JPS63170428A - プリプレグの製造方法 - Google Patents
プリプレグの製造方法Info
- Publication number
- JPS63170428A JPS63170428A JP54987A JP54987A JPS63170428A JP S63170428 A JPS63170428 A JP S63170428A JP 54987 A JP54987 A JP 54987A JP 54987 A JP54987 A JP 54987A JP S63170428 A JPS63170428 A JP S63170428A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- fine particles
- prepreg
- resins
- base resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 117
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 25
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 19
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 abstract description 4
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 abstract description 3
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 27
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 8
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 4
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 4
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical class C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical class OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000005415 aminobenzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical class C1=C(O)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000003677 Sheet moulding compound Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、先進複合材料として、強度、弾性率、さらに
はこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大なるこ
とを要求される構造体に用いられるプリプレグの製造方
法に関する。さらに詳しくは、プリプレグの粘着性と柔
軟性を確保しつつ、強化繊維の繊維軸方向以外の強度、
特に、非w4帷軸引張強度、層間強度、層間靭性、耐衝
撃性に対して顕著に改良のなされた構造体を与えるプリ
プレグの製造方法に関する。
はこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大なるこ
とを要求される構造体に用いられるプリプレグの製造方
法に関する。さらに詳しくは、プリプレグの粘着性と柔
軟性を確保しつつ、強化繊維の繊維軸方向以外の強度、
特に、非w4帷軸引張強度、層間強度、層間靭性、耐衝
撃性に対して顕著に改良のなされた構造体を与えるプリ
プレグの製造方法に関する。
[従来の技術]
先進複合材料は、強化IIi帷と、マトリックス樹脂を
必須の構成要素とする不均一材料であり、このため、繊
維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存
在する。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性は層間剥離
強度によって支配され、強化繊維の強度を向上させても
扱本的な改良には結びつかないことが知られている。こ
のため、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的と
して、マトリックス樹脂の靭性を改良することの他に、
種々の方法による改良が提案されている。
必須の構成要素とする不均一材料であり、このため、繊
維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存
在する。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性は層間剥離
強度によって支配され、強化繊維の強度を向上させても
扱本的な改良には結びつかないことが知られている。こ
のため、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的と
して、マトリックス樹脂の靭性を改良することの他に、
種々の方法による改良が提案されている。
■LJSP 3,472,730(1969年)では
、m維強化シートの片面あるいは両面にエラストマー性
物質により改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フィ
ルム(Separate Exterior Film
)を配することにより層間剥離力の改善がなされること
が開示されている。
、m維強化シートの片面あるいは両面にエラストマー性
物質により改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フィ
ルム(Separate Exterior Film
)を配することにより層間剥離力の改善がなされること
が開示されている。
■特開昭51−58484 (特公昭58−3129
6 )では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの表面に
ポリエーテルスルホンフィルムを存在させることで、成
形性および曲げ強度の改善がなされることが開示されて
いる。
6 )では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの表面に
ポリエーテルスルホンフィルムを存在させることで、成
形性および曲げ強度の改善がなされることが開示されて
いる。
■特開昭54−3879.特開昭56−115216.
特開昭60−44334では、繊維強化シートの層間に
短繊維チップ、チョツプドストランド、ミルドファイバ
ーを配し、層間強度の向上がなされることが開示されて
いる。
特開昭60−44334では、繊維強化シートの層間に
短繊維チップ、チョツプドストランド、ミルドファイバ
ーを配し、層間強度の向上がなされることが開示されて
いる。
■特開昭60−63229では、繊維強化プリプレグの
層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂フィルムを
配して層間強度の改善がなされることが開示されている
。
層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂フィルムを
配して層間強度の改善がなされることが開示されている
。
■U S P 4,539,253 (1985年)(
対応特開昭6O−231738)では、繊維強化プリプ
レグの層間に軽量lI維を基材とする不織布、織布、マ
ット、キャリアーにエラストマーで改質したエポキシ樹
脂を含浸させたフィルムを配して眉間強度の改善がなさ
れることが開示されている。
対応特開昭6O−231738)では、繊維強化プリプ
レグの層間に軽量lI維を基材とする不織布、織布、マ
ット、キャリアーにエラストマーで改質したエポキシ樹
脂を含浸させたフィルムを配して眉間強度の改善がなさ
れることが開示されている。
■U S P 4,604,319 (1986年)(
対応特開昭60−231738 >では、繊維強化プリ
プレグの層間に熱可塑性樹脂フィルムを配して層間強度
の改善がなされることが開示されている。
対応特開昭60−231738 >では、繊維強化プリ
プレグの層間に熱可塑性樹脂フィルムを配して層間強度
の改善がなされることが開示されている。
これらの手法は、その効果が不十分であるばかりでなく
、それぞれに欠点を有している。エラストマー改質熱硬
化性樹脂を含む独立外層フィルムを用いた場合には、エ
ラストマーの含量が多くなると耐熱性が低下し、エラス
トマーの含量が少ないと層間強度の改善効果は、非常に
少ない。
、それぞれに欠点を有している。エラストマー改質熱硬
化性樹脂を含む独立外層フィルムを用いた場合には、エ
ラストマーの含量が多くなると耐熱性が低下し、エラス
トマーの含量が少ないと層間強度の改善効果は、非常に
少ない。
また、熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐熱性の
良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性
と層間強度の改善効果の両立がなされるが熱硬化性樹脂
の利点である粘着性が失われる。また、耐溶剤性が良く
ないという熱可塑性樹脂の一般的欠点が複合材料に反映
してしまう。
良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性
と層間強度の改善効果の両立がなされるが熱硬化性樹脂
の利点である粘着性が失われる。また、耐溶剤性が良く
ないという熱可塑性樹脂の一般的欠点が複合材料に反映
してしまう。
また、短aimチョップ、チョツプドストランドミルド
ファイバーを用いることは、層間を厚くするため、コン
ポジット全体としての強度低下を招く。
