JP2004107488A

JP2004107488A - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP2004107488A
Application number: JP2002272010A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Horio; 堀尾　光宏
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition comprising polyamide resin/polyphenylene ether resin/rubbery polymer/compatibilizing agent/inorganic filler, improved in impact resistance, the anisotropy reduction of coefficient of linear expansion/molding shrinkage and surface appearance without impairing its high performances including heat resistance, coefficient of linear expansion and chemical resistance. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises (A) the polyamide resin, (B) the polyphenylene ether resin, (C) the rubbery polymer, (D) the compatibilizing agent and (E) the inorganic filler prepared by dryblending (E-1) plate-like and/or needle-like inorganic filler with (E-2) 2-50 wt.% of granular inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく言えば、従来のポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂／ゴム状重合体／相容化剤／無機フィラーからなる樹脂組成物の耐熱性、線膨張係数および耐薬品性などの優れた性能を損なうことなく、耐衝撃性、線膨張係数／成形収縮率の異方性および表面外観を改良したものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂を無機充填材で補強する技術は古くから種々提案されており、また実際に広く実用化されている。一方、ポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂／ゴム状重合体／相容化剤からなる組成物に無機充填剤を配合する技術も種々提案されている。この組成物は高剛性化、線膨係数の低減という点では効果があるが、耐衝撃性が大きく損なわれるという問題があった。この問題の解決のため、無機充填材をポリフェニレンエーテルとゴム状重合体からなる分散相側に分散させる方法や逆にポリアミド樹脂からなる連続相側に分散させる方法（例えば、特許文献１及び２参照。）が提案されているが、分散相側に分散させる方法は線膨張係数の改良が不十分であり、連続相に分散させる方法では耐衝撃性の改良が不十分である。さらに低線膨張化を図るためには、アスペクト比のより大きな無機充填材の使用が効果的であるが、耐衝撃性の更なる低下と線膨張係数／成形収縮率の異方性（流動方向と直角方向）が増加するため、自動車部品などの大型の成形品での利用は制限されたものであった。
一方、本願で用いられる複数種の無機フィラーを乾式高速撹拌下で混合粉砕してなる合成樹脂成形用複合フィラーに関する技術には、ポリプロピレンやポリアミドを用いた例が示されており、引張伸度と耐衝撃性において改良効果が示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２６１８６１号公報
【特許文献２】
特開平４−３７２６５６号公報
【特許文献３】
特開２００２−８０６３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下において、本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂／ゴム状重合体／相容化剤／無機フィラーからなる組成物の耐熱性、線膨張係数及び耐薬品性などの優れた性能を損なうことなく、耐衝撃性、線膨張係数／成形収縮率の異方性低減及び表面外観の優れた組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、従来の無機充填材に替えて、平均粒子径が０．５〜２０μｍでアスペクト比が３以上である板状及び／又は針状の無機フィラーと平均粒子径が０．０５〜５μｍの粒子状の無機フィラーとを乾式高速撹拌下で分散粉砕された複合無機フィラーを用いることにより、耐熱性、線膨張係数及び耐薬品性などの優れた性能を損なうことなく、耐衝撃性、線膨張係数／成形収縮率の異方性および外観の改良された組成物が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）ゴム状重合体及び（Ｄ）相容化剤からなる樹脂と（Ｅ）（Ｅ−１）板状及び／または針状の無機フィラーと（Ｅ−２）粒状無機フィラーを乾式混合した複合無機フィラーからなる熱可塑性樹脂組成物、
２．（Ｅ）成分が、（Ｅ−１）平均粒子径０．５〜２０μｍの板状及び／または、針状の無機フィラーと（Ｅ−２）平均粒子径０．０５〜５μｍの粒状無機フィラーを乾式混合した複合無機フィラーである上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、
３．各成分の配合割合が、（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜８３重量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１５〜６８重量％及び（Ｃ）ゴム状重合体　２〜３０重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）相容化剤０．０５〜３重量部及び（Ｅ）複合無機フィラー１〜１００重量部である上記１または２の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．（Ｅ）成分の乾式混合が撹拌混合機を用いて行なわれ、その撹拌羽根の最大周速度が１０ｍ／秒以上である上記１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．（Ｅ）成分の乾式混合が撹拌混合機を用いて行なわれ、その撹拌羽根の最大周速度が２０ｍ／秒以上である上記１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物、である。
【０００７】
本発明において（Ａ）成分として用いられるポリアミドは、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合及び等モル量の炭素原子４〜１２個を含む飽和脂肪酸ジカルボン酸と炭素原子２〜１２個を含む脂肪族ジアミンとの結合により製造することが出来るホモポリアミド及びコポリアミド等から選ばれた１種または２種以上のポリアミド樹脂である。重合の際に所望に応じジアミンを過剰に用いてポリアミド中のカルボキシル基末端基がアミノ末端基より過剰に与える事が出来る。逆に過剰の二塩基酸を用いてポリアミドのカルボキシル基末端基がアミノ末端基より過剰になるように調整する事も出来る。同様に、これらのポリアミドを該酸およびアミンの酸生成及びアミン生成誘導体、例えばエステル、酸塩化物、アミン塩などから良好に製造する事が出来る。このポリアミドを製造するために用いる代表的な脂肪族ジカルボン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸が含まれ、一方代表的な脂肪族ジアミンにはヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンが含まれる。
【０００８】
加えてこれらポリアミドはラクタム自己縮合により製造する事が出来る。脂肪族ポリアミドの例には、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６，１２）、ポリ−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、ポリテトレメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体が、またはこれらのナイロンを２種以上任意の割合で使用しても良い。またこれらのポリアミドの末端官能基はアミン末端の多いもの、カルボキシ末端の多いもの、両者のバランスしたものが好適に用いられる。
【０００９】
