JP5901062B2 - 炭化水素油分解用触媒の製造方法および炭化水素油の分解方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、水の存在下で炭化水素油を分解する際に用いられる触媒であって、複合金属酸化物を触媒活性成分として含み、且つ、機械的強度および反応系内での安定性が高い炭化水素油分解用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その製造方法を用いて調製した炭化水素油分解用触媒を使用して炭化水素油を分解する方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明者は、上記混合物の成形性を向上させ、機械的強度および反応系内での安定性が高い炭化水素油分解用触媒を調製することを目的として更に検討を重ねた。そして、本発明者は、有機性の成形助剤を使用すると共に、複合金属酸化物と、酸性溶液と、成形助剤とを含む混合物のpHを制御することにより、混合物の成形性を向上させ、機械的強度および反応系内での安定性が高い炭化水素油分解用触媒を製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において、「混合物のpH」は、ガラス電極法により測定することができる。
なお、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、前記硝酸水溶液の硝酸濃度が0.75〜2.75質量%であることが更に好ましい。
なお、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、前記元素Xがジルコニウムであり、前記元素Y1がセリウムであり、前記元素Y2がタングステンであることが好ましい。
なお、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、前記無機酸化物が、二酸化チタンであることが好ましい。
ここで、本発明において、「Al含有量」および「Si含有量」は、バインダーを溶解して得た溶液をICP発光分光分析法で分析することにより求めることができる。
本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法を用いて製造される炭化水素油分解用触媒は、水の存在下で系外から水素を供給することなく炭化水素油を分解する反応に対して触媒作用を発揮する成分(炭化水素油分解反応に対する触媒活性成分)として、複合金属酸化物を含むことを特徴とする。なお、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法を用いて製造される炭化水素油分解用触媒は、任意に、所定の無機酸化物よりなるバインダーを含んでいてもよい。
なお、複合金属酸化物の結晶構造は、例えばX線回折分析を用いて評価することができる。
(a)IVA族元素から選択される1種の元素Xと、
(b)IIIA族元素から選択される1種の元素Y1 と、
(c)VIA族元素から選択される1種の元素Y2 と、
の3種の金属元素を所定の比率で含有している複合金属酸化物を挙げることができる。
ここで、上記「所定の比率」としては、融解/ICP−AES法により求めた複合金属酸化物中の各元素X,Y1,Y2の存在量の比(モル比)が、
(d)元素Y1の存在量y1と元素Y2の存在量y2との合計(y1+y2)に対する元素Xの存在量xの比が、0.5以上2.0以下(0.5≦x/(y1+y2)≦2.0)となり、
(e)元素Y1の存在量y1に対する元素Y2の存在量y2の比が、0.02以上0.25以下(0.02≦y2/y1≦0.25)となる、
比率を挙げることができる。
(i)まず、複合金属酸化物を構成する金属元素を含む水溶液を調製する。
(ii)次に、調製した水溶液に対し、アンモニア水や、炭酸ナトリウム水溶液などの共沈剤を、水溶液のpHがアルカリ側に偏らないように(例えばpHが5〜8の範囲となるように)調整しながら滴下し、共沈殿物を生成させる。
(iii)そして最後に、得られた沈殿をろ過および乾燥した後、乾燥した沈殿を焼成して複合金属酸化物とする。
ここで、上記(iii)において沈殿を乾燥する温度は、水分を効率的に蒸発させる観点からは100℃以上であることが好ましく、急激な乾燥を防止する観点からは160℃以下であることが好ましい。また、乾燥した沈殿を焼成する温度は、生成する複合金属酸化物の構造安定性(即ち、触媒活性成分として使用して炭化水素油を分解した際の複合金属酸化物の構造変化の抑制)の観点からは500℃以上であることが好ましく、生成する複合金属酸化物の表面積の減少を抑制する観点からは900℃以下であることが好ましい。
因みに、共沈法やゾル−ゲル法等を用いて調製した複合金属酸化物は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子として生成する。
なお、バインダーは、混合物を焼成してなる炭化水素油分解用触媒中に含有されることとなる。そのため、バインダーは、炭化水素油分解用触媒の使用条件下(高温高圧の水蒸気下)で安定な無機酸化物であることが必要である。従って、無機酸化物よりなるバインダーは、Al含有量が1質量%以下であり、且つ、Si含有量が1質量%以下である必要がある。Alの酸化物であるアルミナや、Siの酸化物であるシリカは、高温高圧の水蒸気下で変性するからである。因みに、バインダーは、AlおよびSiを実質的に含まないことが好ましい。
図1に、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法の一例を用いて炭化水素油分解用触媒を製造する際の製造工程を示す。ここで、この一例の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、上述した複合金属酸化物と、上述したバインダーとを含む炭化水素油分解用触媒を製造する。
次に、酸性溶液の残量を逐次添加しつつ、触媒原料粉と、有機性の成形助剤と、酸性溶液とを混練し(S2)、触媒原料粉と、有機性の成形助剤と、酸性溶液との混合物を得る(混合工程)。なお、混合工程においては、混合物のpHが1.0超6.0未満となるように酸性溶液を添加する。
その後、得られた混合物を押出成形装置で押出成形し(S3)、混合物からなるペレットを成形する(成形工程)。
そして最後に、得られたペレットを乾燥(S4)および焼成(S5)して、炭化水素油分解用触媒を調製する(焼成工程)。
なお、この一例の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、混練装置および押出成形装置の代わりにエクストルーダーを用いて混合工程および成形工程を連続的に実施してもよい。
なお、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、触媒原料粉は、複合金属酸化物のみからなってもよい。
因みに、混合工程で得られる混合物のpHは、使用する酸性溶液の濃度および量を変更することにより調整することができる。また、混練中の被混練物のpH制御は、例えば、pH測定器を用いて被混練物のpHを測定し、そのpH測定値に基づいて酸性溶液の添加タイミング等を制御することにより行うことができる。
なお、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、ペレットは押出成形以外の成形方法を用いて成形してもよい。
また、乾燥させたペレットの焼成は、例えば温度500〜800℃の焼成炉内で、空気雰囲気下、ペレットを0.5〜5時間焼成することにより行うことができる。
更に、この一例の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、触媒原料粉と、有機性の成形助剤と、酸性溶液とを所定のpHとなるように混練して得た混合物をペレットに成形し、該ペレットを焼成しているので、機械的強度および反応系内での安定性が高い炭化水素油分解用触媒を調製することができる。
なお、混合物を調製する際に酸性溶液を用いて触媒原料粉の粒子を解膠した場合、解膠した粒子同士が早期に再凝集または再凝結すると、混合物内で粒子同士が強固に結合して混合物の粘度が増加するため、混合物の成形性が低下する。そのため、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、混合物を調製する際に有機性の成形助剤を使用する。また、混合物のpHを低下させ過ぎた場合にも、粒子の解膠ならびに再凝集または再凝結が進行し過ぎて混合物の成形性が低下する。そのため、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法では、混合物のpHが1.0超となるように混練を行う。
即ち、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)の酸化物(例えば、アルミナ、シリカ、酸化スズ)等をバインダーとして用いて触媒の機械的強度を高めようとした場合、それらの酸化物は高温高圧の水蒸気下では変性してしまうため、反応系内での触媒の安定性は低下してしまう。しかし、アルミニウム、ケイ素またはスズの酸化物等を使用することなく、触媒原料粉の粒子の解膠ならびに再凝集または再凝結により触媒の機械的強度を高めれば、高温高圧の水蒸気下で変性し易い成分の量を低減またはゼロにして、反応系内での触媒の安定性を高めることができる。また、焼成時に燃焼分解してしまう有機性の成形助剤の使用および混合物のpH制御により混合物の成形性を確保すれば、高温高圧の水蒸気下で変性し易い成分の量を低減またはゼロにして、反応系内での触媒の安定性を高めることができる。
因みに、高温高圧の水蒸気下で変性し易い成分の量を低減またはゼロにして反応系内での触媒の安定性を高める観点からは、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法に用いる混合物は、Al、Si、Snの含有量の合計が混合物の1質量%以下であることが好ましく、Al、Si、Snを実質的に含まないことが更に好ましい。また、混合物を成形および焼成してなる炭化水素油分解用触媒は、Al、Si、Snの含有量の合計が炭化水素油分解用触媒の2質量%以下であることが好ましく、Al、Si、Snを実質的に含まないことが更に好ましい。
そして、上述のようにして調製した炭化水素油分解用触媒は、本発明の炭化水素油の分解方法に従い炭化水素油を工業的に分解(軽質化)して軽質炭化水素油を製造する際に用いることができる。
