JP5364904B2 - Method for producing carbon nanofiber aggregate - Google Patents
Method for producing carbon nanofiber aggregate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5364904B2 JP5364904B2 JP2007284184A JP2007284184A JP5364904B2 JP 5364904 B2 JP5364904 B2 JP 5364904B2 JP 2007284184 A JP2007284184 A JP 2007284184A JP 2007284184 A JP2007284184 A JP 2007284184A JP 5364904 B2 JP5364904 B2 JP 5364904B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnf
- catalyst
- carbon nanofiber
- producing
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
Description
本発明は、金属や樹脂との複合化に適したブロック状のカーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）集合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、黒鉛粒子および触媒金属等の不純物の混入を抑制するとともに、安定して再現性よく基板から１０ｍｍ以上の高さに成長し、かつ０．０８ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を持つＣＮＦ集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a block-shaped carbon nanofiber (hereinafter also referred to as “CNF”) aggregate suitable for compounding with a metal or a resin. More specifically, the present invention suppresses the mixing of impurities such as graphite particles and catalytic metals, grows stably and reproducibly to a height of 10 mm or more, and is 0.08 g / cm 3 or more. The present invention relates to a method for producing a CNF aggregate having a bulk density.
気相成長炭素繊維は、遠藤らによって、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）の発見以前に研究されていた（たとえば、非特許文献１参照）。遠藤らは、８００℃以上の温度で鉄等のナノ粒子を触媒としてベンゼン流通下で微細な繊維状炭素を形成し、続いて１０００℃以上の温度域でベンゼンを流通することを含む方法によって、気相成長炭素繊維を製造した。この方法においては、微細な繊維状炭素が触媒の作用に関係なしに成長して数μｍの直径を有する長繊維の気相成長炭素繊維が得られ、また、さらに高温域でベンゼンと反応させることにより繊維の直径方向に成長して数１０μｍの太い気相成長炭素繊維が得られた。 Vapor growth carbon fibers have been studied by Endo et al. Before the discovery of carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) (for example, see Non-Patent Document 1). Endo et al. Formed a fine fibrous carbon under the flow of benzene using nanoparticles such as iron as a catalyst at a temperature of 800 ° C. or higher, and then passed benzene at a temperature range of 1000 ° C. or higher. Vapor grown carbon fiber was produced. In this method, fine fibrous carbon grows irrespective of the action of the catalyst to obtain a long-fiber vapor-grown carbon fiber having a diameter of several μm, and is further reacted with benzene at a high temperature range. Thus, a thick vapor-grown carbon fiber of several tens of μm was obtained by growing in the fiber diameter direction.
この気相成長炭素繊維の製造方法は、現在研究が盛んなＣＮＴおよびＣＮＦと異なり、触媒である金属ナノ粒子は、初期の微細な繊維状炭素の形成にのみ関与し、繊維の成長には触媒を必要としないことが特徴である。また、得られる気相成長炭素繊維は、繊維径が数μｍから数１０μｍと極めて太く１次元的な形状である。 Unlike the CNTs and CNFs that are currently being studied, the metal-particles that are catalysts are involved only in the formation of initial fine fibrous carbon. It is the feature that does not need. Further, the vapor-grown carbon fiber obtained has an extremely thick and one-dimensional shape with a fiber diameter of several μm to several tens of μm.
一方、近年では、数ｎｍの直径を有するＣＮＴおよびＣＮＦについて研究が盛んである。特に、触媒を用いて製造するＣＮＴおよびＣＮＦの製造方法が、遠藤らが研究した気相成長炭素繊維の製造方法と異なるのは、繊維径の細さだけでなく、繊維の成長には金属ナノ粒子触媒が不可欠である点である。しかも、金属ナノ粒子触媒は、粒径が小さいために活性が高く、不純物や炭素によって触媒表面を覆われ失活しやすいという欠点がある。そのため、発見初期の段階では、ベンゼン等の炭化水素とフェロセン等の金属触媒原料を同時に供給して、数μｍの繊維長のＣＮＴおよびＣＮＦの製造法が開発された。例えば、有機遷移金属化合物を５００〜１０００℃で熱分解し、分解ガスを１０００〜１３００℃の帯域に導き、有機化合物のガスを送入しながら、ＣＮＴを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、数１０ｎｍの直径で数μｍの繊維長を有する多層ＣＮＴが製造される。ガス中で生成した多層ＣＮＴは、出口に設置したフィルターで回収されるとしている。 On the other hand, in recent years, research on CNT and CNF having a diameter of several nanometers is active. In particular, the production method of CNT and CNF produced using a catalyst differs from the production method of vapor-grown carbon fiber studied by Endo et al. A particle catalyst is essential. Moreover, the metal nanoparticle catalyst has a drawback that it has a high activity due to its small particle size, and is easily deactivated by covering the catalyst surface with impurities and carbon. Therefore, at the initial stage of discovery, a method for producing CNT and CNF having a fiber length of several μm was developed by simultaneously supplying a hydrocarbon such as benzene and a metal catalyst raw material such as ferrocene. For example, a method has been proposed in which an organic transition metal compound is thermally decomposed at 500 to 1000 ° C., a decomposition gas is guided to a band of 1000 to 1300 ° C., and a CNT is produced while feeding an organic compound gas (patent) Reference 1). In this method, a multi-walled CNT having a diameter of several tens nm and a fiber length of several μm is manufactured. The multilayer CNT produced in the gas is recovered by a filter installed at the outlet.
また、触媒原料を含んだ炭素原料液をパルス状に吹き込んで、ＣＮＦを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、触媒ナノ粒子が効果的に製造できることと、触媒活性が高い短時間（２〜３秒）にＣＮＦを成長させることができることが利点であるとされている。この方法で得られるＣＮＦは、２０〜５００ｎｍの繊維径および１〜１００μｍの繊維長を有し、管壁または後部のフィルターに捕捉されて回収される。 Further, a method for producing CNF by blowing a carbon raw material liquid containing a catalyst raw material in a pulse shape has been proposed (see Patent Document 2). This method is said to be advantageous in that catalyst nanoparticles can be produced effectively and CNF can be grown in a short time (2 to 3 seconds) with high catalytic activity. The CNF obtained by this method has a fiber diameter of 20 to 500 nm and a fiber length of 1 to 100 μm, and is captured and collected by a tube wall or a rear filter.
これらのＣＮＴおよびＣＮＦは粉末として得られる。しかし、粉末状のＣＮＦ類は、単独ではブロック状に成形することが困難であり、逆に溶液中に分散して使用することが一般的である。 These CNTs and CNFs are obtained as powders. However, it is difficult to form powdered CNFs alone into blocks, and conversely, it is generally used by dispersing in a solution.
また、ＣＮＴは、電子源としての性能が注目されており、電極基板上にＣＮＴを形成する技術が研究されるようになった。例えば、丸山らは、シリコン基板等にＣｏ−Ｍｏアセテート水溶液をディップ法で塗布し、４００℃〜８００℃の温度で水素中で処理することにより１〜２ｎｍのＣｏナノ粒子を形成し、このＣｏナノ粒子を触媒とすることにより単層ＣＮＴを基板上に垂直に成長させることに成功している（非特許文献２参照）。 In addition, CNT has attracted attention as an electron source, and a technique for forming CNT on an electrode substrate has been studied. For example, Maruyama et al. Formed Co nanoparticles of 1-2 nm by applying a Co-Mo acetate aqueous solution to a silicon substrate or the like by a dip method and treating in hydrogen at a temperature of 400 ° C. to 800 ° C. By using nanoparticles as a catalyst, single-walled CNTs have been successfully grown vertically on a substrate (see Non-Patent Document 2).
しかし、これらの製造方法では、ＣＮＴまたはＣＮＦは数μｍ〜数１００μｍの繊維長であり、シート状の形態で得られる。この方法でブロック状のＣＮＴまたはＣＮＦ集合体が得られないのは、触媒の寿命が原因である。すなわち、金属ナノ粒子の不活性化により、ＣＮＴまたはＣＮＦの成長が終了するからである。 However, in these production methods, CNT or CNF has a fiber length of several μm to several hundred μm and is obtained in a sheet form. The reason why the block-like CNT or CNF aggregate cannot be obtained by this method is due to the life of the catalyst. That is, the growth of CNT or CNF is terminated by the inactivation of the metal nanoparticles.
ブロック状と言うには、数ｍｍ以上の高さを必要とする。ブロック状といえるＣＮＴ集合体の製造に成功したのは飯島らである。飯島らは、単層ＣＮＴの合成時に、極微量（約１００ｐｐｍ）の水蒸気を共存させることによって、触媒上への炭素の析出を抑えて、基板から数ｍｍの高さまで単層ＣＮＴ集合体を成長させている（非特許文献３参照）。しかし、通常、ＣＮＴの製造において、水蒸気の存在は、触媒の活性を低下させる効果が知られており、触媒表面の不活性化の要因となる。そのため、水蒸気は、多すぎると触媒が不活性化し、少なすぎると効果がないため、最適な濃度に制御することが重要であるが、１００ｐｐｍ前後の水蒸気濃度を制御することは極めて困難であり、装置を大型化するほど水蒸気濃度の制御には困難さが増す。 To say a block shape, a height of several mm or more is required. Iijima et al. Succeeded in producing a block-like CNT aggregate. Iijima et al. Grew single-walled CNT aggregates to a height of several millimeters from the substrate by suppressing the deposition of carbon on the catalyst by coexisting a trace amount (about 100 ppm) of water vapor during the synthesis of single-walled CNTs. (See Non-Patent Document 3). However, normally, in the production of CNTs, the presence of water vapor is known to have an effect of reducing the activity of the catalyst, which causes inactivation of the catalyst surface. Therefore, if the amount of water vapor is too large, the catalyst is inactivated, and if it is too small, there is no effect, so it is important to control the concentration to an optimum level, but it is extremely difficult to control the water vapor concentration around 100 ppm, The larger the apparatus, the more difficult it is to control the water vapor concentration.