ファイバーを用いることは、層間を厚くするため、コン
ポジット全体としての強度低下を招く。
なお、特開昭58−205758には、シートモールデ
ィングコンパウンドの表面に熱可塑性樹脂の粉末を付着
せしめることで表面の保護、着色を容易にする効果が示
されているが、本発明とは構成、効果が、全く異なって
いる。また、特公昭61−29265には、シート材料
の外層にそれより薄いシート材料を密着させた複合シー
トを用いて、仕上り外観の良好な複合材料を得ているが
、これも本発明とは構成、効果が、全く異なっている。
ィングコンパウンドの表面に熱可塑性樹脂の粉末を付着
せしめることで表面の保護、着色を容易にする効果が示
されているが、本発明とは構成、効果が、全く異なって
いる。また、特公昭61−29265には、シート材料
の外層にそれより薄いシート材料を密着させた複合シー
トを用いて、仕上り外観の良好な複合材料を得ているが
、これも本発明とは構成、効果が、全く異なっている。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行
なった結果、上記欠点のない、かつ、物性が大幅に改良
された複合材料を与えるプリプレグの製造方法を発明す
るに至った。
なった結果、上記欠点のない、かつ、物性が大幅に改良
された複合材料を与えるプリプレグの製造方法を発明す
るに至った。
[問題点を解決するための手段]
本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のとおりの構
成を有する。
成を有する。
本発明に構成要素[A]として用いられる要素は長ti
1.Mから成る強化繊維である。本発明に用いる強化繊
維は、一般に先進複合材料として用いられる耐熱性およ
び引張強度の良好な繊維である。
1.Mから成る強化繊維である。本発明に用いる強化繊
維は、一般に先進複合材料として用いられる耐熱性およ
び引張強度の良好な繊維である。
たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊維、有
機高弾性繊維(例えばアラミド繊維等)、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイ
ドv7A維、ガラス繊維があげられる。このような補強
Il維は、同じプリプレグについてただ1種類のものを
使用してもよいし、異なる種類の補強繊維を規則的に、
または不規則に並べて使用してもよい。通常、比強度、
比弾性率が高いことを要求される用途には単一方向プリ
プレグが最も適しているが、長繊維マットや織物などの
シート形態や組み紐などあらかじめ加工したものを使用
することも可能である。
機高弾性繊維(例えばアラミド繊維等)、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイ
ドv7A維、ガラス繊維があげられる。このような補強
Il維は、同じプリプレグについてただ1種類のものを
使用してもよいし、異なる種類の補強繊維を規則的に、
または不規則に並べて使用してもよい。通常、比強度、
比弾性率が高いことを要求される用途には単一方向プリ
プレグが最も適しているが、長繊維マットや織物などの
シート形態や組み紐などあらかじめ加工したものを使用
することも可能である。
本発明に構成要素[B]として用いられる要素はベース
樹脂でおる。
樹脂でおる。
本発明に用いるベース樹脂には熱硬化性樹脂および熱硬
化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂が挙げられる。
化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂が挙げられる。
本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線な
どの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも
部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定
されない。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端
を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を
有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エ
ステル末端を有する樹脂があげられる。これらは、一般
に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いることができる。ま
た、適宜、これらの熱硬化性樹脂を混合して用いること
も可能である。
どの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも
部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定
されない。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端
を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を
有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エ
ステル末端を有する樹脂があげられる。これらは、一般
に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いることができる。ま
た、適宜、これらの熱硬化性樹脂を混合して用いること
も可能である。
本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が用い
られる。特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重
結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ま
しい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹
脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシ
ジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノフ
レゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエ
ポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結
合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては
脂環式エポキシ樹脂等が、あげられるが、これに限定さ
れない。
られる。特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重
結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ま
しい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹
脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシ
ジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノフ
レゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエ
ポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結
合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては
脂環式エポキシ樹脂等が、あげられるが、これに限定さ
れない。
またこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポ
キシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とする
エポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良
好なため本発明に最も適している。
キシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とする
エポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良
好なため本発明に最も適している。
エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好ましく用
いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応しうる活
性基を有する化合物であればこれを用いることができる
。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有す
る化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド
、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安
息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、
ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好
んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各
種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明
には最も適している。アミノ安息香酸エステル類として
は、トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエー
トやネオペンチルグリコールジ−p−アミノベンゾエー
