JP5516828B1 - プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性および長期保管安定性に優れるとともに、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性とを兼ね備えたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供する。本発明は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に、質量比が１：１〜１０００の熱可塑性樹脂の粒子（Ｆ）および導電性の粒子（Ｇ）、または熱可塑性樹脂が導電性物質で被覆された導電性粒子（Ｈ）、を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面を、Ｘ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギーの成分の高さと、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギーの成分の高さとの比率（ａ）／（ｂ）が所定範囲であることを特徴とする。

Description

本発明は、優れた耐衝撃性と導電性、ならびに長期保管安定性を兼ね備えたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。
炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性および導電性等に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
炭素繊維強化複合材料は、一般に、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の力学特性とそれ以外の方向の力学特性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度によって支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料の力学特性を改良することを目的として、種々の技術が提案されている。
その中の一つとして、プリプレグの表面領域に樹脂粒子を分散させた樹脂層を設けたプリプレグが提案されている。例えば、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる粒子をプリプレグの表面領域に分散させた樹脂層を設けたプリプレグを用いて、耐熱性の良好な高靭性炭素繊維強化複合材料を与える技術が提案されている（特許文献１参照）。また、それとは別に、ポリスルフォンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる粒子との組み合わせによって、炭素繊維強化複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。ところが、このような技術は、炭素繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、炭素繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点があり、炭素繊維強化複合材料において優れた耐衝撃性と導電性を両立することは困難であった。
また、層間の導電性を向上させる方法として、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に金属粒子を配合する方法（特許文献３参照）や、カーボン粒子を配合する方法（特許文献４参照）が考えられる。しかしながら、これらの文献においては、高度な耐衝撃性と導電性との両立についてなんら触れられていない。
一方、炭素繊維の接着性や集束性の向上を目的として、炭素繊維用のサイジング剤が種々提案されている。サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物や、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたもの等が提案されているが、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では、炭素繊維の接着性や集束性が十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が、近年提案されている。
例えば、表面エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献５〜８参照）。特許文献５では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。該特許文献５では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、エポキシ基が大気中の水分により開環するのを抑止するとされている。また、該特許文献５では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。
また、特許文献７および８では、表面エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。該特許文献７、８は、マトリックス樹脂との接着性の向上を目的としているため、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されていなく、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献９参照）。しかしながら、該特許文献９も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。
また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１０参照）。
さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献１１参照）。
また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固形の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献１２参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献１３および１４参照）。
しかしながら、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性とプリプレグでの長期保管時の安定性は、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献１１〜１４など）においても同時に満たすものとは言えないのが実情であった。その理由は、高い接着性とプリプレグでの長期保管時の力学特性低下の抑制を同時に満たすには、以下の３つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせではそれらの要件を満たしていなかったからであるといえる。前記３つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ成分が存在し、炭素繊維とサイジング中のエポキシ化合物が強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性の高いエポキシ化合物とマトリックス樹脂との反応を阻害する機能を有していること、そして三つ目が、マトリックス樹脂との接着性を向上させるため、サイジング剤表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。
例えば、特許文献５には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、特許文献５およびその他いずれの文献（特許文献６〜９など）においても、サイジング層表面は炭素繊維と接着性の高いエポキシ化合物とマトリックス中の成分との反応を抑制し、かつマトリックス樹脂との高接着を実現することを同時に満たす思想は皆無と言える。
また、特許文献１０には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、外層に反応性の低い芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されており、長期間保持した場合にはプリプレグの経時変化の抑制を期待できるが、サイジング剤表層に接着性の高い多官能脂肪族化合物が存在しないため、マトリックス樹脂との高い接着性を実現することは困難である。
米国特許第５，０２８，４７８号明細書 特開平３−２６７５０号公報 特開平６−３４４５１９号公報 特開平８−３４８６４号公報 特開２００５−１７９８２６号公報 特開２００５−２５６２２６号公報 国際公開第０３／０１０３８３号公報 特開２００８−２８０６２４号公報 特開２００５−２１３６８７号公報 特開２００２−３０９４８７号公報 特開平０２−３０７９７９号公報 特開２００２−１７３８７３号公報 特開昭５９−７１４７９号公報 特開昭５８−４１９７３号公報
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性および長期保管安定性に優れるとともに、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性とを兼ね備えたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）、および下記［１］または［２］の少なくとも一方を含み、［１］熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、および導電性の粒子または繊維（Ｇ）、［２］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）、前記［１］を含む場合は、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）と、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）と、を、１：１〜１０００の質量比で含み、前記炭素繊維からなる層の表面に、前記（Ｆ）および前記（Ｇ）、および／または前記（Ｈ）が配された層間形成層を有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記［１］を含み、前記炭素繊維からなる層の表面に、（Ｆ）および（Ｇ）が配された層間形成層を有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記[２]を含み、前記炭素繊維からなる層の表面に、前記[２]が配された層間形成層を有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）の粒径または繊維径は、その平均径が、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）の粒径または繊維径の平均径と同じかもしくはそれより大きく、かつその平均径が１５０μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）は、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、炭素繊維、無機材料の芯が導電性物質で被覆された繊維および有機材料の芯が導電性物質で被覆された繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の体積固有抵抗は、１０〜１０−９Ωｃｍであることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の平均径は、５〜１５０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物は、平均粒径が１μｍ以下の第２導電性粒子（Ｉ）を含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）は、その９０〜１００質量％が、前記プリプレグの厚さ方向において、両面から２０％の深さの範囲内に局在していることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記第２導電性粒子（Ｉ）は、その９０〜１００質量％が、前記プリプレグの厚さ方向において、両面から最も近い位置にある炭素繊維よりも内側に局在していることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の総質量は、プリプレグに対して１〜２０質量％である。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の比重は、０．８〜３．２であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｆ）は、表面処理を施されたものであることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記表面処理は、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）は、ジフェニルスルフォン骨格を含有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤および前記芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）は、前記サイジング剤と前記芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）とを、アミン当量／エポキシ当量が０．９の割合で混合後、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２０日保管した場合のガラス転移点の上昇が２５℃以下となる組み合わせで使用することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、塗布されたサイジング剤のエポキシ当量が３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、少なくとも脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％含むことを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２つ以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１以上の化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を２〜３５質量％含有することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記サイジング剤は、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む水エマルジョン液と、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したものであることを特徴とする。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記のいずれか一つに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする。
本発明によれば、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、長期保管時の経時変化が少なく、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
図１は、本発明のプリプレグの断面図の一例である。 図２は、本発明の変形例にかかるプリプレグの断面図の一例である。 図３は、本発明のプリプレグの硬化物の断面を撮影した際の模式図である。
以下、更に詳しく、本発明の実施の形態にかかるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について説明をする。
本発明は、サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）、および下記［１］または［２］の少なくとも一方を含み、［１］熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、および導電性の粒子または繊維（Ｇ）、［２］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）、前記［１］を含む場合は、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）と、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）と、を、１：１〜１０００の質量比で含み、前記炭素繊維からなる層の表面に、前記（Ｆ）および前記（Ｇ）、および／または前記（Ｈ）が配された層間形成層を有することを特徴とする。
まず、本発明のプリプレグで使用するサイジング剤について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含む。
本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維とマトリックスの界面接着性に優れるとともに、そのサイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグに用いた場合にもプリプレグを長期保管した場合の経時変化が小さく、複合材料用の炭素繊維に好適なものである。
本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維に塗布した際、サイジング層内側（炭素繊維側）に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が多く存在することで、炭素繊維とエポキシ化合物（Ａ）とが強固に相互作用を行い、接着性を高めるとともに、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含む芳香族化合物（Ｂ）を多く存在させることで、内層にあるエポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂との反応を阻害しながら、サイジング剤表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成として、所定割合のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）および脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が所定の割合で存在するため、マトリックス樹脂との接着性も向上するものである。
サイジング剤が、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まない場合、サイジング剤とマトリックス樹脂との反応性が低く、プリプレグを長期保管した場合の力学特性の変化が小さいという利点がある。また、剛直な界面層を形成することができるという利点もある。しかしながら、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）はその化合物の剛直さに由来して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が若干劣ることが確認されている。
