで加熱および加圧した。その後、水素を供給することなく、表１に示すような性状の重質炭化水素油（熱分解装置から留出した油）と、イオン交換水とを反応器内に連続的に流通させた（イオン交換水、重質炭化水素油共に流量は０．１ｍＬ／ｍｉｎであり、ＬＨＳＶは０．７５ｈ^-1である。）。そして、通油開始から６時間経過後に、反応器からの流出物（分解反応生成物）を１時間採取し、以下のようにして重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。

＜分解率の算出方法＞
下記式を用いて、供給した重質炭化水素油中の沸点３８０℃以上の留分の分解率Ｃｖを算出した。なお、Ｃｏｋｅは燃焼紫外蛍光法により測定した。

Ｃｖ：重質炭化水素油中の沸点３８０℃以上の留分の分解率［質量％］
Ｆ：供給した重質炭化水素油中の沸点３８０℃以上の留分の量［ｇ／ｈ］
Ｒ：分解反応生成物中の沸点３８０℃以上の留分の量［ｇ／ｈ］
Ｃｏｋｅ：触媒上に堆積した炭素質の量［ｇ／ｈ］

（実施例２）
元素Ｘがジルコニウムであり、元素Ｙ₁がセリウムであり、元素Ｙ₂がタングステンである触媒を調製した。具体的には、硝酸ジルコニルと硝酸セリウムとを、Ｚｒ：Ｃｅ＝１：１（モル比）となるようにイオン交換水中に溶解してＺｒ，Ｃｅを含有する水溶液を得た。次に、メタタングステン酸アンモニウムをイオン交換水中に溶解して所定の濃度のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。そして、Ｚｒ，Ｃｅを含有する水溶液に対し、水溶液のｐＨが８超とならないように調整しながらメタタングステン酸アンモニウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。そして最後に、得られた沈殿を熟成（室温にて一昼夜静置）、ろ過および乾燥（１３０℃、１６時間）した後、乾燥した沈殿を温度６００℃で焼成して、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｗを含有する複合酸化物からなる触媒を調製した。
そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒中のＺｒ，Ｃｅ，Ｗの存在比を実施例１と同様にして確認したところ、Ｚｒ：Ｃｅ：Ｗ＝４９：４８：３であった。
（実施例３）
元素Ｙ₂をマンガンとし、硝酸鉄の代わりに硝酸マンガンをＣｅ：Ｍｎ＝１：０．０６（モル比）となるように加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒中のＺｒ，Ｃｅ，Ｍｎの存在比を実施例１と同様にして確認したところ、Ｚｒ：Ｃｅ：Ｍｎ＝４９：４８：３であった。
（実施例４）
硝酸ジルコニル、硝酸セリウムおよび硝酸鉄をＺｒ：Ｃｅ：Ｆｅ＝４６：４６：８となるように加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒中のＺｒ，Ｃｅ，Ｆｅの存在比を実施例１と同様にして確認したところ、Ｚｒ：Ｃｅ：Ｆｅ＝４６：４６：８であった。

（比較例１）
硝酸鉄を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、元素Ｙ₂を含まない触媒を調製した。そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒中のＺｒ，Ｃｅの存在比を実施例１と同様にして確認したところ、Ｚｒ：Ｃｅ＝５４：４６であった。
（比較例２）
硝酸ジルコニル、硝酸セリウムおよび硝酸鉄をＺｒ：Ｃｅ：Ｆｅ＝４４：４３：１３となるように加えた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表２に示す。
なお、得られた触媒中のＺｒ，Ｃｅ，Ｆｅの存在比を実施例１と同様にして確認したところ、Ｚｒ：Ｃｅ：Ｆｅ＝４４：４３：１３であった。