トが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比
較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、
用途に応じて選択して用いられる。
いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応しうる活
性基を有する化合物であればこれを用いることができる
。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有す
る化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド
、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安
息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、
ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好
んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各
種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明
には最も適している。アミノ安息香酸エステル類として
は、トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエー
トやネオペンチルグリコールジ−p−アミノベンゾエー
トが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比
較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、
用途に応じて選択して用いられる。
本発明に、マトリックス樹脂として、上記の熱硬化性樹
脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。
脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。
本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合
、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結
合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオ
エーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カル
ボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であ
り、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリアミド、
ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエ
ンジニアニングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一
群である。特に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトンは耐熱性に優れるので本発明に最適である。
、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結
合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオ
エーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カル
ボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であ
り、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリアミド、
ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエ
ンジニアニングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一
群である。特に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトンは耐熱性に優れるので本発明に最適である。
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いても良
く、また、市販のポリマーより分子量の低い、いわゆる
オリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、熱硬
化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中に有
するオリゴマーがさらに好ましい。
く、また、市販のポリマーより分子量の低い、いわゆる
オリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、熱硬
化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中に有
するオリゴマーがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中
に有するオリゴマーを用いた例としては、官能基として
芳香族アミンを末端に有し、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトンを骨格とする例があり
、特開昭60−154206よび特開昭[>1−212
543および特開昭fly1−212544が、挙げら
れる。また、J、 E、 HcGrathらも第31回
サンベシンポジウム(31th 5AHPE(198B
)580)で発表している。また、特開昭61−228
016においても同様の例が示されている。これらによ
るといずれも耐熱性が良好で靭性の高い硬化物を与えて
いることがわかる。また、官能基として芳香族アミンを
末端に有し、ポリスルホンを骨格とする例として、特開
昭58−134111および特開昭59−36127が
示され、J、E、HcGrathらも第30回サンベシ
ンポジウム(30th 5AHPE(1985)947
)で発表している。これらは、耐熱性が良好で靭性の高
い硬化物を与えていることを示している。
に有するオリゴマーを用いた例としては、官能基として
芳香族アミンを末端に有し、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトンを骨格とする例があり
、特開昭60−154206よび特開昭[>1−212
543および特開昭fly1−212544が、挙げら
れる。また、J、 E、 HcGrathらも第31回
サンベシンポジウム(31th 5AHPE(198B
)580)で発表している。また、特開昭61−228
016においても同様の例が示されている。これらによ
るといずれも耐熱性が良好で靭性の高い硬化物を与えて
いることがわかる。また、官能基として芳香族アミンを
末端に有し、ポリスルホンを骨格とする例として、特開
昭58−134111および特開昭59−36127が
示され、J、E、HcGrathらも第30回サンベシ
ンポジウム(30th 5AHPE(1985)947
)で発表している。これらは、耐熱性が良好で靭性の高
い硬化物を与えていることを示している。
このように熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱
硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える
。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しなが
らオートゲレープによる低圧成型が可能であるのに対し
て、熱可塑性樹脂が、一般に強靭でおる利点を有しなが
らオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二
律背反した特性を示すため、これらを混合して用いるこ
とで物性と成形性のバランスをとることができるためで
ある。
硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える
。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しなが
らオートゲレープによる低圧成型が可能であるのに対し
て、熱可塑性樹脂が、一般に強靭でおる利点を有しなが
らオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二
律背反した特性を示すため、これらを混合して用いるこ
とで物性と成形性のバランスをとることができるためで
ある。
成形性は最も単純には樹脂組成物の昇温過程における最
低粘度で表される。プリプレグに適した最低粘度の下限
はプリプレグ中の樹脂含有量や積層の枚数や硬化方法や
硬化条件(温度、圧力)により著しく異なるため、−概
に規定できないが、オートクレーブを用いた成形では、
一般には1ポイズ以上、より好ましくは10ボイズ以上
が適し、積層枚数が増えるとさらに最低粘度の高い樹脂
系(例えば10〜100ポイズ)が最適となる。
低粘度で表される。プリプレグに適した最低粘度の下限
はプリプレグ中の樹脂含有量や積層の枚数や硬化方法や
硬化条件(温度、圧力)により著しく異なるため、−概
に規定できないが、オートクレーブを用いた成形では、
一般には1ポイズ以上、より好ましくは10ボイズ以上
が適し、積層枚数が増えるとさらに最低粘度の高い樹脂
系(例えば10〜100ポイズ)が最適となる。
昇温過程の粘度は、コーンプレート式回転粘度計あるい
は、B型粘度計を用いて測定できる。昇温速度は、一般
に0.5〜5℃が適当であるが、昇温速度を変化させる
と粘度挙動も変化するので一般には毎分1〜2℃の昇温
速度で測定される。
