WO2011114670A1 - 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法 - Google Patents

重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for cracking heavy hydrocarbon oil and a method for cracking heavy hydrocarbon oil, and in particular, from heavy hydrocarbon oil to light carbonization without supplying hydrogen from outside the system.
  • the present invention relates to a heavy hydrocarbon oil cracking catalyst for producing hydrogen oil and a method for cracking heavy hydrocarbon oil.
  • Patent Documents 3 to 4 also disclose methods for producing light hydrocarbon oils by decomposing heavy hydrocarbon oils using an iron-based catalyst in a steam-containing atmosphere.
  • the catalyst itself is inexpensive, but may not show stable activity in a steam atmosphere, and if it has a crystal form such as iron oxide, Since its form is easily changed by the decomposition reaction, the catalytic activity may be impaired.
  • the present invention provides a heavy hydrocarbon oil cracking catalyst and a heavy hydrocarbon oil cracking method capable of efficiently producing light hydrocarbon oil from heavy hydrocarbon oil without using high-pressure hydrogen gas.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have found a catalyst capable of efficiently producing light hydrocarbon oil from heavy hydrocarbon oil by containing a specific element in a specific amount, and the present invention. It came to complete.
  • the heavy hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is It is used when decomposing heavy hydrocarbon oil in the presence of water and is characterized by containing a Group 4A element in an amount of 10% by mass or more.
  • the Group 4A element may be titanium or zirconium.
  • the method for decomposing heavy hydrocarbon oil of the present invention comprises: Contacting a heavy hydrocarbon oil having a weight average molecular weight of 500 or more with the catalyst in the presence of water to produce a light hydrocarbon oil having a weight average molecular weight of half or less of the heavy hydrocarbon oil; Characterize
  • heavy hydrocarbon oil cracking catalyst and heavy hydrocarbon cracking method according to the present invention By using the heavy hydrocarbon oil cracking catalyst and heavy hydrocarbon cracking method according to the present invention, light carbonization in which the weight average molecular weight is sufficiently reduced from heavy hydrocarbon oil without using high-pressure hydrogen gas. Hydrogen oil can be produced efficiently and is very useful industrially.
  • the vertical axis represents the diffraction intensity
  • the horizontal axis represents the incident angle 2 ⁇ . It is a figure which shows the molecular weight distribution of the light hydrocarbon and raw material oil which were obtained by Example 1, a vertical axis
  • shaft is peak intensity and a horizontal axis is a weight average molecular weight.
  • the heavy hydrocarbon oil cracking catalyst according to the present invention is used when cracking heavy hydrocarbon oil in the presence of water, and contains the Group 4A element in an amount of 10% by mass or more. .
  • the heavy hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention contains a Group 4A element in an amount of 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • Specific examples of the Group 4A element include titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). These may be used alone or in combination of two or more. May be. Of these, titanium or zirconium is more preferable.
  • the heavy hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is different from the hydrothermally synthesized zeolite catalyst or ⁇ -alumina single catalyst used in the hydrocracking reaction of hydrocarbon oil. Even if the heavy hydrocarbon oil is decomposed in the presence of water, the crystal structure of the catalyst is not significantly changed by high-temperature and high-pressure steam, and the catalyst cannot be used. There is no need to pre-treat hydrocarbon oil.
  • a catalyst containing a titanium element such as a catalyst composed only of a Group 4A element or a catalyst containing titanium dioxide (TiO 2 ) can be used. More specifically, for example, a catalyst made of only Ti, a catalyst made of only Zr, a catalyst made of only Hf, a catalyst made of an alloy containing a Group 4A element such as a titanium alloy, or a technique such as plating or vapor deposition.
  • a catalyst composed of a composite oxide with an oxide of an alkali metal (excluding an alkali metal and an alkaline earth metal) can also be suitably used.
  • the catalyst is preferably a composite oxide of TiO 2 and Al 2 O 3 or a composite oxide of ZrO 2 and Al 2 O 3 .
  • the content of Fe and its oxide (Fe 2 O 3 ) in the catalyst is desirably 40% by mass or less in terms of iron element, and more desirably 30%. It is more desirable that the content is not more than 20% by mass, and further not more than 20% by mass.