更に芳香族ポリアミドも含む、例えばポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，Ｉ）の如き芳香族成分を含有するコポリアミドである。かかる芳香族ポリアミド成分を含有する熱可塑性コポリアミドは芳香族アミノ酸及び／又は芳香族ジカルボン酸例えば、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを主構成成分とする溶融重合が可能なポリアミドを意味する。ポリアミドの他の構成成分となるジアミンはヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノ）シクロヘキサンなどを使用する事が出来る。またジアミンの代わりにイソシアネート類を用いる事が出来る。例えば４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどである。
【００１０】
必要に応じて用いられる共重合体成分は特に限定なく、ラクタム若しくは炭素原子数４〜１２個のω−アミノ酸の単位、又は炭素原子数２〜１２個の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子数２〜１２個の脂肪族ジアミンから誘導される化合物、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのラクタム、又はアミノ酸、前記した各種ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの等モル塩などが利用出来る。さらにこれたのポリアミドを任意で混合しても良い。
【００１１】
これらのポリアミドにあって好ましくはナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、などが用いられる。より好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６６／６Ｉの単独使用または併用が好ましい。
これらポリアミドは、２５℃、９８％濃硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度が２．０〜６．０であることが好ましい。２．０未満では機械的強度が不足し、６．０を超えると成形性が劣るため好ましくない。
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルは、下記の一般式（１）
【００１２】
【化１】

【００１３】
（ここで、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される繰り返し単位からなる。
【００１４】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分に用いるポリフェニレンエーテルは、後述する固有粘度を有するものであれば、その製法に制限は無くいかなる製造方法でも良い。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、米国特許第４７８８２７７号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、日本特許１８０３１３３号、日本特許１８０３１３４号、日本特許１８０３１３６号等に記載された方法が挙げられる。これらのポリフェニレンエーテルは、その重合度が単独重合体、共重合体ともに固有粘度〔η〕（クロロホルム溶液、３０℃）で０．３０〜１．０好ましくは０．３５〜０．８０の範囲のものが好適に用いられる。０．３０未満では耐衝撃性が不足し、１．０を超えると成形性が悪化するため好ましくない。
さらに本願に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されているように予め（Ｄ）成分である相容化剤により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれ、未変性のポリフェニレンエーテルとの併用も可能である。
【００１６】
本発明において（Ｃ）成分として用いられるゴム状重合体としては、飽和ゴム系のエラストマーもしくは非共役ジエンを用いて得られた一部の不飽和ゴム系のエラストマーやポリスチレン及びポリブタジエンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン及びポリイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−イソプレン共重合体、ポリスチレン及び及びイソプレン−ブタジエンの共重合体が用いられる。ここで、飽和ゴム系のエラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、更に第三成分を加えたＥＰＤＭ等のオレフィンエラストマーやオレフィン系エラストマーに無水マレイン酸等の極性基やスチレン、アクリロニトリル等をグラフトしたエラストマーが適している。
【００１７】
飽和ゴム系のエラストマーはスチレン若しくはスチレンと他の共重合成分からなる分子量５０００以上のセグメントを持っているのが好ましい。具体的にはポリスチレン及びポリブタジエンセグメントをそれぞれ１個以上有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン及びポリイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−イソプレン共重合体、ポリスチレン及びイソプレン−ブタジエンの共重合体をそれぞれ１個以上１つ以上有するブロック共重合体のイソプレン部やブタジエン部の不飽和部分を選択的に水素添加したブロック共重合体やエチレン、プロピレン、ブテン、非共役ジエン成分を共重合したポリオレフィンエラストマーにスチレンもしくはスチレンと他の共重合成分グラフト重合したものである。
【００１８】
これらのなかで好ましいゴム状重合体はイソプレン部やブタジエン部の不飽和部分が選択的に水素添加されたスチレン系のブロック共重合体であり、好ましい分子量は２００００〜３０００００の範囲である。
本発明の（Ｄ）成分に用いられる相容化剤は不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、極性基すなわちポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基、アミノ基と親和性又は化学反応性を示す官能基とを同一分子内の併せもつ化合物である。かかる官能基としては、カルボン酸のカルボキシル基、カルボン酸より誘導される基、すなわちカルボキシル基の水素原子または水酸基が置換した各種の塩、エステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリル、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアン酸エステル等があげられる。不飽和基と極性基を併せ持つ化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコ−ル、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が主に用いられる。具体的には無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイン酸の半アルキルエステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられるが、この中で無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。これらの相溶化剤は必要により、各種のラジカル開始剤を併用することが可能である。
【００１９】
この（Ｄ）成分である相容化剤の添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で選ぶ事が望ましい。この添加量が、０．０５重量部未満では、分散相の粒子径が大きくなり物性上好ましくないし、また３重量部を超える添加量を用いてもそれによる効果の増大は認められず、分解、変色等の不具合が生じるし、経済的にも不利である。
【００２０】
本発明の（Ｅ）成分に用いられる（Ｅ−１）板状及び／または針状の無機フィラーに用いられる板状の無機フィラーとしては、カオリン、タルク、絹雲母（セリサイト）、白雲母（マスコバイト）、金雲母（フロゴパイト）等の雲母類、クロライト、モンモリロナイト、ハロサイト等の層状粘土鉱物、ガラスフレーク、金属板状粉などが挙げられる。針状の無機フィラーとしては、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ピロホウ酸マグネシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。これらの中ではカオリン、タルク、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーが好ましい。この板状及び／または針状無機フィラーの平均粒子径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。この板状及び／または針状無機フィラーはアスペクト比が５以上のものが好ましい。
【００２１】
（Ｅ−２）成分に用いられる粒状無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、酸化鉄、、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末、黒鉛、カーボンブラック、導電性カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２２】