は、B型粘度計を用いて測定できる。昇温速度は、一般
に0.5〜5℃が適当であるが、昇温速度を変化させる
と粘度挙動も変化するので一般には毎分1〜2℃の昇温
速度で測定される。
以上により、マトリックス樹脂100重量部に対する熱
可塑性樹脂成分は0〜50重量%、より好ましくは0〜
30重量%である。
可塑性樹脂成分は0〜50重量%、より好ましくは0〜
30重量%である。
構成要素[C]は熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂のいず
れか、または、その両者を素材とする微粒子であること
が必要である。
れか、または、その両者を素材とする微粒子であること
が必要である。
微粒子であればベース樹脂と混ぜたときにベース樹脂中
に分散した状態で存在するため、みかけ上マトリックス
樹脂にはベース樹脂の特性が支配的に現れ、強化繊維に
含浸した時でもベース樹脂のもつ粘着性および変形性(
ドレープ性)を保持し、取扱い性に優れたプリプレグを
得ることができる。したがって、微粒子の特性としては
粘着性および変形性(ドレープ性)が要求されないため
、微粒子として選択出来る素材は広範に及ぶ。
に分散した状態で存在するため、みかけ上マトリックス
樹脂にはベース樹脂の特性が支配的に現れ、強化繊維に
含浸した時でもベース樹脂のもつ粘着性および変形性(
ドレープ性)を保持し、取扱い性に優れたプリプレグを
得ることができる。したがって、微粒子の特性としては
粘着性および変形性(ドレープ性)が要求されないため
、微粒子として選択出来る素材は広範に及ぶ。
このため従来、性能が勝れているにもかかわらずマトリ
ックス樹脂として使用することが困難であった樹脂でも
微粒子化して用いることによりマトリックス樹脂を構成
する成分として使用し、マトリックス樹脂の性能を改良
することができる。
ックス樹脂として使用することが困難であった樹脂でも
微粒子化して用いることによりマトリックス樹脂を構成
する成分として使用し、マトリックス樹脂の性能を改良
することができる。
微粒子として用いる熱硬化性樹脂とは、熱または光や電
子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少な
くとも部分的に三次元架橋体を形成する樹脂すべてをさ
す。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、
アリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂
、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、
ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を
有する樹脂がめげられる。市販品として入手可能な熱硬
化性樹脂微粒子としては、たとえば、東し■製エポキシ
樹脂トレパールEP−B。
子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少な
くとも部分的に三次元架橋体を形成する樹脂すべてをさ
す。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、
アリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂
、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、
ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を
有する樹脂がめげられる。市販品として入手可能な熱硬
化性樹脂微粒子としては、たとえば、東し■製エポキシ
樹脂トレパールEP−B。
鐘紡■製フェノール樹脂ベルバールR−800などが挙
げられる。また、微粒子を市販品として入手することが
できない場合でも上記の樹脂を粉砕することにより微粒
子化することが可能であるし、さらに分級することによ
り希望の粒子径の範囲のものだけを使用することができ
る。
げられる。また、微粒子を市販品として入手することが
できない場合でも上記の樹脂を粉砕することにより微粒
子化することが可能であるし、さらに分級することによ
り希望の粒子径の範囲のものだけを使用することができ
る。
微粒子として熱可塑性樹脂を用いることも本発明にとっ
て好適である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に
、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結
合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、
尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾ
ール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱
可塑性樹脂であるが、分子内に部分的架橋構造を有する
ものでもさしつかえない。具体的には、ポリアクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代表されるビニ
ル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、
ポリアセタール、ポリカーボナート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、ボリアリレート、
ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエンジ
ネアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレンに代表される炭化水素系樹脂、
酢酸セルロース、wI酸セルロースに代表されるセルロ
ース誘導体が挙げられる。
て好適である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に
、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結
合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、
尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾ
ール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱
可塑性樹脂であるが、分子内に部分的架橋構造を有する
ものでもさしつかえない。具体的には、ポリアクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代表されるビニ
ル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、
ポリアセタール、ポリカーボナート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、ボリアリレート、
ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエンジ
ネアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレンに代表される炭化水素系樹脂、
酢酸セルロース、wI酸セルロースに代表されるセルロ
ース誘導体が挙げられる。
特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール
、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリベンゾイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する微粒子の素材として適している。
、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリベンゾイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する微粒子の素材として適している。
この中でもポリアミドの靭性は特に優れており非晶質透
明ナイロンに属するものを使用することにより耐熱性を
も兼ね備えることができる。市販品として入手可能な熱
可塑性樹脂微粒子としては、例えば、東し■製ナイロン
12微粒子5P−500、日本合成ゴム■製アクリル系
微粒子MP−1000などが挙げられる。また、微粒子
を市販品として入手することができない場合でも上記の
樹脂を粉砕することにより微粒子化することが可能であ
るし、さらに分級することにより希望の粒子径の範囲の
ものだけを使用することができる。
明ナイロンに属するものを使用することにより耐熱性を
も兼ね備えることができる。市販品として入手可能な熱
可塑性樹脂微粒子としては、例えば、東し■製ナイロン
12微粒子5P−500、日本合成ゴム■製アクリル系
微粒子MP−1000などが挙げられる。また、微粒子
を市販品として入手することができない場合でも上記の
樹脂を粉砕することにより微粒子化することが可能であ
るし、さらに分級することにより希望の粒子径の範囲の
ものだけを使用することができる。
微粒子として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を
用いることも好適である。その際の好適な熱硬化性樹脂
、熱可塑性樹脂は上述と同一である。例えばフェノール
樹脂とナイロン樹脂との混合物とすればナイロン樹脂の
靭性を維持したままナイロン樹脂の吸水率を低下させて
Toを上げるため耐熱耐水性に優れた粒子成分とするこ
とができる。
用いることも好適である。その際の好適な熱硬化性樹脂
、熱可塑性樹脂は上述と同一である。例えばフェノール
樹脂とナイロン樹脂との混合物とすればナイロン樹脂の
靭性を維持したままナイロン樹脂の吸水率を低下させて
Toを上げるため耐熱耐水性に優れた粒子成分とするこ
とができる。
微粒子の分布については、プリプレグの表面層、すなわ
ち、成形して複合材料になった場合のプリプレグシート