  • the crystal structure of the Group 4A element oxide used in the catalyst may be any crystal structure.
  • the heavy hydrocarbon oil cracking catalyst of the present invention is a catalyst comprising a composite oxide of TiO 2 and Al 2 O 3 , it can be produced, for example, by the following method.
  • aluminum nitrate is dissolved in ion-exchanged water to form an aqueous solution.
  • Ti / Al molar ratio
  • Ti / Al molar ratio
  • Ti / Al molar ratio
  • the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 to 24 hours, and further dried with a dryer set at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 2 days while dissolving the massive precipitate several times in the middle.
  • the catalyst raw material is obtained by sizing.
  • the obtained catalyst raw material is calcined at 400 to 1000 ° C. for 0.5 to 10 hours to produce the heavy hydrocarbon oil decomposition catalyst of the present invention.
  • the method for cracking heavy hydrocarbon oil of the present invention comprises: In the presence of water, a heavy hydrocarbon oil having a weight average molecular weight of 500 or more is brought into contact with the above-mentioned catalyst for cracking heavy hydrocarbon oil, and the weight average molecular weight is less than half that of the heavy hydrocarbon oil. It is characterized by producing hydrocarbon oil.
  • a weight average molecular weight means the polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the heavy hydrocarbon oil used in the present invention is used as a raw material oil, and is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is 500 or more.
  • the heavy hydrocarbon oil is a mixture of various hydrocarbon compounds mainly including a high molecular weight hydrocarbon compound having 20 or more carbon atoms, and the weight average molecular weight of the heavy hydrocarbon oil is the weight average of the mixture. It means molecular weight.
  • the light hydrocarbon oil produced by the method for decomposing heavy hydrocarbon oil of the present invention has a weight average molecular weight of not more than half of the weight average molecular weight of the heavy hydrocarbon oil, which is a raw material oil, preferably 1 / 3 or less, that is, when a heavy hydrocarbon having an average molecular weight of 1,000 is a raw material, the produced light hydrocarbon oil has a weight average molecular weight of 500 or less, preferably 333 or less. Even when heavier hydrocarbons are used as the raw material, it is desirable that the light hydrocarbon oil to be produced has a weight average molecular weight of 500 or less.
  • the light hydrocarbon oil is also a mixture of various hydrocarbon compounds like the above heavy hydrocarbon oil, and the weight average molecular weight of the light hydrocarbon oil means the weight average molecular weight of the mixture.
  • the heavy hydrocarbon oil contains a condensed polycyclic aromatic compound such as 1-methylnaphthalene, quinoline, anthracene, or phenanthrene, or a non-condensed polycyclic aromatic compound such as dibenzothiophene or biphenyl, etc.
  • cleaving the ring into a monocyclic aromatic compound with a very high probability it is possible to produce a light hydrocarbon oil having a weight average molecular weight of half or less that of a heavy hydrocarbon oil.
  • the heavy hydrocarbon oil cracking method of the present invention can effectively lighten the heavy hydrocarbon oil that is the raw material oil, and is a highly useful method.
  • the heavy hydrocarbon oil is brought into contact with the catalyst in the presence of water.
  • water is used, for example, when the high molecular weight hydrocarbon compound contained in the heavy hydrocarbon oil is decomposed to reduce the weight average molecular weight of the entire heavy hydrocarbon oil. It is used as a hydrogen source when the aromatic ring of a ring aromatic compound is cleaved (ring opening reaction).
  • the amount of water may be an amount sufficient to lower the weight average molecular weight of the heavy hydrocarbon oil. For example, the amount of water is 10 to 10 parts per 100 parts by weight of the heavy hydrocarbon oil.
  • the amount of water added is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heavy hydrocarbon oil, the speed of the decomposition (ring-opening) reaction decreases and the reaction may not proceed sufficiently. It may be difficult to make the weight average molecular weight of the oil less than half that of the feedstock.
  • the amount of water added exceeds 3000 parts by mass, it does not contribute to the lightening action (decomposition (ring-opening) reaction), which is the production of light hydrocarbons including low molecular weight hydrocarbon compounds such as monocyclic aromatic compounds.
  • the amount of water increases, which may increase the cost and decrease the production efficiency of the light hydrocarbon oil.