これらの中で微粒子品の入手の容易なカオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボン、導電性カーボンが好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。また、導電性付与の観点からは、カーボンナノチューブに代表される微細な繊維状カーボンを併用することも当然可能である。この粒状無機フィラーの好ましい粒子径は０．０５〜５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜２μｍの範囲である。また、粒状無機フィラーのアスペクト比は５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。
この（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分の割合は（Ｅ−１）／（Ｅ−２）で９８／２〜５０／５０重量％であり、更に好ましくは９５／５〜６０／４０重量％の範囲である。（Ｅ−２）成分は２重量％未満では耐衝撃性や線膨張係数／成形収縮率の異方性の改良効果が不十分であり、（Ｅ−２）成分が５０重量％を超えると剛性、線膨張係数が低下するため好ましくない。
【００２３】
これらの無機フィラーは表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステルなど）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系など）を使用することが出来る。表面処理剤はあらかじめ各々の無機フィラーと処理しておいても良く。乾式撹拌時に同時に添加処理する事も可能である。
【００２４】
本願の（Ｅ）成分に用いられる複合無機フィラーの混合方法は特に限定されないが、好ましくは特開２００２−８０６３１号公報に示される様に、乾式の撹拌装置を用いて行われ、撹拌羽根の最大周速は１０ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、２０ｍ／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。この際、ステアリン酸等の表面処理剤の存在下で処理する事が好ましく、（Ｅ−１）と（Ｅ−２）各々の凝集塊が解砕され、高アスペクト比のフィラーと微粒子のフィラーとが得られる事が、弾性率と衝撃強度を両立させ得る要因と考えられる。
【００２５】
（Ｅ）成分は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜８０重量部、より好ましくは５〜７０重量部の範囲である。
本発明組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）ゴム状重合体の構成割合は、（Ａ）成分が３０〜８３重量％、好ましくは３５〜７５重量％、（Ｂ）成分が１５〜６８重量％、好ましくは２０〜６０重量％、（Ｃ）成分が２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。（Ａ）成分が３０重量％未満では、ポリアミドを連続相とすることが難しく、ポリアミドの特長である耐油性、成形加工性等を損なうため好ましくなく、（Ａ）成分が８３重量％を超えると、ポリアミドの欠点である耐水性や寸法性が改良されず好ましくない。（Ｃ）成分が２重量％未満では耐衝撃性が不十分であり、３０重量％を超えると剛性および耐熱性が低下し好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物を溶融混練りする温度及び時間は、使用するポリアミドの種類や、配合比によって任意に設定すれば良いが、通常、２４０〜３６０℃、好ましくは２８０〜３４０℃の範囲の温度が、また０．１〜１０分、好ましくは０．３〜３分程度の混練時間が適当である。溶融混練装置としては、１軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ロールなどを用いることができるが、特に好適なのは押出機で、２軸押出機が好ましく、中でもサイドフィード口を複数個有する２軸押出機が特に好ましい。
【００２７】
本発明の組成物には、所望に応じて他のポリマー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤などを本発明の目的を損なわない範囲内で添加することが出来る。安定剤として通常、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ゴム状重合体に用いられるリン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、亜鉛系熱安定剤、窒素系熱安定剤剤、銅系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等を用いることが出来る。
本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物は射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形など幅広い成形が可能である。特に射出成形用途が最適である。また得られた成形品はその特性を生かして、自動車外装部品や内装品および家電製品などに幅広く使用できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
つぎに、実施例により本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、いずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。実施例および比較例において使用した成分は以下のものである。
（Ａ）成分：ポリアミド
ａ−１；ηｒ＝２．６０（９８％硫酸、２５℃）の６，６−ナイロン
（Ｂ）成分；ポリフェニレンエーテル
ｂ−１；固有粘度が０．５２（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
（Ｃ）成分；ゴム状重合体
ｃ−１；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成（株）製、タフテックＨ１２７１）
（Ｄ）成分；相容化剤
ｄ−１；無水マレイン酸
【００２９】
（Ｅ）成分；複合無機フィラー
ｅ−１；平均粒子径３．２μｍのタルク（勝光山鉱業所製　ＳＫ−２）と平均粒子径１．２μｍの炭酸カルシウム（三共精粉製　ＡＦＦ−９５）を用い、タルク／炭酸カルシウムを３／１重量比の割合でヘンシェルミキサーを用いて乾式で周速２５ｍ／ｓｅｃの条件で複合無機フィラーを作成した。表面処理材として、ステアリン酸を炭酸カルシウムに対して２ｗｔ％使用した。
ｅ−２；平均粒子径３．２μｍのタルク（勝光山鉱業所製　ＳＫ−２）と平均粒子径１．２μｍの炭酸カルシウム（三共精粉製　ＡＦＦ−９５）を用い、タルク／炭酸カルシウムを３／１重量比の割合でヘンシェルミキサーを用いて乾式で周速１５ｍ／ｓｅｃの条件で複合無機フィラーを作成した。表面処理材として、ステアリン酸を炭酸カルシウムに対して２ｗｔ％使用した。
【００３０】
ｅ−３；平均粒子径３．２μｍのタルク（勝光山鉱業所製　ＳＫ−２）と平均粒子径１．２μｍの炭酸カルシウム（三共精粉製　ＡＦＦ−９５）を用い、タルク／炭酸カルシウムを３／１重量比の割合でヘンシェルミキサーを用いて乾式で周速５ｍ／ｓｅｃの条件で複合無機フィラーを作成した。表面処理材として、ステアリン酸を炭酸カルシウムに対して２ｗｔ％使用した。
ｅ−４；平均粒子径３．２μｍのタルク（勝光山鉱業所製　ＳＫ−２）
ｅ−５；平均粒子径４μｍのアミノシランで表面処理されたウォラストナイト（巴工業（株）製　ＮＹＧＬＯＳ４−１００１３）と平均粒子径１．２μｍの炭酸カルシウム（三共精粉製　ＡＦＦ−９５）を用い、ウォラストナイト／炭酸カルシウムを３／１重量比の割合でヘンシェルミキサーを用いて乾式で周速２５ｍ／ｓｅｃの条件で複合無機フィラーを作成した。表面処理材として、ステアリン酸を炭酸カルシウムに対して２ｗｔ％使用した。
【００３１】
ｅ−６；平均粒子径４μｍのアミノシランで表面処理されたウォラストナイト（巴工業（株）製　ＮＹＧＬＯＳ４−１００１３）と平均粒子径１．２μｍの炭酸カルシウム（三共精粉製　ＡＦＦ−９５）を用い、ウォラストナイト／炭酸カルシウムを３／１重量比の割合でヘンシェルミキサーを用いて乾式で周速１５ｍ／ｓｅｃの条件で複合無機フィラーを作成した。表面処理材として、ステアリン酸を炭酸カルシウムに対して２ｗｔ％使用した。
ｅ−７；平均粒子径４μｍのアミノシランで表面処理されたウォラストナイト（巴工業（株）製　ＮＹＧＬＯＳ４−１００１３）と平均粒子径１．２μｍの炭酸カルシウム（三共精粉製　ＡＦＦ−９５）を用い、ウォラストナイト／炭酸カルシウムを３／１重量比の割合でヘンシェルミキサーを用いて乾式で周速５ｍ／ｓｅｃの条件で複合無機フィラーを作成した。表面処理材として、ステアリン酸を炭酸カルシウムに対して２ｗｔ％使用した。
ｅ−８；平均粒子径４μｍのアミノシランで表面処理されたウォラストナイト（巴工業（株）製　ＮＹＧＬＯＳ４−１００１３）
