CN102716748B - 用于偏三甲苯加氢生产btx芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工领域，涉及一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应的催化剂及其制备方法。按各元素质量和为100％计算，催化剂中含有5～10％的Ni，1～30％的Ⅰ族或Ⅱ族金属中的一种，20～40％的Al，其余为O元素。Ⅰ族或Ⅱ族金属优选为Mg时，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl2O4、MgO和Al2O3的形式存在；Mg、Al形成镁铝水滑石结构，活性中心Ni以氧化态的形式高分散在镁铝水滑石表面。该催化剂的制备方法为共沉淀法，该方法工艺简单，活性物种高分散，在较低活性组分负载量（5wt～10wt％）条件下，催化偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应中，BTX选择性高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃是最重要化工原料，广泛的用于石油化学工业。它们可以作为表面活性剂、医药、农用化学品和***的中间体，也可以作为工程塑料和聚酯纤维的单体材料，其中苯、甲苯和二甲苯(BTX)被称为一级基本有机原料，是应用最广泛的三种基本原料。一方面仅从石油炼制和煤加工来生产BTX不能满足化工市场的需求，并且随着不可再生资源的枯竭，这方面的矛盾将更加突出；另一方面，在现有的炼油生产工艺中，会产生大量副产品重芳烃(主要为C9和C10芳烃)，这些重芳烃并没有得到充分的开发和利用。由于偏三甲苯是C9芳烃的重要组成成分，因此以偏三甲苯为原料生产BTX，开发新的BTX来源，能够有效缓解市场需求。
目前，对重芳烃加氢脱烷基反应以贵金属催化剂体系为主，性能优异，但贵金属催化剂的主要不足之处在于催化剂成本过高。中国专利CN101767035A公开了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法，该催化剂主要是贵金属Pt、稀土金属Sn和金属Zn的复合氧化物的混合物负载在ZSM～5/ZSM～11共结晶分子筛上。中国专利CN 1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂，该催化剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石上。美国Mobil公司开发的M～Zforming工艺采用了负载贵金属Pt的分子筛催化剂，其专利U.S.P4839027公开了以石脑油为原料的芳构化反应中，催化剂有较好的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应的镍基催化剂及其制备方法。该催化剂的特点是以廉价的金属镍为活性中心，在负载量较低时（5wt～10wt％），活性中心的分散度较高，并在催化偏三甲苯加氢反应中具有较好的活性和较高的BTX选择性。本发明的催化剂制备工艺简单，价格低廉，环境友好。
本发明提供了一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，按各元素质量和为100％计算，催化剂中含有5～10％的Ni，1～30％的Ⅰ族或Ⅱ族金属中的一种（Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba），20～40％的Al，其余为O元素。
Ⅰ族或Ⅱ族金属作为助剂，当助剂为Mg时，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl2O4、MgO和Al2O3的形式存在；当助剂为Na、K、Ca、Sr、Ba金属中的一种时，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Na、K、Ca、Sr、Ba分别以其氧化物的形式存在，Al以Al2O3的形式存在。
助剂为Mg时，Mg、Al在一定比例条件下形成镁铝水滑石结构，活性中心Ni以氧化态的形式高分散在镁铝水滑石表面，并且与镁铝水滑石表面有较强的相互作用（附图中具体说明）；助剂为Na，K，Ca，Sr，Ba金属中的一种时，催化剂为混合的氧化物。
本发明提供的用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，所述Ⅰ族或Ⅱ族金属的Ⅰ族或Ⅱ族金属优选为Mg，其质量含量优选为15～30％。
本发明提供的用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂的制备方法为共沉淀法，该方法工艺简单，所需条件容易控制，具体步骤为：配制1～4mol/L的尿素水溶液，然后向尿素水溶液中加入可溶性镍盐、可溶性铝盐、Ⅰ族或Ⅱ族可溶性金属化合物中的一种（每100ml尿素水溶液中含0.45～0.46mmol的可溶性镍盐，可溶性镍盐、可溶性铝盐、Ⅰ族或Ⅱ族可溶性金属化合物的摩尔比为1：8：0.2～12），在70～90℃水浴中搅拌8～12小时，在同样温度下晶化10～15小时，然后抽滤洗涤，最后在80～120℃烘箱内干燥10～15小时，再在空气气氛中400～700℃下焙烧5～6小时（升温速率3～5℃/min，较适合的焙烧温度为450～550℃），从而制备得到用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂；按各元素质量和为100％计算，催化剂中含有5～10％的Ni，1～30％的Ⅰ族或Ⅱ族金属中的一种（Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba），20～40％的Al，其余为O元素；
本发明提供的催化剂的制备方法，所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍中的一种；可溶性铝盐硝酸铝、硫酸铝中的一种，Ⅰ族或Ⅱ族可溶性金属化合物为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁中的一种。本发明的镍基催化剂，制备工艺简单，活性物种高分散，在较低活性组分负载量（5wt～10wt％）条件下，催化偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应中，BTX选择性高。
