JPS5841973A - 炭素繊維用エマルジヨン型サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維用のエマルジョン型サイジング剤に
関し、詳しくはエマルジョン安定性に優れて繊維の進未
性を向上させ、かつ熱安定性に優れて複合材料としたと
きの物性を向上させることができるサイジング剤に関す
る。

近年炭素繊維を使った複合材料の発展には目を見張るも
のがあるが、一般に炭素繊維はフィラメント又はトウ（
数百ないし数十万本のフィラメントからなる繊維束）で
あり１通常一方向に引き揃えたシート、テープ又は織物
１編物等に加工して使用されるか、あるいは数ミリメー
トルないし数十ミリメートルに切断して使用される。こ
のｖＡ炭素繊維はそのままの状態で使用すると、加工工
程において毛羽立ちを生じ易く取扱性が悪くなる。

これを防ぐため通常サイジング剤を施して炭素繊維の轍
維渠束性を高めている。

炭素繊維用のサイジング剤には二つのタイプがある。

一つはポリビニルアルコール、酢酸ビニルポリマー、ア
クリル系ポリマー、ボリウンタ／、エポキシ樹脂、ポリ
スチレン等の有機系樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液型
であり、そして今一つは、これら有機系樹脂を乳化剤に
より水に分散させたエマルジョン型である。

溶液型のものは多量の有機溶媒を使用するため経済的、
安全衛生的に問題があり通常は工４ルジョ／型のものが
使用されている。

ところで、エマルジョン型サイジング剤を炭素繊維に付
着させる場合、固型物濃度が数パーセントないし十数パ
ーセントのものが使用されることがあるが、特にこのよ
うな薄い濃度のサイジング剤はエマルジョン安定性（乳
化安定性）Ｋ劣るという欠点を有している。

また、エマルジョン型のものを用いて表面エネルギーの
低い炭素繊維に乳化粒子を付着させてサイジングしよう
とすると、しばしば付着斑をいう欠点もある。更に使用
する乳化剤の影響によって炭素繊維用サイジング剤の熱
安定性が低下し、ひいては炭素繊維強化覆合材料とした
ときの物性も低下する。

本発明者らは、エマルジョン型サイジング剤についてど
れらの欠点を克服すべく鋭意検討の結果、有効成分とし
て特定２ｕの化合物とエポキシ樹脂とを含むサイジング
剤を炭素繊維に使用すると１的が達成されることを見出
し本発明に至った。

すなわち、本発明は有効成分として下記の一般式〔ｌ〕
で表゛わされる化合物および一般式〔幻で表わされる化
合物、それにエポキシ樹脂を含む炭素繊維用エマルジョ
ン型サイジング剤である。

Ａ　　：　　（Ｃ，Ｈ，Ｏ）ｌ又は（Ｃｔ＆０）ｎ（Ｃ
ｓＨａＯ）Ｊｎｌ：１Ｂ〜７０ ｎ：１８〜７０ ｍ：２〜５０（１≦ｎ／ｍ≦３５） Ｒ：　ＣｑＨ，ｑ＋１又ＣｑＨ，９＋１−　Ｑｑ：１０
〜１８ ｐ：１５〜７０ 前記一般式（１）の化合物であるポリオキシアルキリ レンスチルメチルフェノールエーテルにおけるオキシフ
ルキレン部分Ａはエチレンオキシド重合体であるか又は
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック重合
体である。このアルキレンオキシドの付加モル数は、使
用されるエポキシ樹脂の種類によって変化させる必要か
あり、エポキシ樹脂の分子量又は粘度が大きい場合は該
付加モル数は大きくするのがよい。

一般式（１）の化合物におげろＡがエチレンオキシド重
合体である場合、付加モル故は１８〜７０である。

付加モル数が１８未満又は７０を越えるときは。

乳化力が低下しエマルジョン安定性に欠ける傾向が現わ
れる。

同じくＡがエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブ
ロック重合体である場合、エチレンオキシド付加モルａ
　（ｎ　）は１８〜７０の範囲にあり、プロピレンオキ
シド付加モル数（ｍ）は２〜５０の範囲にあり、かつ両
者の付加モル数は次の式を満足するよう調整されること
が必要である。