【００３２】
また、得られた樹脂組成物については、次の方法に従って評価を行った。
実施例、比較例で得られたペレットは水分測定を行い、必要なら１２０℃の真空乾燥機で真空乾燥を実施し、水分が１０００ｐｐｍ以下になるようにコントロールした。このペレットを用いて、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０Ｃ、シリンダー温度２９０℃、成形サイク１ル１分）で評価用の試験片を成形し、物性測定ならびに試験を実施した。
【００３３】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
実施例、比較例で得られたペレットを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して求めた。但し、荷重は５ｋｇ、設定温度は２８０℃で行った。
（２）引張強度、伸度
ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠して求めた。
（３）曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠して求めた。
（４）アイゾッド衝撃強度（ノッチ付き、１／８インチ厚さ）
ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠して求めた。
（５）面衝撃強度
グラフィックインパクトテスター（東洋精機（株）社製）にて、５０×９０×３ｍｍの平板を用いて、平板破壊時の全吸収エネルギーを２３℃で測定した。
【００３４】
（６）線膨張係数
前述の射出成形で得られた引張試験用の厚さ３．２ｍｍ試験片の中央部分から１０×１０ｍｍ長さの試験片を切り出し、ＴＭＡ−４０（島津製作所製）にて、−３０〜８０℃の線膨張係数を測定した。
（７）成形収縮率
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０ＥＰＮ、シリンダー温度２９０℃、成形サイクル１分）で１００×１００×３ｍｍの試験片を成形し、２３℃、絶乾状態で２日間放置後、成形収縮率を測定した。
（８）表面外観
５０×９０×３ｍｍの平板を用いて外観を評価。
◎；ゲート部のフローマーク殆ど認められないもの。
○；ゲート部のフローマークが試験片の１／４以下であるもの。
△；ゲート部のフローマークが試験片の１／２以下であるもの。
×；ゲート部のフローマークが試験片の１／２以上であるもの。
【００３５】
【実施例１】
２３０〜３００℃に設定されたベントポート付き同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＤＥＲＥＲ社製）を用いて、第１供給口から、（ｂ−１）成分３５重量部、（ｃ−１）成分１１．２重量部、（ｄ−１）成分０．５重量部、及び安定剤として、トリ（２，４−ジターシャリブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、イルガフォス１６８）０．１０重量部、酸化亜鉛０．１０重量部、硫化亜鉛０．１０重量部を混合したものを４．７０ｋｇ／ｈｒでフィードし、押出機の中段に設けられたサイドフィード１（第２供給口）より（ａ−１）成分を５．３８ｋｇ／ｈｒでフィードし、さらに押出機の後段に設けられたサイドフィード２（第３供給口）より（ｅ−１）を２．５ｋｇ／ｈｒでフィードし、スクリュー回転数３００ｒｐｍで押出混練を行い組成物ペレットを得た。ついで前記した方法により各種試験を行った。結果を表１に示す。なお、表１の配合部数は、すべて重量部である。
【００３６】
【実施例２〜６】
（ｅ−１）成分を表１に示す成分に変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１、３】
（ｅ−１）成分を表１に示す成分に変更する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例２】
比較例１の（ｅ−４）成分のフィード量を１．７６ｋｇ／ｈｒに変更する以外は比較例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
【比較例４】
比較例３の（ｅ−８）成分のフィード量を１．７６ｋｇ／ｈｒに変更する以外は比較例３と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物はポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂／ゴム状重合体／相容化剤／無機フィラーからなる組成物の耐熱性、線膨張係数、耐薬品性などの優れた性能を損なうことなく、耐衝撃性、線膨張係数／成形収縮率の異方性及び表面外観を改良したもので、自動車部品などの大型の成形品に最適な材料である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition. More specifically, a resin composition comprising a conventional polyamide resin / polyphenylene ether resin / rubber-like polymer / compatibilizer / inorganic filler impairs excellent properties such as heat resistance, linear expansion coefficient and chemical resistance. No impact resistance, anisotropy of linear expansion coefficient / molding shrinkage and surface appearance were improved.
[0002]
[Prior art]
Various techniques for reinforcing a polyphenylene ether resin or a polyamide resin with an inorganic filler have been proposed for many years, and have been practically widely used. On the other hand, various techniques for blending an inorganic filler with a composition comprising a polyamide resin / polyphenylene ether resin / rubber-like polymer / compatibilizer have been proposed. Although this composition is effective in terms of increasing rigidity and reducing the coefficient of linear expansion, it has a problem that impact resistance is greatly impaired. In order to solve this problem, a method of dispersing an inorganic filler in a dispersed phase side composed of polyphenylene ether and a rubbery polymer or a method of dispersing an inorganic filler in a continuous phase side composed of a polyamide resin (for example, see Patent Documents 1 and 2) ) Has been proposed, but the method of dispersing in the dispersed phase side has insufficient improvement in the coefficient of linear expansion, and the method of dispersing in the continuous phase has insufficient improvement in impact resistance. In order to further reduce the linear expansion, it is effective to use an inorganic filler having a larger aspect ratio. However, the impact resistance is further reduced and the linear expansion coefficient / molding shrinkage anisotropy (flow direction) is reduced. (In the direction perpendicular to the direction), the use in large molded products such as automobile parts has been limited.