本发明的镍基催化剂在偏三甲苯加氢生产BTX芳烃中应用的方法如下：反应是在微机控制的固定床不锈钢管式微型反应器中进行的，催化剂用量为0.7g，反应前催化剂需在350～550℃下氢气还原0.5～3h，反应物为偏三甲苯，反应条件为：压力1～4MPa，进样流速1ml/h，液时空速0.05～2.2h～1，反应温度为350～550℃，反应时间为10小时，反应后产物通过气象色谱在线分析。
附图说明
图1：焙烧后的镍镁铝催化剂前驱体XRD谱图；
图2：焙烧后的镍镁铝催化剂XRD谱图；
图3：焙烧后的镍镁铝催化剂TPR谱图；
图4：焙烧后的镍镁铝催化剂紫外谱图。
如图1所示，从图中可以看出当Mg含量为15wt％、30wt％时，可以看到明显的（003），（006），（012），（015），（018），（110），（113）位面的水滑石类良好的微晶衍射[1，4，6，8]。当Mg含量小于15wt％时并没有展现出较明显的水滑石结构，这主要是因为在Mg/Al小于2时不能形成良好的水滑石结构[7]。（注：NiAlMg-30表示Mg含量为30wt％的镍镁铝催化剂）
如图2所示，从图中可以看出所有催化剂均出现3个较明显的衍射峰，同JCPDS标准谱图比较，2θ=37°，45°，65°可以归属于NiAl2O4和/或MgAl2O4的衍射峰，这是由于NiAl2O4和MgAl2O4的峰在XRD中难以区分[1，2，3]，当Mg含量为30wt％时，根据文献[1，4]，NiAlMg-30催化剂的三个衍射峰可以归属于Ni-Mg-O固溶体的衍射峰。图中并没有NiO的衍射峰，说明共沉淀法制备的催化剂表面NiO处于高分散状态。
如图3所示，在500℃～850℃有比较宽的还原峰归因于NiAl2O4的还原[5]，随着Mg含量的增加峰位置向高温移动，可以看出增加Mg的含量使Ni-Mg-Al之间的相互作用力增强，阻碍了NiO的还原，这种较难还原的Ni具有较强的抗烧结能力并帮助其保持较高的分散度以及限定Ni的粒径[6]。在300到500℃左右有较弱的还原峰，随着Mg含量的增加，低温还原峰面积逐渐增大（NiAlMg-30除外），低温的还原峰可以归属于与催化剂表面相互作用较弱的高分散在催化剂表面上的NiO的还原峰[1，2，6]。添加适量Mg助剂使催化剂在低温还原出较多的Ni0。
如图4所示，根据文献[7]，377nm左右的峰可以归属为在NiO晶格中的Ni2+的八面体配位结构，600-645nm范围内的峰可以归属为在铝酸镍晶格中的Ni2+的四面体配位结构。进一步证明NiO高分散在催化剂表面。
具体实施方式
实施例1：
向750ml 3mol/L尿素的水溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和0.18g Mg(NO3)2·6H2O，在90℃水浴中搅拌8h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，最后在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时（升温速率5℃/min），制得用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂A1。该催化剂成分的质量百分比（为Ni 10.0％，Al 37.8％，Mg1.0％，O 51.2％。
实施例2：
向750ml 3mol/L尿素的水溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和0.76g Mg(NO3)2·6H2O，在70℃水浴中搅拌12h，在同样温度条件下晶化10小时，抽滤洗涤，在80℃烘箱内干燥15小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂A2。该催化剂成分的质量百分比为Ni 9.9％，Al 36.1％，Mg 4.0％，O 50.0％。
实施例3：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和1.63g Mg(NO3)2·6H2O，在80℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化15小时，抽滤洗涤，在120℃烘箱内干燥10小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂A3。该催化剂成分的质量百分比为Ni 9.3％，Al 33.9％，Mg 8.0％，O 48.8％。
实施例4：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和3.54g Mg(NO3)2·6H2O，在90℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂A4。该催化剂成分的质量百分比为Ni 8.2％，Al 29.9％，Mg 15.0％，O 46.9％。
实施例5：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和10.62g Mg(NO3)2·6H2O，在90℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂A5。该催化剂成分的质量百分比为Ni 5.6％，Al 20.7％，Mg 30.0％，O 43.7％。
实施例6：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和2.17g Ca(NO3)2·4H2O，在90℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂B。该催化剂成分的质量百分比为Ni 8.3％，Al 30.3％，Ca 15.0％，O 46.4％。