１≦ｎ　／　ｍ≦５５ これの条件がすべてみたされないと所期のエマルジョン
安定性が得られない。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物においてエチレンオ
キシド付加モル数は置換基Ｒの分子量にも依存するが１
５〜７０の範囲にある。１５モル未満の場合は乳化力に
乏しく、７０を越える場合はエマルジョンの安定性に欠
ける傾向がある。

置換基Ｒは炭素数１０〜１８のフルキル基又は同アルキ
ル基で置換されたフェニル基である。

１　　アルキル基の炭素数がこの範囲をはずれると工フ
ルジョンの安定性が低下す・る傾向がある。

本発明において一般式（１）の化合物と一般式〔困〕の
化合物とを併用することが必須不可欠である。

いずれか一方を欠いた場合、所期のエマルジョン安定性
を達成することがで會ず、特に前述のごとき薄い濃度に
おいて工ｉルジョン安定なサイジング剤を得ることがで
きない。間化合物の混合比率は望ましくは次のようＫＩ
ＪＩ４整される。

比率が１未満の場合はエマルジョン安定性が低下し、１
９を越える場合はエマルジョン安定性が損われるだけで
なく、複合材料としたとき物性低下を招き好ましくない
。

因みに一般式〔ｌ〕で示す化合物と一般式〔幻で示す化
合物との適当量の混合が好ましいのは以下の理由からと
推定される。すなわち一般式〔１〕で示す化合物は、親
水性基であるエチレンオキシド基、水酸基と疎水性基で
あるスチリルメチルフェノール基とからなるため、疎水
性樹脂であるエポキシ樹脂の持つ界面エネルギーとの間
に若干の差を有している。これに対し一般式（ｍ）で示
す化合物は末端にエポキシ基を有するために、界面エネ
ルギー的に丁度エポキシ樹脂と一般式〔夏〕で示す化合
物の中間に位置するため１両者をエネルギー的に結びつ
ける作用をするものと考えられる。

このためエマルジョン安定性が特に数パーセント乃至十
数パーセントの固型物濃度において侵れているものと推
定される。

−般式（１）の化合物はスチリルメチルフェノールにエ
チレンオキシドを付加させるか又はエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロック重合体とを脱水反応させ
ることによって得られる。

また一般式〔■〕で示す化合物はフルキルエーテル　−
にエチレンオキシドを反応させ、得られたエチレンオキ
シドアルキルエーテルの末端水酸基にエビクジルヒドリ
ンを反応させて得ることができる。

次に本発明における第３の必須成分であるエポキシ樹脂
とはビスフェノール系、フェノールノボラック系、ポリ
フェノール系、ポリヒドロキシベンゼン系、オキシカル
ボン酸系、芳香族ジカルホン酸系、ヒニルエステル系、
シｌ！ロヘキセン系、含窒累エポキシ系等の公知のエポ
キシ樹脂である。

本発明のサイジング剤には必要に応じ１例えば滑剤（高
級脂肪酸アミド、高級脂肪族フルコール、シリコンオイ
ル等）柔軟剤（界面活性剤）、粘度調整用希釈剤（有機
溶剤）など他の成分を適量添加することができる。

本発明サイジング剤の配合例は、一般式（１）の化合物
１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％、一般式〔
幻の化合物０．０５〜２５重量％好ましくは１〜５重ｆ
％、エポキシ樹脂５０７−９９重量％、好ましくは８０
〜９５重量％、水２０〜９９９重量％、エマルジｇ／を
ストックする場合好ましくは３０〜５０重量％、サイズ
する場合好ましくは９９〜９５重量％、溶媒０〜２５”
重量係、好ましくは２．５〜１０重量％である。