On the other hand, in the technology relating to composite filler for synthetic resin molding obtained by mixing and pulverizing a plurality of types of inorganic fillers used in the present application under dry high-speed stirring, examples using polypropylene or polyamide are shown, and tensile elongation and An effect of improving impact resistance is shown (for example, see Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2-261186
[Patent Document 2]
JP-A-4-372656
[Patent Document 3]
JP-A-2002-80631
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the problem to be solved by the present invention is such as heat resistance, linear expansion coefficient and chemical resistance of a composition comprising polyamide resin / polyphenylene ether resin / rubber-like polymer / compatibilizer / inorganic filler. An object of the present invention is to provide a composition excellent in impact resistance, a reduction in anisotropy of linear expansion coefficient / molding shrinkage and an excellent surface appearance without impairing excellent performance of the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in place of a conventional inorganic filler, a plate and / or needle having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm and an aspect ratio of 3 or more. Heat resistance, linear expansion coefficient, chemical resistance, etc. by using a composite inorganic filler obtained by dispersing and pulverizing a granular inorganic filler and a particulate inorganic filler having an average particle size of 0.05 to 5 μm under dry high-speed stirring It has been found that a composition having improved impact resistance, anisotropy of linear expansion coefficient / molding shrinkage and appearance can be obtained without impairing the excellent performance of the present invention.
[0006]
That is, the present invention
1. (A) a polyamide resin, (B) a polyphenylene ether resin, (C) a resin comprising a rubbery polymer and (D) a compatibilizer, and (E) (E-1) a plate-like and / or needle-like inorganic filler. And (E-2) a thermoplastic resin composition comprising a composite inorganic filler obtained by dry-mixing a granular inorganic filler,
2. The component (E) comprises (E-1) a plate-like and / or acicular inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm and (E-2) a granular inorganic filler having an average particle diameter of 0.05 to 5 μm. The thermoplastic resin composition according to the above 1, which is a dry-mixed composite inorganic filler,
3. The mixing ratio of each component is based on 100 parts by weight of a resin consisting of (A) 30 to 83% by weight of a polyamide resin, (B) 15 to 68% by weight of a polyphenylene ether resin and (C) 2 to 30% by weight of a rubbery polymer. And (D) 0.05 to 3 parts by weight of a compatibilizer and (E) 1 to 100 parts by weight of a composite inorganic filler, wherein the thermoplastic resin composition according to any one of 1 or 2 above,
4. The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the dry mixing of the component (E) is performed using a stirring mixer, and the stirring blade has a maximum peripheral speed of 10 m / sec or more.
5. The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the dry mixing of the component (E) is carried out using a stirring mixer, and the maximum peripheral speed of the stirring blade is 20 m / sec or more.
[0007]
The polyamide used as the component (A) in the present invention is obtained by polymerization of lactam or aminocarboxylic acid and an equimolar amount of a saturated fatty acid dicarboxylic acid containing 4 to 12 carbon atoms and an aliphatic diamine containing 2 to 12 carbon atoms. And one or more polyamide resins selected from homopolyamides, copolyamides and the like which can be produced by bonding. In the polymerization, if necessary, an excess of a diamine can be used to give a carboxyl group terminal group in the polyamide in excess of an amino terminal group. Conversely, it is also possible to use an excess of dibasic acid so that the carboxyl group end group of the polyamide is in excess of the amino terminal group. Similarly, these polyamides can be successfully prepared from the acid and amine-forming derivatives of the acids and amines, such as esters, acid chlorides, amine salts, and the like. Representative aliphatic dicarboxylic acids used to make this polyamide include adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecandionic acid, while typical aliphatic diamines include hexamethylene Diamines and octamethylenediamine are included.
[0008]
In addition, these polyamides can be produced by lactam self-condensation. Examples of the aliphatic polyamide include polyhexamethylene adipamide (nylon 6,6), polyhexamethylene azeramide (nylon 6,9), polyhexamethylene sebasamide (nylon 6,10), and polyhexamethylene dodeca. Noamide (nylon 6,12), poly-bis- (p-aminocyclohexyl) methanedodecanoamide, polytetramethylene adipamide (nylon 4,6), nylon 6, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon The 6,66 copolymer or two or more of these nylons may be used in any ratio. As the terminal functional groups of these polyamides, those having many amine terminals, those having many carboxy terminals, and those having a balance of both are suitably used.
[0009]
Copolyamides containing aromatic components, such as polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6, I), which also include aromatic polyamides. The thermoplastic copolyamide containing such an aromatic polyamide component is prepared by melt polymerization mainly comprising an aromatic amino acid and / or an aromatic dicarboxylic acid such as paraaminomethylbenzoic acid, paraaminoethylbenzoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Means possible polyamides. Diamines which are other constituents of polyamide include hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine , Bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-aminocyclohexylpropane, bis (3-methyl, 4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (amino) Cyclohexane can be used, and isocyanates can be used in place of diamine, such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
[0010]
The copolymer component used as necessary is not particularly limited, and may be a lactam or a unit of an ω-amino acid having 4 to 12 carbon atoms, or an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Compounds derived from ~ 12 aliphatic diamines, for example, ε-caprolactam, ω-laurolactam, 11-aminoundecanoic acid, lactams such as 12-aminododecanoic acid, or amino acids, various diamines described above and adipic acid, Equimolar salts with azelaic acid, sebacic acid and the like can be used. Further, these polyamides may be arbitrarily mixed.
[0011]
Of these polyamides, nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and the like are preferably used. More preferably, nylon 6, nylon 66, nylon 6,66 copolymer, and nylon 66 / 6I are used alone or in combination.
These polyamides preferably have a relative viscosity of 2.0 to 6.0 as measured at 25 ° C. and 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1%. If it is less than 2.0, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 6.0, the moldability is poor, which is not preferable.
The polyphenylene ether of the component (B) used in the present invention has the following general formula (1)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Is a hydrogen atom, a halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or at least two carbon atoms each of which is a halogen atom. Selected from the group consisting of halohydrocarbon oxy groups separating from an oxygen atom, and may be the same or different from each other).
[0014]
Specific examples of the polyphenylene ether include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-npropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-nbutyl-1,4-phenylene) ether, poly (2 -Ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further 2,6-dimethylphenol and other phenols (e.g., 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) copolymer polyphenylene ether copolymers such as the also exemplified. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1) is more preferable. , 4-phenylene ether) are preferred.
