JP2006199748A - Method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機フィラーで強化されたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂の優れた耐熱性、衝撃強度、線膨張係数、を維持しつつ、表面平滑性の改善、塗装密着性不良の原因となるフィラー分散不良（成形品表面の白い異物）の大幅改善、更に製造時の生産性も大幅に改良した樹脂組成物を製造する方法と、その組成物及び成形体に関する。
本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、特に自動車用の外板材として好適に使用できる。
The present invention maintains the excellent heat resistance, impact strength, and linear expansion coefficient of polyamide-polyphenylene ether alloy resin reinforced with an inorganic filler, while improving surface smoothness and filler dispersion causing poor coating adhesion. The present invention relates to a method for producing a resin composition in which defects (white foreign matters on the surface of a molded product) are greatly improved and productivity in production is also greatly improved, and the composition and molded product.
The resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, machine parts, etc., and can be particularly suitably used as an outer plate material for automobiles.
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され（例えば、特許文献１参照。）、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
最近では、無機フィラーで強化したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂の自動車用外装材への用途展開が急速に進んでいる。自動車の外装材に求められる性能としては、低線膨張係数、耐衝撃性、表面平滑性、フィラーの分散性等、が挙げられる。
しかし、無機フィラーを配合する樹脂組成物には、表面平滑性の悪化、フィラーの分散不良、また製造時の生産性の低下が大きな課題となっている。
Polyphenylene ether is used in a wide range of applications because it has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and also has excellent dimensional stability, but it is inferior in molding processability by itself. A technique for blending polyamide has been proposed (see, for example, Patent Document 1), and is currently a material used for a wide variety of applications.
Recently, the use of polyamide-polyphenylene ether alloy resins reinforced with inorganic fillers for automobile exterior materials is rapidly progressing. Examples of the performance required for automobile exterior materials include a low linear expansion coefficient, impact resistance, surface smoothness, filler dispersibility, and the like.
However, in the resin composition containing the inorganic filler, deterioration of surface smoothness, poor dispersion of the filler, and reduction in productivity at the time of manufacture are major issues.
従来技術としては、例えば、ＧＦ及び／またはケイ酸カルシウムから選ばれるフィラーを予めポリアミドに混合して配合する技術（例えば、特許文献２参照。）、平均粒径５μｍ以下の無機フィラーを予めポリアミドに混合して配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、アスペクト比が１０以上１００以下のセラミック系ウイスカーをポリアミドとともに配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、平均粒子径１．２μｍ以上５μｍ以下の板状フィラー及び／または平均繊維長２μｍ以上の繊維状の無機フィラーをポリアミドとともに配合する技術（例えば、特許文献５参照。）、平均粒子径１．２μｍ以上５μｍ以下、アスペクト比３以上の板状フィラー及び／または平均繊維長２μｍ以上の繊維状の無機フィラーを配合する樹脂組成物（例えば、特許文献６参照。）、カップリング剤で表面処理した無機フィラーを配合する樹脂組成物（例えば、特許文献７参照。）が開示されている。 As a conventional technique, for example, a technique in which a filler selected from GF and / or calcium silicate is mixed with a polyamide in advance (see, for example, Patent Document 2), an inorganic filler having an average particle size of 5 μm or less is previously added to a polyamide. A technique of mixing and blending (for example, see Patent Document 3), a technique of blending ceramic whiskers having an aspect ratio of 10 to 100 with polyamide (for example, see Patent Document 4), an average particle diameter of 1.2 μm or more A technique of blending a plate-like filler of 5 μm or less and / or a fibrous inorganic filler having an average fiber length of 2 μm or more together with polyamide (see, for example, Patent Document 5), an average particle size of 1.2 μm or more and 5 μm or less, and an aspect ratio of 3 or more Resin composition containing a plate-like filler and / or a fibrous inorganic filler having an average fiber length of 2 μm or more For example, refer to Patent Document 6.), The resin compositions incorporating surface treated inorganic filler with a coupling agent (e.g., see Patent Document 7.) Have been disclosed.
また、アスペクト比の小さいフィラーは、表面外観性に優れるが、線膨張係数の抑制効果が小さく、線膨張係数を小さくする為にフィラーの添加量を多くする必要があり、結果的に、耐衝撃性が低下してしまうという問題点がある。またアスペクト比の大きいフィラーは、線膨張係数の抑制効果には優れるが、表面外観性（特に表面平滑性）が悪化し、例えば塗装後の表面に凸凹が発生するという問題点を有する。
この相反する特性の線膨張係数抑制と、表面外観性を両立させる為、アスペクト比の異なる２種以上の無機フィラーを併用した場合においても、従来の技術にあるように単純に溶融混練しただけでは、フィラーの分散不良による白い異物の発生といった新たな問題点が発生する事が明らかとなってきた。
これら白い異物はフィラーそのものが組成物内部で充分に分散せずに成形品の表面に露出しているものであり、塗装の際に、塗料をはじいてしまい塗装性が悪化する一因となっており、改善が求められていた。
In addition, a filler with a small aspect ratio is excellent in surface appearance, but the effect of suppressing the linear expansion coefficient is small, and it is necessary to increase the amount of filler added to reduce the linear expansion coefficient, resulting in impact resistance. There is a problem that the performance is lowered. In addition, a filler having a large aspect ratio is excellent in the effect of suppressing the linear expansion coefficient, but has a problem that surface appearance (particularly surface smoothness) deteriorates, and unevenness is generated on the surface after coating, for example.
In order to achieve both the linear expansion coefficient suppression of the contradictory characteristics and the surface appearance, even when two or more kinds of inorganic fillers having different aspect ratios are used in combination, simply by melt kneading as in the prior art It has become clear that new problems such as generation of white foreign matters due to poor dispersion of the filler occur.
These white foreign substances are those in which the filler itself is exposed on the surface of the molded product without being sufficiently dispersed inside the composition, which causes the paint to be repelled during painting, leading to deterioration of the paintability. There was a need for improvement.