实施例7：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和0.85g Sr(NO3)2，在90℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂C。该催化剂成分的质量百分比为Ni 8.6％，Al 31.6％，Sr 15.0％，O 44.8％。
实施例8：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和0.66g Ba(NO3)2，在90℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂D。该催化剂成分的质量百分比为Ni 8.7％，Al 31.9％，Ba 15.0％，O 44.4％。
实施例9：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和1.44g NaNO3，在90℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂E。该催化剂成分的质量百分比为Ni 7.8％，Al 28.6％，Na 15.0％，O 48.6％。
实施例10：
向750ml 3mol/L的尿素溶液中加入1.00g Ni(NO3)2·6H2O、10.31gAl(NO3)3·9H2O和0.95g KNO3，在90℃水浴中搅拌10h，在同样温度条件下晶化12小时，抽滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时(升温速率5℃/min)，制得成品催化剂F。该催化剂成分的质量百分比为Ni 8.3％，Al 30.3％，K 15.0％，O 46.4％。
实施例11：
按实施例4的方法制备催化剂G，不同的是在空气气氛中400℃焙烧5小时。
实施例12：
按实施例4的方法制备催化剂H，不同的是在空气气氛中600℃焙烧5小时。
实施例13：
按实施例4的方法制备催化剂I，不同的是在空气气氛中700℃焙烧5小时。
实施例14：
反应是在北京石化信息自动化开发公司生产的高压微反色谱装置中进行的，催化剂用量为0.7g，反应前催化剂需在450℃下氢气还原1h。反应物为偏三甲苯，反应条件为：压力3MPa，进样流速1ml/h，H2/1，2，4～偏三甲苯=1.9：1（摩尔比），液时空速=1.1h-1，反应温度为450℃，反应时间为10小时，反应后产物通过气相色谱在线分析，评价结果见表1，表2，表3。
计算方法：
由表1可以看出，催化剂中的助剂不同对BTX选择性影响较大，并且催化剂A4的BTX选择性明显高于催化剂B～F，说明I族或II族金属助剂优选为Mg。由表2可以看出，A系列的催化剂中催化剂A4具有最高的BTX选择性，说明催化剂中助剂Mg的含量对BTX选择性有影响，Mg含量为15wt％时，BTX选择性最大。由表3可以看出，催化剂A4的BTX选择性明显高于催化剂G、F、I，说明不同焙烧温度的催化剂对BTX选择性影响较大，500℃为最适焙烧温度。
表1：不同助剂的催化剂对偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应性能的影响
表2：助剂含量不同的催化剂对偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应性能的影响
表3：不同焙烧温度的催化剂对偏三甲苯加氢生产BTX芳烃反应性能的影响
| 催化剂G | 催化剂A4 | 催化剂H | 催化剂I | |
| 偏三甲苯转化率（％） | 51.4 | 68.1 | 55.4 | 41.7 |
| BTX选择性（％） | 90.6 | 98.1 | 94.2 | 91.9 |
| BTX收率（％） | 46.6 | 66.8 | 52.2 | 38.3 |
参考文献：
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Claims (1)
1.一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于：按各元素质量和为100%计算，催化剂中含有5~10%的Ni，1~30%的Ⅱ族金属中的一种，20~40%的Al，其余为O元素；
Ⅱ族金属为Mg，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Mg、Al以MgAl2O4、MgO和Al2O3的形式存在，Mg、Al形成镁铝水滑石结构，活性中心Ni以氧化态的形式高分散在镁铝水滑石表面；
或者，Ⅱ族金属为Ca、Sr、Ba金属中的一种，Ni以NiO和NiAl2O4的形式存在，Ca、Sr或Ba分别以其氧化物的形式存在，Al以Al2O3的形式存在。
2.权利要求1所述的一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1） 配制1~4mol/L的尿素水溶液，然后向尿素水溶液中加入可溶性镍盐、可溶性铝盐、Ⅱ族可溶性金属化合物中的一种，每100ml尿素水溶液中含0.45~0.46 mmol的可溶性镍盐，可溶性镍盐、可溶性铝盐、Ⅱ族可溶性金属化合物的摩尔比为1：8：0.2~12；
在70~90℃水浴中搅拌8~12小时，在同样温度下晶化10~15小时，然后抽滤洗涤，最后在80~120℃烘箱内干燥10~15小时，再在空气气氛中400~700℃下焙烧5~6小时，从而制备得到用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍中的一种；可溶性铝盐硝酸铝、硫酸铝中的一种，Ⅱ族可溶性金属化合物为硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁中的一种。
4.如权利要求2所述的一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）在空气气氛中焙烧时的升温速率为3~5℃/min。
5.如权利要求2所述的一种用于偏三甲苯加氢生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）的焙烧温度为450~550℃。
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