また、サイジング剤が、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなる場合、該サイジング剤を塗布した炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基との官能基と脂肪族エポキシ化合物が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、マトリックス樹脂中の硬化剤に代表される官能基を有する化合物との反応性が高く、プリプレグの状態で長期間保管すると、マトリックス樹脂とサイジング剤の相互作用により界面層の構造が変化し、そのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性が低下する課題があることが確認されている。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）を混合した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有することで炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる。また、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグにした場合には、外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）をマトリックス樹脂から遮断する役割を果たす。このことにより、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂中の反応性の高い成分との反応が抑制されるため、長期保管時の安定性が発現される。なお、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を芳香族化合物（Ｂ）でほぼ完全に覆う場合には、サイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり接着性が低下してしまうため、サイジング剤表面の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。
本発明に係るサイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％含むことが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することにより、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。また、６５質量％以下とすることで、プリプレグを長期保管した場合にも、その後炭素繊維強化複合材料に成形した際の力学特性が良好になる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
本発明のサイジング剤において、芳香族化合物（Ｂ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することで、サイジング剤の外層中の芳香族化合物（Ｂ）の組成を高く維持することができるため、プリプレグの長期保管時に反応性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂中の反応性化合物との反応による力学特性低下が抑制される。また、６０質量％以下とすることで、サイジング剤中の傾斜構造を発現することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を維持することができる。芳香族化合物（Ｂ）の配合量は、３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、芳香族化合物（Ｂ）の配合量は、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
本発明におけるサイジング剤には、エポキシ成分として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）に加えて、芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が含まれる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比（Ａ）／（Ｂ１）は、５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）を５２／４８以上とすることにより、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化複合材料の引張強度などの力学特性が高くなる。また、（Ａ）／（Ｂ１）を８０／２０以下とすることにより、反応性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）が炭素繊維表面に存在する量が少なくなり、マトリックス樹脂との反応性が抑制できるため好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上することができる。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば接着性の観点から十分である。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
本発明にかかる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が有する官能基の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ基に加えて水酸基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
エポキシ基に加えてアミド基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシ化合物は脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてウレタン基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的にはアデカレジン（商標登録）ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
エポキシ基に加えてウレア基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物は脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。サイジング剤が芳香環を１個以上有する芳香族化合物（Ｂ）を含むと、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。また、芳香環の疎水性により、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）に比べて炭素繊維との相互作用が弱くなるため、炭素繊維との相互作用により炭素繊維側に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が多く存在し、サイジング層外層に芳香族化合物（Ｂ）が多く存在する結果となる。これにより、サイジング層外層に局在する芳香族化合物（Ｂ）が脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂との反応を抑制するため、本発明にかかるサイジング剤を塗布した炭素繊維をプリプレグに用いた場合、長期間保管した場合の経時変化を抑制することができ好ましい。芳香族化合物（Ｂ）として、芳香環を２個以上有するものを選択することで、プリプレグとした際の長期保管安定性をより向上することができる。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。
本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は分子内に１種以上の官能基を有することができる。また、芳香族化合物（Ｂ）は、１種類であっても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いても良い。芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環とを有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものである。エポキシ基以外の官能基は水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上の官能基を含んでいても良い。芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下であることが好ましい。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が、分子内に３個以上のエポキシ基または１個のエポキシ基と他の官能基を２個以上有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば接着性の観点から十分である。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、芳香族ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有する芳香族アミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、芳香族ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する芳香族化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのほか、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ基に加えてアミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシ化合物は芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてイミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的にはデナコール（商標登録）ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
エポキシ基に加えてウレタン基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
エポキシ基に加えてウレア基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物はジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
エポキシ基に加えてスルホ基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ化合物は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ化合物およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物である。
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）がフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがプリプレグを長期保管した場合の安定性、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める接着性促進成分、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与する材料を配合することで取り扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。本発明において、プリプレグでの長期保管安定性を向上させる目的で、（Ａ）および（Ｂ１）以外の化合物を含有することができる。また、サイジング剤の長期保管安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外に、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を配合することができる。本発明にかかるサイジング剤は、エステル化合物（Ｃ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、２〜３５質量％配合することができる。１５〜３０質量％であることがより好ましい。エステル化合物（Ｃ）を配合することで、収束性が向上し、取り扱い性が向上すると同時に、マトリックス樹脂とサイジング剤との反応によるプリプレグを長期保管したときの力学特性の低下を抑制することができる。エステル化合物（Ｃ）は、芳香環を持たない脂肪族エステル化合物でも良いし、芳香環を分子内に１個以上有する芳香族エステル化合物でも良い。なお、エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いた場合には、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、分子内にエポキシ化合物を持たないエステル化合物（Ｃ）に含まれるのと同時に、本発明において芳香族化合物（Ｂ）に含まれる。かかる場合、芳香族化合物（Ｂ）の全てが、芳香族エステル化合物（Ｃ１）となることはなく、芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）と芳香族エステル化合物（Ｃ１）とにより構成される。エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いると、サイジング剤塗布炭素繊維の取り扱い性が向上すると同時に、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、炭素繊維との相互作用が弱いため、マトリックス樹脂の外層に存在することとなり、プリプレグの長期保管時の力学特性低下の抑制効果が高くなる。また、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、エステル基以外にも、エポキシ基以外の官能基、たとえば、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有していてもよい。芳香族エステル化合物（Ｃ１）として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、ブチレンオキシド付加物などが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物との縮合物が使用される。
ビスフェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることができる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。
また、本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維とサイジング剤成分中のエポキシ化合物との接着性を高める目的で、接着性を促進する成分である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を配合することができる。発明にかかるサイジング剤は、該化合物を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％配合することが好ましい。２〜８質量％がより好ましい。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）に、接着性促進成分として３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を併用したサイジング剤は、該サイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理した場合、炭素繊維との接着性がさらに向上する。そのメカニズムは確かではないが、まず、該化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上するものと推定される。
接着性促進成分の具体的な例としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。
上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ（株）製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
本発明において、サイジング剤に配合する接着性促進成分としては、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。
上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。ストランド強度およびストランド弾性率を上記の範囲とすることにより、耐衝撃性に優れ、高い剛性および力学特性を有する炭素繊維強化複合材料が得られる。
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との反応性が向上し、界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を前述の範囲に制御するためには、後述する紡糸方法として湿式紡糸方法が好ましく用いられる。また、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、紡糸工程での凝固液の種類（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤の水溶液、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液）及び濃度および凝固液温度、凝固糸の引取速度および延伸比、さらに耐炎化、前炭化、炭化それぞれの工程での延伸比を組み合わせることによって制御することもできる。さらに電解処理を組み合わせることにより、所定の炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）に制御することもできる。
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、平均粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、平均粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。
本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。
本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内ものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される、炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）のより好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。
炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ] −２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの３弗化エタノール気体、０．００１ｍｏｌ／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４ｍｏｌ／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
本発明に用いられる炭素繊維としては、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下のものであることが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が５０ｍＪ／ｍ２以下であることで、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、炭素繊維強化複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。
炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分は、炭素繊維を水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
本発明に用いられる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は表面自由エネルギーの極性成分が９ｍＪ／ｍ２以上、５０ｍＪ／ｍ２以下のものであれば良い。また、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は表面自由エネルギーの極性成分が０ｍＪ／ｍ２以上、９ｍＪ／ｍ２未満のものであれば良い。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなる溶液中に炭素繊維束を浸漬して引き上げた後、１２０〜１５０℃で１０分間乾燥後、上述の通り、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