ＣＮＦを基板上に成長させた場合、特殊な触媒の劣化防止策を取らない限り、数１００μｍの高さで成長が止まってしまう。これは、金属触媒上に炭素が析出し、金属触媒が炭素の膜で覆われてしまうことが原因と考えられている。そのため、１ｍｍを超える高さのＣＮＦを合成することは困難となっている。 When CNF is grown on a substrate, the growth stops at a height of several hundreds of μm unless special measures for preventing deterioration of the catalyst are taken. It is considered that this is because carbon is deposited on the metal catalyst and the metal catalyst is covered with a carbon film. Therefore, it is difficult to synthesize CNF having a height exceeding 1 mm.
本発明は、基板から１０ｍｍを超える高さを有し、０．０８ｇ／ｃｍ3以上の高い嵩密度を持ったＣＮＦ集合体の安定した製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a stable method for producing a CNF aggregate having a height exceeding 10 mm from a substrate and having a high bulk density of 0.08 g / cm 3 or more.
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、（１）基板上にＣＮＦの膜を形成させる工程と、（２）ＣＮＦに触媒を担持させる工程と、（３）炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程とを含むことを特徴とする。ここで、工程（３）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。 The method for producing a CNF assembly of the present invention includes (1) a step of forming a CNF film on a substrate, (2) a step of supporting a catalyst on CNF, (3) a raw material gas containing hydrocarbons and hydrogen, And a step of simultaneously supplying raw materials for the catalyst. Here, you may implement a process (3) at 500 to 700 degreeC.
また、本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、工程（３）に続いて、（４）炭化水素と水素を含む原料ガスを供給して、ＣＮＦ集合体を成長させる工程をさらに含んでもよい。ここで、工程（４）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。 Moreover, the manufacturing method of the CNF aggregate | assembly of this invention may further include the process of supplying the source gas containing a hydrocarbon and hydrogen, and growing a CNF aggregate | assembly after a process (3). Here, you may implement a process (4) at 500 to 700 degreeC.
上記の本発明のＣＮＦ集合体の製造方法において、工程（１）において形成するＣＮＦが１０μｍ以上の長さを有することが望ましい。また、工程（１）において形成したＣＮＦの膜を基板よりはぎ取り、新しい基板上に張り付けて工程（２）以降を行ってもよい。さらに、工程（２）および（３）で形成された触媒が、５０ｎｍから２００ｎｍの粒子径であることが望ましい。また、前記炭化水素として、芳香族炭化水素を用いることができる。さらに、前記炭化水素の濃度を２０容量％未満とすることが望ましい。一方、工程（２）における触媒としてはＦｅを用いることが望ましく、工程（３）における触媒の原料としてはフェロセンを用いることが望ましい。 In the method for producing a CNF assembly of the present invention, it is desirable that the CNF formed in the step (1) has a length of 10 μm or more. Alternatively, the CNF film formed in the step (1) may be peeled off from the substrate and pasted on a new substrate to perform the step (2) and subsequent steps. Furthermore, it is desirable that the catalyst formed in the steps (2) and (3) has a particle diameter of 50 nm to 200 nm. An aromatic hydrocarbon can be used as the hydrocarbon. Furthermore, it is desirable that the hydrocarbon concentration is less than 20% by volume. On the other hand, it is desirable to use Fe as a catalyst in the step (2), and it is desirable to use ferrocene as a raw material of the catalyst in the step (3).
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法によれば、プレートレット(platelet)構造またはヘリンボーン(herring-bone)構造を有するＣＮＦで構成されるＣＮＦ集合体を得ることができる。そして、基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したＣＮＦ集合体を得ることができる。 According to the method for producing a CNF aggregate of the present invention, a CNF aggregate composed of CNF having a platelet structure or a herringbone structure can be obtained. Then, a CNF aggregate grown to a height of 10 mm or more from the substrate can be obtained.
本発明のＣＮＦ集合体の別の製造方法は、（Ａ）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、（Ｂ）炭化水素と水素を含む原料ガスを流しながら、触媒の原料を間隔を開けて供給する工程とを含むことを特徴とする。ここで、工程（Ｂ）を、触媒原料を供給した直後、炭化水素の供給を中断して水素ガスだけを流す期間を設けた後、再び炭化水素の供給を行う方法で実施してもよい。また、工程（Ｂ）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。 Another method for producing a CNF assembly of the present invention includes (A) a step of forming a carbon nanofiber film on a substrate, and (B) a catalyst raw material being spaced while flowing a raw material gas containing hydrocarbon and hydrogen. And a process of opening and supplying. Here, immediately after supplying the catalyst raw material, the step (B) may be performed by a method in which the supply of hydrocarbons is again performed after providing a period for stopping the supply of hydrocarbons and allowing only hydrogen gas to flow. Moreover, you may implement a process (B) at 500 to 700 degreeC.
上記の方法において、工程（Ａ）において形成するＣＮＦが１０μｍ以上の長さを有することが望ましい。また、工程（Ｂ）における炭化水素として、芳香族炭化水素を用いることができる。さらに、工程（Ｂ）における炭化水素の濃度を２０容量％未満とすることが望ましい。一方、工程（Ｂ）における触媒としてはＦｅを用いることが望ましく、工程（Ｂ）における触媒の原料としてはフェロセンを用いることが望ましい。 In the above method, it is desirable that the CNF formed in the step (A) has a length of 10 μm or more. Moreover, an aromatic hydrocarbon can be used as a hydrocarbon in a process (B). Furthermore, it is desirable that the hydrocarbon concentration in the step (B) is less than 20% by volume. On the other hand, it is desirable to use Fe as a catalyst in the step (B), and it is desirable to use ferrocene as a raw material of the catalyst in the step (B).
上記の製造方法によっても、プレートレット構造またはヘリンボーン構造を有するＣＮＦで構成されるＣＮＦ集合体を得ることができる。そして、基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したＣＮＦ集合体を得ることができる。 Also by the above manufacturing method, a CNF aggregate composed of CNF having a platelet structure or a herringbone structure can be obtained. Then, a CNF aggregate grown to a height of 10 mm or more from the substrate can be obtained.
以上のような構成をとることによって、本発明の製造方法は、種々の用途に有用なブロック形状のＣＮＦ集合体を与える。ＣＮＦは、構造強化材料、電気伝導体、熱伝導体として注目されている。本発明の方法によって得られる１０ｍｍを超える高さを有するＣＮＦ集合体は、不純物としての触媒の含有量が少なく高純度であり、ならびに樹脂または金属との複合材料形成において、長さ数μｍのＣＮＦよりも高密度の充填が可能となる。以上の性質から、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、電気伝導性および熱電導性等において高い性能を発揮することが期待されている。加えて、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、１５００℃以上の温度で処理することにより、電気伝導性および熱電導性をさらに向上させることできる。以上の性質から、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、そのブロック形状を維持したままで、樹脂または金属と複合化させることによって、種々の分野で利用が可能である。 By taking the configuration as described above, the manufacturing method of the present invention provides a block-shaped CNF aggregate useful for various applications. CNF has attracted attention as a structural reinforcing material, an electric conductor, and a heat conductor. The CNF aggregate having a height exceeding 10 mm obtained by the method of the present invention has a high purity with a low content of catalyst as an impurity, and CNF having a length of several μm in forming a composite material with a resin or metal. Higher density filling is possible. From the above properties, the CNF aggregate obtained by the method of the present invention is expected to exhibit high performance in electrical conductivity and thermal conductivity. In addition, the CNF aggregate obtained by the method of the present invention can be further improved in electrical conductivity and thermal conductivity by treating at a temperature of 1500 ° C. or higher. From the above properties, the CNF aggregate obtained by the method of the present invention can be used in various fields by combining it with a resin or metal while maintaining its block shape.
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、基板に成長した１０μｍ以上の長さを有するＣＮＦ上に、新たに金属触媒を担持させることにより、電界や磁界を印加することなく、水蒸気を添加することもなく極めて容易に、基板から１０ｍｍを超える高さを有するＣＮＦ集合体の製造方法を見いだした。 In order to achieve the above object, as a result of intensive studies by the present inventors, by newly supporting a metal catalyst on CNF having a length of 10 μm or more grown on a substrate, without applying an electric field or a magnetic field, A method for producing a CNF assembly having a height exceeding 10 mm from the substrate was found very easily without adding water vapor.
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、基板上にＣＮＦの膜を形成させる工程（１）と、基板上に形成したＣＮＦに触媒を担持させる工程（２）と、ＣＮＦ合成温度において原料ガス（炭化水素および水素を含む）と触媒原料とを同時に供給する工程（３）とを含むことを特徴とする。ここで、工程（３）に引き続いて、ＣＮＦ合成温度において炭化水素と水素を含む原料ガスを供給してＣＮＦ集合体を成長させる工程（４）をさらに実施してもよい。 The method for producing a CNF assembly of the present invention comprises a step (1) of forming a CNF film on a substrate, a step (2) of supporting a catalyst on CNF formed on the substrate, a source gas ( And a step (3) of supplying a catalyst raw material at the same time. Here, following the step (3), a step (4) of supplying a source gas containing hydrocarbons and hydrogen at the CNF synthesis temperature to grow a CNF aggregate may be further performed.