  • a light hydrocarbon oil is produced by bringing a mixture of heavy hydrocarbon oil and water into contact with the catalyst packed in the reactor.
  • the conditions for bringing the catalyst into contact with the mixture in the reactor are, for example, a temperature of 300 to 600 ° C., preferably 350 to 550 ° C., more preferably 400 to 500 ° C., for example, a temperature as high as 500 ° C. is suitable.
  • a temperature as high as 500 ° C. is suitable.
  • the pressure is 0.5 to 50 MPa, preferably 1.0 to 40 MPa, more preferably 5 to 35 MPa, and the liquid space velocity is 0.01 to 10 h ⁇ 1 , preferably 0.08 to 10 h ⁇ 1. It can. If the temperature is lower than 300 ° C, the activation energy required for the reaction may not be obtained, and the decomposition of the heavy hydrocarbon oil may not proceed sufficiently. This is because a large amount of is generated and the productivity of light hydrocarbon oil may be reduced. Further, when the pressure is less than 0.5 MPa, it may be difficult to smoothly flow the heavy hydrocarbon oil and water into the reactor, and when it exceeds 50 MPa, the production cost of the reactor may increase. There is.
  • the heavy hydrocarbon oil cracking method of the present invention hydrogen necessary for the heavy hydrocarbon oil cracking reaction is supplied from the water present in the system, so there is no need to add hydrogen from outside the system. . Therefore, in the method for decomposing heavy hydrocarbon oil of the present invention, the molar ratio (hydrogenation amount / hydrocarbon oil supply amount) between the hydrogenation amount from outside the system and the heavy hydrocarbon oil supply amount is 0. 1 or less, preferably 0. Therefore, according to the method for decomposing heavy hydrocarbon oil of the present invention, low molecular weight light hydrocarbon oil can be efficiently produced from high molecular weight heavy hydrocarbon oil without using high-pressure hydrogen gas. it can.
  • Example 1 Preparation of catalyst A For 50 g of TiO 2 (MC-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 36.78 g of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a reagent is dissolved in ion-exchanged water to obtain a 77 ml aqueous solution. In a magnetic dish, TiO 2 was supported on Al 2 O 3 to form a slurry. Next, after mechanical mixing, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and further dried for a whole day and night while dissolving the massive precipitate several times in the dryer at 130 ° C., and the average particle size was adjusted to 300 ⁇ m or less. A catalyst raw material having a granulated dry weight of 57.38 g was obtained.
  • Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O aluminum nitrate
  • the obtained catalyst raw material was calcined at 600 ° C. for 3 hours in a muffle furnace, and this temperature was maintained for 2 hours to obtain 52.22 g of Catalyst A.
  • the Ti content of catalyst A was 50.7 mass%
  • the Al content was 5.0 mass%
  • the Ti / Al (molar ratio) was 5.72.
  • Example 2 Preparation of catalyst B
  • ZrO 2 XZO 631/05, manufactured by MEL
  • 42.7 g of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a reagent is dissolved in ion-exchanged water to obtain a 55 ml aqueous solution.
  • Al 2 O 3 was supported on ZrO 2 to form a slurry.
  • the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and further dried for a whole day and night while dissolving the massive precipitate several times in the dryer at 130 ° C., and the average particle size was adjusted to 300 ⁇ m or less.
  • a catalyst raw material having a granulated dry weight of 57.38 g was obtained.
  • the obtained catalyst raw material was calcined at 600 ° C. for 3 hours in a muffle furnace, and this temperature was maintained for 2 hours to obtain 52.22 g of Catalyst B.
  • the Zr content of Catalyst B was 66.2% by mass, the Al content was 4.7% by mass, and the Zr / Al (molar ratio) was 4.17.
  • Catalyst C had a Ti content of 2.2 mass%, an Al content of 44.9 mass%, and a Ti / Al (molar ratio) of 0.03.
  • the compositions of the obtained catalysts A to C are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (apparatus: Agilent 1100, column: PL 3 ⁇ m Guard (7.5 ⁇ 50 mm) +3 ⁇ m Mixed-E (7.5 ⁇ 300 mm 2 pieces)) was used to obtain a polystyrene conversion value.