本発明において、炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分ＥＣＦと脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分ＥＡ、ＥＢ１がＥＣＦ≧ＥＡ＞ＥＢ１を満たすことが好ましい。
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍの炭素繊維が好ましく、該表面粗さの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。
紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。電解液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、安全性の観点から有利になる。
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法またはスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下で乾燥することが好ましい。
次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、それ以外の成分を含んでも良い。
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む芳香族化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。
本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取り扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
サイジング液は、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合して調整することが好ましい。この時に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が水溶性の場合には、あらかじめ水に溶解して水溶液にしておき、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と混合する方法が、乳化安定性の点から好ましく用いられる。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期保管安定性の点から好ましく用いることができる。
サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
サイジング液を炭素繊維に塗布する際のサイジング液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング液を付与した後に、余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。
炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となったり、溶媒を十分に乾燥除去できない場合がある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、サイジング剤の分解および揮発が起きて、炭素繊維との相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
上記のようにして製造した、本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤を塗布した炭素繊維のサイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα１，２を用い、光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲、すなわち、０．５０〜０．９０である場合に、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつプリプレグの状態で長期保管したときも力学特性低下が少ないことを見出してなされたものである。
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。
Ｘ線光電子分光の測定法とは、超高真空中で試料の炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）／（Ｉ）＜１．０
超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤の表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（ＩＩ）／（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤の内層に脂肪族由来の化合物の割合が多いことを示す。（ＩＩ）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（ＩＩ）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。
（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつプリプレグの状態で長期保管したときも力学特性低下が少ないため好ましい。
本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。エポキシ当量が５５０ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。また、炭素繊維に塗布されたエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いているマトリックス樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の力学特性が良好になるため好ましい。塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、３８０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、５３０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。塗布されたサイジング剤のエポキシ当量を上記範囲とするためには、エポキシ当量１８０〜４７０ｇ／ｅｑ．のサイジング剤を塗布することが好ましい。３１３ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。また、２２２ｇ／ｅｑ．以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いている樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の力学特性が良好になる。
本発明におけるサイジング剤のエポキシ当量とは、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、２４０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、３１０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、２８０ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。また、本発明における炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量とは、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量部以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる炭素繊維強化複合材料においてボイド生成が抑えられ、炭素繊維強化複合材料の品位が優れ、同時に力学特性が優れる。
サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量部以上であると、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）でサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法では、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下の炭素繊維にサイジング剤を塗布することが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。５０ｍＪ／ｍ２以下で、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、炭素繊維強化複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。
次に、本発明におけるプリプレグで使用する熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）、および下記［１］または［２］の少なくとも一方を含み、［１］熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、および導電性の粒子または繊維（Ｇ）、［２］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）、前記［１］を含む場合は、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）と、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）と、を、１：１〜１０００の質量比で含み、前記炭素繊維からなる層の表面に、（Ｆ）および（Ｇ）、および／または（Ｈ）が配された層間形成層を有することを特徴とする。
本発明において、［１］を含む態様においては、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および潜在性硬化剤（Ｅ）を含む。本態様において、（Ｆ）として熱可塑性樹脂粒子を、（Ｇ）として導電性の粒子を用いることが好ましい。（Ｆ）と（Ｇ）を、いずれも粒子形態とする方が、いずれか一方が繊維形態、または、両方が繊維形態の場合に比較して、熱硬化性樹脂の流動特性が良好であり炭素繊維への含浸性が優れるためである。また、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）および導電性の粒子（Ｇ）を組み合わせて用いることにより、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離が低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分が少ないことや、導電性粒子が積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる。
また、［２］を含む態様においては、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子または熱可塑性樹脂の芯が導電性物質で被覆されてなる導電性の繊維（Ｈ）、および潜在性硬化剤（Ｅ）を含む。ここで、（Ｈ）は前記（Ｇ）のうち、熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子または熱可塑性樹脂の芯が導電性物質で被覆されてなる導電性の繊維という特定の態様を有するものである。かかる特定の態様を有する（Ｈ）を用いることにより、前記（Ｆ）と（Ｇ）との併用により得られた効果が、（Ｈ）のみで得られるものである。
[１]を含む態様は、［２］を含む態様に比べると、プリプレグとした際、炭素繊維層の積層層間部の（Ｇ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維による優れた靭性の効果で、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃時、層間剥離強度が高く、耐衝撃性がより高いという点で優れている。一方、[２]を含む態様は、[１]を含む態様に比べると、用いる成分が少ないことにより、より低コスト化、生産性の向上が期待できるという点で優れている。
本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ｄ）は、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されない。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため航空機構造材としての炭素繊維強化複合材料用樹脂として好ましい。
また、熱硬化性樹脂（Ｄ）として、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
また、室温（２５℃程度）で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（２５℃程度）で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し、硬化樹脂において、架橋密度の低い構造を与えるため、その硬化樹脂の耐熱性については、より低いものとなるが、靭性については、より高いものとなるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて好ましく用いられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。
これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合して用いると、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができるので好ましい。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、少なくとも室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形状のエポキシ樹脂とを配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとするために有効である。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。
本発明にかかる熱硬化性樹脂（Ｄ）は、潜在性硬化剤（Ｅ）を配合して用いる。ここで説明される潜在性硬化剤（Ｅ）は、本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｄ）の硬化剤であって、温度をかけることで活性化して熱硬化性樹脂（Ｄ）の反応基、たとえば、エポキシ基等と反応する硬化剤であり、７０℃以上で反応が活性化することが好ましい。ここで、７０℃で活性化するとは、反応開始温度が７０℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。熱硬化性樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合、具体的には、エポキシ当量１８４〜１９４程度のビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に評価対象の硬化剤１０質量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。
潜在性硬化剤（Ｅ）は、芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）、またはジシアンジアミドもしくはその誘導体であることが好ましい。芳香族アミン硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｍ−ＭＩＰＡおよびＤＥＴＤＡ ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）以外の硬化剤としては、脂環式アミンなどのアミン、フェノール化合物、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを芳香族アミン硬化剤に併用して用いてもよい。
本発明にかかるサイジング剤と、潜在性硬化剤（Ｅ）との組み合わせとしては、次に示す組み合わせが好ましい。塗布されるサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｅ）のアミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が、０．９でサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｅ）とを混合し、混合直後と、温度２５℃、６０％ＲＨの環境下で２０日保管した場合のガラス転移点を測定する。２０日経時後のガラス転移点の上昇が２５℃以下であるサイジング剤と、潜在性硬化剤（Ｅ）との組み合わせが好ましい。ガラス転移点の上昇が２５℃以下であることで、プリプレグにしたときに、サイジング剤外層とマトリックス樹脂中の反応が抑制され、プリプレグを長期間保管した後の炭素繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性低下が抑制されるため好ましい。またガラス転移点の上昇が１５℃以下であることがより好ましい。１０℃以下であることがさらに好ましい。なお、ガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。
また、潜在性硬化剤（Ｅ）の総量は、熱硬化性樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂が使用される場合、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、硬化剤成分のエポキシ基と反応しうる官能基を意味し、活性水素基が０．６当量に満たない場合は、硬化物の反応率、耐熱性、弾性率が不足し、また、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度や強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．２当量を超える場合は、硬化物の反応率、ガラス転移温度、弾性率は十分であるが、塑性変形能力が不足するため、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
また、硬化を促進させることを目的に、硬化促進剤を配合することもできる。
硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、長期保管安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。特に、ウレア化合物と潜在性硬化剤（Ｅ）のジシアンジアミドとの組合せが好適に用いられる。
ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（３，４‐ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’‐メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３‐フェニル‐１，１‐ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＬＬＣ製）などが挙げられる。
ウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜４質量部とすることが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足することがある。また、かかるウレア化合物の配合量が４質量部を超える場合は、熱硬化性樹脂（Ｄ）の自己重合反応が、熱硬化性樹脂（Ｄ）と潜在性硬化剤（Ｅ）との反応を阻害するため、硬化物の靭性が不足することや、弾性率が低下することがある。
また、これら熱硬化性樹脂（Ｄ）と潜在性硬化剤（Ｅ）、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や長期保管安定性向上に有効な場合がある。