最初に、工程（１）の基板上へのＣＮＦ膜の形成は、当該技術において知られている方法を用いて、基板上に１０μｍ以上の長さのＣＮＦを形成することによって実施することができる。たとえば、触媒を担持した基板に５００℃から８００℃の温度範囲で炭化水素原料を供給する方法を使用することができる。本工程に用いる基板は、ＣＮＦの合成に使用することが知られている任意の材料を用いることができ、たとえば、シリカ、アルミナ、ＳｉＣ、シリコン等を用いることができる。基板への触媒の担持も、当該技術において知られている任意の方法で実施することができる。使用できる方法は、１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属をスパッタ法で基板上に堆積させる方法；２）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の硝酸塩または有機金属化合物などの水溶液またはアルコール溶液をスピンコートまたはディッピング法で基板上に塗布した後に、水素還元により金属ナノ粒子を基板上で形成する方法；３）有機金属錯体（たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属のアセチルアセトナート錯体またはシクロペンタジエニル錯体）の昇華ガスを分解温度以上に加熱して、基板上に金属ナノ粒子を形成する方法を含む。基板に触媒を担持させた後に、触媒となる金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）を水素気流下で還元し、５００℃から８００℃の温度範囲で炭化水素原料を触媒と接触させることによりＣＮＦを成長させる。しかし、これらの既存の方法では、数１０μｍから数１００μｍ程度の長さのＣＮＦしか製造されない。 First, the formation of the CNF film on the substrate in the step (1) can be performed by forming a CNF having a length of 10 μm or more on the substrate by using a method known in the art. . For example, a method of supplying a hydrocarbon raw material to a substrate supporting a catalyst in a temperature range of 500 ° C. to 800 ° C. can be used. For the substrate used in this step, any material known to be used for the synthesis of CNF can be used. For example, silica, alumina, SiC, silicon, or the like can be used. The catalyst can be supported on the substrate by any method known in the art. The methods that can be used are 1) a method of depositing a metal such as Fe, Co, or Ni on the substrate by sputtering; 2) an aqueous solution or alcohol solution of a metal nitrate or organometallic compound of Fe, Co, Ni, or the like. A method of forming metal nanoparticles on a substrate by hydrogen reduction after coating on a substrate by a coating or dipping method; 3) an organometallic complex (for example, an acetylacetonate complex of metal such as Fe, Co, Ni, etc.) or cyclopentadi A method of forming metal nanoparticles on a substrate by heating a sublimation gas of an enyl complex) to a temperature equal to or higher than a decomposition temperature. After the catalyst is supported on the substrate, the catalyst metal (Fe, Co, Ni, etc.) is reduced in a hydrogen stream, and the hydrocarbon raw material is brought into contact with the catalyst at a temperature range of 500 ° C. to 800 ° C. Grow. However, in these existing methods, only CNF having a length of about several tens of μm to several hundreds of μm is manufactured.
工程（２）において、工程（１）で作製したＣＮＦの膜に触媒を担持させる。このとき、ＣＮＦが触媒担体として機能する。ＣＮＦを触媒担体として使用するのは、繊維の広大な表面積を利用するためである。そのため、一定以上の繊維長、好ましくは１０μｍ以上の繊維長が必要となる。工程（２）で形成される触媒は、粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍのナノ粒子であるため、粒子径の５０倍以上の長さを必要とするのは妥当と思われる。工程（２）において、工程（１）で作製したＣＮＦ膜形成基板をそのまま使用してもよい。あるいはまた、工程（１）で作製したＣＮＦ膜を基板から剥離し、新たな基板上にＣＮＦ膜を張り付けたものを本工程で用いてもよい。 In step (2), the catalyst is supported on the CNF film prepared in step (1). At this time, CNF functions as a catalyst carrier. The reason why CNF is used as a catalyst support is to utilize the vast surface area of the fiber. Therefore, a fiber length of a certain length or more, preferably a fiber length of 10 μm or more is required. Since the catalyst formed in the step (2) is a nanoparticle having a particle diameter of 50 nm to 200 nm, it seems appropriate to require a length of 50 times or more the particle diameter. In step (2), the CNF film-formed substrate prepared in step (1) may be used as it is. Alternatively, the CNF film produced in step (1) may be peeled from the substrate and a CNF film attached to a new substrate may be used in this step.
触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＣＮＦ合成用に使用される任意の金属種を含み、好ましくはＦｅである。本発明のＣＮＦ集合体を製造するためには、触媒である金属ナノ粒子の粒子径が重要である。ＣＮＦは、グラファイト層が繊維軸方向に対して垂直に積層している構造(プレートレット(platelet)構造)およびグラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）が知られており、繊維径が５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることを特徴とする。本発明のＣＮＦ集合体も、これらのＣＮＦを主体として形成されている。これらのＣＮＦは、触媒ナノ粒子から粒子径と同じ繊維径で成長するため、触媒の粒径も５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが重要である。したがって、ＣＮＦ表面上に金属ナノ粒子を形成する場合、金属ナノ粒子の粒子径をＣＮＦが最も成長しやすい５０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子径で形成することが望ましい。 The catalyst includes any metal species used for CNF synthesis such as Fe, Co, Ni, etc., preferably Fe. In order to produce the CNF aggregate of the present invention, the particle size of the metal nanoparticles as a catalyst is important. CNF has a structure in which graphite layers are stacked perpendicular to the fiber axis direction (platelet structure) and a structure in which the graphite layers are inclined with respect to the fiber axis direction (herring-bone structure). ) Is known, and the fiber diameter is 50 nm to several 100 nm. The CNF aggregate of the present invention is also formed mainly of these CNFs. Since these CNFs grow from the catalyst nanoparticles with the same fiber diameter as the particle diameter, it is important that the catalyst particle diameter is also 50 nm to several 100 nm. Therefore, when forming metal nanoparticles on the CNF surface, it is desirable to form the metal nanoparticles with a particle diameter of 50 nm to 200 nm, at which CNF is most likely to grow.
本工程における触媒の担持方法としては、スパッタ法、スピンコート法、ディッピング法等で触媒金属のナノ粒子をコーティングする方法を使用することができる。あるいはまた、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のアセチルアセトナート錯体またはペンタジエニル錯体等の触媒原料の昇華ガスを、それら触媒原料の分解温度以上に加熱したＣＮＦ膜に供給して、ＣＮＦ表面に金属ナノ粒子を形成する方法を使用することができる。前述のように、粒子径を制御して触媒金属ナノ粒子を形成するためには、金属錯体の熱分解法を用いることが最も好適である。たとえば、金属錯体としてフェロセンを使用する場合、フェロセンを水素または不活性ガス中で昇華させてガス状とし、フェロセンの熱分解温度以上に加熱されたＣＮＦ膜に供給する。フェロセンが熱分解温度以上に加熱された温度域に到達すると、熱分解によりＦｅナノ粒子がＣＮＦ上に形成される。形成当初は、Ｆｅナノ粒子の粒径は数１０ｎｍであるが、フェロセンをさらに供給することによりＦｅナノ粒子が成長して、５０ｎｍから数１００ｎｍの粒径を有するＦｅナノ粒子が得られる。 As a catalyst loading method in this step, a method of coating catalyst metal nanoparticles by sputtering, spin coating, dipping, or the like can be used. Alternatively, a sublimation gas of a catalyst raw material such as an acetylacetonate complex such as Fe, Co, Ni or a pentadienyl complex is supplied to a CNF film heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the catalyst raw material, and the metal nanoparticles are applied to the CNF surface. The method of forming can be used. As described above, in order to form catalytic metal nanoparticles by controlling the particle diameter, it is most preferable to use a thermal decomposition method of a metal complex. For example, when ferrocene is used as the metal complex, ferrocene is sublimated in hydrogen or an inert gas to be gaseous, and supplied to a CNF film heated to a temperature higher than the thermal decomposition temperature of ferrocene. When the ferrocene reaches a temperature range heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature, Fe nanoparticles are formed on the CNF by thermal decomposition. At the beginning of formation, the Fe nanoparticles have a particle size of several tens of nm. By further supplying ferrocene, the Fe nanoparticles grow to obtain Fe nanoparticles having a particle size of 50 nm to several 100 nm.
ＣＮＦ表面上に担持させた金属ナノ粒子は、粒子表面が酸化等により不活性化されているため、水素還元により還元する必要がある。水素還元は、水素ガスを供給しつつ、５００℃以上に加熱することで実施することができる。水素還元は、本工程（２）の後半または工程（３）の前半において行うことが好ましい。あるいはまた、本工程（２）において金属錯体の熱分解法を使用する場合には、昇華した金属錯体のキャリアガスとして水素を含むガスを使用することによって、水素還元を実施してもよい。 The metal nanoparticles supported on the CNF surface need to be reduced by hydrogen reduction because the particle surface is inactivated by oxidation or the like. Hydrogen reduction can be performed by heating to 500 ° C. or higher while supplying hydrogen gas. The hydrogen reduction is preferably performed in the latter half of this step (2) or the first half of step (3). Alternatively, when a thermal decomposition method of a metal complex is used in this step (2), hydrogen reduction may be performed by using a gas containing hydrogen as a carrier gas for the sublimated metal complex.