  • the product oil was collected until 1 hour passed after 5 hours from the start of oil passing, and the distillation properties of the product oil obtained according to ASTM D-287 were analyzed using gas chromatography. . Each result is shown in Table 2. Moreover, the result of having compared the molecular weight distribution of the product oil of Example 1 and raw material oil is shown in FIG.

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Abstract

　高圧水素ガスを使用することなく重質炭化水素油から効率的に軽質炭化水素油を製造することのできる、良好な活性を有する重質炭化水素油分解用触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の分解方法を提供することを目的とする。　本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有することを特徴とする。　本発明の重質炭化水素油の分解方法は、水の存在下で重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を前記触媒に接触させて軽質炭化水素油を製造することを特徴とする。

Description

重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法
　本発明は、重質炭化水素油を分解するために用いられる触媒及び重質炭化水素油を分解する方法に関し、特には、系外から水素を供給することなく、重質炭化水素油から軽質炭化水素油を製造するための重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法に関するものである。
　従来、石油化学製品の原料等として有用な、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香環を１つだけ有する単環芳香族化合物等を含有する軽質炭化水素油を、多環芳香族化合物または多環芳香族化合物を含有する重質炭化水素油から製造する方法としては、熱分解法や、水素化分解法等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
　また、特許文献３～４には、水蒸気含有雰囲気下、鉄系触媒を用いつつ、重質炭化水素油を分解することによって軽質炭化水素油を製造する方法も開示されている。
特開２００３－９６４７１号公報 特開２００８－２９７４５２号公報 特開２００２－１２９１７１号公報 特開２００６－７１５１号公報
　しかしながら、従来のような熱分解法を用いると、芳香環の開裂が殆ど起こらないために単環芳香族化合物等の低分子量化された炭化水素化合物を含む軽質炭化水素油の製造効率が悪く、重質炭化水素油を充分に分解し得ないという問題がある。また、水素化分解法を採用する場合には、分解反応に大量の高圧水素ガスを使用するため大規模な水素ガス製造設備が必要になり、コストが増大するおそれがある。
　一方、上述のように鉄系触媒を用いた場合、触媒自体は安価であるものの水蒸気雰囲気下では安定した活性を示さないおそれがあり、また酸化鉄のような結晶形態を有していると、分解反応によってその形態が変化しやすいために触媒活性が損なわれる可能性がある。
　そこで、本発明は、高圧水素ガスを使用することなく重質炭化水素油から効率的に軽質炭化水素油を製造することのできる重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の元素を特定量で含有させることで、重質炭化水素油から効率的に軽質炭化水素油を製造することができる触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、
　水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有することを特徴とする。
　さらに、第４Ａ族元素は、チタンまたはジルコニウムであってもよい。
　また、本発明の重質炭化水素油の分解方法は、
　水の存在下で、重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を、上記触媒に接触させ、重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下である軽質炭化水素油を製造することを特徴とする
　本発明による、重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素の分解方法を用いれば、高圧水素ガスを使用することなく、重質炭化水素油から重量平均分子量が充分に低減された軽質炭化水素油を効率的に生成することができ、工業的にも非常に有用である。