本発明のサイジング剤が適用される炭素繊維は通常の炭
Ｘ　１ｍ維であって例えばレーヨン、ピッチ、アクリル
系繊維を前駆体として１０００〜１５００℃又は１５０
０〜３００１］′ｃＫ加熱して作られる５００フィラメ
ント以上からなる繊維束である。

本発明のサイジング剤を炭素繊維に付着させるには、−
一うサイジング法、ローラ浸漬法、スプレー法などの公
知の方法を用いることができる。これらの方法によって
サイジング剤を付着後通常８０℃以上温度で水分を除去
乾燥しサイジングを完了する。この際便用する剤の濃度
は目的に応じ決められるが通常０，１〜２０９６の範囲
である。また付着量は一通常炭素繊維に対し０．１〜１
０％固型物である。

以下本発明を実ｍ例により説明する。実施間中「部」又
は「チ」はとくに記載のない限り重量を示す。

実施例１ に）　サイジンフルエマルジョンのｖ４製配合割合 （１）エピブー）８２８（チバガイギー社製）　　　　
　　　　　７０部（２）　　エピブーＮ　００１　（チ
バガイギー社製）　　　　　　　　２０部（３１ＰＩＧ
（２５−１シレＥＯ付論）スチリルメチルフエノープレ
ニーウラレ　　　　７部１４）　　　ＰＩＧ（１５（／
しＩｃＯ付力瞬勿）ラウリルクリシ少しコンーフシレ　
　　　　　　　３部（５；水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９０部（６）　　メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部ＰＩＧ：
ポリエチレングリコール ＥＯ：エチレンオキシド 上記の５ち（１）、（２）、（３）、　＋４１．ｉｌｌ
を予じめ５０℃で加熱混合したものを容器にとり脱泡す
る。次いで高速ホモジナイザーにて５０．ＯＯＯｒｐｍ
で５０〜６０℃に保ちながら、この混合物を激しく攪拌
し、（５）を少量づつ加えて行く。転相ののち徐々に攪
拌を弱めながら（５）を加えて希釈し。

固型物５０％の乳白色のエマルジョ／を得た。

このエマルジョンを更に５％に水で希釈し室温で１０日
間放置したところ、エマルジョン粒子の沈降量は固型物
絶乾量で３％であって極めてエマルジョン安定性が良好
であった。

またエマルジョン同型物を１０５℃で絶乾した減 のち、空気中１８０℃で１時間処理後の重量はＯ１１チ
で極めて少なかった。

…〉　炭素繊維のサイジングおよびこの炭素繊維を使用
した成型物の作製 １３００℃で焼成されて得た未サイジングの炭素繊維（
東邦ペスｐン社製ペスファイト■６．０００フイラメン
ト、引張強度５５０ＫＦ／鵡象、引張弾性率２５．７Ｔ
／ｍ”）を上記に）Ｋ−１１製して得たエマルジョンを
固型物濃度２０ｇ／ＪＫなる如く水でうすめた浴に通し
たのち、１３０℃空気中で２分間乾燥して水分を除いた
。このときのエマルジョンの固型物としての付着量は炭
素繊ＩａＫ対し１４％であった。

得られたサイジング処理炭素繊維を空気中１８０℃・で
１時間熱処理し重量減少率を測定したところα０５チで
あり優れた熱安定性を示した。このサイ：）／グした炭
素繊維をウレタンスポンジ（厚み１０ｍ）２枚の間を１
５ｍ／ｍｉｎの速度で通過せしめスボ×ジに付着した毛
羽の重量を測定したところ１０　ｍｇ／１００ｍ　（炭
素繊維）であり、少なかった。

次にこのサイジングした炭素繊維を使いエピブ−）８２
８１！！ＰＭ−１１３８（チバガイギー社製）、三弗化
ホウ素、モノエチルアミンをそれぞれ７０部、３０部、
３部からなる樹脂系をマトリックスとして一方向プリプ
レグを作製した。