工程（３）は、工程（２）で作製したＣＮＦ表面上の触媒ナノ粒子に炭素源である炭化水素を供給してＣＮＦを成長させて、ＣＮＦ集合体を形成する工程である。さらに、本工程（３）では、炭化水素と共に、触媒原料を一緒に供給する。本工程（３）は、１０分以上にわたって継続して実施することが好ましい。 Step (3) is a step of forming CNF aggregates by supplying hydrocarbon as a carbon source to the catalyst nanoparticles on the CNF surface produced in step (2) to grow CNF. Furthermore, in this process (3), a catalyst raw material is supplied together with a hydrocarbon. It is preferable to implement this process (3) continuously over 10 minutes or more.
本工程（３）において用いる炭素源は、芳香族炭化水素、メタン，アセチレン、エチレン、エタノール等の通常使用される炭化水素を含み、好ましくは芳香族炭化水素であり、特に好ましくはベンゼン、トルエン、またはキシレンである。ＣＮＦ製造のための炭素源は、水素と混合して触媒を担持したＣＮＦに供給する。室温でガス状の炭素源を使用する場合には、水素ガスおよびガス状炭素源の両方の流量を流量計で制御して触媒ナノ粒子に対して供給する。室温で液体状の炭素源を供給する方法はいくつかあるが、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスでバブリングして炭素源をガス化して供給する方法が好ましい。室温で液体状の炭素源を使用する場合は、水素ガスまたはアルゴンガス等の流量、および液体状の炭素源の蒸気圧を制御すること（たとえば、恒温槽を用いて炭素源の温度を定温に維持すること）によって、その供給量を制御することができる。炭素源のガス化にアルゴン等の不活性ガスを用いる場合には、流量計によって流量を制御された水素ガスを別途供給する。供給ガス中の炭素源の濃度は、特に限定されるものではないが、２０容量％以下が好ましい。炭素源の濃度が高すぎると、触媒の金属ナノ粒子に炭素源が析出して、ＣＮＦの成長が抑制される恐れがある。 The carbon source used in this step (3) includes usually used hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, methane, acetylene, ethylene and ethanol, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably benzene, toluene, Or xylene. The carbon source for CNF production is mixed with hydrogen and supplied to CNF carrying the catalyst. When a gaseous carbon source is used at room temperature, the flow rates of both hydrogen gas and the gaseous carbon source are controlled by a flow meter and supplied to the catalyst nanoparticles. There are several methods for supplying a liquid carbon source at room temperature, but a method in which a carbon source is gasified by bubbling with an inert gas such as hydrogen gas or argon is preferable. When using a liquid carbon source at room temperature, control the flow rate of hydrogen gas or argon gas, etc., and the vapor pressure of the liquid carbon source (for example, use a constant temperature bath to keep the temperature of the carbon source constant). The amount of supply can be controlled. When an inert gas such as argon is used for gasification of the carbon source, hydrogen gas whose flow rate is controlled by a flow meter is separately supplied. The concentration of the carbon source in the supply gas is not particularly limited, but is preferably 20% by volume or less. If the concentration of the carbon source is too high, the carbon source may be deposited on the metal nanoparticles of the catalyst, and CNF growth may be suppressed.
本工程（３）における触媒原料の供給は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のアセチルアセトナート錯体またはペンタジエニル錯体の昇華ガスを供給する方法、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属塩または金属錯体を炭素源の液体と一緒にスプレー方式で供給する方法を用いて実施することができる。好ましい方法は、金属錯体の昇華ガスを供給する方法であり、特に好ましくは、フェロセンの昇華ガスを供給する方法である。フェロセンは、安価であり、昇華ガス化しやすいという利点がある。金属錯体の昇華ガスを供給する際に、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして使用してもよい。 In this step (3), the catalyst raw material is supplied by a method of supplying a sublimation gas of an acetylacetonate complex or pentadienyl complex such as Fe, Co, or Ni, or a metal salt or metal complex such as Fe, Co, or Ni as a carbon source. It is possible to use a method in which the liquid is supplied together with the liquid in a spray mode. A preferable method is a method of supplying a sublimation gas of a metal complex, and a method of supplying a sublimation gas of ferrocene is particularly preferable. Ferrocene has the advantage of being inexpensive and easy to sublimate gas. In supplying the sublimation gas of the metal complex, an inert gas such as hydrogen gas or argon may be used as the carrier gas.
本工程（３）において、ＣＮＦの合成温度、すなわち基板上のＣＮＦ膜の加熱温度は、５００℃から７００℃であることが好ましい。このような温度範囲内とすることによって、触媒作用による炭化水素の熱分解を促進すると同時に、触媒とは無関係の炭化水素の熱分解による炭素粒子生成を抑制することができる。したがって、本工程（３）が、ＣＮＦの大量製造に好適なものとなり、不純物である炭素粒子除去の必要性を排除することができる。 In this step (3), the CNF synthesis temperature, that is, the heating temperature of the CNF film on the substrate is preferably 500 ° C. to 700 ° C. By setting it within such a temperature range, it is possible to promote the thermal decomposition of hydrocarbons by catalysis and to suppress the generation of carbon particles due to the thermal decomposition of hydrocarbons unrelated to the catalyst. Therefore, this process (3) becomes suitable for mass production of CNF, and the necessity of removing carbon particles as impurities can be eliminated.
本工程（３）において、炭素源である炭化水素および水素に加えて、触媒原料を一緒に供給することが、ＣＮＦ集合体の製造に効果的である。触媒ナノ粒子の形成機構については未解明であるために理由は明確ではないが、炭素源および水素と共に、触媒金属原料であるフェロセンを供給することにより、ＣＮＦ集合体を確実に合成することが可能となる。何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、フェロセンを炭素源と一緒に供給する場合、フェロセンの熱分解によりＦｅナノ粒子が最初に気相で形成され、形成されたＦｅナノ粒子を核としてＣＮＦが合成され、このＣＮＦが基板上に形成されたＣＮＦ膜に付着して、ＣＮＦ集合体の成長点となるものと考えている。このとき、工程（２）で形成したＦｅナノ粒子から成長したＣＮＦへも、気相で合成されたＣＮＦが付着して、ＣＮＦ集合体の成長点となる。さらに、継続的に触媒原料が供給されて金属ナノ粒子が形成されることにより、ＣＮＦの成長点も継続的に供給されるため、ＣＮＦのネットワークが形成され、それが大きな集合体に成長してＣＮＦ集合体になると考えられる。 In this step (3), it is effective for the production of the CNF aggregate to supply the catalyst raw material together with the hydrocarbon and hydrogen as the carbon source. Although the reason for the formation of catalyst nanoparticles is unclear, the reason is not clear. However, by supplying ferrocene, which is a catalyst metal raw material, together with a carbon source and hydrogen, it is possible to reliably synthesize CNF aggregates. It becomes. While not intending to be bound by any theory, when ferrocene is supplied together with a carbon source, Fe nanoparticles are first formed in the gas phase by pyrolysis of ferrocene, and formed Fe nanoparticles It is considered that CNF is synthesized by using as a nucleus, and this CNF adheres to the CNF film formed on the substrate and becomes a growth point of the CNF aggregate. At this time, CNF synthesized in the vapor phase also adheres to the CNF grown from the Fe nanoparticles formed in the step (2) and becomes a growth point of the CNF aggregate. Furthermore, since the catalyst raw material is continuously supplied to form metal nanoparticles, the growth point of CNF is also continuously supplied, so that a CNF network is formed and grows into a large aggregate. It is thought to be a CNF aggregate.
以上の工程（１）〜（３）を含む方法を用いることにより、極めて簡便に基板上から１０ｍｍ以上の高さを有し、０．０８ｇ／ｃｍ3以上の高い嵩密度を有するＣＮＦ集合体が得られる。 By using the method including the above steps (1) to (3), a CNF aggregate having a height of 10 mm or more from the substrate and a high bulk density of 0.08 g / cm 3 or more is very easily obtained. can get.
任意選択的に行うことができる工程（４）は、工程（３）で形成されたＣＮＦ集合体をさらに成長させる工程である。工程（４）は、触媒原料を供給しないことを除いて工程（３）と同様に実施され、炭素源と水素を同時に供給される。供給される炭素源を利用して、工程（３）で形成されたＣＮＦが成長する。工程（４）では、触媒ナノ粒子が供給されないこと、時間と共にＣＮＦの収量が増加することから、ＣＮＦが成長していることは確実である。 Step (4), which can be optionally performed, is a step of further growing the CNF aggregate formed in step (3). Step (4) is carried out in the same manner as step (3) except that no catalyst raw material is supplied, and a carbon source and hydrogen are supplied simultaneously. The CNF formed in the step (3) grows using the supplied carbon source. In the step (4), since the catalyst nanoparticles are not supplied and the yield of CNF increases with time, it is certain that CNF is growing.