実施例１で得られた触媒Ａの使用前後における結晶形態を、Ｘ線分光分析（ＸＲＤ）にて観察した結果を示すグラフである。縦軸は回折強度を示し、横軸は入射角２θを示す。 実施例２で得られた触媒Ｂの使用前後における結晶形態を、Ｘ線分光分析（ＸＲＤ）にて観察した結果を示すグラフである。縦軸は回折強度を示し、横軸は入射角２θを示す。 比較例１で得られた触媒Ｃの使用前後における結晶形態を、Ｘ線分光分析（ＸＲＤ）にて観察した結果を示すグラフである。縦軸は回折強度を示し、横軸は入射角２θを示す。 実施例１により得られた軽質炭化水素及び原料油の分子量分布を示す図であり、縦軸はピーク強度、横軸は重量平均分子量である。
　まず、本発明による重質炭化水素油分解用触媒について、具体的に説明する。
　本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有することを特徴としている。
　本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、第４Ａ族元素を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上の量で含有する。また、第４Ａ族元素とは、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、これらを１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいていてもよい。なかでもチタンまたはジルコニウムであるのがより好ましい。かかる第４Ａ族元素を上記範囲内で含むことにより、水の存在下で用いた場合にも高い活性を発揮しつつ、失活しにくい触媒とすることができる。すなわち、本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、炭化水素油の水素化分解反応で使用されるような、水熱合成されたゼオライト触媒やγ－アルミナ単一触媒とは相違するため、水の存在下で重質炭化水素油を分解しても、高温高圧の水蒸気により触媒の結晶構造が大きく変化して触媒が使用不能となることがない上、触媒の劣化が起こりにくく、重質炭化水素油を前処理する必要がない。
　上記触媒としては、具体的には、第４Ａ族元素のみからなる触媒や、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含有する触媒などのチタン元素を含む触媒を用いることができる。より具体的には、例えばＴｉのみからなる触媒、Ｚｒのみからなる触媒、Ｈｆのみからなる触媒のほか、チタン合金等の第４Ａ族元素を含む合金からなる触媒や、メッキや蒸着などの手法で表面をこれら第４Ａ族元素でコーティングした触媒、共沈法により製造した、ＴｉＯ2等の第４Ａ族元素の酸化物と、Ａｌ2Ｏ3などの周期律表の第３～第４周期の金属（但し、アルカリ金属、アルカリ土類金属を除く）の酸化物との複合酸化物からなる触媒も好適に用いることができる。特には、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物、ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物からなる触媒であるのが好ましい。ただし、より好適な触媒活性を保持する観点から、上記触媒におけるＦｅやその酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）の含有量は、鉄元素換算で４０質量％以下であるのが望ましく、より望ましくは３０質量％以下、更には２０質量％以下であり、実質的にこれらを含まないのがより望ましい。なお、触媒に使用する上記第４Ａ族元素の酸化物の結晶構造は、任意の結晶構造とすることができる。
　本発明の重質炭化水素油分解用触媒は、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との複合酸化物からなる触媒である場合、例えば、以下のような方法により製造することができる。
　まず、硝酸アルミニウムをイオン交換水に溶解させて水溶液とし、例えばＴｉ／Ａｌ（モル比）が０．１５～１００となるような量で、磁性皿にて二酸化チタンに担持させてスラリー状とする。次いでこれらを混合した後、室温にて１～２４時間静置し、さらに７０～１５０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら０．５～２日間乾燥し、整粒することによって上記触媒原料を得る。得られた触媒原料を４００～１０００℃で０．５～１０時間焼成し、本発明の重質炭化水素油分解用触媒を製造する。
　次に、本発明による重質炭化水素油の分解方法について、具体的に説明する。
　本発明の重質炭化水素油の分解方法は、
　水の存在下で、重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を、上述の重質炭化水素油分解用触媒に接触させ、重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下である軽質炭化水素油を製造することを特徴としている。
　なお、本明細書において重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を意味する。