[0015]
The production method of the polyphenylene ether used for the component (B) of the present invention is not limited as long as it has an intrinsic viscosity described later, and any production method may be used. For example, it can be easily produced, for example, by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol using a complex of cuprous chloride and an amine according to Hay described in U.S. Pat. No. 3,308,874 as a catalyst. No. 3308875, No. 3257357 and No. 3257358, U.S. Pat. No. 4,788,277, Japanese Patent Publication No. 52-17880, Japanese Patent No. 1803133, Japanese Patent No. 1803134, Japanese Patent No. 1803136, etc. The method described in the above. These polyphenylene ethers have a degree of polymerization of an intrinsic viscosity [η] (chloroform solution, 30 ° C.) of 0.30 to 1.0, preferably 0.35 to 0.80 for both homopolymers and copolymers. Are preferably used. If it is less than 0.30, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 1.0, the moldability deteriorates, which is not preferable.
Further, the polyphenylene ether resin used in the present application is a phase which is previously a component (D) as described in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724 and the like. Polyphenylene ether modified by a solubilizing agent is also included, and it can be used in combination with unmodified polyphenylene ether.
[0016]
In the present invention, the rubbery polymer used as the component (C) may be a saturated rubber-based elastomer or a part of unsaturated rubber-based elastomer obtained by using a non-conjugated diene, one or more polystyrene and polybutadiene segments. A styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene copolymer having at least one or more polystyrene and polyisoprene segments, and a copolymer of polystyrene and isoprene-butadiene are used. Here, as the saturated rubber-based elastomer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, and a olefin elastomer such as EPDM to which a third component is added and an olefin elastomer and a polar group such as maleic anhydride are used. Elastomers grafted with styrene, acrylonitrile, etc. are suitable.
[0017]
The saturated rubber-based elastomer preferably has a segment having a molecular weight of 5,000 or more composed of styrene or styrene and other copolymer components. Specifically, a styrene-butadiene block copolymer having one or more polystyrene and polybutadiene segments, a styrene-isoprene copolymer having one or more polystyrene and one or more polyisoprene segments, and a copolymer of polystyrene and isoprene-butadiene, respectively. One or more block copolymers having one or more isoprene and butadiene moieties are selectively hydrogenated to block copolymers and polyolefin elastomers obtained by copolymerizing ethylene, propylene, butene and non-conjugated diene components. It is obtained by graft polymerization of styrene or styrene and another copolymer component.
[0018]
Among these, a preferable rubbery polymer is a styrene-based block copolymer in which an unsaturated portion of an isoprene portion or a butadiene portion is selectively hydrogenated, and a preferable molecular weight is in a range of 20,000 to 300,000.
The compatibilizer used in the component (D) of the present invention has an unsaturated group, ie, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, a polar group, ie, an amide bond contained in a polyamide resin, and a chain terminal. It is a compound having both a carboxyl group and an amino group and a functional group showing affinity or chemical reactivity in the same molecule. Examples of such a functional group include a carboxyl group of a carboxylic acid, a group derived from the carboxylic acid, that is, various salts, esters, acid amides, acid anhydrides, imides, acid azides, and acids substituted with a hydrogen atom or a hydroxyl group of the carboxyl group. Examples thereof include halides, oxazolines, nitriles, epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, and isocyanate esters. As the compound having both an unsaturated group and a polar group, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines, unsaturated isocyanates and the like are mainly used. Specific examples thereof include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, a half-alkyl ester of maleic acid, maleic amide, and maleic imide. Of these, maleic anhydride and maleic acid are preferable. These compatibilizers can be used in combination with various radical initiators, if necessary.
[0019]
The amount of the compatibilizer, which is the component (D), is 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). It is desirable to select in the range of .1 to 2 parts by weight. If the addition amount is less than 0.05 part by weight, the particle size of the dispersed phase becomes large, which is not preferable from the viewpoint of physical properties. Disadvantages such as discoloration occur, and it is economically disadvantageous.
[0020]
As the plate-like inorganic filler used for the (E-1) plate-like and / or acicular inorganic filler used in the component (E) of the present invention, kaolin, talc, sericite (sericite), muscovite ( And mica such as phlogopite, layered clay minerals such as chlorite, montmorillonite, and hallocite, glass flakes, and metal plate powders. Examples of the needle-like inorganic filler include wollastonite, glass fiber, carbon fiber, asbestos, zonotolite, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium pyroborate whisker, titanium oxide whisker, and zinc oxide whisker. Among them, kaolin, talc, mica, wollastonite, and potassium titanate whisker are preferable. The average particle diameter of the plate-like and / or acicular inorganic filler is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. The plate-like and / or acicular inorganic filler preferably has an aspect ratio of 5 or more.
[0021]
The granular inorganic filler used for the component (E-2) includes calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, kaolin, calcium phosphate, hydroxyapatite, talc, silica, quartz powder, glass powder, diatomaceous earth, nepheline sinite, cristobalite and wollast. Knight, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina oxide, calcium sulfate, barium sulfate, dolomite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders, graphite, carbon black, and conductive carbon black.
[0022]
Of these, kaolin, clay, calcium carbonate, titanium oxide, carbon, and conductive carbon, which are readily available as fine particles, are preferred, and calcium carbonate is particularly preferred. Further, from the viewpoint of imparting conductivity, it is naturally possible to use fine fibrous carbon typified by carbon nanotubes. The preferred particle size of the granular inorganic filler is in the range of 0.05 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 2 μm. The aspect ratio of the granular inorganic filler is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and most preferably 3 or less.
The ratio of the component (E-1) to the component (E-2) is from 98/2 to 50/50% by weight in (E-1) / (E-2), and more preferably from 95/5 to 60 /. It is in the range of 40% by weight. If the component (E-2) is less than 2% by weight, the effect of improving the impact resistance and the anisotropy of the linear expansion coefficient / molding shrinkage is insufficient, and if the component (E-2) exceeds 50% by weight, the rigidity is increased. This is not preferable because the linear expansion coefficient is reduced.
[0023]
These inorganic fillers may be used as surface treatment agents such as derivatives of higher fatty acids or their esters and salts (eg, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, aluminum stearate, ethyl stearate) Esters) and coupling agents (for example, silane, titanate, aluminum, zirconium, etc.) can be used. The surface treatment agent may be previously treated with each inorganic filler. It is also possible to carry out the addition simultaneously with the dry stirring.