本発明においては、上記の熱硬化性樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を、溶解させて用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂に溶解していることが好適である。
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、溶解する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができ、また、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホンを挙げることができる。
具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、ＰＥＳ５００３Ｐ、ＰＥＳ５２００Ｐ、ＰＥＳ７６００Ｐ、“ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ ＳＲ、Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＰＥＳＵ ＶＷ−１０２００、ＰＥＳＵ ＶＷ−１０７００（登録商標、以上、ソルベイアドバンスポリマーズ(株)製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、１０１０、１０４０（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
熱硬化性樹脂（Ｄ）、特に熱硬化性樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用し、該エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とを溶解させて用いる場合は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（質量％）は、バランスの点で、熱硬化性樹脂組成物１００質量％のうち、好ましくは熱可塑性樹脂の配合割合が１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは８〜２０質量％の範囲である。熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグの製造プロセス性や取扱性を損ねる場合がある。熱可塑性樹脂の配合量が少なすぎると、熱硬化性樹脂の硬化物の靱性が不足し、得られる炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
本発明の[１]を含む態様では、熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）を必須成分として用いているため、優れた耐衝撃性を実現することができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）の素材としては、熱硬化性樹脂組成物に混合、溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、エポキシ樹脂との接着強度が特に良好であることから、落錘衝撃時の炭素繊維強化複合材料の層間剥離強度が高く、耐衝撃性の向上効果が高いため好ましい。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ，２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ，３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。
（Ｆ）として熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状が好ましい。球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れることや、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少なくなる。したがって、より高い耐衝撃性を発現する炭素繊維強化複合材料が得られる点で好適である。
（Ｆ）として熱可塑性樹脂の繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の形状としては、短繊維あるいは長繊維ともに用いることができる。短繊維の場合特開平２−６９５６６号公報に示されるように短繊維を粒子同様に用いる方法、あるいはマットに加工して用いる方法が可能である。長繊維の場合、特開平４−２９２６３４号公報に示されるように長繊維をプリプレグ表面に平行に配列する方法、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるようにランダムに配列する方法が可能である。さらに特開平２−３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるような不織布、あるいは編物などのシート状の基材に加工して用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバー、あるいは短繊維を紡績糸とし、平行あるいはランダムに配列する、織物、編物に加工して使用する方法も用いることができる。
本発明で（Ｇ）として導電性の粒子を用いる場合、導電性の粒子は、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωである粒子である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。導電性の粒子は、例えば、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子の他、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および長期保管安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子が特に好ましく用いられる。
特に、後述する本発明の[２]を含む態様のように、有機材料として熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる粒子を採用すれば、得られる炭素繊維強化複合材料においてさらに優れた耐衝撃性を実現出来るため好ましい。
本発明で（Ｇ）として導電性の繊維を用いる場合、導電性の繊維は、電気的に良好な導体として振る舞う繊維であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωである繊維である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。導電性の繊維は、例えば、金属繊維、炭素繊維、無機材料の芯が導電性物質で被覆されてなる繊維、有機材料の芯が導電性物質で被覆されてなる繊維などを使用することができる。特に、後述する本発明の[２]を含む態様のように、有機材料として熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂の芯が導電性物質で被覆されてなる繊維を採用すれば、得られる炭素繊維強化複合材料においてさらに優れた耐衝撃性を実現出来る。
ここでいう、体積固有抵抗とは、サンプルを４探針電極を有する円筒型セルにセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、その値から算出した体積固有抵抗とする。
導電性物質で被覆されてなるタイプの導電性の粒子または繊維（Ｇ）において、導電性の粒子または繊維は、核または芯である無機材料や有機材料と導電性物質からなる導電性層とから構成され、必要に応じてその核または芯と導電性層の間に後述するような接着層を設けてもよい。
導電性物質が被覆されてなるタイプの導電性の粒子または繊維（Ｇ）において、核または芯として用いる無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物、および炭素などを挙げることができる。
無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。
無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
また、炭素としては、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられる。非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール”（登録商標）Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ”（登録商標）ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。
導電性物質で被覆されてなるタイプの（Ｇ）導電性の粒子または繊維において、核または芯として有機材料を用いる場合、核または芯として用いる有機材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、ここで挙げた材料を２種類以上複合して用いても良い。なかでも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
導電性の粒子または繊維（Ｇ）として、粒子を用いる場合、形状は、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状が好ましい。球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れる。また、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少なくなることや、積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる点で好ましい。
導電性の粒子または繊維（Ｇ）として、繊維を用いる場合、形状は、短繊維あるいは長繊維ともに用いることができる。短繊維の場合特開平２−６９５６６号公報に示されるように短繊維を粒子同様に用いる方法、あるいはマットに加工して用いる方法が可能である。長繊維の場合、特開平４−２９２６３４号公報に示されるように長繊維をプリプレグ表面に平行に配列する方法、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるようにランダムに配列する方法が可能である。さらに特開平２−３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるような不織布、あるいは編物などのシート状の基材に加工して用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバー、あるいは短繊維を紡績糸とし、平行あるいはランダムに配列する、織物、編物に加工して使用する方法も用いることができる。
導電性物質で被覆されてなるタイプの導電性の繊維（Ｇ）において、素材の芯を導電性物質で被覆する際、導電性の繊維の芯を上記形状に加工した後、導電性物質を被覆する方法、あるいは導電性の繊維の芯に導電性物質を被覆した後、上記形状に加工する方法がある。短繊維、長繊維、チョップドストランド、ミルドファイバー等は、どちらの方法も好ましく用いられる。織物、編物、不織布は、導電性の繊維の芯に導電性物質を被覆した後、上記形状に加工する方法が好ましく用いられる。導電性の繊維の芯を上記形状に加工した後、導電性物質を被覆する方法は、被覆ムラが発生し、（Ｇ）として用いる導電性の繊維の導電性が低下する場合があり、好ましくない。
本発明の[２]を含む態様では、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）を必須成分として用いているため、熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）を加えずとも、炭素繊維強化複合材料に高い耐衝撃性と導電性とを発現することができる。本発明で用いられる（Ｈ）における導電性の粒子または繊維の核または芯の素材として用いる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に混合、溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、歪みエネルギー開放率（Ｇ１ｃ）が１５００〜５００００Ｊ／ｍ２の熱可塑性樹脂を核または芯の素材として用いることが好ましい。より好ましくは、３０００〜４００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは、４０００〜３００００Ｊ／ｍ２である。歪みエネルギー開放率（Ｇ１ｃ）が小さすぎると、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分な場合があり、大きすぎると、炭素繊維強化複合材料の剛性が低下する場合がある。かかる熱可塑性樹脂が、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が好ましく用いられ、ポリアミドが特に好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体やエポキシ化合物で変性されたナイロン（エポキシ変性ナイロン）が好ましく用いられる。Ｇ１ｃの評価は（Ｈ）の核または芯の素材である熱可塑性樹脂を成形した樹脂板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に定められたコンパクトテンション法またはダブルテンション法により行う。
（Ｈ）として熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆された導電性の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の核の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状が好ましい。球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れる。また、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少なくなることや、積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる点で好ましい。
（Ｈ）として熱可塑性樹脂の芯が導電性物質で被覆された導電性の繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の芯の形状としては、短繊維あるいは長繊維ともに用いることができる。
短繊維の場合、特開平２−６９５６６号公報に示されるように短繊維を粒子同様に用いる方法、あるいはマットに加工して用いる方法が可能である。長繊維の場合、特開平４−２９２６３４号公報に示されるように長繊維をプリプレグ表面に平行に配列する方法、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるようにランダムに配列する方法が可能である。さらに、特開平２−３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるような不織布、あるいは編物などのシート状の基材に加工して用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバー、あるいは短繊維を紡績糸とし、平行あるいはランダムに配列する、織物、編物に加工して使用する方法も用いることができる。
熱可塑性樹脂繊維の芯を導電性物質で被覆する際、熱可塑性樹脂繊維の芯を上記形状に加工した後、導電性物質を被覆する方法、あるいは熱可塑性樹脂繊維の芯に導電性物質を被覆した後、上記形状に加工する方法がある。短繊維、長繊維、チョップドストランド、ミルドファイバーは、どちらの方法も好ましく用いられる。織物、編物、不織布は、熱可塑性樹脂繊維の芯に導電性物質を被覆した後、上記形状に加工する方法が好ましく用いられる。織物、編物、不織布の場合、熱可塑性樹脂粒子の芯をかかる形状に加工した後、導電性物質を被覆すると、被覆ムラが発生し、（Ｈ）の導電性が低下する場合があり、好ましく用いられないからである。
熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）において、前述の核または芯を被覆する導電性の物質としては、金属または炭素を挙げることができる。また、かかる（Ｈ）においては、熱可塑性樹脂の核または芯の表面に前記導電性物質により導電性層が構成されているが、かかる導電性層は金属や炭素の連続した膜状であっても良いし、導電性繊維、カーボンブラック、金属微粒子など、繊維状または粒子状の導電性物質が集合したものであっても良い。また、核または芯である熱可塑性樹脂と導電性層との間に後述するような接着層を設けてもよい。
導電性物質で被覆されてなるタイプの導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）において、導電性層を構成する導電性物質としては、電気的に良好な導体として振る舞う物質であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωである物質である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。例えば、炭素、または、金属が挙げられ、かかる導電性層は炭素や金属の連続した膜状であっても良いし、繊維状または粒子状の導電性物質が集合したものであっても良い。
導電性物質として、炭素を用いる場合、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、中空カーボンファイバー等が好ましく用いられる。なかでも、中空カーボンファイバーが好ましく用いられ、その外形は、好ましくは０．１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍのものである。中空カーボンファイバーの外径が小さすぎても、大きすぎても、そのような中空カーボンファイバーを製造することが困難であることが多い。
上記の中空カーボンファイバーは、表面にグラファイト層を形成したものでもよい。その際、構成するグラファイト層の総数は、好ましくは１〜１００層であり、より好ましくは１〜１０層であり、さらに好ましくは、１〜４層であり、特に好ましいものは、１〜２層のものである。
導電性物質として、金属を用いる場合、何れの金属でも良いが、好ましくは標準電極電位が−２．０〜２．０Ｖであり、より好ましくは−１．８〜１．８Ｖである。標準電極電位が低すぎても、不安定であり安全上好ましくない場合があり、高すぎても加工性、生産性が低下する場合がある。ここで、標準電極電位とは、金属をその金属イオンを含む溶液中に浸した際の電極電位と、標準水素電極（１気圧で水素ガスと接触している１規定のＨＣｌ溶液に浸した白金よりなる電極）電位との差で表される。例えばＴｉ：−１．７４Ｖ、Ｎｉ：−０．２６Ｖ、Ｃｕ：０．３４Ｖ、Ａｇ：０．８０Ｖ、Ａｕ：１．５２Ｖである。
上記金属を用いる場合、メッキして使用される金属であることが好ましい。好ましい金属としては、炭素繊維との電位差による金属の腐蝕を防止できることから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム等が用いられ、これらの中でも、体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍという高い導電性および長期保管安定性により、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、またはチタンが特に好ましく用いられる。なお、これら金属は単独で用いられても良いし、これら金属を主成分とする合金として用いられても良い。
上記の金属を用いて金属メッキを施す方法としては、湿式メッキと乾式メッキが好ましく用いられる。湿式メッキとしては、無電解メッキ、置換メッキおよび電気メッキ等の方法を採用することができるが、なかでも不導体にもメッキを施すことが可能であることから、無電解メッキによる方法が好ましく用いられる。乾式メッキとしては、真空蒸着、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、光ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法を採用することができるが、低温においても優れた密着性が得られることからスパッタリングによる方法が好ましく用いられる。