（実施例５）
元素Ｘがチタンであり、元素Ｙ₁がセリウムであり、元素Ｙ₂が鉄である触媒を調製した。具体的には、まず、四塩化チタンと硝酸セリウムとを、Ｔｉ：Ｃｅ＝１：１（モル比）となるようにイオン交換水中に溶解して水溶液を得た。次に、得られた水溶液に対し、硝酸鉄をＣｅ：Ｆｅ＝１：０．２５（モル比）となるように加え撹拌した。そして、Ｔｉ，Ｃｅ，Ｆｅを含有する水溶液に対し、水溶液のｐＨが８超とならないように調整しながらアンモニア水を滴下し、沈殿を生成させた。そして最後に、得られた沈殿を熟成（室温にて一昼夜静置）、ろ過および乾燥（１３０℃、１６時間）した後、乾燥した沈殿を温度６００℃で焼成して、Ｔｉ，Ｃｅ，Ｆｅを含有する複合酸化物からなる触媒を調製した。
そして、実施例１と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表３に示す。
なお、得られた触媒中のＴｉ，Ｃｅ，Ｆｅの存在比を融解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法で確認したところ、Ｔｉ：Ｃｅ：Ｆｅ＝４４：４５：１１であった。

（比較例３）
硝酸セリウムの代わりに硝酸ジルコニルをＴｉ：Ｚｒ：Ｆｅ＝１：１：１（モル比）となるように加えた以外は、実施例５と同様にして触媒を調製した。そして、実施例５と同様にして重質炭化水素油を分解し、重質炭化水素油の分解率を算出した。結果を表３に示す。
なお、得られた触媒中のＴｉ，Ｚｒ，Ｆｅの存在比を実施例５と同様にして確認したところ、Ｔｉ：Ｚｒ：Ｆｅ＝３３：３４：３３であった。

表２〜３より、実施例１〜５の触媒は、比較例１〜３の触媒と比較して分解率が高いことが分かる。また、実施例１〜５の触媒では、炭化水素油を予め脱硫および脱窒素することなく炭化水素油を分解して軽質化し得ることが分かる。更に、ｙ₂／ｙ₁を０．３０とした比較例２の触媒、および、ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂）を０．４９とし、ｙ₂／ｙ₁を０．９７とした比較例３の触媒は、比較例１の触媒よりも分解率が低下していることが分かる。

触媒の耐劣化性を評価するため、実施例２および比較例２において、重質炭化水素油の分解を１４日間以上継続した。そして、通油開始から１４日間経過後に、反応器からの流出物を２時間採取し、重質炭化水素油の分解率を実施例１と同様にして算出した。通油開始から６時間経過後の重質炭化水素油の分解率と、通油開始から１４日間経過後の重質炭化水素油の分解率とを表４に示す。

表４より、通油開始６時間経過後の分解率と、通油開始１４日間経過後の分解率とは、実施例２ではあまり変化していないのに対し、比較例２では通油開始１４日間経過後の分解率が大きく低下していることが分かる。従って、実施例２では触媒の劣化が抑制されていることが分かる。

本発明によれば、炭化水素油を予め脱硫および脱窒素することなく、且つ、高圧水素ガスを使用することなく、低コストで効率的に炭化水素油を軽質化することができる炭化水素油分解用触媒を提供することができる。また、その炭化水素油分解用触媒を用いた炭化水素油の分解方法を提供することができる。

Claims

水の存在下で炭化水素油を分解する際に用いられ、
ＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、
ＩＩＩＡ族元素から選択される１種の元素Ｙ₁と、
ＶＩＡ族元素、ＶＩＩＡ族元素、および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ₂と、
を含有し、
元素Ｙ₁の存在量（ｙ₁）と元素Ｙ₂の存在量（ｙ₂）との合計（ｙ₁＋ｙ₂）に対する元素Ｘの存在量（ｘ）の比（ｘ／（ｙ₁＋ｙ₂））が、０．５以上２．０以下であり、
元素Ｙ₁の存在量（ｙ₁）に対する元素Ｙ₂の存在量（ｙ₂）の比（ｙ₂／ｙ₁）が、０．０２以上０．２５以下であることを特徴とする、炭化水素油分解用触媒。
前記元素Ｘと、前記元素Ｙ₁と、前記元素Ｙ₂とを含む複合酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素油分解用触媒。
前記元素Ｘがジルコニウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素油分解用触媒。
前記元素Ｙ₁がセリウムであり、前記元素Ｙ₂が、タングステン、マンガンおよび鉄からなる群より選択される１種であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の炭化水素油分解用触媒。
水の存在下で、炭化水素油と、請求項１〜４の何れかに記載の炭化水素油分解用触媒とを接触させて、炭化水素油を分解することを特徴とする、炭化水素油の分解方法。