本発明が解決しようとする課題は、無機フィラーで強化されたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂の優れた耐熱性、衝撃強度、線膨張係数、を維持しつつ、表面平滑性の改善、塗装密着性不良の原因となるフィラー分散不良（成形品表面の白い異物）の大幅改善、更に製造時の生産性も大幅に改良した樹脂組成物を製造する方法と、その組成物及び成形体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to improve the surface smoothness and poor coating adhesion while maintaining the excellent heat resistance, impact strength and linear expansion coefficient of polyamide-polyphenylene ether alloy resin reinforced with inorganic filler. By providing a method for producing a resin composition that greatly improves the filler dispersion failure (white foreign matter on the surface of the molded product), and further greatly improves the productivity during production, and the composition and molded product is there.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、無機フィラーで強化されたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂を製造する際に、アスペクト比の異なる少なくとも２種以上のワラストナイトを使用し、更にアスペクト比の小さいワラストナイトを、ポリアミドと共に供給し溶融混練する事で、優れた耐熱性、衝撃強度、線膨張係数、を維持しつつ、表面平滑性の改善、塗装密着性不良の原因となるフィラー分散不良（成形品表面の白い異物）の大幅改善、更に製造時の生産性も大幅に改良できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび（Ｃ）アスペクト比の異なる少なくとも２種以上のワラストナイトよりなる樹脂組成物の製造方法であって、アスペクト比の小さいワラストナイト（Ｃ−１）を、ポリアミドと共に供給する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。また本発明は、該製造方法により製造された樹脂組成物、及びその射出成形体、特に、自動車外板用成形体にも関する。
As a result of investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention obtained at least two or more types of wollastonite having different aspect ratios when producing a polyamide-polyphenylene ether alloy resin reinforced with an inorganic filler. Used, wollastonite with a smaller aspect ratio is supplied together with polyamide and melt kneaded to maintain excellent heat resistance, impact strength, and coefficient of linear expansion, while improving surface smoothness and poor paint adhesion The present inventors have found that the filler dispersion failure (white foreign matter on the surface of the molded product) causing the above-mentioned causes can be greatly improved, and that the productivity at the time of production can be greatly improved.
That is, the present invention relates to a method for producing a resin composition comprising (A) polyamide, (B) polyphenylene ether, and (C) at least two or more types of wollastonite having different aspect ratios, wherein the wollastonite has a small aspect ratio. It is related with the manufacturing method of the thermoplastic resin composition characterized by supplying (C-1) with a polyamide. The present invention also relates to a resin composition produced by the production method, and an injection molded product thereof, in particular, a molded product for an automobile outer plate.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機フィラーで強化されたポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂を製造する際に、アスペクト比の異なる少なくとも２種以上のワラストナイトを使用し、更にアスペクト比の小さいワラストナイトをポリアミドと共に供給する事で、優れた耐熱性、衝撃強度、線膨張係数、を維持しつつ、表面平滑性の改善、塗装密着性不良の原因となるフィラー分散不良（成形品表面の白い異物）の大幅改善、更に製造時の生産性も大幅に改良できた。特に自動車用の外板材として好適に使用できる。 The thermoplastic resin composition of the present invention uses at least two or more types of wollastonite having different aspect ratios when producing a polyamide-polyphenylene ether alloy resin reinforced with an inorganic filler, and further has a low aspect ratio. By supplying the lastite together with polyamide, while maintaining excellent heat resistance, impact strength, and linear expansion coefficient, it improves surface smoothness and poor filler dispersion that causes poor paint adhesion (white surface of the molded product) The foreign matter) has been greatly improved, and the productivity at the time of manufacture has been greatly improved. In particular, it can be suitably used as an outer plate material for automobiles.
本発明の製法からなる熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできる（Ａ）ポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ)−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
Each component which comprises the thermoplastic resin composition which consists of a manufacturing method of this invention is described in detail.
As the type of (A) polyamide that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer main chain repeating unit may be used. it can.
In general, polyamides are obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and the like.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類のいずれもが使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. Examples include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotriic acid. Examples include decanoic acid.
In the present invention, any of copolyamides obtained by polycondensation of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids alone or in a mixture of two or more types can be used.
Further, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids up to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight in an extruder or the like can be suitably used.
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６,１２、ポリアミド６,６／６,Ｉまたは、それらの混合物であり、より好ましくはポリアミド６,６、ポリアミド６、またはポリアミド６，６とポリアミド６、ポリアミド６,６とポリアミド６,６／６,Ｉのブレンド物であり、更に好ましくはポリアミド６,６とポリアミド６,６／６,Ｉのブレンド物である。
Particularly, polyamides that can be usefully used in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, Polyamide 6/6, polyamide 6 / MXD (m-xylylenediamine), polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6 T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12 / 6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6, 6/12/6, I, etc., and polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. Can.
Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6,12, polyamide 6,6 / 6, I or a mixture thereof, more preferably polyamide 6,6, polyamide 6 Or a blend of polyamide 6,6 and polyamide 6, polyamide 6,6 and polyamide 6,6 / 6, I, more preferably a blend of polyamide 6,6 and polyamide 6,6 / 6, I .
組成物の衝撃性の低下を抑制するため、本発明で使用されるポリアミドの相対粘度は、２．０以上である事が望ましい。
なお、本発明でいう相対粘度とは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００に準拠して測定した値である。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ３の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ１、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ０として、
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
で示される値である。
In order to suppress a decrease in impact properties of the composition, the relative viscosity of the polyamide used in the present invention is desirably 2.0 or more.
In addition, the relative viscosity as used in the field of this invention is the value measured based on JISK6920-1: 2000. Specifically, polyamide was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / 100 cm 3 , and the flow time measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer was t 1 , the flow of 98% concentrated sulfuric acid alone at 25 ° C. Let time be t 0
ηr = t 1 / t 0
This is the value indicated by.