　本発明で用いる重質炭化水素油は、原料油として用いるものであり、重量平均分子量が５００以上であれば特に制限されず、例えば、石油精製時に得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油等であってもよい。上記重質炭化水素油は、主として炭素数２０以上の高分子量の炭化水素化合物を含む種々の炭化水素化合物の混合物であり、重質炭化水素油の重量平均分子量とは、その混合物としての重量平均分子量を意味することとなる。
　そして、本発明の重質炭化水素油の分解方法によって製造される軽質炭化水素油は、その重量平均分子量が、原料油である上記重質炭化水素油の重量平均分子量の半分以下、好ましくは１／３以下、すなわち平均分子量が１，０００の重質炭化水素が原料の場合は、製造される軽質炭化水素油は、その重量平均分子量が５００以下、好ましくは３３３以下である。より重質な炭化水素が原料の場合でも、製造される軽質炭化水素油の重量平均分子量が５００以下であることが望ましい。
　軽質炭化水素油も上記重質炭化水素油と同様、種々の炭化水素化合物の混合物であり、軽質炭化水素油の重量平均分子量とは、その混合物としての重量平均分子量を意味することとなる。例えば、上記重質炭化水素油が１－メチルナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレンなどの縮合多環芳香族化合物や、ジベンゾチオフェン、ビフェニルなどの非縮合多環芳香族化合物等を含む場合、これらの芳香環を非常に高い確率で単環芳香族化合物に開裂させることによって、重量平均分子量を重質炭化水素油の半分以下とした軽質炭化水素油を製造することができる。このように、本発明の重質炭化水素油の分解方法は、原料油である重質炭化水素油を効果的に軽質化することができ、利用価値の高い方法である。
　本発明の重質炭化水素油の分解方法は、水の存在下で上記重質炭化水素油を上記触媒に接触させる。かかる水は、重質炭化水素油中に含まれる高分子量の炭化水素化合物を分解して重質炭化水素油全体の重量平均分子量を低分子量化させる際、例えば、重質炭化水素油中の多環芳香族化合物の芳香環を開裂（開環反応）させる際の水素源として用いられるものである。そして、この水の量は、重質炭化水素油の重量平均分子量を低分子量化させるのに充分な量であれば良いが、例えば、上記重質炭化水素油１００質量部に対して、１０～３０００質量部、好ましくは２０～２０００質量部、更に好ましくは２０～１０００質量部の量で重質炭化水素油に添加するのが望ましい。重質炭化水素油１００質量部に対する水の添加量が１０質量部未満の場合、分解（開環）反応の速度が低下するとともにかかる反応が充分に進行しないおそれもあり、得られる軽質炭化水素油の重量平均分子量を原料油の半分以下とすることが困難となる可能性がある。一方、水の添加量が３０００質量部を超えると、単環芳香族化合物等の低分子量の炭化水素化合物を含む軽質炭化水素の製造である軽質化作用（分解（開環）反応）に寄与しない水の量が増大することとなり、コストが増加したり、上記軽質炭化水素油の製造効率が低下したりするおそれがある。
　そして、本発明の重質炭化水素油の分解方法では、例えば、反応器内に充填した上記触媒に対し、重質炭化水素油と水との混合物を接触させて、軽質炭化水素油を製造する。ここで、反応器内で触媒と混合物とを接触させる条件は、例えば、温度は３００～６００℃、好ましくは３５０～５５０℃、より好ましくは４００～５００℃であり、例えば５００℃もの温度を好適とする鉄系触媒を用いた従来の方法よりも、比較的低温域での実施も可能となる。圧力は０．５～５０ＭＰａ、好ましくは１．０～４０ＭＰａ、より好ましくは５～３５ＭＰａであり、液空間速度は０．０１～１０ｈ-1、好ましくは０．０８～１０ｈ-1とすることができる。温度が３００℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られず重質炭化水素油の分解が充分に進行しないおそれがあり、６００℃超の場合、不要なガス（メタン、エタン等）が大量に発生し、軽質炭化水素油の生産性が低下するおそれがあるからである。また、圧力が０．５ＭＰａ未満の場合、重質炭化水素油と水とを反応器へスムーズに流入させることが困難になることがあり、５０ＭＰａ超の場合、反応器の製造コストが高くなるおそれがある。更に、液空間速度が０．０１ｈ-1未満の場合、不要なガスの発生が支配的となり、軽質炭化水素油の生産性が低下するおそれがあり、１０ｈ-1超の場合、反応時間が短すぎて重質炭化水素油の分解反応が充分に進行しないおそれがある。
　なお、本発明の重質炭化水素油の分解方法では、重質炭化水素油の分解反応に必要な水素が系内に存在する水から供給されるため、水素を系外から添加する必要はない。従って、本発明の重質炭化水素油の分解方法においては、系外からの水素添加量と重質炭化水素油供給量とのモル比（水素添加量／炭化水素油供給量）は、０．１以下、好ましくは０とすることができる。よって、本発明の重質炭化水素油の分解方法によれば、高圧水素ガスを使用することなく、高分子量の重質炭化水素油から低分子量の軽質炭化水素油を効率的に製造することができる。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１：触媒Ａの調製］
　ＴｉＯ2（ＭＣ‐９０、石原産業(株)製）５０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３６．７８ｇをイオン交換水に溶解させて７７ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＴｉＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