また、金属メッキは、単一の金属の被膜であっても複数の金属からなる複数層の被膜であってもよい。金属メッキをする場合は、最表面を金、ニッケル、銅、またはチタンからなる層とするメッキ被膜が形成されることが好ましい。最表面を上記の金属とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。例えば、金層を形成する際は、無電解ニッケルメッキによりニッケル層を形成し、その後、置換金メッキにより金層を形成する方法が好ましく用いられる。
また、導電性層を構成する導電性物質として金属微粒子を用いることも好ましい。この場合、金属微粒子として使用される金属は、炭素繊維との電位差による腐食を防ぐことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、またはこれらを主成分とする合金、若しくは酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等が好ましく用いられる。これらの中でも、高い導電性および長期保管安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタンまたはこれらを主成分とする合金が特に好ましく用いられる。なお、ここで、微粒子とは、導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の平均径よりも小さい（通常、０．１倍以下であることを言う）平均径を有する粒子のことをいう。
上記の金属微粒子で核または芯を被覆する方法として、メカノケミカルボンディング方法が好ましく用いられる。メカノケミカルボンディングとは、複数の異なる素材粒子を、機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的に分子レベルで結合させ、その界面で強固なナノ結合を創成し、複合微粒子を創出する方法である。本発明では、無機材料や有機材料の核または芯に金属微粒子を結合させ、かかる核または芯を金属微粒子で被覆する。
無機材料や有機材料（熱可塑性樹脂を含む）の核に金属微粒子を被覆する場合、この金属微粒子の粒径は、好ましくは核の平均粒径の１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。さらに、無機材料や有機材料の芯に金属微粒子を被覆する場合、この金属微粒子の粒径は、好ましくは芯の平均繊維径の１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。
導電性物質で被覆されてなるタイプの導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）において、核または芯と導電性層の間に接着剤層は存在してもしなくとも良いが、核または芯と導電性層が剥離しやすい場合は存在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノール、ニトリル−フェノールなどが好ましく、中でも酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。
導電性物質で被覆されてなるタイプの導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）において、導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子または繊維としては、［核または芯の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比が、好ましくは０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、さらに好ましくは５〜１００であるものを用いるのが良い。かかる体積比が０．１に満たないと得られる炭素繊維強化複合材料の質量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合があり、逆に５００を超えると得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。
本発明で用いられる導電性の粒子または繊維（導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ））の比重は、大きくとも３．２であることが好ましい。導電性の粒子または繊維の比重が３．２を超えると得られる炭素繊維強化複合材料の質量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。かかる観点から、導電性の粒子または繊維の比重は、好ましくは、０．８〜２．２である。導電性の粒子または繊維の比重が０．８に満たないと、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。
本発明の[１]を含む態様（熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）と導電性の粒子または繊維（Ｇ）とを併用）においては、［熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）の配合量（質量部）］／［導電性の粒子または繊維（Ｇ）の配合量（質量部）］で表される質量比を１〜１０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜１００とする。かかる質量比が１よりも小さくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性を得ることができず、かかる質量比が１０００よりも大きくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られなくなるためである。
本発明の[１]を含む態様（熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）と導電性の粒子または繊維（Ｇ）とを併用）においては、導電性の粒子または繊維（Ｇ）の平均径（平均粒径または平均繊維径）が熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）の平均径（平均粒径または平均繊維径）と同じかもしくは大きく、その平均径は１５０μｍ以下であることが好ましい。導電性の粒子（Ｇ）または繊維の平均径が熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）の平均径よりも小さい場合、絶縁性である熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）に導電性の粒子または繊維（Ｇ）が層間に埋もれてしまい、層内の炭素繊維と導電性の粒子または繊維（Ｇ）との導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上効果をもたらさないことがある。
また、本発明においては、熱可塑性樹脂粒子または繊維（Ｆ）、導電性粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の平均径は、１５０μｍ以下であることが好ましい。かかる平均径が１５０μｍを超えると、炭素繊維の配列を乱したり、後述するように粒子層がプリプレグの表面付近部分に形成するようにした場合、得られる炭素繊維強化複合材料の層間を必要以上に厚くするため、炭素繊維強化複合材料に形成されたとき、その力学特性を低下させる場合がある。平均径は、好ましくは５〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜７０μｍであり、特に好ましくは２０〜４０μｍである。かかる平均径が小さすぎると、炭素繊維の繊維間に粒子が潜り込み、プリプレグ積層体の層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず、耐衝撃性が低くなる場合がある。
ここで、平均径の測定法を、対象が粒子の場合、繊維の場合それぞれについて説明する。
粒子の平均径（平均粒径）については、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。また、導電性物質で被覆されてなる導電性粒子の［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性粒子の核の平均粒径を前記手法にて測定する、あるいは導電性粒子の平均径（平均粒径）を前記手法にて測定する。その後、導電性物質で被覆されてなる導電性粒子の断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算する。かかる測定は、上記無作為に選んだ導電性粒子（ｎ＝５０）について実施する。導電性粒子の核の平均粒径と導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで導電性粒子の平均径（平均粒径）とする、あるいは導電性粒子の平均径（平均粒径）と導電性層の厚さの平均値の２倍を引くことで導電性粒子の核の平均径（平均粒径）とする。そして、導電性粒子の核の平均径（平均粒径）と導電性粒子の平均径（平均粒径）を用いて、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算することができる。
繊維の平均径（平均繊維径）については、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて繊維断面を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に繊維断面を選び、その繊維断面の外接する円の直径を繊維径とし、その繊維径の平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。また、導電性物質で被覆されてなる導電性繊維の［芯の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性繊維の芯の平均繊維径を前記手法にて測定する、あるいは導電性繊維の平均径（平均繊維径）を前記手法にて測定する。その後、導電性物質で被覆されてなる導電性繊維の断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算する。かかる測定は、上記無作為に選んだ導電性繊維（ｎ＝５０）について実施する。導電性繊維の芯の平均径（平均繊維径）と導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで導電性繊維の平均径（平均繊維径）とする、あるいは導電性繊維の平均径（平均繊維径）と導電性層の厚さの平均値の２倍を引くことで導電性繊維の芯の平均径（平均繊維径）とする。そして、導電性繊維の芯の平均径（平均繊維径）と導電性繊維の平均径（平均繊維）径を用いて、［芯の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算することができる。
本発明において、導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の中には、熱硬化性樹脂との接着性が低いものもあるが、これらに表面処理を施したものを用いれば、熱硬化性樹脂との強い接着を実現することができ、耐衝撃性のさらなる向上が可能となる。かかる観点から、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理を施したものを適用することが好ましい。なかでも熱硬化性樹脂と化学結合、水素結合を形成しうるカップリング処理、酸化処理、プラズマ処理による表面処理を施したものは、熱硬化性樹脂との強い接着が実現できることからより好ましく用いられる。
また、上記表面処理に当たっては、表面処理時間の短縮や、導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の分散を助けるため、加熱および超音波を用いながら表面処理を行うことができる。加熱温度は、高くても２００℃以下、好ましくは３０〜１２０℃がよい。すなわち温度が高すぎると臭気が強くなり環境が悪化したり、運転コストが高くなったりする場合がある。
カップリング処理に用いるカップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系のものが用いられ、これらカップリング剤は、単独で使用しても併用してもよい。カップリング剤が適当でないと、処理を施した粒子または繊維と熱硬化性樹脂との接着が不十分となるため、耐衝撃性が低下する場合がある。このような問題を避けるためには、用いる熱硬化性樹脂と強い親和性をもつか、化学結合し、強い接着を実現できるカップリング剤を用いるのが良い。熱硬化性樹脂との親和性を高めるためには、分子構造や極性が、用いる熱硬化性樹脂の分子構造や極性と近い置換基をもつカップリング剤を選択するのが良い。
さらに確実に接着性を高めるためには、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂と化学結合を形成し得るカップリング剤を用いることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂の如くラジカル重合を行う樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合には、二重結合を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シクロヘキセニル基などの置換基を有するカップリング剤が好ましく、エポキシ樹脂がマトリックス樹脂である場合には、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。また、フェノール樹脂がマトリックス樹脂である場合には、エポキシ基、フェノール性水酸基を有するカップリング剤が好ましく、ウレタン樹脂がマトリックス樹脂である場合には、水酸基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。さらに、メラミン樹脂や尿素樹脂がマトリックス樹脂である場合には、アミド基、ウレイド基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が好ましく、マレイミド樹脂がマトリックス樹脂である場合には、２重結合を有するカップリング剤の他にアミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。また、シアネート樹脂がマトリックス樹脂である場合には、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤を好ましく用いることができる。
カップリング処理としては、シランカップリング処理が各種官能基を有するカップリング剤を入手しやすいため好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。また、エポキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等であり、ビニルシランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。特に分子内にエポキシ基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するシランカップリング剤は、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、特に好ましく用いられる。
本発明において、導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）（以下、被処理物と記すこともある）をカップリング処理する場合、これらの粒子または繊維１００質量部に対して、カップリング剤を、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部配合するのが良い。カップリング剤の配合量が少なすぎると熱硬化性樹脂との接着性が十分発揮しない場合があり、逆に多すぎると硬化物の力学特性が低下する場合がある。
本発明において、カップリング処理は、被処理物にカップリング剤を付着させ直接熱処理して、カップリング処理しても良いし、あらかじめ熱硬化性樹脂に、非処理物およびカップリング剤を加えておき、プリプレグを硬化させる際の熱処理によって、カップリング処理しても良い。
酸化処理としては、被処理物の表面を酸化することができれば特に制限はないが、薬液酸化処理および電解酸化処理を用いることができる。なかでも、薬液酸化処理が好ましく用いられる。
薬液酸化処理とは、酸性水溶液中で酸化処理する方法である。酸性水溶液としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、塩酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、シュウ酸、フッ酸、蟻酸、酪酸、酢酸、ホウ硫酸、クロロ硫酸、クロロ酢酸、スルホサリチル酸、スルホ酢酸、マレイン酸、無水クロム酸、次亜塩素酸、アクリル酸、スルホン酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等を含む水溶液を単独で使用しても併用してもよい。酸化処理することで、水酸基やカルボキシル基等の官能基を被処理物表面に化学生成させ、かかる官能基がマトリックス樹脂と化学結合および／あるいは水素結合することで強い接着が実現できる。なかでも、強酸性を示す硫酸、硝酸、あるいはそれらの混酸が好ましく用いられる。
酸性水溶液の濃度としては、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上がよい。濃度が高いほど処理時間が短時間となり、被処理物の凝集をほぐす効果がある。酸性水溶液中に、オゾン、過酸化水素、二酸化鉛等の酸化剤を加えれば、より酸化力が増し好ましい。
オゾンによる表面処理は、一般に加熱器を有するチャンバー内にオゾンを導入し、被処理物を加熱処理する方法が好ましく用いられる。この場合、被処理物の表面が活性化された表面へと改質され、マトリックス樹脂との表面濡れ性が大きく向上し、強い接着が実現できる。さらに、被処理物をオゾン雰囲気下に紫外線照射して光酸化処理する方法も好ましく用いられる。
プラズマによる表面処理としては、チャンバー内に反応性ガスを導入し、減圧下でプラズマ処理を施す方法が好ましく用いられる。反応性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、アンモニア、酸素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、シアン化臭素、シアン化水素、水素、水蒸気、空気、亜硫酸ガス、硫化水素等を単独で使用しても併用してもよい。被処理物にプラズマ処理を施すことで、活性化された表面に改質され、マトリックス樹脂との表面濡れ性が大きく向上し、強い接着が実現できる。
プラズマを放電によって生成する際には、高周波、低周波、マイクロ波、または直流を用いることもできる。処理装置としては、電極を真空装置内に設置する内部電極方式と真空装置の外側に設置する外部電極方式があるが、本発明ではどちらの方式でも使用することができる。電極の形状は、平板状、棒状、シリンダー状などを目的に応じて組み合わせて使用することができるが、放電電極として金属棒の表面にガラスを被覆したもの、アース電極として金属、例えばステンレス製の板あるいはドラム状のものを、好ましくは０．５〜３０ｃｍ、さらに好ましくは２〜１０ｃｍの電極間距離で用いると、放電に斑がなく、均一な処理ができるので好ましい。電極は必要に応じて水などで冷却するのが好ましい。
コロナ処理による表面処理としては、例えば特公昭４８−５０４３号公報、特公昭４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、特開昭４９−８３７６７号公報、特開昭５１−４１７７０号公報、特開昭５１−１３１５７６号公報等に開示された方法を用いることができる。被処理物にコロナ処理を施すことで、活性化された表面に改質され、マトリックス樹脂との表面濡れ性が大きく向上し、強い接着が実現できる。
ブラスト処理による表面処理としては、湿式法と乾式法があり、水または圧縮空気流に混入させた細粒状の投射材を被処理物の表面に吹付けることで行われ、（Ｇ）および（Ｈ）の導電性の繊維に好ましく用いられる処理方法である。これにより、その表面に細かい凹凸を形成することで表面積が拡張され、マトリックス樹脂と被処理物との接着力を増加させることができる。投射材の種類としては、例えば、ガラスビーズ、無水ケイ酸、アルミナ、ダイヤモンド、ベンガラ等が挙げられる。また、投射材の粒径としては、１００〜５０００μｍ程度で用いられることが多い。一般的には、投射材の種類、粒径、投射材の噴射圧を目的に応じて設定する事で、最適な表面粗さに表面処理することが可能である。