本発明においてポリアミドを混合物として用いた場合の相対粘度は、組成物中に含まれるポリアミド成分を分離して測定する方法、もしくは、原料とするポリアミド成分をηｒを測定する濃度（１ｇ／１００ｃｍ３）の溶液として、それらを配合比に応じて混合した混合溶液を実測する方法で知ることができる。
ポリアミドの末端基は、一般にアミノ基、カルボキシル基を有しており、好ましい比はカルボキシル基／アミノ基濃度比で、６／４〜９／１であり、より好ましくは７／３〜８／２である。
これらポリアミドの末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法、あるいは、末端基の比率が異なる２種類以上のポリアミドの混合物により調整する方法等が挙げられる。
また、ポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
In the present invention, when the polyamide is used as a mixture, the relative viscosity is measured by separating the polyamide component contained in the composition or measuring the ηr of the polyamide component used as a raw material (1 g / 100 cm 3 ). As a solution of the above, it is possible to know by a method of actually measuring a mixed solution obtained by mixing them according to the mixing ratio.
The terminal group of the polyamide generally has an amino group and a carboxyl group, and a preferable ratio is a carboxyl group / amino group concentration ratio of 6/4 to 9/1, more preferably 7/3 to 8/2. It is.
As a method for adjusting the end groups of these polyamides, a known method as will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, a method of adding diamines, dicarboxylic acids, monocarboxylic acids or the like so that a predetermined terminal concentration is obtained at the time of polymerization of polyamide, or a method of adjusting by a mixture of two or more kinds of polyamides having different terminal group ratios, etc. It is done.
In addition, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which has been publicly known for the purpose of improving the heat resistance stability of polyamide, can be used without any problem.
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ2 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミドの１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
Among these metal stabilizers, those which can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate and the like. Also, alkali metal halide salts represented by potassium iodide, potassium bromide and the like can be suitably used. Of course, these may be added together.
A preferred blending amount of the metal stabilizer and / or alkali metal halide salt is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide as a total amount.
Furthermore, in addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
The (B) polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising the structural unit of the formula (1).
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。 Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in Japanese Patent Publication No. 52-17880). Also included are polyphenylene ether copolymers.
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用でき、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載されている製造方法等を挙げることができる。
Among these, particularly preferred polyphenylene ether is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or a mixture thereof. It is.
The production method of the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and Examples include the production methods described in Japanese Patent No. 3257358, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628.
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
The reduced viscosity of the polyphenylene ether that can be used in the present invention (ηsp / c: 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, More preferably, it is the range of 0.20-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.40-0.55 dl / g.
In the present invention, even a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度でポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練して反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。
In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
The method for producing the modified polyphenylene ether includes (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher in the presence or absence of a radical initiator and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether. (2) A method in which polyphenylene ether and a modifying compound are melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator, ( 3) A method of reacting a polyphenylene ether and a modifying compound in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator may be mentioned. , (1) and (2) are preferred.
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these And acid anhydrides. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
In addition, one in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid is an ester can be used.
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基とを同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
Examples of the modified compound having both a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formulas C n H 2n-3 such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 1,4-pentadien-3-ol and the like. Examples thereof include unsaturated alcohols of OH (n is a positive integer) and unsaturated alcohols such as general formulas C n H 2n-5 OH and C n H 2n-7 OH (n is a positive integer).
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であればスチレン系熱可塑性樹脂を配合しても構わない。本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
Further, the addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
A styrene-based thermoplastic resin may be blended as long as the amount is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyphenylene ether. Examples of the styrenic thermoplastic resin in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubbery polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned.
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用できる（Ｃ）ワラストナイトは、珪酸カルシウムを主成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものが一般的であるが、人工的に合成したものも使用可能である。
ワラストナイトは、ガラス繊維の代替としては、平均繊維径４０μｍで平均繊維長６００μｍの大粒子径のものが広く用いられているが、本発明においては、より小さな粒子径のものが好ましい。また、アスペクト比の異なる少なくとも２種以上のワラストナイトを使用する事が必要である。
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
The (W) wollastonite that can be used in the present invention is generally a refined, ground and classified natural mineral mainly composed of calcium silicate, but an artificially synthesized one can also be used.
As a substitute for glass fiber, wollastonite having a large particle diameter with an average fiber diameter of 40 μm and an average fiber length of 600 μm is widely used. In the present invention, a wollastonite having a smaller particle diameter is preferable. Further, it is necessary to use at least two types of wollastonite having different aspect ratios.
アスペクト比の異なる少なくとも２種以上のワラストナイトのうち、アスペクト比の小さいワラストナイト（Ｃ−１）としては、そのアスペクト比が８未満で平均粒子径が２〜９μｍの範囲もの、好ましくはアスペクト比が６以下で平均粒子径が３〜７μｍの範囲もの、より好ましくはアスペクト比が６以下で平均粒子径が３〜５μｍの範囲のものが使用可能である。表面外観の悪化を抑制するためには（Ｃ−１）のアスペクト比を８未満とすることが好ましい。
アスペクト比の大きいワラストナイト（Ｃ−２）としては、そのアスペクト比が８以上で平均粒子径が２〜１１μｍの範囲もの、好ましくはアスペクト比が１０以上で平均粒子径が３〜１０μｍの範囲もの、より好ましくはアスペクト比が１２以上で平均粒子径が３〜１０μｍの範囲のものが使用可能である。
Among at least two or more types of wollastonite having different aspect ratios, the wollastonite (C-1) having a small aspect ratio has an aspect ratio of less than 8 and an average particle diameter of 2 to 9 μm, preferably Those having an aspect ratio of 6 or less and an average particle diameter of 3 to 7 μm, more preferably those having an aspect ratio of 6 or less and an average particle diameter of 3 to 5 μm can be used. In order to suppress the deterioration of the surface appearance, the aspect ratio of (C-1) is preferably less than 8.
The wollastonite (C-2) having a large aspect ratio has an aspect ratio of 8 or more and an average particle diameter of 2 to 11 μm, preferably an aspect ratio of 10 or more and an average particle diameter of 3 to 10 μm. Those having an aspect ratio of 12 or more and an average particle diameter of 3 to 10 μm can be used.