工程（１）から工程（４）で使用するＣＮＦ合成装置は、通常に使用されるＣＮＦ合成装置を使用してよい。使用できる合成装置の一例を図１に示した。ガス供給口５およびガス排出口６を有する管状のチャンバ２中央部の外周に加熱装置１を配置し、チャンバ２の内部に被成膜基板３を設置する。管状のチャンバ２としては、たとえば石英管を使用することができる。触媒を金属錯体ガスの熱分解によって導入する場合、チャンバ２内部の加熱装置１の端部に相当する位置に、触媒原料である金属錯体を加熱するためのボート４（たとえば、セラミックス製）を配置することができる。このような位置にボート４を配置することによって、ボート４内で熱分解することなしに金属錯体を昇華させ、被成膜基板３へと供給することが可能となる。あるいはまた、ボート４を加熱装置１端部に相当する位置に代えて、加熱装置１の上流側のチャンバ２の外周に配置した別個の加熱装置の内部に配置し、触媒原料を昇華させることも可能である。この構成においては、触媒原料の昇華温度と触媒ナノ粒子の形成温度とを独立して制御することができる。さらに、ボート４をチャンバ２内で移動させる移動手段（不図示）に接続し、加熱装置１が触媒ナノ粒子を形成するのに適した温度に達した時点においてボート４を加熱装置１の内部に移動させて、触媒原料の昇華を開始することもできる。移動手段としては、たとえば操作棒などを使用することができる。あるいはまた、熱ＣＶＤ装置のように、チャンバ内の被成膜基板を加熱する手段を備えた装置、あるいはチャンバ全体を加熱する構成の装置を使用することもできる。 As the CNF synthesizer used in steps (1) to (4), a CNF synthesizer that is normally used may be used. An example of a synthesizer that can be used is shown in FIG. The heating device 1 is disposed on the outer periphery of the central portion of the tubular chamber 2 having the gas supply port 5 and the gas discharge port 6, and the deposition target substrate 3 is installed inside the chamber 2. As the tubular chamber 2, for example, a quartz tube can be used. When the catalyst is introduced by thermal decomposition of the metal complex gas, a boat 4 (for example, made of ceramics) for heating the metal complex as the catalyst raw material is disposed at a position corresponding to the end of the heating device 1 inside the chamber 2. can do. By disposing the boat 4 at such a position, the metal complex can be sublimated without being thermally decomposed in the boat 4 and supplied to the deposition target substrate 3. Alternatively, the boat 4 may be disposed inside a separate heating device disposed on the outer periphery of the chamber 2 on the upstream side of the heating device 1 in place of the position corresponding to the end of the heating device 1 to sublimate the catalyst raw material. Is possible. In this configuration, the sublimation temperature of the catalyst raw material and the formation temperature of the catalyst nanoparticles can be controlled independently. Furthermore, the boat 4 is connected to a moving means (not shown) for moving the boat 4 in the chamber 2, and when the heating device 1 reaches a temperature suitable for forming catalyst nanoparticles, the boat 4 is brought into the heating device 1. It can also be moved to start sublimation of the catalyst raw material. As the moving means, for example, an operation rod can be used. Alternatively, an apparatus provided with a means for heating the deposition target substrate in the chamber, such as a thermal CVD apparatus, or an apparatus configured to heat the entire chamber can be used.
ＣＮＦの製造において、触媒を断続的に供給する方法がある。この場合においても、基板上にあらかじめＣＮＦを形成させることにより、極めて容易に、ＣＮＦを多量に製造できることを見いだした。 There is a method of intermittently supplying a catalyst in the production of CNF. Also in this case, it was found that a large amount of CNF can be produced very easily by forming CNF in advance on the substrate.
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、基板上に１０μｍ以上の長さのＣＮＦの膜を形成させる工程（Ａ）と、ＣＮＦ合成温度において炭素源および水素と共に触媒原料を間隔を開けてパルス状に供給する工程（Ｂ）を含むことが特徴である。 The method for producing a CNF assembly of the present invention comprises a step (A) of forming a CNF film having a length of 10 μm or more on a substrate, and a catalyst raw material together with a carbon source and hydrogen at a CNF synthesis temperature at intervals. It includes a step (B) of supplying to
工程（Ａ）において、基板上に形成するＣＮＦの膜は、通常の方法で製造できる。基板には、シリカ、アルミナ、ＳｉＣ、シリコン等、ＣＮＦの合成に使用される種類は全て使用可能である。また、反応管として使用する石英管やセラミックス管の内壁を基板として用いてもよい。この基板に触媒を担持する方法も、通常の方法を使用できる。たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属をスパッタリングで基板状に蒸着させる方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの硝酸塩をスピンコートまたはディッピングで塗布した後、水素還元により金属ナノ粒子を形成する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのアセチルアセトナート錯体，ペンタジエニル錯体などの昇華ガスを分解温度以上に加熱して基板上に金属ナノ粒子を形成する方法等が使用できる。触媒を担持した基板は、水素気流下で還元した後、５００℃から７００℃の温度範囲で炭化水素原料と接触することによりＣＮＦを成長させる。しかし、これらの既存の方法では、数１０μｍから数１００μｍ程度の長さのＣＮＦしか製造されない。 In the step (A), the CNF film formed on the substrate can be produced by a usual method. As the substrate, all kinds used for the synthesis of CNF such as silica, alumina, SiC, silicon and the like can be used. Further, the inner wall of a quartz tube or a ceramic tube used as a reaction tube may be used as a substrate. As a method for supporting the catalyst on the substrate, a usual method can be used. For example, a method of depositing a metal such as Fe, Co, or Ni on a substrate by sputtering, a method of forming metal nanoparticles by hydrogen reduction after applying a nitrate such as Fe, Co, or Ni by spin coating or dipping, Fe For example, a method of forming metal nanoparticles on a substrate by heating a sublimation gas such as acetylacetonate complex such as Co, Ni, pentadienyl complex or the like to a decomposition temperature or higher can be used. The substrate carrying the catalyst is reduced under a hydrogen stream, and then CNF is grown by contacting with the hydrocarbon raw material in the temperature range of 500 ° C to 700 ° C. However, in these existing methods, only CNF having a length of about several tens of μm to several hundreds of μm is manufactured.
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で形成したＣＮＦを触媒担体として、触媒を担持した後、炭化水素を供給することによりＣＮＦ集合体を合成する。このとき、基板上に形成されたＣＮＦをはぎとり、新たな基板上に張り付けても良い。ＣＮＦの繊維長は１０μｍ以上が必要である。ＣＮＦを触媒担体として使用するのは、繊維の広大な表面積を利用するためである。そのため、一定以上の繊維長が必要となる。工程（Ｂ）で形成される触媒ナノ粒子は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるため、粒子径の５０倍以上の長さを必要とするのは妥当と思われる。 In the step (B), the CNF formed in the step (A) is used as a catalyst carrier, a catalyst is supported, and then a hydrocarbon is supplied to synthesize a CNF aggregate. At this time, the CNF formed on the substrate may be peeled off and attached to a new substrate. The fiber length of CNF needs to be 10 μm or more. The reason why CNF is used as a catalyst support is to utilize the vast surface area of the fiber. Therefore, a certain length or more of fiber length is required. Since the catalyst nanoparticles formed in the step (B) are 50 nm to 200 nm, it seems appropriate to require a length of 50 times or more the particle diameter.
本発明のＣＮＦ集合体を製造するためには、触媒である金属ナノ粒子の粒子径が重要である。ＣＮＦは、プレートレット構造およびヘリンボーン構造を有するものが知られており、直径が、５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが特徴である。本発明のＣＮＦ集合体も、これらのＣＮＦを主体として形成されている。これらのＣＮＦは、触媒ナノ粒子から、粒子径と同じ繊維径で成長するため、触媒の粒径も５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが重要である。したがって、上記の様々な方法によって、ＣＮＦ上に金属ナノ粒子を形成する場合、金属ナノ粒子の粒子径をもっともＣＮＦが成長しやすい５０ｎｍ〜２００ｎｍに成長させることが必要である。 In order to produce the CNF aggregate of the present invention, the particle size of the metal nanoparticles as a catalyst is important. CNF is known to have a platelet structure and a herringbone structure, and is characterized by a diameter of 50 nm to several 100 nm. The CNF aggregate of the present invention is also formed mainly of these CNFs. Since these CNFs grow from catalyst nanoparticles with the same fiber diameter as the particle diameter, it is important that the catalyst particle diameter is also 50 nm to several hundred nm. Therefore, when forming metal nanoparticles on CNF by the above-mentioned various methods, it is necessary to grow the particle diameter of the metal nanoparticles to 50 nm to 200 nm, at which CNF is most likely to grow.
ＣＮＦ製造のための炭素源は、芳香族炭化水素、メタン，アセチレン、エチレン、エタノール等、通常使用される炭素供給源は全て使用可能であるが、芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、キシレンを用いるのが好ましい。 Carbon sources for CNF production can be any commonly used carbon source such as aromatic hydrocarbons, methane, acetylene, ethylene, ethanol, etc., but aromatic hydrocarbons, especially benzene, toluene, xylene, can be used. It is preferable to use it.
ＣＮＦ製造のための炭素源は、水素と混合して触媒を担持したＣＮＦに供給する。ガス状の炭素源は、流量計で流量を制御して供給する。液体状の炭素源を供給する方法はいくつかあるが、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスでバブリングして蒸気化して供給する方法が好ましい。液体状の炭素源の供給量は、水素ガスまたはアルゴンガス等の流量および液体状の炭素源を恒温槽に入れて蒸気圧を制御して供給する。供給ガス中の炭素源の濃度は、２０容量％未満が好ましい。炭素源の濃度が高すぎると、触媒の金属ナノ粒子の表面に炭素が析出する等により、ＣＮＦの成長が抑制されるためである。 The carbon source for CNF production is mixed with hydrogen and supplied to CNF carrying the catalyst. The gaseous carbon source is supplied by controlling the flow rate with a flow meter. There are several methods for supplying a liquid carbon source, but a method in which it is vaporized by bubbling with an inert gas such as hydrogen gas or argon is preferable. The supply amount of the liquid carbon source is supplied by controlling the vapor pressure by putting the flow rate of hydrogen gas or argon gas and the liquid carbon source into a thermostatic bath. The concentration of the carbon source in the feed gas is preferably less than 20% by volume. This is because if the concentration of the carbon source is too high, the growth of CNF is suppressed due to the deposition of carbon on the surface of the catalyst metal nanoparticles.