とプリプレグシートの間に片寄って存在することが好ま
しい。
ち、成形して複合材料になった場合のプリプレグシート
とプリプレグシートの間に片寄って存在することが好ま
しい。
複合材料のような異方性の強い材料では材料全体に均一
な応力が発生することはほとんどなく、たいていの場合
応力は特定の部分に集中する。特にシート状のプリプレ
グを積層して得られる繊維強化複合材料の場合、外部か
らの衝撃力など外力がかかる場合、シートとシートの間
すなわち層間に大きな応力がかかることが知られている
。従って、靭性に優れた微粒子が層間に比較的高濃度で
分布している場合には層間靭性の向上に著しい効果をも
たらす。
な応力が発生することはほとんどなく、たいていの場合
応力は特定の部分に集中する。特にシート状のプリプレ
グを積層して得られる繊維強化複合材料の場合、外部か
らの衝撃力など外力がかかる場合、シートとシートの間
すなわち層間に大きな応力がかかることが知られている
。従って、靭性に優れた微粒子が層間に比較的高濃度で
分布している場合には層間靭性の向上に著しい効果をも
たらす。
特に、層間靭性を向上させようとする場合、プリプレグ
の表褒あるいは片面に熱可塑性樹脂を主要成分とする明
確に分離したフィルム層をもうけることを特徴とする特
開昭60−231738に開示されているが、本発明に
用いる微粒子ではそのような分離層を形成することを必
要としない。lIi¥/1強化複合材料が衝撃などの歪
を受けた時に発生する内部応力は層間を中心とする層に
対して垂直方向の分布であり、むしろ微粒子をその分布
に合わせて存在させて明確に分離させないほうが改質効
果、補強効果が大きい。
の表褒あるいは片面に熱可塑性樹脂を主要成分とする明
確に分離したフィルム層をもうけることを特徴とする特
開昭60−231738に開示されているが、本発明に
用いる微粒子ではそのような分離層を形成することを必
要としない。lIi¥/1強化複合材料が衝撃などの歪
を受けた時に発生する内部応力は層間を中心とする層に
対して垂直方向の分布であり、むしろ微粒子をその分布
に合わせて存在させて明確に分離させないほうが改質効
果、補強効果が大きい。
すなわち、ここで実現される複合材料の最大の特徴は特
異な性質を有する素材が適切な場所に配置されていると
いう意味で、マトリックス樹脂がベース樹脂と微粒子成
分とのハイブリッド型になっているということなのであ
る。
異な性質を有する素材が適切な場所に配置されていると
いう意味で、マトリックス樹脂がベース樹脂と微粒子成
分とのハイブリッド型になっているということなのであ
る。
さらには、特開昭60−231738の場合との大きな
違いは特開昭60−231738が分離フィルム層の存
在させているためにプリプレグの粘着性が低下したり、
複合材料としたときの繊維含有率を高くできないなどの
欠点を伴なっているのに対して、本発明ではこのような
問題を全く有していない。
違いは特開昭60−231738が分離フィルム層の存
在させているためにプリプレグの粘着性が低下したり、
複合材料としたときの繊維含有率を高くできないなどの
欠点を伴なっているのに対して、本発明ではこのような
問題を全く有していない。
本発明に用いる微粒子の形状は球状に限られるものでは
ない。もちろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕し
た微粉体や、スプレードライ法、再沈澱法で得られる微
粒子のごとく形状ざまざまの状態で一向に差し支えない
。その他、繊維を短く切断したミルドファイバー状でも
、また針状、ウィスカー状でも差し支えない。特に球状
の粒子を使用したい場合は懸濁重合法で得られる製品が
そのまま使える。
ない。もちろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕し
た微粉体や、スプレードライ法、再沈澱法で得られる微
粒子のごとく形状ざまざまの状態で一向に差し支えない
。その他、繊維を短く切断したミルドファイバー状でも
、また針状、ウィスカー状でも差し支えない。特に球状
の粒子を使用したい場合は懸濁重合法で得られる製品が
そのまま使える。
微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場合の粒径
とは遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径を意
味する。
とは遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径を意
味する。
本発明で用いる微粒子の粒径はo、oiμm〜150μ
m、より好ましくは0.1〜100μmの範囲のものが
適している。粒径が150μmをこえる場合は強化11
iIftの配列を乱したり、積層して得られる複合材料
の層間を必要以上に厚くするため複合材料としたときの
物性を低下させる欠点がある。ただし、150μmをこ
える粒径をもつ微粒子でも成形中にベース樹脂に部分的
に溶解し小さくなる素材の粒子や、あるいは成形中の加
熱により変形することで、フィラメント間や複合材料の
層間を成形前より狭くする素材もあり、その場合には適
したものとして使用できる。
m、より好ましくは0.1〜100μmの範囲のものが
適している。粒径が150μmをこえる場合は強化11
iIftの配列を乱したり、積層して得られる複合材料
の層間を必要以上に厚くするため複合材料としたときの
物性を低下させる欠点がある。ただし、150μmをこ
える粒径をもつ微粒子でも成形中にベース樹脂に部分的
に溶解し小さくなる素材の粒子や、あるいは成形中の加
熱により変形することで、フィラメント間や複合材料の
層間を成形前より狭くする素材もあり、その場合には適
したものとして使用できる。
微粒子は成形後に元の形状を保持していてもまた形状を
消失してもかまわないがそれぞれに一長一短があり、目
的に応じて使い分けることができる。微粒子が熱硬化性
樹脂の場合は上記のいずれでもあまり効果に差がないが
熱可塑性樹脂の場合にはそれぞれ次のような効果を生ず
る。しかも違いは微粒子が複合材料の層間のような特定
の部分に高濃度で集中した構造の場合に特に顕著に現れ
る。
消失してもかまわないがそれぞれに一長一短があり、目
的に応じて使い分けることができる。微粒子が熱硬化性
樹脂の場合は上記のいずれでもあまり効果に差がないが
熱可塑性樹脂の場合にはそれぞれ次のような効果を生ず
る。しかも違いは微粒子が複合材料の層間のような特定
の部分に高濃度で集中した構造の場合に特に顕著に現れ
る。
すなわち、元の形状を保持する場合には熱可塑性樹脂成
分である微粒子が孤立分散するため熱可塑性樹脂の欠点
である有機溶剤に接触した時の劣化および連続加重下で
のクリープ現象がマトリックス樹脂全体に現れることが
なく、耐溶剤性並びに耐クリープ性に優れた複合材料が
得られる。しかしながらベース樹脂と微粒子との親和性
が極めて乏しい場合には応力が発生した時ベース樹脂と
微粒子とのはく離が生じ、ここが材料の欠点になる恐れ
がある。その意味ではベース樹脂と微粒子との間にはあ
る程度の部分相溶性あるいは反応性があるほうが好まし
い。
分である微粒子が孤立分散するため熱可塑性樹脂の欠点
である有機溶剤に接触した時の劣化および連続加重下で
のクリープ現象がマトリックス樹脂全体に現れることが
なく、耐溶剤性並びに耐クリープ性に優れた複合材料が
得られる。しかしながらベース樹脂と微粒子との親和性
が極めて乏しい場合には応力が発生した時ベース樹脂と
微粒子とのはく離が生じ、ここが材料の欠点になる恐れ
がある。その意味ではベース樹脂と微粒子との間にはあ
る程度の部分相溶性あるいは反応性があるほうが好まし
い。
一方、成形後に粒子形状が消失する場合は熱可塑性樹脂
成分である微粒子がある程度一体化し、連続的な部分を
形成するため耐溶剤性の低下あるいは耐クリープ性の低
下をもたらすことが懸念される。しかしながらベース樹
脂と微粒子との接着は十分に強く、応力発生時に両者の
はく離が生ずることのない良好な複合材料が得られる。
成分である微粒子がある程度一体化し、連続的な部分を
形成するため耐溶剤性の低下あるいは耐クリープ性の低
下をもたらすことが懸念される。しかしながらベース樹
脂と微粒子との接着は十分に強く、応力発生時に両者の
はく離が生ずることのない良好な複合材料が得られる。
微粒子の量としてはマトリックス樹脂に対して0.1重
量%〜80重量%の範囲が適している。
量%〜80重量%の範囲が適している。
1重量%以下では微粒子の効果がほとんど現れず、また
80重量%をこえるとベース樹脂との混合が困難になる
うえ、マトリックス樹脂としての粘着性も大幅に低下し
てしまう。
80重量%をこえるとベース樹脂との混合が困難になる
うえ、マトリックス樹脂としての粘着性も大幅に低下し
てしまう。
特にベース樹脂の剛性を複合材料の圧縮強度の発現に活
かしたまま破断伸度のたかい柔軟な特性を有する微粒子
で複合材料の層間を高靭化するような目的で使用する場
合は、むしろ2重量%〜20重量%の少ない範囲のほう
が好適である。
かしたまま破断伸度のたかい柔軟な特性を有する微粒子
で複合材料の層間を高靭化するような目的で使用する場
合は、むしろ2重量%〜20重量%の少ない範囲のほう
が好適である。
本発明によるプリプレグの製造方法は、まず、構成要素
[B]すなわちベース樹脂と構成要素[C]すなわち微
粒子の混合品をwA製した後、構成要素[A]すなわち
長繊維からなる強化l!維と構成要素[B]からなるプ
リプレグとの混合品とを組合わせることにより製造する
方法である。
[B]すなわちベース樹脂と構成要素[C]すなわち微
粒子の混合品をwA製した後、構成要素[A]すなわち
長繊維からなる強化l!維と構成要素[B]からなるプ
リプレグとの混合品とを組合わせることにより製造する
方法である。
強化繊維とベース樹脂からなるプリプレグの製造方法に
ついては特に限定はなく、従来知られている全てのプリ
プレグの製造方法が適用される。
ついては特に限定はなく、従来知られている全てのプリ
プレグの製造方法が適用される。
例えば、互いに平行かつシート状に配列した強化繊維の
両面に、あらかじめ樹脂をコーティングしたシートをそ