線膨張係数の悪化を抑制するためには、（Ｃ−２）のアスペクト比を８以上、平均粒子径を２μｍ以上とすることが好ましい。また、表面外観の悪化を抑制するためには（Ｃ−２）の平均粒子径を１１μｍ以下とすることが好ましい。
本発明でいうワラストナイトの平均粒子径とは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデル５１００）を用いて、ワラストナイト０．７５ｇを０．０５％Ｃａｌｇｏｎ溶液４５ｍｌに加え、超音波浴で充分分散させた後測定し、算出された球相当の直径を示す。
アスペクト比とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、少なくとも５０００個のワラストナイト粒子の直径及び長さを測定し、その値より算出する。
In order to suppress the deterioration of the linear expansion coefficient, it is preferable that the aspect ratio of (C-2) is 8 or more and the average particle diameter is 2 μm or more. Moreover, in order to suppress the deterioration of the surface appearance, it is preferable that the average particle diameter of (C-2) is 11 μm or less.
The average particle diameter of wollastonite as used in the present invention means adding 0.75 g of wollastonite to 45 ml of 0.05% Calgon solution using a Sedigraph particle size analyzer (Micromeritics Instruments, model 5100) It is measured after sufficiently dispersing in a sonic bath, and the calculated equivalent sphere diameter is shown.
The aspect ratio is calculated from the values obtained by measuring the diameter and length of at least 5000 wollastonite particles with a scanning electron microscope (SEM).
また、本発明で使用可能なワラストナイトには、表面処理剤を使用したものも使用可能である。表面処理剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステルなどに代表される分散剤的役割を果たすもの、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系などに代表されるカップリング剤的役割を果たすものを必要により使用することができる。
その場合の好ましい使用量は、ワラストナイトに対して０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。
（Ｃ）成分中の、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の比率は、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が７／３〜１／９が好ましく、更に好ましくは６／４〜２／８である。
Moreover, what used the surface treating agent can also be used for the wollastonite which can be used by this invention. Specific examples of the surface treatment agent include those acting as a dispersant represented by stearic acid, oleic acid, palmitic acid, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamide, stearic acid ethyl ester, What plays the role of a coupling agent represented by a silane system, a titanate system, an aluminum system, a zirconium system etc. can be used if needed.
The preferable usage-amount in that case is the range of 0.05 mass%-1.5 mass% with respect to wollastonite.
In the component (C), the ratio of (C-1) and (C-2) is preferably (C-1) / (C-2) of 7/3 to 1/9, more preferably 6/4. ~ 2/8.
本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合割合は、（Ａ）ポリアミド４０〜８０質量％および（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜６０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ワラストナイト１０〜５０質量部である。より好ましくは、（Ａ）ポリアミド４５〜７５質量％および（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２５〜５５質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ワラストナイト１５〜４０質量部である。
本発明に使用できる（Ｄ）導電材は、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
導電性カーボンブラックとしては、ＷＯ０１／０８１４７３号公報に導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等が挙げられる。市販されている導電性カーボンブラックの一例を挙げると、ケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ等が挙げられる。また、カーボンフィブリルとしては、国際公開特許ＷＯ９４／０２３４３３号公報に記載されている微細な炭素繊維等が挙げられる。市販されているカーボンフィブリルとしてはハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等が挙げられる。
The blending ratio of each component in the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention is 100 parts by mass in total of (A) 40 to 80% by mass of polyamide and (B) 20 to 60% by mass of polyphenylene ether resin. (C) 10-50 parts by mass of wollastonite. More preferably, (C) Wollastonite is 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) 45 to 75% by mass of polyamide and (B) 25 to 55% by mass of polyphenylene ether resin.
The conductive material (D) that can be used in the present invention is at least one selected from the group consisting of conductive carbon black, carbon fibrils, and carbon nanotubes.
Examples of the conductive carbon black include carbon black described as a conductive carbon black in WO01 / 081473. Examples of commercially available conductive carbon blacks include Ketjen Black EC and Ketjen Black EC600JD available from Ketjen Black International. Moreover, as a carbon fibril, the fine carbon fiber etc. which are described in the international publication patent WO94 / 023433 are mentioned. Commercially available carbon fibrils include BN fibrils available from Hyperion Catalyst International.
本発明で使用する導電材の好ましい添加形態は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ブロック共重合体から選ばれる１種以上の樹脂中にあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する事である。好ましくは、ポリアミドへあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する方法である。その際の混合方法に特に制限はないが、押出機を使用した溶融混練が最も好ましい。より好ましくは、２５０〜３００℃に設定した２箇所以上の供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用いて、上流側供給口より樹脂を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりカーボンを供給し溶融混練する方法が挙げられる。この際に樹脂温度は３４０℃未満にする事がより好ましい。該マスターバッチ中のカーボンの好ましい配合量は５〜３０質量％である。より好ましくは８〜２５質量％である。 The preferable addition form of the conductive material used in the present invention is to add it in the form of a masterbatch premixed in one or more kinds of resins selected from polyphenylene ether, polyamide and block copolymer. Preferably, it is a method of adding in the form of a masterbatch premixed with polyamide. There is no particular limitation on the mixing method at that time, but melt kneading using an extruder is most preferable. More preferably, using a co-rotating twin-screw extruder having two or more supply ports set at 250 to 300 ° C., after supplying and melting and kneading the resin from the upstream supply port, from the downstream supply port The method of supplying carbon and melt-kneading is mentioned. At this time, the resin temperature is more preferably less than 340 ° C. The preferable compounding amount of carbon in the master batch is 5 to 30% by mass. More preferably, it is 8-25 mass%.
該マスターバッチは市販しているものを使用しても構わない。市販品のマスターバッチの例としては、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等が挙げられる。
また、本発明においては衝撃改良材を使用してもかまわない、その場合、使用することのできる衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
A commercially available master batch may be used. Examples of commercially available master batches include polyamide 66 / carbon fibril master batch (trade name: Polyamide 66 with Fiber ™ Nanotubes RMB4620-00: carbon fibril content 20%) available from Hyperion Catalyst International.
In the present invention, an impact modifier may be used. In this case, the impact modifier that can be used is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a heavy polymer composed mainly of a conjugated diene compound. It is at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer composed of a combined block, a hydrogenated product thereof, and an ethylene-α-olefin copolymer.
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound as used herein refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
Specific examples of the aromatic vinyl compound that can be used in the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. More than one kind of compound is used, and styrene is particularly preferable among them.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene, etc., and one or more compounds selected from these are used, and among them, butadiene, isoprene and combinations thereof. Is preferred.