触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉなどのＣＮＦ合成用に使用される金属種であればどれでも使用可能であるが、金属種の中ではＦｅが好ましい。また、触媒原料の供給方法は、金属化合物を粉末状態で供給しても良いが、特殊な設備が必要になる。そのため、好ましくは、ベンゼンやヘキサン等の炭化水素原料と一緒に供給する。 As the catalyst, any metal species used for CNF synthesis such as Fe, Co, Ni, etc. can be used, but among the metal species, Fe is preferable. Moreover, although the supply method of a catalyst raw material may supply a metal compound in a powder state, a special installation is needed. Therefore, it is preferably supplied together with a hydrocarbon raw material such as benzene or hexane.
触媒ナノ粒子の原料の供給は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのアセチルアセトナート錯体，ペンタジエニル錯体を炭素源の液体に溶解してスプレー方式で供給する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属塩または金属錯体、金属ナノ粒子を炭素源液体へ懸濁してスプレー方式で供給する方法がある。その中でも好ましいのは、フェロセンを使用することである。フェロセンは、安価であり、ベンゼンやヘキサン等の炭素源溶液に容易に溶け、さらに昇華ガス化しやすいという利点がある。触媒を含んだ溶液の供給方法は、スプレー方式以外に、液滴を滴下する方法も使用できる。 The raw material for the catalyst nanoparticles is supplied by a method in which an acetylacetonate complex or pentadienyl complex such as Fe, Co or Ni is dissolved in a carbon source liquid and supplied by a spray method, or a metal salt or metal such as Fe, Co or Ni There is a method in which a complex and metal nanoparticles are suspended in a carbon source liquid and supplied by a spray method. Among them, it is preferable to use ferrocene. Ferrocene has an advantage that it is inexpensive, easily dissolved in a carbon source solution such as benzene and hexane, and further easily converted into sublimation gas. As a method of supplying the solution containing the catalyst, a method of dropping droplets can be used in addition to the spray method.
通常、粉末状のＣＮＦやＣＮＴを製造する場合は、触媒原料を１重量％以下含有した炭素原溶液を継続的に噴霧するが、本発明では、触媒原料を１重量％以上、好ましくは５重量％以上含有した炭素源溶液を使用する。これは、ＣＮＦの成形に必要な５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属粒子を形成するためには、急激に多量の触媒原料を供給することが効果的であり、触媒原料の濃度が低い場合は、触媒粒径が充分に成長せず、５０ｎｍ未満の粒子径しか得られない。 Usually, when producing powdered CNF or CNT, a carbon raw solution containing 1% by weight or less of the catalyst raw material is continuously sprayed. In the present invention, the catalyst raw material is 1% by weight or more, preferably 5% by weight. % Carbon source solution is used. In order to form metal particles of 50 nm to 200 nm necessary for forming CNF, it is effective to supply a large amount of catalyst raw material rapidly. When the concentration of the catalyst raw material is low, the catalyst particle size Does not grow sufficiently and only a particle size of less than 50 nm is obtained.
ＣＮＦの合成温度は、５００℃から７００℃が好ましい。５００℃以下では、触媒上での炭化水素の分解が起こりにくいために、ＣＮＦの成長が遅くなり、大量製造に不向きである。また、７００℃以上では、芳香族などの炭化水素が熱分解して、炭素粒子が形成される。炭素粒子は、触媒と関係なく生成し、不純物として除去しなければならないため、できるだけ生成を抑制することが重要である。 The synthesis temperature of CNF is preferably 500 ° C to 700 ° C. Below 500 ° C., hydrocarbons are hardly decomposed on the catalyst, so that the growth of CNF becomes slow and is not suitable for mass production. In addition, at 700 ° C. or higher, aromatic hydrocarbons are thermally decomposed to form carbon particles. Since carbon particles must be generated regardless of the catalyst and removed as impurities, it is important to suppress the generation as much as possible.
工程（Ｂ）では、触媒原料を含んだ炭素源溶液を、間欠的に供給する。これは、触媒原料の供給時は、同時に炭素源である炭化水素も一緒に供給されるため、炭化水素濃度がＣＮＦの製造に適した濃度からはずれてしまう。そのため、常時触媒を供給することは、ＣＮＦの生成には不利である。したがって、触媒原料を供給後、一定期間、ＣＮＦ生成に適した炭化水素濃度に保持して、ＣＮＦを成長させる必要がある。 In the step (B), the carbon source solution containing the catalyst raw material is intermittently supplied. This is because when the catalyst raw material is supplied, the hydrocarbon as the carbon source is also supplied at the same time, so that the hydrocarbon concentration deviates from a concentration suitable for the production of CNF. Therefore, it is disadvantageous for CNF production to always supply the catalyst. Therefore, it is necessary to grow CNF while maintaining the hydrocarbon concentration suitable for CNF generation for a certain period after supplying the catalyst raw material.
また、触媒原料を供給した直後に、炭素源の供給を停止して水素ガスだけを流して、触媒原料を還元処理することも効果的である。特に、炭化水素が供給されている間は、金属と炭素の化合物が形成されやすいので、金属種によってはＣＮＦが生成しない場合がある。水素還元処理の時間は、特に制限しないが１０分以上が好ましい。水素還元処理後は、一定期間、ＣＮＦ生成に適した炭化水素濃度に保持して、ＣＮＦを成長させる。 In addition, immediately after supplying the catalyst raw material, it is also effective to reduce the catalyst raw material by stopping the supply of the carbon source and flowing only hydrogen gas. In particular, while hydrocarbon is being supplied, a compound of metal and carbon is likely to be formed, so that CNF may not be generated depending on the metal species. The time for the hydrogen reduction treatment is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more. After the hydrogen reduction treatment, CNF is grown while maintaining a hydrocarbon concentration suitable for CNF generation for a certain period.
ＣＮＦを成長させる期間は、１０分以上が必要で、好ましくは３０分以上である。最初の数分は、反応系内の炭化水素濃度の調整に使用されるため、１０分程度は成長速度が遅いと考えられる。その後、炭化水素濃度が適正な濃度に調整されるため、１０分以上のＣＮＦ成長期間が必要となる。また、ＣＮＦの成長は、最初の数十分は速いが、１時間以上経過すると、ＣＮＦの成長速度が低下する。そのため、ＣＮＦの成長期間を３０分から６０分取った後、再度、触媒原料を供給することが好ましい。 The period for growing CNF requires 10 minutes or more, and preferably 30 minutes or more. Since the first few minutes are used for adjusting the hydrocarbon concentration in the reaction system, the growth rate is considered to be slow for about 10 minutes. Thereafter, since the hydrocarbon concentration is adjusted to an appropriate concentration, a CNF growth period of 10 minutes or more is required. The growth of CNF is fast for the first tens of minutes, but the growth rate of CNF decreases after 1 hour or more. Therefore, it is preferable to supply the catalyst raw material again after taking the CNF growth period from 30 minutes to 60 minutes.
工程（Ａ）から工程（Ｂ）で使用するＣＮＦ合成装置は、通常に使用されるＣＮＦ合成装置を使用してよい。たとえば、図８に示すような石英管２２を横型電気管状炉２１内に入れて、石英管２２内に基板２３を置き、石英管２２の片側に炭素源および水素ガスを供給するためのガス供給口２５および触媒原料をスプレーまたは液滴として供給するための供給手段２７を有し、石英管２２の反対側にガス排出口２６を有する装置、または、図９に示すような石英管３２を縦型電気管状炉３１内に入れて、石英管３２の上部に炭素源および水素ガスを供給するためのガス供給口３５および触媒原料をスプレーまたは液滴として供給するための供給手段３７を有し、石英管３２の反対側にガス排出口３６を有する装置が使用できる。また、熱ＣＶＤ装置のように、加熱した基板をチャンバー内に設置し、上部または側面から炭素原料を供給できる装置、基板だけでなくチャンバー全体を加熱する装置等も使用可能である。 As the CNF synthesizer used in the steps (A) to (B), a CNF synthesizer that is usually used may be used. For example, a quartz tube 22 as shown in FIG. 8 is placed in a horizontal electric tubular furnace 21, a substrate 23 is placed in the quartz tube 22, and a gas supply for supplying a carbon source and hydrogen gas to one side of the quartz tube 22. An apparatus having a gas outlet 26 on the opposite side of the quartz tube 22 or a quartz tube 32 as shown in FIG. A gas supply port 35 for supplying the carbon source and hydrogen gas to the upper part of the quartz tube 32 and supply means 37 for supplying the catalyst raw material as sprays or droplets. A device having a gas outlet 36 on the opposite side of the quartz tube 32 can be used. Further, an apparatus that can set a heated substrate in a chamber and supply a carbon raw material from the upper side or a side surface, an apparatus that heats not only the substrate but also the entire chamber, and the like can be used, such as a thermal CVD apparatus.