れぞれ重ね合せ、得られた重ね合せ体を含浸ロールで加
熱、加圧して樹脂コーティングシートの樹脂を補強繊維
に転移、含浸させ製造する方法が、互いに平行かつシー
ト状に配列した強化繊維を適当な溶媒で稀釈した樹脂溶
液に浸漬し、引き上げ、加熱して溶媒を適度あるいは完
全に除去して製造する方法などが適用される。
両面に、あらかじめ樹脂をコーティングしたシートをそ
れぞれ重ね合せ、得られた重ね合せ体を含浸ロールで加
熱、加圧して樹脂コーティングシートの樹脂を補強繊維
に転移、含浸させ製造する方法が、互いに平行かつシー
ト状に配列した強化繊維を適当な溶媒で稀釈した樹脂溶
液に浸漬し、引き上げ、加熱して溶媒を適度あるいは完
全に除去して製造する方法などが適用される。
ベース樹脂と微粒子の混合品の調製方法については、あ
らかじめベース樹脂と微粒子をニーダ−等の攪拌機で混
合した俊、離型紙等にコーティングして、微粒子の入っ
た樹脂コーティングフィルムを作る方法と、ベース樹脂
のコーティングフィルムをあらかじめ作っておき、その
上に微粒子を適当な方法を用いて散布する方法がある。
らかじめベース樹脂と微粒子をニーダ−等の攪拌機で混
合した俊、離型紙等にコーティングして、微粒子の入っ
た樹脂コーティングフィルムを作る方法と、ベース樹脂
のコーティングフィルムをあらかじめ作っておき、その
上に微粒子を適当な方法を用いて散布する方法がある。
微粒子の粒径が大きい場合は、前者の方法では薄いコー
ティングフィルムを作ることは容易ではないため、後者
の方法が好ましい。樹脂コーティングフィルムの製造方
法については特に限定はなく、従来知られている全ての
コーティング方法が適用される。
ティングフィルムを作ることは容易ではないため、後者
の方法が好ましい。樹脂コーティングフィルムの製造方
法については特に限定はなく、従来知られている全ての
コーティング方法が適用される。
強化41i雑とベース樹脂からなるプリプレグとベース
樹脂からなる樹脂コーティングフィルムを組み合せる方
法については、単にプリプレグの両面、あるいは片面だ
けにコーティングフィルムを重ね合せるだけでもよいし
、その後含浸ロール等を用いて加熱・加圧して適度にプ
リプレグ内部へ含浸させてもよい。また、この含浸の度
合を調節することにより、プリプレグ表面の粘着性をコ
ントロールすることも可能である。
樹脂からなる樹脂コーティングフィルムを組み合せる方
法については、単にプリプレグの両面、あるいは片面だ
けにコーティングフィルムを重ね合せるだけでもよいし
、その後含浸ロール等を用いて加熱・加圧して適度にプ
リプレグ内部へ含浸させてもよい。また、この含浸の度
合を調節することにより、プリプレグ表面の粘着性をコ
ントロールすることも可能である。
[作用]
本発明の強化繊維は、複合材料の強度を担う最も中心的
な構成成分である。ベース樹脂はプリプレグの状態では
粘着性と柔軟性をもたらす一方、硬化後ではマトリック
ス樹脂全体の剛性を受は持つ。微粒子はベース樹脂のも
たらす粘着性、柔軟性を損なうことなく、プリプレグの
表面層に片寄って存在することによって繊維強化複合材
料が衝撃をはじめとする歪をうけたときに発生する内部
応力を緩和せしめ応力下での破壊を遅らせたり脆性的な
破壊モードから靭性の高い破壊モードへ変える作用をも
たらす。微粒子のこのような作用は主として微粒子成分
そのものの許容量の大きいことや、ベース樹脂との接着
性あるいはマトリックス樹脂中における分布様式による
ものと考えられる。
な構成成分である。ベース樹脂はプリプレグの状態では
粘着性と柔軟性をもたらす一方、硬化後ではマトリック
ス樹脂全体の剛性を受は持つ。微粒子はベース樹脂のも
たらす粘着性、柔軟性を損なうことなく、プリプレグの
表面層に片寄って存在することによって繊維強化複合材
料が衝撃をはじめとする歪をうけたときに発生する内部
応力を緩和せしめ応力下での破壊を遅らせたり脆性的な
破壊モードから靭性の高い破壊モードへ変える作用をも
たらす。微粒子のこのような作用は主として微粒子成分
そのものの許容量の大きいことや、ベース樹脂との接着
性あるいはマトリックス樹脂中における分布様式による
ものと考えられる。
本発明のプリプレグの製造方法は、微粒子の形状・粒径
・量などを問わず、容易に微粒子をプリプレグの表面層
へ片寄って存在させることができる。
・量などを問わず、容易に微粒子をプリプレグの表面層
へ片寄って存在させることができる。
[実施例]
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各成分の量は重量部を表わし、エポキシ樹脂
添加剤、微粒子、硬化剤の内容は以下の通りであ゛る。
添加剤、微粒子、硬化剤の内容は以下の通りであ゛る。
エポキシA:N、N、N−,N”−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、住友化学工業n製ELM43
4 エポキシB:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、第日本
インキ化学工業■製エピクロン830エポキシC:ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ■製
EP825 添加剤:ポリエーテルスルフォン、インペリアル・ケミ
カル・インダストリー社製VICTREXPES500
3P 硬化剤ニジアミノジフェニルスルホン、微粒子A:ナイ
ロン12、東し■製5P−500(平均粒径5μm) 微粒子B:フェノール樹脂、鐘紡■製ベルバールR−8
00 実施例1 エポキシ810部、エポキシ810部に、添加剤15部
を加え、ニーダ−中で150℃で2時間攪拌した。その
後、60℃まで冷却し、硬化剤A35部を添加し、30
分間攪拌してベース樹脂を得た。このベース樹脂を離型
紙上にコーティングして20a/rdの目付のベース樹
脂フィルムを得た。次にこのベース樹脂フィルムを東し
くII製炭素繊維“トレカ”Ta2Oを一方向に引き揃
えた強化繊維の両面に重ね合せ、外径100mmの14
0℃に加熱した含浸ロールで線圧5k11/CIRで加
圧してベース樹脂を含浸させてベースプリプレグを得た
。この時のペースプリプレグのCF目付は152q/T
dであった。
アミノジフェニルメタン、住友化学工業n製ELM43
4 エポキシB:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、第日本
インキ化学工業■製エピクロン830エポキシC:ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ■製
EP825 添加剤:ポリエーテルスルフォン、インペリアル・ケミ
カル・インダストリー社製VICTREXPES500
3P 硬化剤ニジアミノジフェニルスルホン、微粒子A:ナイ
ロン12、東し■製5P−500(平均粒径5μm) 微粒子B:フェノール樹脂、鐘紡■製ベルバールR−8
00 実施例1 エポキシ810部、エポキシ810部に、添加剤15部
を加え、ニーダ−中で150℃で2時間攪拌した。その
後、60℃まで冷却し、硬化剤A35部を添加し、30
分間攪拌してベース樹脂を得た。このベース樹脂を離型
紙上にコーティングして20a/rdの目付のベース樹
脂フィルムを得た。次にこのベース樹脂フィルムを東し
くII製炭素繊維“トレカ”Ta2Oを一方向に引き揃
えた強化繊維の両面に重ね合せ、外径100mmの14
0℃に加熱した含浸ロールで線圧5k11/CIRで加
圧してベース樹脂を含浸させてベースプリプレグを得た
。この時のペースプリプレグのCF目付は152q/T
dであった。
次に上記ベース樹脂150部を60℃に加熱したニーダ
−中で微粒子A32部と30分間攪拌して、微粒子とベ
ース樹脂の混合物を得た。次にこの混合物を離型紙上に
コーティングして15g/尻の目付の樹脂と微粒子の混
合物からなるフィルムを得た。前記ベースプリプレグの
両面にこの混合物からなるフィルムを重ね合せ、加温し
ていない外径100mmのロールで線圧2kg/αで押
さえて、プリプレグを得た。このプリプレグは表面に粘
着性があり、ドレープ性も良好であった。
−中で微粒子A32部と30分間攪拌して、微粒子とベ
ース樹脂の混合物を得た。次にこの混合物を離型紙上に
コーティングして15g/尻の目付の樹脂と微粒子の混
合物からなるフィルムを得た。前記ベースプリプレグの
両面にこの混合物からなるフィルムを重ね合せ、加温し
ていない外径100mmのロールで線圧2kg/αで押
さえて、プリプレグを得た。このプリプレグは表面に粘
着性があり、ドレープ性も良好であった。
得られたプリプレグを疑似等方的に48枚積層し、オー
トクレーブ中で6 @ / cti、180℃の条件で
2時間成形を行ない、厚さ約6.8mmの硬化板を得た
。この硬化板を250mmx125mmに切り出し、1
000ボンドインチ/インチの落錘衝撃エネルギーを与
えた。この衝撃試験により生じた損傷をキャノン/ホロ
ニツクス社製超音波探傷映像装置M400B型を用いて
測定した。
トクレーブ中で6 @ / cti、180℃の条件で
2時間成形を行ない、厚さ約6.8mmの硬化板を得た
。この硬化板を250mmx125mmに切り出し、1
000ボンドインチ/インチの落錘衝撃エネルギーを与
えた。この衝撃試験により生じた損傷をキャノン/ホロ
ニツクス社製超音波探傷映像装置M400B型を用いて
測定した。
損傷面積を表1に示す。次にこの衝撃を与えた硬化板を
NASARP1092に従い、圧縮強度試験を行なった
。衝撃後圧縮強度を表1に示す。
NASARP1092に従い、圧縮強度試験を行なった
。衝撃後圧縮強度を表1に示す。
実施例2.3
表2に示す樹脂組成物について、実施例1と同じ手順で
プリプレグを作製し、その硬化板の物性を測定した。そ
の結果を表1に示す。
プリプレグを作製し、その硬化板の物性を測定した。そ
の結果を表1に示す。
比較例1
表2に示す樹脂組成物について、ベース樹脂フィルムの
目付を35q/T112とした他は、実施例1と同じ手
順でペースプリプレグを作成し、それをプリプレグとし
て(樹脂と微粒子の混合物からなるフィルムを重ね合せ
ることなく)実施例1と同じ手順で硬化板を作成し、そ
の物性を測定した。・その結果を表1に示す。