[0024]
The method of mixing the composite inorganic filler used in the component (E) of the present application is not particularly limited. However, as described in JP-A-2002-80631, the mixing is preferably performed using a dry stirring device, The peripheral speed is preferably 10 m / sec or more, more preferably 20 m / sec or more. At this time, the treatment is preferably performed in the presence of a surface treatment agent such as stearic acid, and the aggregates of each of (E-1) and (E-2) are crushed, and a high aspect ratio filler and a fine particle filler are used. Is considered to be a factor that can achieve both elastic modulus and impact strength.
[0025]
The component (E) is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 80 parts by weight, and still more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin comprising (A), (B) and (C). It is in the range of 70 parts by weight.
In the composition of the present invention, the constituent ratio of the (A) polyamide resin, (B) polyphenylene ether resin, and (C) rubbery polymer is such that the component (A) is 30 to 83% by weight, preferably 35 to 75% by weight, Component B) is in the range of 15 to 68% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and component (C) is in the range of 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. When the amount of the component (A) is less than 30% by weight, it is difficult to make the polyamide into a continuous phase, which impairs the oil resistance, moldability and the like, which are the characteristics of the polyamide. However, water resistance and dimensional properties, which are disadvantages of polyamide, are not improved, which is not preferable. If the component (C) is less than 2% by weight, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the rigidity and heat resistance are undesirably reduced.
[0026]
The temperature and time for melt-kneading the composition of the present invention may be arbitrarily set depending on the type of polyamide used and the compounding ratio, and are usually 240 to 360 ° C, preferably a temperature in the range of 280 to 340 ° C. However, a kneading time of about 0.1 to 10 minutes, preferably about 0.3 to 3 minutes is appropriate. As the melt-kneading apparatus, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a roll, or the like can be used, and an extruder is particularly preferable, and a twin-screw extruder is preferable. Screw extruders are particularly preferred.
[0027]
Other polymers, plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, light stabilizers, colorants, and the like can be added to the composition of the present invention, if desired, as long as the objects of the present invention are not impaired. As a stabilizer, usually polyphenylene ether, polyamide, phosphorus-based antioxidant, hindered phenol-based antioxidant, sulfur-based antioxidant, zinc-based heat stabilizer, nitrogen-based heat stabilizer, used in rubbery polymers, Copper-based heat stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like can be used.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded in a wide range such as injection molding, blow molding, sheet molding, and vacuum molding. In particular, injection molding is most suitable. The obtained molded product can be widely used for automobile exterior parts, interior products, home electric appliances and the like by utilizing its properties.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The following examples are all illustrative and do not limit the content of the present invention. The components used in the examples and comparative examples are as follows.
Component (A): polyamide
a-1, 6,6-nylon with ηr = 2.60 (98% sulfuric acid, 25 ° C.)
Component (B): polyphenylene ether
b-1: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having an intrinsic viscosity of 0.52 (30 ° C., in chloroform)
(C) component; rubbery polymer
c-1; hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (ToughTech H1271 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
(D) component; compatibilizer
d-1; maleic anhydride
[0029]
(E) component; composite inorganic filler
e-1: Using talc (SK-2, manufactured by Katsumitsu Mine Co., Ltd.) having an average particle diameter of 3.2 μm and calcium carbonate (AFF-95, manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1.2 μm, talc / calcium carbonate was adjusted to 3; A composite inorganic filler was prepared in a dry manner using a Henschel mixer at a weight ratio of 25 m / sec. As a surface treatment material, stearic acid was used in an amount of 2% by weight based on calcium carbonate.
e-2: Using talc having an average particle size of 3.2 μm (SK-2 manufactured by Katsumitsu Mine Co., Ltd.) and calcium carbonate having an average particle size of 1.2 μm (AFF-95 manufactured by Sankyo Fine Powder), talc / calcium carbonate was adjusted to 3%. A composite inorganic filler was prepared in a dry manner using a Henschel mixer at a weight ratio of 15 m / sec. As a surface treatment material, stearic acid was used in an amount of 2% by weight based on calcium carbonate.
[0030]
e-3: Using talc (SK-2, manufactured by Katsumitsu Mining Co., Ltd.) having an average particle diameter of 3.2 μm and calcium carbonate (AFF-95, manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1.2 μm, talc / calcium carbonate was adjusted to 3%. A composite inorganic filler was prepared at a peripheral speed of 5 m / sec in a dry manner using a Henschel mixer at a weight ratio of / 1. As a surface treatment material, stearic acid was used in an amount of 2% by weight based on calcium carbonate.
e-4; talc having an average particle size of 3.2 μm (SK-2, manufactured by Katsumitsuyama Mining Works)
e-5: using wollastonite (NYGLOS4-1003, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) surface-treated with aminosilane having an average particle diameter of 4 μm and calcium carbonate (AFF-95, manufactured by Sankyo Fine Powder) having an average particle diameter of 1.2 μm. And wollastonite / calcium carbonate at a ratio of 3/1 by weight using a Henschel mixer to dry-form a composite inorganic filler at a peripheral speed of 25 m / sec. As a surface treatment material, stearic acid was used in an amount of 2% by weight based on calcium carbonate.
[0031]
e-6: Using wollastonite (NYGLOS4-1003, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) surface-treated with aminosilane having an average particle diameter of 4 μm and calcium carbonate (AFF-95, manufactured by Sankyo Fine Powder) having an average particle diameter of 1.2 μm. And wollastonite / calcium carbonate in a ratio of 3/1 by weight using a Henschel mixer to dry-form a composite inorganic filler at a peripheral speed of 15 m / sec. As a surface treatment material, stearic acid was used in an amount of 2% by weight based on calcium carbonate.
e-7: using wollastonite (NYGLOS4-1003 manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) surface-treated with aminosilane having an average particle diameter of 4 μm and calcium carbonate (AFF-95 manufactured by Sankyo Fine Powder) having an average particle diameter of 1.2 μm And wollastonite / calcium carbonate in a ratio of 3/1 by weight using a Henschel mixer to dry-form a composite inorganic filler at a peripheral speed of 5 m / sec. As a surface treatment material, stearic acid was used in an amount of 2% by weight based on calcium carbonate.
e-8; wollastonite surface-treated with aminosilane having an average particle diameter of 4 μm (NYGLOS4-1003 manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.)