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、さらに、平均粒径が１μｍ以下の第２導電性粒子（Ｉ）を含むことが好ましい。第２導電性粒子（Ｉ）の材料は、（Ｇ）と同様のものが使用できる。平均粒径が１μｍ以下のものが調整できれば、第２導電性粒子（Ｉ）として、金属粒子や、ポリアセチレン粒子等の導電性ポリマー、カーボン粒子のほか、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子も使用可能である。これらの中でも、高い導電性および長期保管安定性により、カーボン粒子、および無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子が好適である。
特に第２導電性粒子（Ｉ）としてカーボン粒子が用いられる場合は、たとえば、チャネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
第２導電性粒子（Ｉ）の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。第２導電性粒子（Ｉ）の平均粒径が小さいと、炭素繊維の間に効率良く分散し、炭素繊維強化複合材料の導電性が向上するという効果が得られる。第２導電性粒子（Ｉ）の粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上である。
本発明の第２導電性粒子（Ｉ）の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．３〜１．５質量％である。第２導電性粒子（Ｉ）の配合割合が高すぎると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、プリプレグを製造することが困難な場合がある。第２導電性粒子（Ｉ）の配合割合が低すぎると得られる炭素繊維強化複合材料の導電性の向上効果が小さい場合がある。
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、熱硬化性樹脂粒子、コアシェルゴム粒子等の不溶性ゴム粒子またはシリカゲル、ナノシリカ、クレー等の無機フィラーを配合することができる。
次に、本発明のプリプレグおよびプリプレグの製造方法について説明する。
本発明のプリプレグは、炭素繊維層の層間に存在する、熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）等を含む熱硬化性樹脂（Ｄ）からなる積層層間部に、さらに導電性の粒子または繊維（Ｇ）をある特定の質量比で配置し、または、積層層間部に熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子または繊維（Ｈ）を配置することにより、炭素繊維含有率を減らすことなく、優れた耐衝撃性と導電性とを高度に兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得ることができるものである。
一般に、プリプレグとは、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した成形中間基材であり、本発明においては、強化繊維として炭素繊維が用いられ、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂組成物が用いられる。かかるプリプレグにおいては、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ｄ）は未硬化の状態にあり、プリプレグを積層、硬化することで炭素繊維強化複合材料が得られる。もちろん、プリプレグ単層を硬化させても炭素繊維強化複合材料が得られる。複数枚のプリプレグを積層、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料は、プリプレグの表面部が、炭素繊維強化複合材料の積層層間部となり、プリプレグの内部が、炭素繊維強化複合材料の積層層内部となる。
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような公知の方法を適用して製造することができる。
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸せしめたものである。プリプレグは、例えば、熱硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
ウェット法では、サイジング剤塗布炭素繊維束を熱硬化性樹脂組成物が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を直接サイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法、あるいは一旦熱硬化性樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついでサイジング剤塗布炭素繊維束の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法により、プリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
本発明のプリプレグの炭素繊維質量分率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる炭素繊維強化複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、熱硬化性樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
本発明のプリプレグにおいて、熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）はいずれもプリプレグの表面部分に局在していることが好ましい。言い換えれば、前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維が局在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、層間形成層と記すことがある。）が、プリプレグの表面部分に形成されていることが好ましい。これにより、プリプレグを積層してマトリックス樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合に、炭素繊維層の間に前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維が局在した層間が形成され、それにより、炭素繊維層間の靱性が高められると共に、層間形成層に含まれる前記（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維が炭素繊維層間に導電パスを形成することが出来るので、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性と導電性とが発現されるようになる。
図１は本発明の代表的なプリプレグの断面図の一例である。図１を用いて、本発明のプリプレグをさらに具体的に説明する。
本発明のプリプレグ１００は、炭素繊維１と熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）２から主として構成される炭素繊維層１０を有し、プリプレグの両主面Ｓ１、Ｓ２の表層には、炭素繊維を含まない層間形成層５０を備えている。層間形成層５０は、熱硬化性樹脂２と、熱可塑性樹脂粒子３と、導電性粒子４とを含む。層間形成層５０の形成により、炭素繊維層１０間の靭性が高められると共に、層間形成層５０に含まれる導電性粒子４が炭素繊維層１０間に導電パスを形成することが出来るので、本発明のプリプレグ１００を硬化することにより得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性と導電性とが発現される。
このような観点から、層間形成層５０は、プリプレグ１００の厚さ１００％に対して、プリプレグの少なくとも片側表面から、２０％、より好ましくは１０％の深さの範囲に存在していることが好ましい。また、層間形成層５０は、炭素繊維強化複合材料製造時の利便性向上の観点から、プリプレグ１００の表裏両面に存在することが好ましい。
前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維は、それぞれの全量に対して９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％が、層間形成層５０に局在していることが好ましい。
また、本発明は、図２に示すような形態であってもよい。図２は、本発明の変形例に係るプリプレグの断面図である。
変形例にかかるプリプレグ２００において、炭素繊維層１０は、炭素繊維１と、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）２と、第２導電性粒子４１とから主として構成される。第２導電性粒子４１は、粒径が１μｍ以下である。第２導電性粒子４１は、配合された第２導電性粒子４１の全量に対し、９０〜１００質量％が、炭素繊維層１０、すなわちプリプレグ２００の厚さ方向において、両主面Ｓ１、Ｓ２から最も近い位置にある炭素繊維１よりも内側に局在していることが好ましい。好ましくは９５〜１００質量％が、炭素繊維層１０に局在していることが好ましい。
本発明の変形例にかかるプリプレグ２００は、好ましくは、シート状に引き揃えられた複数の炭素繊維１に、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）および第２導電性粒子４１を含有する第１の樹脂を含有させて、シート状の一次プリプレグを得る工程と、この一次プリプレグの片面上又は両面上に、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）、熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、および導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および／または熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）を含有する第２の樹脂の層を設ける工程と、を有する方法により製造される。
第１の樹脂および第２の樹脂は、それぞれの成分を配合し混錬する通常の方法により調製することができる。第１の樹脂および第２の樹脂のうち、前記（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｇ）の粒子以外の成分および配合比は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一次プリプレグは、例えば、第１の樹脂を離型紙などの基材上にコーティングして第１の樹脂のフィルムを形成する工程と、第１の樹脂のフィルムをシート状に引き揃えた複数の炭素繊維の両面又は片面に当て、加熱および加圧して第１の樹脂を炭素繊維に含浸させる工程とを含む方法により得ることができる。
第２の樹脂の層（主として層間形成層）は、例えば、第２の樹脂を離型紙などの基材上にコーティングして第２の樹脂のフィルムを形成する工程と、第２の樹脂のフィルムを一次プリプレグの片面又は両面に貼着する工程とを含む方法により設けられる。
上記の変形例では、第２導電性粒子４１が炭素繊維層１０に局在している例を説明したが、これに限定されるものではなく、第２導電性粒子４１は、炭素繊維１と熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）２から主として構成される炭素繊維層１０と、炭素繊維１を含まない層間形成層５０とに配合することが出来る。結果として、炭素繊維層１０中の第２導電性粒子４１は、炭素繊維１と導電パスを作ることが可能となり、層間形成層５０中の第２導電性粒子４１は、複数の第２導電性粒子４１と炭素繊維１との導電パスを作ることが可能となり、また、導電性粒子４と第２導電性粒子４１と炭素繊維１との導電パスを作ることが可能となる。ゆえに、得られる炭素繊維強化複合材料の導電性が向上するという効果が得られる。
さらに、上記の変形例にかかるプリプレグ２００において、第２導電性粒子４１は、炭素繊維層１０に主に配合するのではなく、第２導電性粒子４１の全量に対し、９０〜１００質量％を、層間形成層５０に配合することが出来る。好ましくは９５〜１００質量％を、層間形成層５０に配合することが出来る。結果として、層間形成層５０中の第２導電性粒子４１は、複数の第２導電性粒子４１と炭素繊維１との導電パスを作ることが可能となり、導電性粒子４と第２導電性粒子４１と炭素繊維１との導電パスを作ることが可能となる。これにより、得られる炭素繊維強化複合材料の導電性が向上するという効果が得られる。
本発明において、層間形成層のプリプレグに対する厚さ、および層間形成層に含まれる前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。
層間形成層のプリプレグに対する厚さは、複数枚積層したプリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。この硬化したプリプレグを用いてその断面を拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、層間形成層のプリプレグに対する厚さを測定する。図３は、プリプレグを積層し硬化したプリプレグ硬化物の断面写真の模式図である。具体的には、図３に示すような写真上で炭素繊維層１０との間の層間形成層５０を、任意に少なくとも１０カ所選択して該厚さを測り、その平均を層間形成層５０の厚さとする。
層間形成層に含まれる前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維の存在率は、プリプレグ単層を２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する前記の粒子または繊維の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子または繊維の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子または繊維の存在率を計算する。ここで、前記の粒子または繊維の合計面積は、断面写真から粒子または繊維部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
また、本発明において、熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の総量は、プリプレグに対して２０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維の総量が、プリプレグに対して２０質量％を超えると、ベース樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。すなわち、ベース樹脂の特性を維持しつつ、耐衝撃性を付与するには、前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維の総量は、プリプレグに対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。プリプレグのハンドリングを一層優れたものにするためには、１０質量％以下であることがさらに好ましい。前記（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の粒子または繊維の総量は、高い耐衝撃と導電性を得るために、プリプレグに対し１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを２枚以上含む積層構成を有する。炭素繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグ以外のプリプレグに由来する層を含んでいてもよいが、本発明のプリプレグのみから構成されることが好ましい。なお、炭素繊維複合強化材料に含まれる「本発明のプリプレグ」には、本発明の製造方法により得られるプリプレグも含まれる。
炭素繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを２枚以上含む積層体を形成する工程と、この積層体を加熱および加圧して、積層体中の第１の樹脂および第２の樹脂を硬化する工程とを有する方法により製造することができる。上記積層体において、２枚以上の本発明のプリプレグのうち少なくとも２枚は、隣り合う位置に積層される。
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら熱硬化性樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。より高品質で高性能の炭素繊維強化複合材料が要求される航空機用途においては、オートクレーブ成形法が好ましく採用される。各種車輌外装にはプレス成形法が好ましく用いられる。
また、本発明において炭素繊維強化複合材料を得る方法としては、プリプレグを用いて得る方法の他に、ハンドレイアップ、ＲＴＭ、“ＳＣＲＩＭＰ”（登録商標）、フィラメントワインディング、プルトルージョンおよびレジンフィルムインフュージョンなどの成形法を目的に応じて選択し適用することができる。これらのいずれかの成形法を適用することにより、前述のサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む炭素繊維強化複合材料が得られる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。次に示す実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で行ったものである。
（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度１５°で測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
（２）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維を２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。
（３）サイジング剤塗布炭素繊維の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤を洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクトロトン放射光を用い、励起エネルギーは４００ｅＶで実施した。試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度５５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
（４）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
（５）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓメイン面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
（６）炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを求めた。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６での、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２ｍｏｌ／Ｌの３弗化エタノール気体、０．００１ｍｏｌ／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４ｍｏｌ／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いた場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
（７）サイジング剤のエポキシ当量、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量
サイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。
（８）ガラス転移点の上昇温度