目付を35q/T112とした他は、実施例1と同じ手
順でペースプリプレグを作成し、それをプリプレグとし
て(樹脂と微粒子の混合物からなるフィルムを重ね合せ
ることなく)実施例1と同じ手順で硬化板を作成し、そ
の物性を測定した。・その結果を表1に示す。
比較例2
表2に示す樹脂組成物について実施例1と同じ方法でベ
ース樹脂を調製し、このベース樹脂150部に微粒子A
12部(プリプレグにした時の樹脂全体に対する微粒子
の割合は7.5%)を加え、60℃で30分間攪拌した
。この樹脂と微粒子の混合物を35 g/77fのフィ
ルムとし、そのフィルムを実施例1のベース樹脂フィル
ムに置換えて、実施例1のペースプリプレグと同じ方法
でプリプレグを作った後、実施例1と同じ方法で硬化物
を作成し、その物性を測定した。その結果を表1に示す
。
ース樹脂を調製し、このベース樹脂150部に微粒子A
12部(プリプレグにした時の樹脂全体に対する微粒子
の割合は7.5%)を加え、60℃で30分間攪拌した
。この樹脂と微粒子の混合物を35 g/77fのフィ
ルムとし、そのフィルムを実施例1のベース樹脂フィル
ムに置換えて、実施例1のペースプリプレグと同じ方法
でプリプレグを作った後、実施例1と同じ方法で硬化物
を作成し、その物性を測定した。その結果を表1に示す
。
まとめて記載した表1の硬化板の物性から衝撃後の圧縮
強度は実施例1〜3で明らかなように比較例より大幅に
改善されていることを確認した。
強度は実施例1〜3で明らかなように比較例より大幅に
改善されていることを確認した。
表1
表2
[発明の効果]
本発明の微粒子が表面層に片寄って存在するプリプレグ
はプリプレグとしての粘着性、柔軟性を確保しつつ繊維
強化複合材料としたときに、高い圧縮、引張りおよび曲
げ強さ並びに衝撃損傷に耐える能力をあられし、微粒子
を含まない従来の繊維強化複合材料よりも大きな靭性、
耐せん斬新撃性、衝撃損傷耐性および耐亀裂成長性を有
する。
はプリプレグとしての粘着性、柔軟性を確保しつつ繊維
強化複合材料としたときに、高い圧縮、引張りおよび曲
げ強さ並びに衝撃損傷に耐える能力をあられし、微粒子
を含まない従来の繊維強化複合材料よりも大きな靭性、
耐せん斬新撃性、衝撃損傷耐性および耐亀裂成長性を有
する。
また本発明により1qられる複合材料は上記特性のみな
らず一方向強化材における90’引張り破断伸度ならび
に強度の向上にも著しい効果をもたらす。
らず一方向強化材における90’引張り破断伸度ならび
に強度の向上にも著しい効果をもたらす。
本発明のプリプレグの製造方法は、上記特徴を持つ微粒
子がプリプレグの表面層に片寄って存在するプリプレグ
を粒子の性質を問わず容易に製造できる。
子がプリプレグの表面層に片寄って存在するプリプレグ
を粒子の性質を問わず容易に製造できる。
Claims (1)
- (1)次の構成要素[A]、[B]、[C]を必須とす
るプリプレグを製造するに際して、構成要素[B]と構
成要素[C]の混合品と、構成要素[A]と構成要素[
B]の混合品を調製した後、両混合品を組み合せること
を特徴とするプリプレグの製造方法。 [A]:長繊維からなる強化繊維 [B]:ベース樹脂 [C]:樹脂を素材とする微粒子
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54987A JPS63170428A (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | プリプレグの製造方法 |
EP19870311364 EP0274899B1 (en) | 1986-12-25 | 1987-12-23 | Highly tough composite materials |
AT87311364T ATE101407T1 (de) | 1986-12-25 | 1987-12-23 | Zaehe verbundmaterialien. |
ES87311364T ES2051274T3 (es) | 1986-12-25 | 1987-12-23 | Materiales compuestos altamente resistentes. |
DE19873789054 DE3789054T2 (de) | 1986-12-25 | 1987-12-23 | Zähe Verbundmaterialien. |
US07/137,720 US5028478A (en) | 1986-12-25 | 1987-12-24 | Fiber reinforced composite materials having resin practice inter-layer zones |
US08/005,181 US5789073A (en) | 1986-12-25 | 1993-01-15 | Fiber reinforced composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54987A JPS63170428A (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | プリプレグの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63170428A true JPS63170428A (ja) | 1988-07-14 |
JPH045056B2 JPH045056B2 (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=11476803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54987A Granted JPS63170428A (ja) | 1986-12-25 | 1987-01-07 | プリプレグの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63170428A (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10231372A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-09-02 | Toray Ind Inc | プリプレグおよびその製造方法 |
WO2008018421A1 (fr) | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Toray Industries, Inc. | Préimprégné et matériau composite renforcé avec des fibres de carbone |
JPWO2008133054A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2010-07-22 | 東邦テナックス株式会社 | 樹脂組成物、及びプリプレグ |
WO2010109929A1 (ja) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2011122631A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 |
WO2012039456A1 (ja) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2012147401A1 (ja) | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 |
JP2012530838A (ja) * | 2009-06-26 | 2012-12-06 | ヘクセル コンポジット、リミテッド | 複合材料の改善 |
WO2013099862A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2014017340A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
WO2014017339A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
WO2014115844A1 (ja) | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料および熱可塑性樹脂粒子 |
WO2015019965A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2018024879A (ja) * | 2012-12-19 | 2018-02-15 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | 硬化性プリプレグプライを作製するための方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6308146B2 (ja) * | 2015-03-03 | 2018-04-11 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルムおよびその製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5851120A (ja) * | 1981-09-22 | 1983-03-25 | Toho Rayon Co Ltd | 滑材含有プリプレグ及びその製造法 |
JPS60231738A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-11-18 | アメリカン・サイアナミド・カンパニ− | 中間層含有繊維樹脂マトリツクスプリプレグ織物の製造方法 |
JPH045055A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Seikosha Co Ltd | シリアルプリンタ |
-
1987