[0032]
Further, the obtained resin composition was evaluated according to the following method.
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to moisture measurement, and if necessary, vacuum drying was carried out with a vacuum dryer at 120 ° C., and the water content was controlled to 1000 ppm or less. Using the pellets, test pieces for evaluation were molded with an injection molding machine (IS80C, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 290 ° C., molding cycle 1 minute), and physical properties were measured and tested.
[0033]
(1) Melt flow rate (MFR)
The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours, and then determined in accordance with ASTM D-1238. However, the load was 5 kg, and the set temperature was 280 ° C.
(2) Tensile strength and elongation
It was determined in accordance with ASTM D-638.
(3) Flexural strength, flexural modulus
It was determined in accordance with ASTM D-790.
(4) Izod impact strength (notched, 1/8 inch thick)
It was determined in accordance with ASTM D-256.
(5) Surface impact strength
Using a graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), using a 50 × 90 × 3 mm flat plate, the total absorbed energy when the flat plate was broken was measured at 23 ° C.
[0034]
(6) Linear expansion coefficient
A 10 × 10 mm long test piece was cut out from the central part of the 3.2 mm thick test piece for tensile test obtained by the above-mentioned injection molding, and was subjected to TMA-40 (manufactured by Shimadzu Corporation) at -30 to 80 ° C. Was measured for its linear expansion coefficient.
(7) Mold shrinkage
A test piece of 100 × 100 × 3 mm was molded by an injection molding machine (IS80EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature: 290 ° C., molding cycle: 1 minute). Was measured.
(8) Surface appearance
The appearance was evaluated using a 50 × 90 × 3 mm flat plate.
A: The flow mark on the gate part is hardly recognized.
；: The flow mark of the gate portion is 1/4 or less of the test piece.
Δ: The flow mark of the gate portion is １／ or less of the test piece.
X: The flow mark of the gate part is 以上 or more of the test piece.
[0035]
Embodiment 1
Using a co-rotating twin-screw extruder with a vent port set at 230 to 300 ° C. (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLIDERER), 35 parts by weight of the component (b-1) from the first supply port, 1) 11.2 parts by weight of component, 0.5 part by weight of component (d-1), and 0.10 of tri (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168, manufactured by Ciba Geigy) as a stabilizer. Parts by weight, zinc oxide 0.10 parts by weight, and zinc sulfide 0.10 parts by weight are fed at a rate of 4.70 kg / hr, and are fed from a side feed 1 (second supply port) provided in the middle stage of the extruder. The component (a-1) is fed at a rate of 5.38 kg / hr, and the component (e-1) is fed at a rate of 2.5 kg / hr from a side feed 2 (third feed port) provided at the subsequent stage of the extruder. S To obtain a composition pellet subjected to extrusion kneading in Liu rotational speed 300 rpm. Next, various tests were conducted by the above-described methods. Table 1 shows the results. In addition, all the compounding parts of Table 1 are a weight part.
[0036]
[Examples 2 to 6]
Except that the component (e-1) was changed to the component shown in Table 1, the same operation was performed as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0037]
[Comparative Examples 1 and 3]
Except that the component (e-1) was changed to the component shown in Table 1, the same operation was performed as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0038]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the feed amount of the component (e-4) in Comparative Example 1 was changed to 1.76 kg / hr. Table 1 shows the results.
[0039]
[Comparative Example 4]
The same operation as in Comparative Example 3 was performed except that the feed amount of the component (e-8) in Comparative Example 3 was changed to 1.76 kg / hr. Table 1 shows the results.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention does not impair the excellent performance such as heat resistance, coefficient of linear expansion, and chemical resistance of the composition comprising the polyamide resin / polyphenylene ether resin / rubber-like polymer / compatibilizer / inorganic filler. It has improved impact resistance, anisotropy of linear expansion coefficient / molding shrinkage, and surface appearance, and is the most suitable material for large molded products such as automobile parts.

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）ゴム状重合体及び（Ｄ）相容化剤からなる樹脂と（Ｅ）（Ｅ−１）板状及び／または針状の無機フィラーと（Ｅ−２）粒状無機フィラーを乾式混合した複合無機フィラーからなる熱可塑性樹脂組成物。(A) a polyamide resin, (B) a polyphenylene ether resin, (C) a resin comprising a rubbery polymer and (D) a compatibilizer, and (E) (E-1) a plate-like and / or needle-like inorganic filler. And (E-2) a thermoplastic resin composition comprising a composite inorganic filler obtained by dry-mixing a granular inorganic filler.

（Ｅ）成分が、（Ｅ−１）平均粒子径０．５〜２０μｍの板状及び／または針状の無機フィラーと（Ｅ−２）平均粒子径０．０５〜５μｍの粒状無機フィラーを乾式混合した複合無機フィラーである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。The component (E) is obtained by dry-drying (E-1) a plate-like and / or acicular inorganic filler having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm and (E-2) a granular inorganic filler having an average particle diameter of 0.05 to 5 μm. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a mixed composite inorganic filler.

各成分の配合割合が、（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜８３重量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１５〜６８重量％及び（Ｃ）ゴム状重合体２〜３０重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）相容化剤０．０５〜３重量部、及び（Ｅ）複合無機フィラー１〜１００重量部である請求項１または２の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The mixing ratio of each component is based on 100 parts by weight of a resin comprising (A) a polyamide resin of 30 to 83% by weight, (B) a polyphenylene ether resin of 15 to 68% by weight and (C) a rubbery polymer of 2 to 30% by weight. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (D) 0.05 to 3 parts by weight of a compatibilizer and (E) 1 to 100 parts by weight of a composite inorganic filler.

（Ｅ）成分の乾式混合が撹拌混合機を用いて行なわれ、その撹拌羽根の最大周速度が１０ｍ／秒以上である請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dry mixing of the component (E) is performed using a stirring mixer, and the stirring blade has a maximum peripheral speed of 10 m / sec or more.

（Ｅ）成分の乾式混合が撹拌混合機を用いて行なわれ、その撹拌羽根の最大周速度が２０ｍ／秒以上である請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dry mixing of the component (E) is performed using a stirring mixer, and the stirring blade has a maximum peripheral speed of 20 m / sec or more.