アミン当量とエポキシ当量の比率であるアミン当量／エポキシ当量が０．９になるようにサイジング剤と潜在性硬化剤（Ｅ）とを混合し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により調整した混合物のガラス転移温度の測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に、３〜１０ｍｇの試料（試験片）を詰め、昇温速度１０℃／分で３０〜３５０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。ここでは、測定装置として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用した。
具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
続いて、調整した混合物を温度２５℃、６０％ＲＨの環境下で２０日保管した後、上記の方法でガラス転移温度を測定し、初期からの上昇温度をガラス転移点の上昇温度とした（表中の「硬化剤とのΔＴｇ」がそれに該当する）。
（９）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０Ｌ／ｍｉｎの乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
（１０）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順で行った。
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍだった。
（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳを、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）
（１１）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向炭素繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を０°軸と定義し軸直交方向を９０°と定義した。
（１２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
作製後２４時間以内の一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、これを一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。このようにして得られた試験片について、インストロン社製万能試験機を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張試験を行った。
本発明において、０°引張強度の値を（Ｂ）で求めたストランド強度の値で割り返したものを強度利用率（％）として、次式で求めた。
強度利用率＝引張強度／（（ＣＦ目付／１９０）×Ｖｆ／１００×ストランド強度）×１００
ＣＦ（炭素繊維）目付＝１９０ｇ／ｍ２
Ｖｆ（炭素繊維体積含有率）＝５６％
（１３）プリプレグ保管後の０°引張強度低下率
プリプレグを温度２５℃、６０％ＲＨで２０日保管後、（１２）と同様に０°引張強度測定を行い、強度利用率を算出した。
（１４）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。
（１５）熱可塑性樹脂粒子または繊維（Ｆ）、導電性粒子または繊維（Ｇ）、および熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）、第２導電性粒子（Ｉ）の平均粒径または平均繊維径の測定
粒子の平均粒径については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
繊維の平均径（平均繊維径）については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて繊維断面を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に繊維断面を選び、その繊維断面の外接する円の直径を繊維径とし、その繊維径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
（１６）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、圧力０．５９
ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して擬似等方材（炭素繊維強化複合材料）を作製した。この擬似等方材から、縦１５０mm×横１００mm（厚み４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
（１７）炭素繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬
似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９
ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。これらの各積層体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサンプルを切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
（１８）導電性の粒子または繊維の体積固有抵抗測定
ダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＰＤ５１型粉体抵抗測定システムを用いて、４探針電極を有する円筒型セルにサンプルをセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、その値から体積固有抵抗を計算した。
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−３
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：４
水酸基数：２
Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：３以上
・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−４
Ｂ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：３
Ｂ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ｂ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
Ｂ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、エポキシ基数：２
（Ｄ）エポキシ樹脂成分：Ｄ−１、Ｄ−２
Ｄ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“エピコート(登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｄ−２：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
（Ｅ）潜在性硬化剤成分
“セイカキュア”(登録商標)−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
（Ｆ）熱可塑性樹脂粒子または繊維：Ｆ−１〜Ｆ−３
Ｆ−１：ナイロン１２粒子ＳＰ−１０（東レ（株）製、形状：真球、平均粒径：１０．２μｍ）
Ｆ−２：下記の製造方法で得られたエポキシ変性ナイロン粒子Ａ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムザベルケ（株）製）９０重量部、エポキシ樹脂（商品名“エピコート（登録商標）”８２８、油化シェル（株）製）７．５重量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）製）２．５重量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００重量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、真球状のエポキシ変性ナイロン粒子Ａを得た。
エポキシ変性ナイロン粒子Ａをプレス成形し樹脂板としたのち、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に基づき、コンパクトテンション法によるＧ１ｃ値を測定した所、４４２０Ｊ／ｍ２であった。平均粒径は、１２．５μｍであった。
Ｆ−３：下記の製造方法で得られたＴＲ−５５短繊維
オリフィスを１個もうけた口金から吐出した透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５、エムザベルケ（株）製）の繊維をカットし、断面形状が真円のＴＲ−５５短繊維（繊維長１ｍｍ）を得た。ＴＲ−５５をプレス成形し樹脂板としたのち、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に基づき、コンパクトテンション法によるＧ１ｃ値を測定した所、４５４０Ｊ／ｍ２であった。平均繊維径は５．４μｍであった。
（Ｇ）導電性粒子または繊維Ｇ−１〜Ｇ−７
Ｇ−１：ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（積水化学（株）製、形状：真球、比重：１．８ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さ：１１０ｎｍ、［核の体積］／［導電性層の体積］：２２．８、平均粒径：１５．５μｍ、体積固有抵抗：１．４×１０−３Ωｃｍ）
Ｇ−２：ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２２５（積水化学（株）製、形状：真球、比重：２．４ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さ：２００ｎｍ、［核の体積］／［導電性層の体積］：２０．２、平均粒径：２５．０μｍ、体積固有抵抗：１．６×１０−３Ωｃｍ）
Ｇ−３：ガラス状カーボン粒子“ベルパール（登録商標）”Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製、形状：真球、比重：１．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径：１５．３μｍ、体積固有抵抗：２．０×１０−２Ωｃｍ）
Ｇ−４：炭素粒子“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ”（登録商標）ＩＣＢ−２０２０（日本カーボン（株）製、形状：真球、比重：１．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径：２６．６９μｍ、体積固有抵抗：２．５×１０−２Ωｃｍ）
Ｇ−５：下記の製造方法で得られた導電性粒子Ａ
１０００ｍｌの無電解銅メッキ液ＭＫ−４３０（室町ケミカル（株）製）にエポキシ変性ナイロン粒子Ａを１００ｇ添加し、次いで５０℃で４５分間メッキ処理を行い、導電性粒子Ｅを作製した。導電性粒子Ｅの形状は真球、比重は１．４ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さは１２０ｎｍ、［核の体積］／［導電性層の体積］は１７．０であった。平均粒径は１２．７μｍであった。体積固有抵抗は、４．５×１０−４Ωｃｍであった。この導電性粒子Ａは、導電性粒子または繊維（Ｇ）であるとともに、熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）に該当する。
Ｇ−６：下記の製造方法で得られた“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５の表面処理粒子Ｂ
“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５１００重量部に、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２重量部をミキサーで攪拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時間熱処理し、“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５の表面処理品Ｉを得た。平均粒径は１５．５μｍであった。体積固有抵抗は、１．４×１０−３Ωｃｍであった。
Ｇ−７：“トレカ（登録商標）”ミルドファイバーＭＬＤ−３０（東レ（株）製、断面形状：真円、比重：１．８ｇ／ｃｍ３、繊維長３０μｍ、体積比：７．２μｍ、体積固有抵抗：６．６×１０−２Ωｃｍ）
（Ｉ）第２導電性粒子（平均粒径が１μｍ以下の導電性粒子）
I−１：三菱カーボンブラック＃３２３０Ｂ（カーボンブラック、三菱化学（株）製、粒径：３５ｎｍ）
その他の成分（熱可塑性樹脂）：末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉの工程、第ＩＩの工程および第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９ｍｏｌ％とイタコン酸１ｍｏｌ％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５、表面カルボン酸濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分として（Ｂ−１）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−３）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物２ｍｏｌとマレイン酸１．５ｍｏｌ、セバチン酸０．５ｍｏｌの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０ｍｏｌ）スチレン化（５ｍｏｌ）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。サイジング液中の溶媒を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表１の通りである。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤と潜在性硬化剤（Ｅ）との混合物のガラス転移点の上昇温度（△Ｔｇ）を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
混練装置で、熱硬化性樹脂（Ｄ）成分として（Ｄ−１）を４０質量部と、（Ｄ−２）を４０質量部と、熱可塑性樹脂としてＰＥＳ５００３Ｐを１０質量部配合して溶解した後、潜在性硬化剤（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）および導電性粒子（Ｇ）を除く１次樹脂組成物を作製した。得られた１次樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付３２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、１次樹脂フィルムを作製した。この１次樹脂フィルムを一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な炭素繊維強化複合材料用プリプレグの熱硬化性樹脂組成が表１の配合量になるように、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）として（Ｆ−２）および導電性粒子（Ｇ）として（Ｇ−３）を加えて調整した２次樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、２次樹脂フィルムを作製した。この２次樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら炭素繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、目的のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定および長期保管後の０°引張試験、炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定および体積固有抵抗を測定した。その結果を表１に示す。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高くかつ体積固有抵抗が十分低いことが分かった。また、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。
（実施例２〜８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ａ）成分、および（Ｂ１）成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。結果を表１に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高くかつ体積固有抵抗が十分低いことが分かった。また、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。
Figure 0005516828
（実施例９〜１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。結果を表２に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高くかつ体積固有抵抗が十分低いことが分かった。また、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。
（実施例１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−３）を５５質量部、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２２．５質量部、（Ｃ）成分を２２．５質量部、ＤＭＦに溶解してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物２ｍｏｌとマレイン酸１．５ｍｏｌ、セバチン酸０．５ｍｏｌの縮合物を用いた。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表２の通りである。実施例１と同様に、このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高くかつ体積固有抵抗が十分低いことが分かった。また、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。
（実施例１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−３）を６０質量部、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を４０質量部、ＤＭＦに溶解してサイジング液を調合した。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表２の通りである。実施例１と同様に、このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高く、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。結果を表２に示す。
Figure 0005516828
（実施例１６〜２３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：一方向サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表３に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）および導電性粒子または繊維（Ｇ）として、表３に示す成分を、表３の割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法で目的のプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定および長期保管後の０°引張試験、炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定および体積固有抵抗を測定した。その結果を表３に示す。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高くかつ体積固有抵抗が十分低いことが分かった。また、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。