The microstructure of the soft segment portion of the conjugated diene compound of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5-80%, 10 to 50% is preferable, and 10 to 40% is most preferable.
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。また、これらの混合物であってももちろん構わない。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
また、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物に使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
In the block copolymer of the present invention, the polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are AB type, ABA type, A block copolymer having a bond type selected from A-B-A-B type is preferable. Of course, a mixture thereof may be used.
Among these, the ABA type and the ABBA type are more preferable. Of course, these may be a mixture.
The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. . The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体との混合物としても問題なく使用可能である。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
These block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless otherwise contrary to the spirit of the present invention, Used with a mixture of 2-bond vinyl content or 1,2-bond vinyl content different from 3,4-bond vinyl content, different aromatic vinyl compound component content, or different hydrogenation rate It doesn't matter.
より好ましい具体例を芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物をもとに例示すると、例えば、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が６０質量％以上９０質量％以下のブロック共重合体と、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が２０質量％以上６０質量％未満の混合物が挙げられる。 また、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物に使用するブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００質量部に対して、１〜７０質量部である。７０質量部以上混合すると取り扱い性に劣る。 More preferred specific examples are illustrated based on a hydrogenated product of a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A block copolymer having a content of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 60% by mass to 90% by mass, and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer Examples include a mixture having a content of 20% by mass or more and less than 60% by mass. Moreover, in the block copolymer used for the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention, a mixture obtained by premixing oil mainly composed of paraffin may be used. The processability of the resin composition can be improved by preliminarily mixing oil mainly composed of paraffin. The amount of the oil mainly composed of paraffin at this time is 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. When 70 parts by mass or more is mixed, the handleability is poor.
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているようなシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用可能である。
The oil mainly composed of paraffin here is a mixture of a hydrocarbon compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, which is a combination of an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a paraffinic compound. Yes, the paraffinic compound content is 50% by mass or more. More preferably, the paraffinic compound is 50 to 90% by mass, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by mass, and the aromatic ring-containing compound is 5% by mass or less.
These oils mainly composed of paraffin are commercially available, and examples thereof include PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
As an ethylene-α-olefin copolymer that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention, ethylene-α-produced with a single-site catalyst as described in JP-A-2001-302911. An olefin copolymer can be preferably used.
また、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物に使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で衝撃改良材と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行なう方法が最も好ましい。
Moreover, the impact improving material used for the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention may be an impact improving material modified in whole or in part.
As used herein, a modified impact modifier is at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure, or It refers to an impact modifier modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
The method for producing the modified impact modifier is as follows: (1) In the presence or absence of a radical initiator, the impact modifier and the modifying compound at a temperature in the range of the softening point temperature of the impact modifier to 250 ° C. or less. (2) a method of reacting an impact modifier and a modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator, and (3) Examples include a method in which the impact modifier and the modifying compound are reacted without melting at a temperature below the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator, and any of these methods may be used. The method (1) is preferable, and the method (1) is most preferably performed in the presence of a radical initiator.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルについて述べた変性化合物と同じものが使用できる。
また、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds described for the modified polyphenylene ether can be used.
Moreover, you may add a compatibilizer to the thermoplastic resin composition obtained by the manufacturing method of this invention in the case of manufacture of a composition. The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both.
In any case, it is desirable that the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられ、それらの中でも無水マレイン酸が最も好ましい。
本発明で使用することのできる相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
Examples of the compatibilizing agent that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention are described in detail in JP-A-8-48869 and JP-A-9-124926, and these known phases are described. All the solubilizers can be used and can be used in combination.
Among these various compatibilizing agents, examples of particularly suitable compatibilizing agents include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid, and maleic anhydride is most preferred.
The preferable amount of the compatibilizing agent that can be used in the present invention is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. .
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of additional components are listed below.
Other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, inorganic fillers (talc, kaolin, zonotlite, titanium oxide, potassium titanate, glass fibers, etc.), known adhesion improvements to increase the affinity between inorganic fillers and resins Agents, flame retardants (halogenated resins, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate compounds, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymers that exhibit the anti-dripping effect, plasticizers ( Oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) and flame retardant aids such as antimony trioxide, carbon black for coloring, antistatic agents, various peroxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers and the like.
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、衝撃改良材の合計量１００質量部に対して、合計で１００質量部を超えない範囲である。本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械は、上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）に供給口を備えた二軸押出機が好ましい。
更に本発明で使用する二軸押出機のＬ／Ｄは、３８以上７０以下である必要がある。好ましくはＬ／Ｄ３８以上６５以下であり、更に好ましくはＬ／Ｄ４０以上５５以下である。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の各成分（特にワラストナイト）の分散性を十分にし、目的の性能を得るためには、Ｌ／Ｄ３８以上である二軸押出機を用いることが好ましい。
The specific addition amount of these components is the range which does not exceed 100 mass parts in total with respect to 100 mass parts of polyamide, polyphenylene ether, and the total amount of an impact modifier. A specific processing machine for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention includes supply ports in an upstream portion (first supply port), a midstream portion (second supply port), and a downstream portion (third supply port). A twin screw extruder is preferred.
Furthermore, the L / D of the twin screw extruder used in the present invention needs to be 38 or more and 70 or less. Preferably it is L / D38 or more and 65 or less, More preferably, it is L / D40 or more and 55 or less. In order to ensure the dispersibility of each component (particularly wollastonite) in the thermoplastic resin composition of the present invention and obtain the desired performance, it is preferable to use a twin screw extruder having L / D of 38 or more.