（実施例１）
工程（１）
（１−ａ）
図１に示すように、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットし、ならびにセラミックス板３および約０．２ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４を石英管２内にセットした。ガス供給口５から水素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉１を室温から５８０℃まで昇温した。フェロセンは、昇温の間に昇華した。
Example 1
Process (1)
(1-a)
As shown in FIG. 1, a ceramic boat 4 in which an electric tubular furnace 1 having a length of 300 mm is set on the outer periphery of a quartz tube 2 having an inner diameter of 36 mm and a length of 600 mm, and a ceramic plate 3 and about 0.2 g of ferrocene are placed. Was set in the quartz tube 2. While flowing hydrogen gas from the gas supply port 5 at 150 ml / min, the temperature of the electric tubular furnace 1 was increased from room temperature to 580 ° C. over 1 hour. Ferrocene sublimed during the temperature rise.
（１−ｂ）
電気管状炉１が６００℃に到達した時点で、流量１５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを用いて、室温（２５℃）のベンゼンをバブリングし、水素／ベンゼン混合ガスをガス供給口５から石英管２に導入した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。水素／ベンゼン混合ガスを１時間流した後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。セラミックス基板３および石英管２を確認したところ、それら表面にスス状の黒色物質の膜が生成していた。電子顕微鏡で確認したところ、直径１００ｎｍのＣＮＦが基板に垂直に形成されていた。ＣＮＦの高さは、約５００μｍであった。
(1-b)
When the electric tubular furnace 1 reaches 600 ° C., hydrogen gas at a room temperature (25 ° C.) is bubbled using hydrogen gas at a flow rate of 150 ml / min, and the hydrogen / benzene mixed gas is supplied from the gas supply port 5 to the quartz tube 2. Introduced. The benzene concentration in the hydrogen / benzene mixed gas at this time was about 12.5% by volume. After flowing the hydrogen / benzene mixed gas for 1 hour, the heating and supply of the hydrogen / benzene mixed gas are stopped, and the temperature of the quartz tube 2 is reduced to 100 ° C. or less while flowing argon gas from the gas supply port 5 at 100 ml / min. The temperature was lowered. When the ceramic substrate 3 and the quartz tube 2 were confirmed, a soot-like black substance film was formed on the surfaces thereof. When confirmed with an electron microscope, CNF having a diameter of 100 nm was formed perpendicular to the substrate. The height of CNF was about 500 μm.
工程（２）
工程（１）で使用したセラミックスボート４に代えて、新たに約０．２ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットした。水素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１時間かけて電気管状炉１を室温から５８０℃まで昇温した。フェロセンは、昇温の間に半分が昇華した。
Step (2)
Instead of the ceramic boat 4 used in the step (1), a ceramic boat 4 in which about 0.2 g of ferrocene was newly added was set. The electric tubular furnace 1 was heated from room temperature to 580 ° C. over 1 hour while flowing hydrogen gas at 150 ml / min. Ferrocene sublimated half during the temperature rise.
工程（３）
電気管状炉１が５８０℃に到達した時点で、流量１５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを用いて、室温のベンゼンをバブリングし、水素／ベンゼン混合ガスをガス供給口５から石英管２に導入した。この時点で、フェロセンの半分がセラミックスボート４上に残存しており、ベンゼンおよび水素と共にフェロセンも昇華して、石英管２へと供給された。水素／ベンゼン混合ガスの供給を約３０分にわたって行った。水素／ベンゼン混合ガスの供給終了時には、セラミックスボート４上にフェロセンは残存していなかった。また、ＣＮＦ集合体が形成され始める電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍの場所は、５３０℃であった。これは、電気管状炉の中心から離れているために温度が低くなっているためである。
Step (3)
When the electric tubular furnace 1 reached 580 ° C., benzene at room temperature was bubbled using hydrogen gas at a flow rate of 150 ml / min, and a hydrogen / benzene mixed gas was introduced into the quartz tube 2 from the gas supply port 5. At this point, half of the ferrocene remained on the ceramic boat 4, and ferrocene was sublimated together with benzene and hydrogen and supplied to the quartz tube 2. The hydrogen / benzene gas mixture was supplied over about 30 minutes. At the end of the supply of the hydrogen / benzene mixed gas, ferrocene did not remain on the ceramic boat 4. Moreover, the place of 60 mm from the gas supply port 5 side of the electric tubular furnace 1 where the CNF assembly starts to be formed was 530 ° C. This is because the temperature is low because it is away from the center of the electric tubular furnace.
工程（３）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。得られたＣＮＦ集合体は、約４０ｍｍの直径と、約３０ｍｍの長さを有した。このことから、石英管２の内壁およびセラミックス板３から、ＣＮＦが成長して、石英管２内を満たしたと考えられる。すなわち、ＣＮＦは、石英管の内壁から、３０分以内で１７ｍｍ成長したことになる。したがって、ＣＮＦの成長速度は、少なくとも５６０μｍ／ｍｉｎである。ＣＮＦ集合体の回収量は１．１ｇであった。 After completion of the step (3), heating and supply of the hydrogen / benzene mixed gas were stopped, and the temperature of the quartz tube 2 was lowered to 100 ° C. or lower while flowing argon gas from the gas supply port 5 at 100 ml / min. When the inside of the quartz tube 2 was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube 2 from the position 60 mm from the gas supply port 5 side of the electric tubular furnace 1 toward the gas discharge port 6 side. The resulting CNF assembly had a diameter of about 40 mm and a length of about 30 mm. From this, it is considered that CNF grew from the inner wall of the quartz tube 2 and the ceramic plate 3 to fill the inside of the quartz tube 2. That is, CNF grew 17 mm within 30 minutes from the inner wall of the quartz tube. Therefore, the growth rate of CNF is at least 560 μm / min. The recovered amount of CNF aggregate was 1.1 g.
また、示差熱・熱重量同時測熱装置を用い、ＣＮＦ集合体中に含まれる触媒の量を空気中で測定したところ、ＣＮＦ集合体総質量を基準として５質量％以下であり、極めて純度が高いＣＮＦ集合体が得られたことが分かった。 Moreover, when the amount of the catalyst contained in the CNF assembly was measured in the air using a differential heat / thermogravimetric simultaneous measurement apparatus, it was 5% by mass or less based on the total mass of the CNF assembly, and the purity was extremely high. It was found that a high CNF aggregate was obtained.
（実施例２）
実施例１の工程（３）まで同様に行った後、以下の工程（４）を実施した。
(Example 2)
After carrying out similarly to the process (3) of Example 1, the following processes (4) were implemented.
工程（４）
電気管状炉１を５８０℃に保持し、水素／ベンゼン混合ガスの供給を２時間３０分にわたって継続し、フェロセンが供給されていない状態でＣＮＦ集合体を成長させた。
Process (4)
The electric tubular furnace 1 was kept at 580 ° C., and the supply of the hydrogen / benzene mixed gas was continued for 2 hours and 30 minutes, and the CNF aggregate was grown in a state where no ferrocene was supplied.
工程（４）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、実施例１に比較して約６倍である６．５ｇであった。したがって、工程（３）の触媒供給後、工程（４）の触媒の供給がない状態でＣＮＦが成長したことになる。 After completion of the step (4), heating and supply of the hydrogen / benzene mixed gas were stopped, and the temperature of the quartz tube 2 was lowered to 100 ° C. or lower while flowing argon gas from the gas supply port 5 at 100 ml / min. When the inside of the quartz tube 2 was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube 2 from the position 60 mm from the gas supply port 5 side of the electric tubular furnace 1 toward the gas discharge port 6 side. The recovered amount of the CNF aggregate was 6.5 g, which is about 6 times that of Example 1. Therefore, after supplying the catalyst in the step (3), CNF is grown in the state where the catalyst is not supplied in the step (4).
工程（１−ａ）終了時点において、セラミックス板３上の黒色物質の電子顕微鏡観察を行った。その結果を図２に示した。図２（ａ）および（ｂ）に示されるように、粒子が集合してできた塊の上に、部分的にＣＮＦが成長していることが確認できた。この段階におけるＣＮＦの炭素源は、フェロセンの配位子であるシクロペンタジエンであると考えられる。 At the end of step (1-a), the black material on the ceramic plate 3 was observed with an electron microscope. The results are shown in FIG. As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), it was confirmed that CNF partially grew on the lump formed by the aggregation of particles. The carbon source of CNF at this stage is considered to be cyclopentadiene, which is a ferrocene ligand.
工程（１）終了時点において、セラミックス板３上に形成されたＣＮＦの電子顕微鏡観察を行った。その結果を図３に示した。図３（ａ）および（ｂ）に示されるように繊維径１００ｎｍから２００ｎｍのＣＮＦに加えて、数１０ｎｍの繊維径を有するＣＮＦが得られたことが分かる。これは、Ｆｅナノ粒子の粒子径が数１０ｎｍから数１００ｎｍの広い範囲で分布していることを示していると考える。 At the end of step (1), the CNF formed on the ceramic plate 3 was observed with an electron microscope. The results are shown in FIG. 3 (a) and 3 (b), it can be seen that CNF having a fiber diameter of several tens of nm was obtained in addition to CNF having a fiber diameter of 100 nm to 200 nm. This is considered to indicate that the particle diameter of the Fe nanoparticles is distributed in a wide range from several tens nm to several hundreds nm.