　得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５２．２２ｇの触媒Ａを得た。触媒ＡのＴｉ含有量は５０．７質量％、Ａｌ含有量は５．０質量％、Ｔｉ／Ａｌ（モル比）は５．７２であった。
　［実施例２：触媒Ｂの調製］
　ＺｒＯ2（ＸＺＯ６３１／０５、ＭＥＬ製）８０ｇに対し、試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４２．７ｇをイオン交換水に溶解させて５５ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＺｒＯ2にＡｌ2Ｏ3を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．３８ｇの触媒原料を得た。
　得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５２．２２ｇの触媒Ｂを得た。触媒ＢのＺｒ含有量は６６．２質量％、Ａｌ含有量は４．７質量％、Ｚｒ／Ａｌ（モル比）は４．１７であった。
　［比較例１：触媒Ｃの調整］
　Ａｌ2Ｏ3（γ－アルミナ、和光純薬工業(株)製）５０ｇに対し、試薬のＴｉＯ2（３０％硫酸チタン溶液）２０．０ｇをイオン交換水に溶解させて６３ｍｌの水溶液とし、磁性皿にてＡｌ2Ｏ3にＴｉＯ2を担持させてスラリー状とした。次いで機械的に混合した後、室温にて１時間静置し、さらに１３０℃に設定した乾燥機で、途中数回にわたって塊状沈殿物を溶解しながら１昼夜乾燥し、平均粒径３００μｍ以下に整粒した乾燥重量５７．８４ｇの触媒原料を得た。
　得られた触媒原料をマッフル炉にて６００℃で３時間焼成し、かかる温度を２時間保持して、５３．１３ｇの触媒Ｃを得た。触媒ＣのＴｉ含有量は２．２質量％、Ａｌ含有量は４４．９質量％、Ｔｉ／Ａｌ（モル比）は０．０３であった。
　得られた触媒Ａ～Ｃの組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［重質炭化水素油の分解］
　超合金（インコネル６２５）製の反応器（内容積１０ｍｌ）中に、実施例１～２及び比較例１で得られた触媒Ａ～Ｃを各々６．０ｍＬ充填した。次いで、触媒を充填した各反応器内にイオン交換水を３０．０ｍＬ／ｈで流通させつつ温度：４７０℃、圧力：２８ＭＰａまで加熱及び加圧した後、水素を添加することなく、表２に示す組成の重質炭化水素油（石油系常圧残油、重量平均分子量＝１，５００）を６．０ｍｌ／ｈの速度で反応器内に投入した。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（装置：アジレント1100、カラム：PL 3μm Guard (7.5×50mm)+ 3μm
Mixed-E (7.5×300mm　2本)）を用いてポリスチレン換算値により求めた。
　そして、通油開始から５時間経過した後から１時間経過するまで生成油を採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ－２８８７に準拠して各々得られた生成油の蒸留性状を分析した。各々の結果を表２に示す。また、実施例１の生成油と原料油の分子量分布について比較した結果を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　※１：使用後の触媒の結晶形態をＸ線分光分析（XRD）にて観察した評価結果を示す。
　使用後の触媒の結晶形態をXRDにて観察したところ（図１～３）、実施例に用いた触媒は使用前と結晶形態に殆ど変化が見られなかった（評価結果：○）が、比較例１に用いた触媒Ｃは、使用後結晶系としてγ-アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）がベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））に変化しており、使用後６時間で触媒として失活したことを示唆していた（評価結果：×）。また図４から、実施例で得られた生成油は大きく軽質化されていることがわかった。
　これらの結果より、本発明による、重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素の分解方法を用いれば、効果的に軽質化された軽質炭化水素油が得られることがわかる。

Claims (3)

  1. 　水の存在下で重質炭化水素油を分解する際に用いられ、第４Ａ族元素を１０質量％以上の量で含有することを特徴とする重質炭化水素油分解用触媒。
  2. 　前記第４Ａ族元素が、チタンまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の重質炭化水素油分解用触媒。
  3. 　水の存在下で、重量平均分子量が５００以上の重質炭化水素油を、請求項１又は２に記載の触媒に接触させ、重量平均分子量が前記重質炭化水素油の半分以下である軽質炭化水素油を製造することを特徴とする重質炭化水素油の分解方法。
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