- 1987-01-07 JP JP54987A patent/JPS63170428A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5851120A (ja) * | 1981-09-22 | 1983-03-25 | Toho Rayon Co Ltd | 滑材含有プリプレグ及びその製造法 |
JPS60231738A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-11-18 | アメリカン・サイアナミド・カンパニ− | 中間層含有繊維樹脂マトリツクスプリプレグ織物の製造方法 |
JPH045055A (ja) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Seikosha Co Ltd | シリアルプリンタ |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10231372A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-09-02 | Toray Ind Inc | プリプレグおよびその製造方法 |
EP2460846A1 (en) | 2006-08-07 | 2012-06-06 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
EP2455418A1 (en) | 2006-08-07 | 2012-05-23 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and Carbon Fiber-Reinforced Composite Material |
WO2008018421A1 (fr) | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Toray Industries, Inc. | Préimprégné et matériau composite renforcé avec des fibres de carbone |
EP2666807A2 (en) | 2006-08-07 | 2013-11-27 | Toray Industries, Inc. | A Prepreg And Carbon Fiber Reinforced Composite Materials |
EP2452967A1 (en) | 2006-08-07 | 2012-05-16 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fibre-reinforced composite material |
EP2455419A1 (en) | 2006-08-07 | 2012-05-23 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
JPWO2008133054A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2010-07-22 | 東邦テナックス株式会社 | 樹脂組成物、及びプリプレグ |
US8263216B2 (en) | 2009-03-24 | 2012-09-11 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
WO2010109929A1 (ja) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2012530838A (ja) * | 2009-06-26 | 2012-12-06 | ヘクセル コンポジット、リミテッド | 複合材料の改善 |
JP4973808B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2012-07-11 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 |
WO2011122631A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 |
US9139706B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-09-22 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing prepreg |
WO2012039456A1 (ja) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2012147401A1 (ja) | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 |
WO2013099862A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2014017340A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
WO2014017339A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
US9765194B2 (en) | 2012-07-25 | 2017-09-19 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
EP3401357A1 (en) | 2012-07-25 | 2018-11-14 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber reinforced composite material |
US11111345B2 (en) | 2012-07-25 | 2021-09-07 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
US11286359B2 (en) | 2012-07-25 | 2022-03-29 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
JP2018024879A (ja) * | 2012-12-19 | 2018-02-15 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | 硬化性プリプレグプライを作製するための方法 |
WO2014115844A1 (ja) | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料および熱可塑性樹脂粒子 |
WO2015019965A1 (ja) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH045056B2 (ja) | 1992-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0274899B1 (en) | Highly tough composite materials | |
JPH045688B2 (ja) | ||
US5087657A (en) | Fiber-reinforced composites toughened with resin particles | |
JP3359037B2 (ja) | 「プリプレグおよび繊維強化複合材料」 | |
JP3505754B2 (ja) | プリプレグおよびその製造方法 | |
JPS63170427A (ja) | 繊維強化プリプレグの製造方法 | |
US5268223A (en) | Toughened fiber-reinforced composites | |
EP0488389B1 (en) | Prepregs, process for producing the same and laminates produced with the same | |
JPS63170428A (ja) | プリプレグの製造方法 | |
WO2001027190A1 (fr) | Composition de resine epoxy pour matiere composite renforcee par des fibres, pre-impregne et matiere composite renforcee par des fibres ainsi obtenue | |
JPH045057B2 (ja) | ||
JPH0694515B2 (ja) | プリプレグ | |
EP0351028A2 (en) | Resin particle-filled, fiber-reinforced composites | |
EP0326409A1 (en) | Hybrid yarn, unidirectional hybrid prepreg and laminated material thereof | |
JP3508346B2 (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP4655329B2 (ja) | 一方向プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JPH04292634A (ja) | プリプレグ | |
JPH0269566A (ja) | 細長く伸びた剛性の粒で強靱化された繊維強化複合材 | |
NL9101120A (nl) | Met vezels gewapende samenstellingen, die met poreuze harsdeeltjes vertaaid zijn. | |
JPH0435495B2 (ja) | ||
JPH01110536A (ja) | 非球状微粒子を有するプリプレグ | |
JP3145182B2 (ja) | プリプレグ | |
JPH0439490B2 (ja) | ||
JP3593367B2 (ja) | 炭素繊維強化熱硬化性樹脂プリプレグ | |
JP2591519B2 (ja) | プリプレグ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |