JP5631612B2 - 重質炭化水素油分解用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、重質炭化水素油を分解するために用いられる触媒に関し、特には、系外から水素を供給することなく、重質炭化水素油から軽質炭化水素油を製造する際に用いられる重質炭化水素油分解用触媒に関するものである。
従来、石油化学製品の原料等として有用な、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香環を１つだけ有する単環芳香族化合物等を含有する軽質炭化水素油を、多環芳香族化合物または多環芳香族化合物を含有する重質炭化水素油から製造する方法としては、熱分解法や、水素化分解法等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、特許文献３〜４には、水蒸気含有雰囲気下、鉄系触媒を用いつつ、重質炭化水素油を分解することによって軽質炭化水素油を製造する方法も開示されている。
しかしながら、従来のような熱分解法を用いると、芳香環の開裂が殆ど起こらないために単環芳香族化合物等の低分子量化された炭化水素化合物を含む軽質炭化水素油の製造効率が悪く、重質炭化水素油を充分に分解し得ないという問題がある。また、水素化分解法を採用する場合には、分解反応に大量の高圧水素ガスを使用するため大規模な水素ガス製造設備が必要になり、コストが増大するおそれがある。
一方、上述のように鉄系触媒を用いた場合、触媒自体は安価であるものの水蒸気雰囲気下では安定した活性を示さないおそれがあり、また酸化鉄のような結晶形態を有していると、分解反応によってその形態が変化しやすいために触媒活性が損なわれる可能性がある。
そこで、本発明は、高圧水素ガスを使用することなく重質炭化水素油から効率的に軽質炭化水素油を製造することのできる、良好な活性を有する重質炭化水素油分解用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の元素を特定量で含有させることで、重質炭化水素油から効率的に軽質炭化水素油を製造することができる触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、
水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素とＡｌ 2 Ｏ 3 との複合酸化物であり、第４Ａ族元素を２０質量％以上の量で含有することを特徴とする。
また、第４Ａ族元素は、チタンまたはジルコニウムであってもよい。
水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素とＡｌ 2 Ｏ 3 との複合酸化物であり、第４Ａ族元素を２０質量％以上の量で含有することを特徴とする。
また、第４Ａ族元素は、チタンまたはジルコニウムであってもよい。
本発明の重質炭化水素油分解用触媒を用いれば、高圧水素ガスを使用することなく、重質炭化水素油から軽質炭化水素油を効率的に生成することができ、工業的にも非常に有用である。
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、
水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有することを特徴としている。
本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、
水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有することを特徴としている。
本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、第４Ａ族元素を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上の量で含有する。また、第４Ａ族元素とは、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、これらを１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいていてもよい。なかでもチタンまたはジルコニウムであるのがより好ましい。かかる第４Ａ族元素を上記範囲内で含むことにより、水の存在下で用いた場合にも高い活性を発揮しつつ、失活しにくい触媒とすることができる。すなわち、本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、炭化水素油の水素化分解反応で使用されるような、水熱合成されたゼオライト触媒やγ−アルミナ単一触媒とは相違するため、水の存在下で重質炭化水素油を分解しても、高温高圧の水蒸気により触媒の結晶構造が大きく変化して触媒が使用不能となることがない上、触媒の劣化が起こりにくく、重質炭化水素油を前処理する必要がない。
上記触媒としては、具体的には、第４Ａ族元素のみからなる触媒や、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含有する触媒などのチタン元素を含む触媒を用いることができる。より具体的には、例えばＴｉのみからなる触媒、Ｚｒのみからなる触媒、Ｈｆのみからなる触媒のほか、チタン合金等の第４Ａ族元素を含む合金からなる触媒や、メッキや蒸着などの手法で表面をこれら第４Ａ族元素でコーティングした触媒、共沈法により製造した、ＴｉＯ2等の第４Ａ族元素の酸化物と、Ａｌ2Ｏ3などの周期律表の第３〜第４周期の金属（但し、アルカリ金属、アルカリ土類金属を除く）の酸化物との複合酸化物からなる触媒を用いる。特には、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物、ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物からなる触媒であるのが好ましい。ただし、より好適な触媒活性を保持する観点から、上記触媒におけるＦｅやその酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）の含有量は、鉄元素換算で４０質量％以下であるのが望ましく、より望ましくは３０質量％以下、更には２０質量％以下であり、実質的にこれらを含まないのがより望ましい。なお、触媒に使用する上記第４Ａ族元素の酸化物の結晶構造は、任意の結晶構造とすることができる。
本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物からなる触媒である場合、例えば、以下のような方法により製造することができる。
まず、二酸化チタンと硝酸アルミニウムとを、例えばＴｉ／Ａｌ（モル比）が０．１５〜１００となるような量でイオン交換水に溶解させて水溶液とし、磁性皿にて二酸化チタンに酸化アルミニウムを担持させてスラリー状とする。次いでこれらを混合した後、室温にて１〜２４時間静置し、さらに７０〜１５０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら０．５〜２日間乾燥し、整粒することによって上記触媒原料を得る。得られた触媒原料を４００〜１０００℃で０．５〜１０時間焼成し、本発明の重質炭化水素油分解用触媒を製造する。
本発明の重質炭化水素油分解用触媒を用いて重質炭化水素油を分解する際、水の存在下で重質炭化水素油を上記触媒に接触させる。かかる水は、重質炭化水素油中に含まれる高分子量の炭化水素化合物を分解してより低分子量の炭化水素化合物にする際、すなわち軽質化させる際の水素源として用いられるものである。そして、この水の量は、重質炭化水素油を軽質化させるのに充分な量であれば良いが、例えば、重質炭化水素油１００質量部に対して、１０〜３０００質量部、好ましくは２０〜２０００質量部、更に好ましくは２０〜１０００質量部の量で重質炭化水素油に添加するのが望ましい。重質炭化水素油１００質量部に対する水の添加量が１０質量部未満の場合、充分に重質炭化水素油が軽質化されないおそれがある。一方、水の添加量が３０００質量部を超えると、軽質化作用に寄与しない水の量が増大することとなり、コストが増加したり、上記軽質炭化水素油の製造効率が低下したりするおそれがある。
原料油である重質炭化水素油としては、特に制限されず、例えば、石油精製時に得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油等であってもよい。上記重質炭化水素油は、主として比較的高分子量の炭化水素化合物を含む種々の炭化水素化合物の混合物であり、得られる軽質炭化水素油は、上記炭化水素化合物が分解されて低分子量化された種々の炭化水素化合物の混合物である。仮に、上記重質炭化水素油の重量平均分子量が５００以上である場合、得られる軽質炭化水素油の重量平均分子量を２５０以下とすることも可能である。なお、ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を意味する。
軽質炭化水素油も上記重質炭化水素油と同様、種々の炭化水素化合物の混合物であり、軽質炭化水素油の重量平均分子量とは、その混合物としての重量平均分子量を意味することとなる。例えば、上記重質炭化水素油が１−メチルナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンなどの縮合多環芳香族化合物や、ジベンゾチオフェン、ビフェニルなどの非縮合多環芳香族化合物等を含む場合、これらの芳香環を非常に高い確率で単環芳香族化合物に開裂させることによって、重量平均分子量を重質炭化水素油の半分以下、好ましくは１／３以下とした軽質炭化水素油も製造することができる。このように、本発明の重質炭化水素油分解用触媒を用いて重質炭化水素油を分解すると、原料油である重質炭化水素油を効果的に軽質化することができ、利用価値の高い触媒である。
そして、上記触媒を例えば反応器内に充填し、これに対して重質炭化水素油と水との混合物を接触させて、軽質炭化水素油を製造することができる。ここで、反応器内で触媒と混合物とを接触させる条件は、例えば、温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃であり、例えば５００℃もの温度を好適とする鉄系触媒を用いた従来の方法よりも、比較的低温域での実施も可能となる。圧力は０．５〜５０ＭＰａ、好ましくは１．０〜４０ＭＰａ、より好ましくは５〜３５ＭＰａであり、液空間速度は０．０１〜１０ｈ-1、好ましくは０．０８〜１０ｈ-1とすることができる。温度が３００℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られず重質炭化水素油の分解が充分に進行しないおそれがあり、６００℃超の場合、不要なガス（メタン、エタン等）が大量に発生し、軽質炭化水素油の生産性が低下するおそれがあるからである。また、圧力が０．５ＭＰａ未満の場合、重質炭化水素油と水とを反応器へスムーズに流入させることが困難になることがあり、５０ＭＰａ超の場合、反応器の製造コストが高くなるおそれがある。更に、液空間速度が０．０１ｈ-1未満の場合、不要なガスの発生が支配的となり、軽質炭化水素油の生産性が低下するおそれがあり、１０ｈ-1超の場合、反応時間が短すぎて重質炭化水素油の分解反応が充分に進行しないおそれがある。
なお、本発明の重質炭化水素油分解用触媒を用いる際には、重質炭化水素油の分解反応に必要な水素が系内に存在する水から供給されるため、水素を系外から添加する必要はない。従って、本発明の重質炭化水素油分解用触媒を用いた重質炭化水素油の分解では、系外からの水素添加量と重質炭化水素油供給量とのモル比（水素添加量／炭化水素油供給量）は、０．１以下、好ましくは０とすることができる。よって、高圧水素ガスを使用することなく、重質炭化水素油から軽質炭化水素油を効率的に製造することができる。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：触媒Ａの調製］
ＴｉＯ2（ＭＣ‐９０、石原産業(株)製）５０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６．７８ｇをイオン交換水に溶解させて７７ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＴｉＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
ＴｉＯ2（ＭＣ‐９０、石原産業(株)製）５０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６．７８ｇをイオン交換水に溶解させて７７ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＴｉＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５２．２２ｇの触媒Ａを得た。触媒ＡのＴｉ含有量は５０．７質量％、Ａｌ含有量は５．０質量％、Ｔｉ／Ａｌ（モル比）は５．７２であった。
［実施例２：触媒Ｂの調製］
ＺｒＯ2（ＸＺＯ６３１／０５、ＭＥＬ製）８０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４２．７ｇをイオン交換水に溶解させて５５ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＺｒＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
ＺｒＯ2（ＸＺＯ６３１／０５、ＭＥＬ製）８０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４２．７ｇをイオン交換水に溶解させて５５ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＺｒＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５２．２２ｇの触媒Ｂを得た。触媒ＢのＺｒ含有量は６６．２質量％、Ａｌ含有量は４．７質量％、Ｚｒ／Ａｌ（モル比）は４．１７であった。
［比較例１：触媒Ｃの調整］
Ａｌ2Ｏ3（γ−アルミナ、和光純薬工業(株)製）５０ｇに対し、試薬のＴｉＯ2（３０％硫酸チタン溶液）２０．０ｇをイオン交換水に溶解させて６３ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＡｌ2Ｏ3にＴｉＯ2を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．８４ｇの触媒原料を得た。
Ａｌ2Ｏ3（γ−アルミナ、和光純薬工業(株)製）５０ｇに対し、試薬のＴｉＯ2（３０％硫酸チタン溶液）２０．０ｇをイオン交換水に溶解させて６３ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＡｌ2Ｏ3にＴｉＯ2を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．８４ｇの触媒原料を得た。
得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５３．１３ｇの触媒Ｃを得た。触媒ＣのＴｉ含有量は２．２質量％、Ａｌ含有量は４４．９質量％、Ｔｉ／Ａｌ（モル比）は０．０３であった。
得られた触媒Ａ〜Ｃの組成を表１に示す。
得られた触媒Ａ〜Ｃの組成を表１に示す。
［重質炭化水素油の分解］
超合金（インコネル６２５）製の反応器（内容積１０ｍｌ）中に、実施例１〜２及び比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｃを各々６．０ｍＬ充填した。次いで、触媒を充填した各反応器内にイオン交換水を３０．０ｍＬ／ｈで流通させつつ温度：４７０℃、圧力：２８ＭＰａまで加熱及び加圧した後、水素を添加することなく、表２に示す組成の重質炭化水素油（石油系常圧残油、重量平均分子量＝１，５００）を６．０ｍｌ／ｈの速度で反応器内に投入した。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（装置：アジレント1100、カラム：PL 3μm Guard (7.5×50mm)+ 3μm Mixed-E (7.5×300mm 2本)）を用いてポリスチレン換算値により求めた。
超合金（インコネル６２５）製の反応器（内容積１０ｍｌ）中に、実施例１〜２及び比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｃを各々６．０ｍＬ充填した。次いで、触媒を充填した各反応器内にイオン交換水を３０．０ｍＬ／ｈで流通させつつ温度：４７０℃、圧力：２８ＭＰａまで加熱及び加圧した後、水素を添加することなく、表２に示す組成の重質炭化水素油（石油系常圧残油、重量平均分子量＝１，５００）を６．０ｍｌ／ｈの速度で反応器内に投入した。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（装置：アジレント1100、カラム：PL 3μm Guard (7.5×50mm)+ 3μm Mixed-E (7.5×300mm 2本)）を用いてポリスチレン換算値により求めた。
そして、通油開始から５時間経過した後から１時間経過するまで生成油を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７に準拠して各々得られた生成油の蒸留性状を分析した。各々の結果を表２に示す。
※１：使用後の触媒の結晶形態をＸ線分光分析（XRD）にて観察した評価結果を示す。
使用後の触媒の結晶形態をXRDにて観察したところ（図１〜３）、実施例に用いた触媒は使用前と結晶形態に殆ど変化が見られなかった（評価結果：○）が、比較例１に用いた触媒Ｃは、使用後結晶系としてγ-アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）がベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））に変化しており、使用後６時間で触媒として失活したことを示唆していた（評価結果：×）。
これらの結果より、本発明の重質炭化水素油分解用触媒を用いれば、効果的に軽質化された軽質炭化水素油が得られることがわかる。
Claims (2)
- 水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素とＡｌ 2 Ｏ 3 との複合酸化物であり、第４Ａ族元素を２０質量％以上の量で含有することを特徴とする重質炭化水素油分解用触媒。
- 前記第４Ａ族元素が、チタンまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の重質炭化水素油分解用触媒。
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