このとき樹脂の炭素繊維への浸透性は極めて良好でＩＫ
ｐｌｏｓ”の圧力で速やかに良好なプリプレグを作製し
得た。

このプリプレグを成形後の厚みｓｔｉｎｇとなる如く一
方向に揃えて積層し１３０℃で７Ｋｇ／ａｔｅ”にて１
．５時間金型にて圧縮成型して炭素繊維強化複合材料（
ＣＰＲＰ）の板をつくった。このＣＦＲＰの層間剪断強
度（工Ｌ８Ｂ）をＡＳＴＭ・Ｄ−２５４４法に準拠し室
温で測定した結果１　ａ９Ｋｐ／ｗ’　、８０℃テ測定
した結果８．ＩＫｐｌｔｔｄであった。

この竿はアセトンを溶媒とした（尋で示した同組成のエ
マルジョンサイジ／ダ剤組成物の溶液にて炭素繊維をサ
イジングして得たサイジング固型物１．４チ付着炭素繊
維について行なったＣＰＲＰの工’Ｌ８Ｂと全く同じ値
を示しており高い接着性を示していた。

実施例２゜ 配合比 （１）　　エピブー）８１５（チバガイギー社製）　　
　　　　　　　５０部（２（エピブーＮ５２（チバガイ
ギー社製）　　　　　　　　　　４０部１４）　　ＰＩ
！！Ｇ（２０モルｎｏ付加物）ノルレフニー１グリシジ
ルシーカＬ、２部（５）水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９０部１６１　　メチル七ｐソルプ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部ｐｐＧ：
ボリプｐビレ／グリコール ＰＯ：プロピレンオキシド −Ｅ記組成のサイジング剤（固型物５０％）を実施例１
と同様の方法で調製し、実施例１と全く同様にしてサイ
ジング処理した炭素繊維をプリプレグとなしこれからＣ
ＦＲＰ板を得た。この時の５チサイジ／グ剤エマルジヨ
ン液の室１１０日後の沈降量は固型物絶乾換算で２％で
あった。

このエマルジョンサイジング剤１０５℃絶乾後。

空気中１８０℃１時間熱処理したときの重量減少量はａ
１％であり極めて少なかった。又サイジング処理炭素繊
維の同条件での加熱型ｆ減少量は（ＬＯ８％であり優れ
た熱安定性を示し、実施例１と同様にして測定した毛羽
は９　ｍｇ／１００１１０炭素繊維であり、良好な集束
性を示していた。

またＣＦＲＰ板の工Ｌ８Ｂは室温で１０．８Ｋｐ／１１
１１’％８０℃測定で８．０に５＋　／　ｗａ　”であ
り、優れた複合材特性を示した。

比較例１ 実施例１−（Ａ）Ｋおゆるサイジング剤組成（３）。

（４）のみを下表の如く変更して実施例１と同様にてエ
マルジョン化し得られたエマルジョンの粒子沈降量を測
定した。

第１表 更に実験番号ｔｋｌＫついて、実施例１−中）と同様の
材料及び方法にてサイジング剤付着炭素繊維とし、これ
からＣＦＲＰをつくった。このＣＦ’ＲＰの工Ｌ８８は
室温にて９．８ｋＦ／■３．８０℃空気中測定で４８　
Ｋｐ／ｍ”であった・以上によれば一般式〔Ｉ〕の化合
物又は一般式（１）の化合物のいずれかを欠いたサイジ
ング剤はエマルジョンの粒子沈降量が多くエマルジョン
安定性に欠け、ひいてはＣＦＲＰの工Ｌ８８も低く。

ＣＦＲＰの物性に悪影響を与えていることがわかる。

比較例２ 実施例１におけるサイジング剤組成（３）と（４）を一
般的に知られている界面活性剤ノイダンｌ１ｉＡ１９０
　（ＰＩＩｉＧ　２５モルｇｏ付加うウ！ｊ　ルエーテ
ル、第一工業製薬社製）を用いて下記のとと（変更する
以外実施例１と同様にしてエマルジョンおよびＣＦＲＰ
板を作った。そのものを実施例１と同項目について同様
に測定した結果を示すと第２表の如くであった。