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明における熱可塑性樹脂樹脂組成物の製造方法として、上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）に供給口を備えた二軸押出機を用いた際の、具体的な製造方法を以下に例示する。
１．第１供給口よりポリフェニレンエーテル、及び／または衝撃改良材を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド、アスペクト比の小さいワラストナイト、及びアスペクト比の大きいワラストナイトを供給し溶融混錬する方法、
２．第１供給口よりポリフェニレンエーテル、及び／または衝撃改良材を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミドの一部を供給し溶融混練し、更に第３供給口より残りのポリアミド及びアスペクト比の小さいワラストナイト、アスペクト比の大きいワラストナイトを供給し溶融混錬する方法、
３．第１供給口よりポリフェニレンエーテル、アスペクト比の小さいワラストナイトの一部、及び／または衝撃改良材を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド及び残りのアスペクト比の小さいワラストナイトを供給し溶融混練し、更に第３供給口よりアスペクト比の大きいワラストナイトを供給し溶融混錬する方法、
４．第１供給口よりポリフェニレンエーテル、及び／または衝撃改良材を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド及びアスペクト比の小さいワラストナイトを供給し溶融混練し、更に第３供給口よりアスペクト比の大きいワラストナイトを供給し溶融混錬する方法が望ましく、中でも３又は４の方法が好ましく、４の方法が特に好ましい。
The melt kneading temperature at this time is not particularly limited, but the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C.
As a method for producing a thermoplastic resin composition in the present invention, a twin-screw extruder provided with supply ports in an upstream portion (first supply port), a middle flow portion (second supply port), and a downstream portion (third supply port) A specific production method when using is exemplified below.
1. After supplying polyphenylene ether and / or impact modifier from the first supply port and melt-kneading, supply polyamide, low wollastonite with a low aspect ratio, and wollastonite with a high aspect ratio from the second supply port, How to smelt,
2. After supplying polyphenylene ether and / or impact modifier from the first supply port and melt-kneading, a part of the polyamide is supplied from the second supply port and melt-kneaded, and the remaining polyamide and aspect ratio are further supplied from the third supply port. Low wollastonite, a method of supplying and melting kollastonite with a large aspect ratio,
3. After supplying polyphenylene ether and a part of wollastonite having a small aspect ratio and / or impact modifier from the first supply port and melt-kneading, the polyamide and the remaining wollastonite having a small aspect ratio are supplied from the second supply port. A method of supplying and melt-kneading, further supplying wollastonite having a larger aspect ratio than the third supply port, and melt-kneading,
4). Polyphenylene ether and / or impact modifier is supplied from the first supply port and melt-kneaded, then polyamide and a wollastonite having a low aspect ratio are supplied from the second supply port, melt-kneaded, and the aspect is further supplied from the third supply port. A method in which wollastonite having a large ratio is supplied and melt-kneaded is desirable. Among them, the method 3 or 4 is preferable, and the method 4 is particularly preferable.
また、ポリアミドと共に供給されるアスペクト比の小さいワラストナイトは、予め共に供給されるポリアミド中に分散させたマスターバッチの形態で押出機に供給されても構わない。この場合のマスターバッチ中のワラストナイトの量は、マスターペレットを１００質量％としたとき２０〜５０質量％である。
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
The wollastonite having a small aspect ratio supplied together with the polyamide may be supplied to the extruder in the form of a masterbatch dispersed in the polyamide supplied together. The amount of wollastonite in the master batch in this case is 20 to 50% by mass when the master pellet is 100% by mass.
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained can be molded as molded parts of various parts by various conventionally known methods such as injection molding.
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも、自動車の外板部品に好適に使用可能であり、特に、リアパネルに好適に使用できる。
These various parts include, for example, IC tray materials, chassis of various disk players, electrical / electronic parts such as cabinets, OA parts and machine parts such as various computers and peripheral devices, motorcycle cowls, and automobile fenders. , Door panel, front panel, rear panel, rocker panel, rear bumper panel, back door garnish, emblem garnish, fuel inlet panel, over fender, outer door handle, door mirror housing, bonnette air intake, bumper, bumper guard, roof rail, Various aero parts such as roof rail legs, pillars, pillar covers, wheel covers, spoilers, exterior parts such as various malls and emblems, instrument panels , It can be suitably used for interior parts typified by console box, trims and the like.
Among these, it can be used suitably for the outer plate | board component of a motor vehicle, and can be used suitably especially for a rear panel.
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
実施例等において使用した原料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（ＰＡ−１）ポリアミド６
宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン １０１１ＦＢ
（ＰＡ−２）ポリアミド６,６
旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：レオナ１２００−０１１
（ＰＡ−３）ポリアミド６,６／６Ｉ
アジピン酸とヘキサメチレンジアンの等モル塩１．９０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４０ｋｇ、ε−カプルラクタム０．２ｋｇ、アジピン酸０．１０ｋｇ、ヨウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ２置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ２気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドには、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１４．０モル％含有していた。このポリアミドには銅元素を９６ｐｐｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to what was shown by this Example.
(Raw materials used)
The raw materials used in Examples and the like are as follows.
(A) Polyamide (hereinafter abbreviated as PA)
(PA-1) Polyamide 6
Product name: UBE nylon 1011FB, manufactured by Ube Industries, Ltd.
(PA-2) Polyamide 6,6
Product name: Leona 1200-011 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
(PA-3) Polyamide 6,6 / 6I
1.90 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylene dian, 0.40 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylene diamine, 0.2 kg of ε-capulactam, 0.10 kg of adipic acid, 29 g of copper iodide, potassium iodide 480 g and 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. After sufficient N 2 substitution, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. Under the present circumstances, although the internal pressure became 18 kg / cm < 2 > -G by the natural pressure by the water vapor | steam in an autoclave, it continued further heating, removing water out of a reaction system so that it might not become a pressure more than 18 kg / cm < 2 > -G. When the internal temperature reached 260 ° C. after 2 hours, the heating was stopped, the autoclave discharge valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and ground. The obtained pulverized polymer was placed in a 10 L evaporator and subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a N 2 stream. The polyamide obtained by solid phase polymerization contained 14.0 mol% of hexamethyleneisophthalamide units. This polyamide contained 96 ppm of copper element, and the molar ratio of the copper-containing component and the iodine-containing component was 19.
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（旭化成ケミカルズ（株）製）
（ＰＰＥ−１）ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（ＰＰＥ−２）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇのＰＰＥ１００質量部に対して、ラジカル開始剤０．１質量部および無水マレイン酸１．５質量部を添加し、二軸押出機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練して作製した。なお、無水マレイン酸の付加率は、０．５％であった。
(B) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
(PPE-1) polyphenylene ether Reduced viscosity: 0.52 dl / g (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
(PPE-2) Maleic anhydride-modified polyphenylene ether Reduced viscosity: 0.1 parts by mass of radical initiator and 1.5 parts by mass of maleic anhydride are added to 100 parts by mass of PPE of 0.52 dl / g, and biaxial It was prepared by melt kneading at a cylinder temperature of 320 ° C. using an extruder. The addition rate of maleic anhydride was 0.5%.
（Ｃ−１）アスペクト比の小さいワラストナイト
（Ｆｉｌｌｅｒ−１）ＮＹＣＯ社製 商品名：ＮＹＡＤ１２５０
平均粒子径＝４μｍ、アスペクト比＝３
（Ｃ−２）アスペクト比の大きいワラストナイト
（Ｆｉｌｌｅｒ−２）ＮＹＣＯ社製 商品名：ＮＹＧＬＯＳ５
平均粒子径＝５μｍ、アスペクト比＝１３
（Ｆｉｌｌｅｒ−３）ＮＹＣＯ社製 商品名：ＮＹＧＬＯＳ１２
平均粒子径＝１２μｍ、アスペクト比＝１３
（Ｆｉｌｌｅｒ−４）ＮＹＣＯ社製 商品名：ＮＹＧＬＯＳ５
平均粒子径＝５μｍ、アスペクト比＝１３
表面処理：アミノシラン化合物（０．５質量％）
(C-1) Wollastonite with a small aspect ratio (Filler-1) Product name: NYAD1250 manufactured by NYCO
Average particle size = 4 μm, aspect ratio = 3
(C-2) Wollastonite with large aspect ratio (Filler-2) Product name: NYGLOS5
Average particle size = 5 μm, aspect ratio = 13
(Filler-3) NYCO product name: NYGLOS12
Average particle size = 12 μm, aspect ratio = 13
(Filler-4) Made by NYCO Product name: NYGLOS5
Average particle size = 5 μm, aspect ratio = 13
Surface treatment: aminosilane compound (0.5% by mass)
（Ｄ）導電材
（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ）
ポリアミド６,６（レオナ１２００−０１１：旭化成ケミカルズ社製）を９０質量部と、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００−ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル社製）を１０質量部とを、二軸押出機にて溶融混錬し、導電性マスターバッチとした。
（衝撃改良剤）
（ＳＥＢＳ−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
(D) Conductive material (PA / KB-MB)
90 parts by mass of polyamide 6,6 (Leona 1200-011: manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and 10 parts by mass of conductive carbon black (Ketjen Black EC600-JD: manufactured by Ketjen Black International) are biaxially extruded. The mixture was melt-kneaded with a machine to obtain a conductive masterbatch.
(Impact modifier)
(SEBS-1) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene
Number average molecular weight = 246,000
Total content of styrene components = 33%
（測定方法）
以下に、測定方法について述べる。
＜Ｉｚｏｄ衝撃強度＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて１／８インチ短冊試験片を作成し、試験を実施した。
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して求めた。（ノッチ付き、１／８インチ厚み）
＜線膨張係数＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、試験を実施した。
平板の中央部分から、１０×４×３ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して、ＴＭＡ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度＝５℃／分、荷重＝１０ｍＮで、−３０〜８０℃の線膨張係数を測定した。
(Measuring method)
The measurement method will be described below.
<Izod impact strength>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected with a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature 290 ° C., mold temperature set at 80 ° C.) with an injection time of 20 A 1/8 inch strip test piece was prepared at a cooling time of 20 seconds, and the test was performed.
It calculated | required based on ASTM-D-256. (Notched, 1/8 inch thick)
<Linear expansion coefficient>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected with a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature 290 ° C., mold temperature set at 80 ° C.) with an injection time of 20 A flat plate test piece of 50 × 90 × 3 mm was prepared at a cooling time of 20 seconds, and the test was performed.
A test piece of 10 × 4 × 3 mm was cut out from the central portion of the flat plate, and in accordance with JIS K7197, TMA-7 (manufactured by Perkin Elmer) was used, and the temperature increase rate was 5 ° C./min, and the load was 10 mN. The linear expansion coefficient of -30 to 80 ° C was measured.
＜成形品の表面外観＞
１．フィラーの分散性（白い異物）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度３０５℃、金型温度１１０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて１５０×１５０×３ｍｍの平板試験片を作成し、目視にて、平板表面の白い異物の有無を判定した。
２．表面平滑性
線膨張係数を測定したものと同じ平板試験片を用いて、表面粗さ（Ｒａ）の平均値で評価した。数値の小さい方が平滑性に優れる。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠し、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国際東京精密（株）製）を用いて、平板表面部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
測定条件 触針：標準測定子（ダイヤモンド製、先端Ｒ５μｍ）
触針の移動速度：０．５ｍｍ／秒
測定長さ：５０ｍｍ
測定点数１０点の平均値を算出した。
<Surface appearance of molded product>
1. Dispersibility of filler (white foreign matter)
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then injected with a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature 305 ° C., mold temperature 110 ° C.) with an injection time 20 A flat plate test piece of 150 × 150 × 3 mm was prepared at a cooling time of 20 seconds, and the presence or absence of white foreign matter on the flat plate surface was visually determined.
2. Surface smoothness
Using the same flat plate test piece as the one whose linear expansion coefficient was measured, the average value of the surface roughness (Ra) was evaluated. The smaller the value, the better the smoothness.
Based on JIS B 0601 (1994), the center line average roughness (Ra) of the flat plate surface portion was measured using a surface roughness meter Surfcom 579A (manufactured by Japan International Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
Measurement conditions Stylus: Standard probe (made of diamond, tip R5μm)
Movement speed of stylus: 0.5 mm / second
Measurement length: 50mm
The average value of 10 measurement points was calculated.
＜生産性＞
フィラーの分散性を良好に保てる吐出量の上限。
吐出量を下げて、せん断をかけると組成物中のフィラー分散はよくなる方向である。そこで、フィラー分散が良好な組成物（白い異物のない）を得られる吐出量の上限を生産性の指標とした。（５０ｋｇ／ｈｒ毎にペレットをサンプリングし、上述のフィラー分散性評価を実施して確認した。）
＜導電性＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、ダンベルバーとしてＩＳＯ２９４の記載の如く成形した。この試験片の両端を折り取って均一な断面積１０×４ｍｍ、長さ７０ｍｍで両端に破断面を持つ試験片とした。
試験片の折り取り方については、−７５〜−７０℃のドライアイス／メタノールの中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を１時間浸漬後、折り取る方法で行った。この両端の破断面に銀塗料を塗布し、エレクトロメーター（日本国アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５０Ｖの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。測定は５個の異なる試験片を用いて行い、その加算平均値を導電性（体積固有抵抗値）とした。
以降、実施例、比較例にて詳細に説明する。
<Productivity>
Upper limit of discharge rate that can maintain good dispersibility of filler.
When the discharge amount is lowered and shearing is applied, the filler dispersion in the composition is improved. Therefore, the upper limit of the discharge amount at which a composition with good filler dispersion (no white foreign matter) can be obtained was used as an index of productivity. (Pellets were sampled every 50 kg / hr and confirmed by conducting the filler dispersibility evaluation described above.)
<Conductivity>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then a dumbbell bar using a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature set at 280 ° C. and mold temperature set at 80 ° C.). As described in ISO294. Both ends of the test piece were broken to obtain a test piece having a uniform cross-sectional area of 10 × 4 mm, a length of 70 mm, and fractured surfaces at both ends.
About how to fold a test piece, it carried out by the method of breaking after immersing the test piece which scratched with the cutter knife beforehand in dry ice / methanol of -75--70 degreeC for 1 hour. Silver paint was applied to the fracture surfaces at both ends, and the volume resistivity between both fracture surfaces was measured with an applied voltage of 250 V using an electrometer (manufactured by Advantest, Japan, R8340A). The measurement was performed using five different test pieces, and the addition average value was defined as conductivity (volume specific resistance value).
Hereinafter, detailed description will be given in Examples and Comparative Examples.
［実施例１］
押出機の、上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）を有するＬ／Ｄが４６である二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４００ｋｇ／ｈｒに設定した条件下で、表１に記載の組成にて、第１供給口より、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良剤を供給し、第２供給口より、ポリアミド、アスペクト比の小さいワラストナイトを供給、更に、第３供給口より、アスペクト比の大きいワラストナイトを供給して、樹脂組成物のペレットを作成した。
得られた該ペレットは、前記した方法で成形し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
[Example 1]
The twin screw extruder [ZSK-58MC: Coperion Co., Ltd.] having an L / D of 46 having an upstream portion (first supply port), a middle flow portion (second supply port), and a downstream portion (third supply port) of the extruder (Germany)] under the conditions set at a cylinder temperature of 300 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 400 kg / hr. Supply the improver, supply the polyamide and the wollastonite having a small aspect ratio from the second supply port, and further supply the wollastonite having the large aspect ratio from the third supply port to obtain pellets of the resin composition. Created.
The obtained pellets were molded by the method described above and subjected to various tests. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１に比べて、ワラストナイトの組成を変えた以外は、実施例１と同様の、押出機、押出し条件にて溶融混錬を行い樹脂組成物のペレットを作成した。
得られたそれぞれのペレットは、前記した方法で成形し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
[Example 2]
Compared to Example 1, except that the composition of wollastonite was changed, melt-kneading was performed under the same extruder and extrusion conditions as in Example 1 to prepare resin composition pellets.
Each obtained pellet was shape | molded by the above-mentioned method, the various test was done, and the result is shown in Table 1.
［実施例３］
表面処理の無いワラストナイトを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
[Example 3]
Table 1 shows the results obtained by performing the same tests as in Example 1 except that wollastonite without surface treatment was used, and performing various tests.
［実施例４］
ポリアミドを変更した以外は、実施例１と同様に実施し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
[Example 4]
Except having changed polyamide, it implemented similarly to Example 1 and performed various tests, and the result is shown in Table 1.
［比較例１］
アスペクト比の小さいワラストナイトと、アスペクト比の大きいワラストナイトを第３供給口より供給した以外は、実施例１と同様に実施し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
比較例１の組成は、実施例１と全く同じであるが、製造方法により、得られる組成物の特性が大きく変化することが判る。
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the results of various tests performed in the same manner as in Example 1 except that wollastonite having a small aspect ratio and wollastonite having a large aspect ratio were supplied from the third supply port.
The composition of Comparative Example 1 is exactly the same as that of Example 1, but it can be seen that the properties of the resulting composition vary greatly depending on the production method.
［実施例５］
アスペクト比の小さいワラストナイトと、アスペクト比の大きいワラストナイトを第２供給口より供給した以外は、実施例１と同様に実施し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
[Example 5]
Table 1 shows the results of various tests conducted in the same manner as in Example 1, except that wollastonite having a small aspect ratio and wollastonite having a large aspect ratio were supplied from the second supply port.
［実施例６］
アスペクト比の大きいワラストナイトの平均粒子径が大きいものを使用した以外は、実施例１と同様に実施し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
[Example 6]
Table 1 shows the results of various tests conducted in the same manner as in Example 1, except that wollastonite having a large aspect ratio and a large average particle diameter was used.
［実施例７］
表１に記載の組成にて、導電性マスターバッチを添加して、溶融混錬を行い樹脂組成物のペレットを作成し、各種試験を行った、結果を表１に示す。
[Example 7]
The composition shown in Table 1 was added with a conductive master batch, melt kneaded to produce pellets of the resin composition, and various tests were performed. The results are shown in Table 1.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐熱性、衝撃強度、線膨張係数、を維持しつつ、表面平滑性の改善、塗装密着性不良の原因となるフィラー分散不良（成形品表面の白い異物）の大幅改善、更に製造時の生産性も大幅に改良できた。特に自動車用の外板材として好適に使用できる。 The thermoplastic resin composition of the present invention maintains excellent heat resistance, impact strength, and linear expansion coefficient, while improving surface smoothness and poor filler dispersion that causes poor coating adhesion (white surface of molded product) The foreign matter) has been greatly improved, and the productivity at the time of manufacture has been greatly improved. In particular, it can be suitably used as an outer plate material for automobiles.
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2005
- 2005-01-18 JP JP2005010433A patent/JP2006199748A/en active Pending
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