Figure 0005516828
（実施例２４〜２８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）をおよび△Ｔｇ測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表４に示す。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）および導電性粒子または繊維（Ｇ）、または熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆された導電性粒子（Ｈ）として、表４に示す成分を、表４の割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法で目的のプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定および長期保管後の０°引張試験、炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定および体積固有抵抗を測定した。その結果を表４に示す。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高くかつ体積固有抵抗が十分低いことが分かった。また、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。
（実施例２９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表４に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
混練装置で、熱硬化性樹脂（Ｄ）成分として（Ｄ−１）を５０質量部と、（Ｄ−２）を５０質量部と、熱可塑性樹脂としてＰＥＳ５００３Ｐを１０質量部と、第２導電性粒子（Ｉ）成分として（Ｉ−１）を１質量部配合して溶解した後、潜在性硬化剤（Ｅ）成分として、（Ｅ−１）４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）および導電性粒子（Ｇ）を除く１次樹脂組成物を作製した。得られた１次樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付３２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、１次樹脂フィルムを作製した。この１次樹脂フィルムを一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な炭素繊維強化複合材料用プリプレグの熱硬化性樹脂組成が表１の配合量になるように、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）として（Ｆ−１）および導電性粒子（Ｇ）として（Ｇ−３）を加えて調整した２次樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、２次樹脂フィルムを作製した。この２次樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら炭素繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、目的のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定および長期保管後の０°引張試験、炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定および体積固有抵抗を測定した。その結果を表４に示す。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は十分高くかつ体積固有抵抗が十分低いことが分かった。また、２０日後の引張強度利用率の低下も小さいことが確認できた。
Figure 0005516828
（比較例１〜３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表５に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。体積固有抵抗が低く、かつ２０日後の引張強度の低下率も低いことが分かったが、初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度が低いことがわかった。
（比較例４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表５に示す質量比にした以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。ＩＦＳＳで測定した接着性は十分高いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は高く、体積固有抵抗が低いことが分かったが、２０日後の０°引張強度の低下率が大きいことが分かった。
（比較例５、６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤のエポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を用いず、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみを用いて、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性は十分高いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は高く、体積固有抵抗が低いことが分かったが、２０日後の０°引張強度の低下率が大きいことが分かった。
（比較例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤のエポキシ化合物として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を用いず、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみを用いて、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。体積固有抵抗が低く、２０日後の引張強度の低下率は小さいものの、初期の引張強度利用率および衝撃後圧縮強度が十分な値ではなかった。
（比較例８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表５に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
熱硬化性樹脂組成物として、導電性粒子または繊維（Ｇ）を配合せず、熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）の配合量を表５に示すようにした以外は、実施の形態１と同様の方法でプリプレグを作製、成形、評価した。初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は高く、２０日後の引張強度の低下率も小さかったが、体積固有抵抗が非常に大きくなった。
（比較例９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表５に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
熱硬化性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂粒子または繊維（Ｆ）を配合せず、導電性粒子または繊維（Ｇ）の配合量を表５に示すようにした以外は、実施の形態１と同様の方法でプリプレグを作製、成形、評価した。体積固有抵抗が低く、初期の０°引張強度利用率は高く、２０日後の引張強度の低下率も小さかったが、衝撃後圧縮強度が小さくなった。
（比較例１０、１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および△Ｔｇを測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成、△Ｔｇともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も問題ないレベルであった。結果を表５に示す。
・第ＩＩＩの工程：一方向プリプレグの作製、成形、評価
熱硬化性樹脂組成物として、表５に示す熱可塑性樹脂粒子（Ｆ）および導電性粒子（Ｇ）を、表５に示す質量比で配合した以外は、実施の形態１と同様の方法でプリプレグを作製、成形、評価を実施した。比較例１０は、初期の０°引張強度利用率および衝撃後圧縮強度は高く、２０日後の引張強度の低下率も小さかったが、体積固有抵抗が非常に大きくなった。比較例１１は、体積固有抵抗が低く、初期の０°引張強度利用率は高く、２０日後の引張強度の低下率も小さかったが、衝撃後圧縮強度が小さくなった。
Figure 0005516828
（実施例３０）
実施例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を２ｇ採取し、アセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表６の通りだった。
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表６に示す通りだった。
（実施例３１〜３４）
実施例３０と同様に実施例２、実施例６、実施例１０、実施例１３で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示す。
（比較例１２）
実施例３０と同様に比較例５で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
（比較例１３）
実施例３０と同様に比較例７で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
Figure 0005516828
本発明のプリプレグは、優れた炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性、耐衝撃性および体積固有抵抗を有し、長期保管安定性も高いことから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
１ 炭素繊維
２ 熱硬化性樹脂
３ 熱可塑性樹脂粒子
４ 導電性粒子
４１ 第２導電性粒子
１０ 炭素繊維層
５０ 層間形成層
１００、２００ プリプレグ
３００ プリプレグ硬化体

Claims (26)

  1. サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、
    前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、
    前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、
    前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）、および下記［１］または［２］の少なくとも一方を含み、
    ［１］熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、および導電性の粒子または繊維（Ｇ）、
    ［２］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）、
    前記［１］を含む場合は、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）と、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）とを、１：１〜１０００の質量比で含み、
    前記炭素繊維からなる層の表面に、前記（Ｆ）および前記（Ｇ）、および／または前記（Ｈ）が配された層間形成層を有することを特徴とするプリプレグ。
  2. 前記熱硬化性樹脂組成物は、前記［１］を含み、前記炭素繊維からなる層の表面に、（Ｆ）および（Ｇ）が配された層間形成層を有することを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 前記熱硬化性樹脂組成物は、前記［２］を含み、前記炭素繊維からなる層の表面に、（Ｈ）が配された層間形成層を有することを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
  4. 前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）の粒径または繊維径は、その平均径が、前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）の粒径または繊維径の平均径と同じかもしくはそれより大きく、かつその平均径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のプリプレグ。
  5. 前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）は、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、炭素繊維、無機材料の芯が導電性物質で被覆された繊維および有機材料の芯が導電性物質で被覆された繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、請求項２または４に記載のプリプレグ。
  6. 前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の体積固有抵抗は、１０〜１０−９Ωｃｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  7. 前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の平均径は、５〜１５０μｍであり、前記熱硬化性樹脂組成物は、平均粒径が１μｍ以下の第２導電性粒子（Ｉ）を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  8. 前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）は、その９０〜１００質量％が、前記プリプレグの厚さ方向において、両面から２０％の深さの範囲内に局在していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  9. 前記第２導電粒子（Ｉ）は、その９０〜１００質量％が、前記プリプレグの厚さ方向において、両面から最も近い位置にある炭素繊維よりも内側に局在していることを特徴とする、請求項７または８に記載のプリプレグ。
  10. 前記熱可塑性樹脂の粒子または繊維（Ｆ）、前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の総質量は、プリプレグに対して１〜２０質量％である、請求項１〜９のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  11. 前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）の比重は、０．８〜３．２であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  12. 前記導電性の粒子または繊維（Ｇ）、および、前記熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維（Ｈ）は、表面処理を施されたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  13. 前記表面処理は、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理であることを特徴とする請求項１２に記載のプリプレグ。
  14. 前記潜在性硬化剤（Ｅ）は、芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  15. 前記芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）は、ジフェニルスルフォン骨格を含有することを特徴とする、請求項１４に記載のプリプレグ。
  16. 前記サイジング剤および前記芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）は、前記サイジング剤と前記芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）とを、アミン当量／エポキシ当量が０．９の割合で混合後、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２０日保管した場合のガラス転移点の上昇が２５℃以下となる組み合わせで使用することを特徴とする、請求項１４または１５に記載のプリプレグ。
  17. 塗布されたサイジング剤のエポキシ当量が３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  18. 前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、少なくとも脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、芳香族化合物（Ｂ）を３５〜６０質量％含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  19. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  20. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２つ以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  21. 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１以上の化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項２０に記載のプリプレグ。
  22. 前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  23. 前記サイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を２〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  24. 前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一つに記載のプリプレグ。
    （Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
    （ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
    （ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
  25. 前記サイジング剤は、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む水エマルジョン液と、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したものであることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一つに記載のプリプレグ。
  26. 請求項１〜２５のいずれか一つに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
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