この結果から慣用の界面活性剤を用いた場合にはエマル
ジョ／安定性、ＣＦＲＰの物性、サイジング効果におい
ていずれも前記実船１の場合より劣っていることがわか
る。

第　　　　２　　　　表 比較例３ 実施例１−に）におけるサイジング剤組成（３）と＋４
１をｐａｃ＋　（７０モルＥＯ付加）スチリルクミルフ
ェノールエーテル（松本油脂社製）１０部と置換え、実
施例１と同じ材料を一使用し、同様の方法でＣＦＲＰを
作った。このときの５チ固型物サイジングエマルジヨン
の粒子沈降量（室温１０日放置後）は絶乾固型物で２３
％で、サイズされた炭素繊維の１８０℃、１時間空気中
での重量減少率は１．１％、毛羽２５　ｍｇ／１００ｍ
−ＣＰ。

ＣＦＲＰの工Ｌ８日は室温９．８　Ｋ９　／■２．８０
℃７．　Ｏｋｐ／＋ｕ＋”であり、いずれの項目につ％
、１ても低い値で前記実施例１のごとき本発明の場合に
比べ劣っていた。

特許出願人　５ａｉ藝ベスａ′Ｊ株式会吐代　理　人　
弁理士　土居三部 手　　続　　補　　正　　書 昭和５６年１０月　８日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願第１３９７０１号 ２　発明の名称 炭素繊維用エマルジョン型サイジング剤３　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 代表者　　湯　　浅　　誠　　也 ４代理人〒１０５（電話５０１−３６７７）住　所　東
京都港区西新橋１、Ｔ１１０雀８号６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄１、
　明細１１頁第４行〜２貞第２行を下記のとおり訂正す
る０ ［２、特許請求の範囲 有効成分として下記一般式〔１〕で表わＡ：　（０，Ｈ
４０）ｊ！又は　（０２Ｈ４０）　ｎ　（０３Ｈ６０）
ｍｌ＝１８〜７０ ｎ；１８〜７〇 一：２〜５ｏ（１≦、／−≦３．） 及び下記一般式［ｎ］で表わされる化合物□ｙ：１０〜
１８ Ｐ：１５〜７０ それにエポキシ樹脂を含む炭素繊維用ニブルジョン型サ
イジング剤。」 ２　同２負袖６行「進束性」を「集束性」と訂正する。

３　同５頁第４行を下記のとおり訂正する。

「　Ｒ：ｃ　ｆＰｎＶ＋Ｉ　又は　Ｃ，Ｈ２，。、−Ｑ
　　」４　同６頁第１１行「これの」を「これらの」と
Ｊ」正する。

５　同１１頁第４行及び第５行「（チバガイギー社製）
」を「（シェル化学社製）」と各訂正する。

６、　同１１Ｎ下から５わ及び下から４行「（５月を「
　（５）の水」と各訂正する。

７、　同１３負第７行「（チバガイギー社」を「　（シ
ェル化学社」と訂正する。

８　同１１頁第４行及び第ト→行「　（チバガイギー社
製）」を１（シェル化学社製）」と各訂正する。

９　同６頁第１１行（第１表の最下段）「９２℃」を「
９２％」と訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有効成分として下記一般式（１）で表わされる化合物 Ａ　　：　　（ＣｔＨａＯ）ｌ又はＣＣ＊ＨａＯ）ｎ（
   Ｃ１Ｈ４０）ｍ−Ａ’：１Ｂ〜７０ ｎ：１８〜７０ 及び下記一般式（ｎ）で表わされる化合物ｑ：１０〜１
   Ｂ ｐ：１５〜７０ それにエホキシ樹脂を倉む炭素繊維用エマルジョン型サ
   イジング剤。