具体的には、本発明の炭化水素油の分解方法を用いた炭化水素油の分解(軽質化)は、上述した炭化水素油分解用触媒を充填した反応器内に炭化水素油および水を供給し、水の存在下で、炭化水素油と、炭化水素油分解用触媒とを接触させることにより行うことができる。
CnHm+2nH2O→nCO2+(2n+(m/2))H2
また、軽質炭化水素油製造装置の反応器内の温度は、比較的低い温度、例えば300〜600℃、好ましくは350〜550℃、更に好ましくは400〜500℃とすることができる。温度が300℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られず炭化水素油の分解が十分に進行しない場合があるからである。また、温度が600℃超の場合、不要なガス(メタン、エタン等)が大量に発生し、炭化水素油の分解効率が低下するおそれがあるからである。
更に、反応器内の圧力は、例えば0.1〜40MPa、好ましくは0.1〜35MPa、更に好ましくは0.1〜30MPaとすることができる。圧力が0.1MPa未満の場合、炭化水素油と水とを反応器へスムーズに流入させることが困難になる場合があるからである。また、圧力が40MPa超の場合、反応器の製造コストが高くなる場合があるからである。
また、反応器に炭化水素油および水を流通する際の液空間速度(LHSV)は、例えば0.01〜10h−1、好ましくは0.05〜5h−1、更に好ましくは0.1〜2h−1とすることができる。液空間速度が0.01h−1未満の場合、不要なガスの発生が支配的となり、炭化水素油の分解効率が低下する場合があるからである。また、液空間速度が10h−1超の場合、反応時間が短すぎて炭化水素油の分解が十分に進行しない場合があるからである。
また、本発明の炭化水素油の分解方法で用いている炭化水素油分解用触媒は、本発明の炭化水素油分解用触媒の製造方法を用いて製造されており、機械的強度および反応系内における安定性が高いので、触媒充填時や分解反応中に損壊または変性し難い。従って、本発明の炭化水素油の分解方法によれば、炭化水素油を工業的に分解(軽質化)する場合であっても、反応容器内で炭化水素油の分解反応(軽質化反応)を所望した通りに進めることができる。
因みに、バインダーを炭化水素油分解用触媒に含有させる場合、炭化水素油分解用触媒中の複合金属酸化物の量(A)に対するバインダーの量(B)の質量比(B/A)は、0.2〜1.0とすることができる。複合金属酸化物の量が少ないと、炭化水素油の分解が十分に進行しない場合があるからである。また、バインダーの量が多すぎると、炭化水素油の分解効率が低下するからである。
元素Xがジルコニウムであり、元素Y1がセリウムであり、元素Y2がタングステンである複合金属酸化物(第一稀元素化学工業(株)製、Z−2001)と、バインダーとしての二酸化チタン(テイカ(株)製、IP212)と、有機性の成形助剤としてのセルロース(日本製紙(株)製、KCフロック W50GK)と、表1に示す濃度の硝酸水溶液とを混練し、表1に示すpHの混合物を調製した。具体的には、450gの複合金属酸化物と、150gの二酸化チタンと、18gのセルロースと、300gの硝酸水溶液とをバンバリーミキサーで混練し、混合物を得た。なお、硝酸水溶液は、混練開始時にバンバリーミキサー内に半量(150g)を投入し、残りの150gは、450gの複合金属酸化物と、150gの二酸化チタンと、18gのセルロースと、150gの硝酸水溶液とを30分間混練した後に、30分間かけて逐次添加した。また、混合物のpHは、pH計(堀場製作所製 B−211)を用いてガラス電極法で測定した。
次に、得られた混合物を押出成形してペレット(円柱状、直径2mm)を調製し、得られたペレットを温度130℃で16時間乾燥した。その後、乾燥したペレットを温度600℃、空気雰囲気下で2時間焼成し、炭化水素油分解用触媒を製造した。
なお、使用した複合金属酸化物のZr、Ce、Wの存在比(モル比)を融解/ICP−AES法で確認したところ、Zr:Ce:W=16:16:1であった。
そして、得られた炭化水素油分解用触媒について、機械的強度および触媒活性を下記の方法で測定した。結果を表1に示す。
使用する硝酸水溶液の濃度を表1に示す濃度とし、混合物のpHを表1に示す値とした以外は、実施例1と同様にして炭化水素油分解用触媒を製造した。
そして、得られた炭化水素油分解用触媒について、機械的強度および触媒活性を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
硝酸水溶液の替わりに同量(300g)の純水を使用し、混合物のpHを表1に示す値とした以外は実施例1と同様にして、複合金属酸化物と、二酸化チタンと、セルロースとの混練物を得た。
次に、得られた混練物を押出成形してペレット(円柱状、直径2mm)を調製し、得られたペレットを温度130℃で16時間乾燥した。その後、乾燥したペレットを温度600℃、空気雰囲気下で2時間焼成し、炭化水素油分解用触媒を製造した。
そして、得られた炭化水素油分解用触媒について、機械的強度および触媒活性を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。なお、触媒活性については、触媒の強度が低く、充填時に粉化してしまったため、測定することができなかった。
使用する硝酸水溶液の濃度を表1に示す濃度とし、混合物のpHを表1に示す値とした以外は、実施例1と同様にして炭化水素油分解用触媒の製造を試みた。
しかし、比較例3では、混合物の成形性が低く、押出成形時に混合物が押出口(ダイ)に詰まってしまい、ペレットを成形することができなかった。
なお、比較例2において得られた炭化水素油分解用触媒については、機械的強度および触媒活性を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
調製した炭化水素油分解用触媒について、触媒圧潰強度(SCS:サイドクラッシュストレングス)を測定した。具体的には、円柱状の炭化水素油分解用触媒を横置きして炭化水素油分解用触媒の外周面を直径3mmのピンで押圧し、炭化水素油分解用触媒が壊れた際の荷重(破壊荷重)を測定した。そして、破壊荷重をピンの直径で除してサイドクラッシュストレングス(N/mm)を求めた。
<触媒活性>
調製した炭化水素油分解用触媒を超合金(インコネル625)製の反応器に充填した。次いで、触媒を充填した反応器にイオン交換水を通水しつつ、反応器内を温度470℃、圧力15MPaまで加熱および加圧した。その後、水素を供給することなく、表2に示すような性状の重質炭化水素油(熱分解装置から留出した油)と、イオン交換水とを反応器内に連続的に流通させた(イオン交換水の質量流量/重質炭化水素油の質量流量=1.0であり、LHSVは0.75h−1である。)。
そして、通油開始から6時間経過後に、反応器からの流出物(分解反応生成物)を1時間採取し、下記式を用いて所定の軽質炭化水素油(沸点180〜380℃の留分)の収率Yを算出した。
Y=(M/F)×100%
Y:沸点180〜380℃の留分(灯軽油)の収率 [質量%]
M:軽質炭化水素油の収量 [g/hr]
F:重質炭化水素油の供給量 [g/hr]
なお、セルロースを使用することなく混合物(複合金属酸化物と、二酸化チタンと、硝酸水溶液との混合物)を調製して炭化水素油分解用触媒を製造しようとしたところ、ペレットを成形することができなかった。
また、γ―アルミナと複合金属酸化物(第一稀元素化学工業(株)製、Z−2001)とを混合して形成した炭化水素油分解用触媒を用いて実施例1と同様にして炭化水素油の分解を行ったところ、アルミナが擬ベーマイトへと変化し、触媒がその形状を保持できず、複合金属酸化物が反応器外へ流出してしまった。
Claims (8)
- 炭化水素油の分解に用いられる炭化水素油分解用触媒の製造方法であって、
前記炭化水素油分解用触媒は、複合金属酸化物を含み、
前記複合金属酸化物が、IVA族元素から選択される1種の元素Xと、IIIA族元素から選択される1種の元素Y 1 と、VIA族元素から選択される1種の元素Y 2 とを含有し、元素Y 1 の存在量(y 1 )と元素Y 2 の存在量(y 2 )との合計(y 1 +y 2 )に対する元素Xの存在量(x)の比(x/(y 1 +y 2 ))が、0.5以上2.0以下であり、元素Y 1 の存在量(y 1 )に対する元素Y 2 の存在量(y 2 )の比(y 2 /y 1 )が、0.02以上0.25以下である複合金属酸化物であり、
前記複合金属酸化物を含む触媒原料粉と、酸性溶液と、有機性の成形助剤とを混練してpHが1.0超6.0未満の混合物を調製する混合工程と、
前記混合物からなるペレットを成形する成形工程と、
前記ペレットを焼成して炭化水素油分解用触媒を調製する焼成工程と、
を含むことを特徴とする、炭化水素油分解用触媒の製造方法。 - 前記酸性溶液が硝酸水溶液であることを特徴とする、請求項1に記載の炭化水素油分解用触媒の製造方法。
- 前記硝酸水溶液の硝酸濃度が0.75〜2.75質量%であることを特徴とする、請求項2に記載の炭化水素油分解用触媒の製造方法。
- 前記有機性の成形助剤がセルロースであることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載の炭化水素油分解用触媒の製造方法。
- 前記混合工程において、混練系内への前記酸性溶液の投入終了前に、前記触媒原料粉および前記有機性の成形助剤の混練系内への投入を終了することを特徴とする、請求項1〜4の何れかに記載の炭化水素油分解用触媒の製造方法。
- 前記炭化水素油分解用触媒が、無機酸化物よりなるバインダーを更に含み、
前記バインダーは、Al含有量が1質量%以下であり、且つ、Si含有量が1質量%以下であり、
前記触媒原料粉が、前記バインダーを含有することを特徴とする、請求項1〜5の何れかに記載の炭化水素油分解用触媒の製造方法。 - 前記無機酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする、請求項6に記載の炭化水素油分解用触媒の製造方法。
- 水の存在下で、炭化水素油と、請求項1に記載の炭化水素油分解用触媒の製造方法を用いて製造した炭化水素油分解用触媒とを接触させて、炭化水素油を分解することを特徴とする、炭化水素油の分解方法。
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