工程（２）終了時点において、セラミックス板３上の触媒粒子が担持されたＣＮＦの電子顕微鏡観察を行った。その結果を図４に示した。図４（ａ）に示されるように、ＣＮＦ上に数１００ｎｍの粒子径を有する触媒粒子が形成されていることが確認できた。また、図４（ｂ）に示すように、部分的に、菱形の触媒粒子が繊維の中心に配置されたＣＮＦが確認できた。この菱形の触媒粒子は、グラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）を持つＣＮＦに特徴的な触媒粒子である。ここで、触媒粒子の菱形の面に沿ってグラファイト層が形成されるため、繊維方向に対して斜めの層となる。また、図４（ａ）に示されるＣＮＦ上に形成されている触媒粒子を観察すると、角張った菱形状の粒子が多いことがわかる。したがって、工程（２）において、ＣＮＦの核となる触媒粒子が形成されることが確認できた。 At the end of step (2), CNF carrying the catalyst particles on the ceramic plate 3 was observed with an electron microscope. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 4 (a), it was confirmed that catalyst particles having a particle diameter of several hundred nm were formed on CNF. Moreover, as shown in FIG.4 (b), CNF by which the rhombus catalyst particle was arrange | positioned in the center of the fiber was able to be confirmed partially. This diamond-shaped catalyst particle is a catalyst particle characteristic of CNF having a structure in which the graphite layer is inclined with respect to the fiber axis direction (herring-bone structure). Here, since the graphite layer is formed along the rhombic surface of the catalyst particles, the layer is inclined with respect to the fiber direction. Moreover, when the catalyst particle | grains formed on CNF shown by Fig.4 (a) are observed, it turns out that there are many square-shaped rhombus-shaped particle | grains. Therefore, in the step (2), it was confirmed that catalyst particles serving as CNF nuclei were formed.
工程（３）で製造されたＣＮＦ集合体の縦断面の電子顕微鏡写真を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ａ）から分かるように、ＣＮＦ集合体の内部は、隙間なくぎっしりと詰まった状態であり、密度が大きいことが推定される。実際、切り出したＣＮＦ集合体の嵩密度を測定したところ、０．１ｇ／ｃｍ3であった。図５（ｂ）および（ｃ）から、ＣＮＦ集合体を形成するＣＮＦは、１００〜２００ｎｍの揃った繊維径を有する長い繊維であることが分かる。 The electron micrograph of the longitudinal cross-section of the CNF aggregate | assembly manufactured at the process (3) is shown to Fig.5 (a)-(c). As can be seen from FIG. 5 (a), the inside of the CNF assembly is tightly packed with no gap, and it is estimated that the density is high. Actually, the bulk density of the cut CNF aggregate was measured and found to be 0.1 g / cm 3 . 5 (b) and 5 (c), it can be seen that CNF forming the CNF aggregate is a long fiber having a uniform fiber diameter of 100 to 200 nm.
さらに、ＣＮＦ集合体を形成するＣＮＦの透過電子顕微鏡写真を図６に示す。図６から、得られたＣＮＦが、グラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）を持っていることが確認できる。 Further, FIG. 6 shows a transmission electron micrograph of CNF forming the CNF aggregate. From FIG. 6, it can be confirmed that the obtained CNF has a structure in which the graphite layer is inclined with respect to the fiber axis direction (herring-bone structure).
工程（４）で製造されたＣＮＦ集合体の写真を図７に示す。図７（ａ）は得られたＣＮＦ集合体全体を示す写真であり、図７（ｂ）はＣＮＦ集合体の縦断面を示す写真でありＣＮＦ集合体は、約４０ｍｍの直径と、約９０ｍｍの長さを有した。 A photograph of the CNF aggregate produced in step (4) is shown in FIG. FIG. 7 (a) is a photograph showing the entire CNF assembly, and FIG. 7 (b) is a photograph showing a longitudinal section of the CNF assembly. The CNF assembly has a diameter of about 40 mm and a diameter of about 90 mm. Had a length.
（実施例３）
工程（４）における水素／ベンゼン混合ガスの供給を１時間３０分に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。ＣＮＦ集合体の回収量は、実施例１に比較して３倍以上である３．４ｇであった。
(Example 3)
A CNF aggregate was produced by repeating the same procedure as in Example 2 except that the supply of the hydrogen / benzene mixed gas in step (4) was changed to 1 hour 30 minutes. The recovered amount of the CNF aggregate was 3.4 g, which is three times or more that of Example 1.
したがって、実施例２と合わせて考えると、工程（２）および工程（３）で供給された触媒を核としてＣＮＦ集合体が形成され、工程（４）でＣＮＦ集合体が時間と共に成長することがわかる。 Therefore, when considered together with Example 2, a CNF aggregate is formed using the catalyst supplied in the steps (2) and (3) as a nucleus, and the CNF aggregate grows with time in the step (4). Recognize.
（実施例４）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を６８０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍの場所は、６３０℃であった。ＣＮＦ集合体の回収量は３．３ｇであった。
Example 4
A procedure similar to that of Example 2 was repeated except that the heating temperature of the electric tubular furnace 1 in steps (2) to (4) was changed to 680 ° C., to produce a CNF aggregate. The location 60 mm from the gas supply port 5 side of the electric tubular furnace 1 was 630 ° C. The recovered amount of CNF aggregate was 3.3 g.
（実施例５）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を５６０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍの場所は、５１０℃であった。ＣＮＦ集合体の回収量は２．２ｇであった。
(Example 5)
A procedure similar to that of Example 2 was repeated except that the heating temperature of the electric tubular furnace 1 in steps (2) to (4) was changed to 560 ° C., to produce a CNF assembly. The location 60 mm from the gas supply port 5 side of the electric tubular furnace 1 was 510 ° C. The recovered amount of CNF aggregate was 2.2 g.
（実施例６）
ＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットした。そして、別途調製した厚さ５００μｍのＣＮＦシートを載置したセラミックス板３を石英管２内にセットした。以後、実施例２と同様に工程（２）〜工程（４）を実施した。
(Example 6)
An electric tubular furnace 1 having a length of 300 mm was set on the outer periphery of a quartz tube 2 having an inner diameter of 36 mm and a length of 600 mm to which CNF was not attached. A ceramic plate 3 on which a separately prepared CNF sheet having a thickness of 500 μm was placed was set in the quartz tube 2. Thereafter, steps (2) to (4) were carried out in the same manner as in Example 2.
工程（４）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は２．６ｇであった。 After completion of the step (4), heating and supply of the hydrogen / benzene mixed gas were stopped, and the temperature of the quartz tube 2 was lowered to 100 ° C. or lower while flowing argon gas from the gas supply port 5 at 100 ml / min. When the inside of the quartz tube 2 was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube 2 from the position 60 mm from the gas supply port 5 side of the electric tubular furnace 1 toward the gas discharge port 6 side. The recovered amount of CNF aggregate was 2.6 g.
この結果から、ある程度の厚さを持ったＣＮＦシートであれば、基板上に成長させたＣＮＦと同等の触媒担体となることが確認できた。 From this result, it was confirmed that a CNF sheet having a certain thickness would be a catalyst carrier equivalent to CNF grown on the substrate.
（比較例１）
工程（２）においてフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットせずに、工程（３）の開始前に約０．１ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットしたことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。すなわち、本比較例においては、工程（２）においてフェロセンの導入を行わず、工程（３）のみでフェロセンの導入を行った。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に数ｍｍの厚さでＣＮＦが形成されたのみであり、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
(Comparative Example 1)
Example 2 except that the ceramic boat 4 containing ferrocene was not set in the step (2), and the ceramic boat 4 containing about 0.1 g of ferrocene was set before the start of the step (3). The procedure was repeated. That is, in this comparative example, ferrocene was not introduced in step (2), but ferrocene was introduced only in step (3). As a result, CNF was only formed with a thickness of several millimeters on the inner wall of the quartz tube 2 and the ceramic plate 3, and no CNF aggregate was formed.
（比較例２）
工程（３）の開始前に、フェロセンを入れたセラミックスボート４を取り出したことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。すなわち、工程（２）のみでフェロセンの導入を行い、工程（３）においてフェロセンを導入しなかった。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に数ｍｍの厚さでＣＮＦが形成されたのみであり、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
(Comparative Example 2)
The procedure of Example 2 was repeated except that the ceramic boat 4 containing ferrocene was taken out before the start of the step (3). That is, ferrocene was introduced only in step (2), and ferrocene was not introduced in step (3). As a result, CNF was only formed with a thickness of several millimeters on the inner wall of the quartz tube 2 and the ceramic plate 3, and no CNF aggregate was formed.
（比較例３）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を５３０℃に変更し、工程（４）を１時間３０分にわたって実施したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返した。電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍの場所は、４８０℃であった。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
(Comparative Example 3)
The procedure similar to that of Example 2 was repeated except that the heating temperature of the electric tubular furnace 1 in the steps (2) to (4) was changed to 530 ° C. and the step (4) was carried out for 1 hour 30 minutes. . The location 60 mm from the gas supply port 5 side of the electric tubular furnace 1 was 480 ° C. As a result, CNF only grew thinly on the inner wall of the quartz tube 2 and the ceramic plate 3, and no CNF aggregate was formed.
（比較例４）
ＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットした。そして、別途ＣＮＦを塗布したセラミックス板３を石英管２内にセットした。塗布液として、０．１ｇのＣＮＦを２０ｍｌのエタノール中に超音波分散させた分散液を用いた。以後、実施例２と同様に工程（２）〜工程（４）を実施した。その結果、セラミックス板３上に、薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
(Comparative Example 4)
An electric tubular furnace 1 having a length of 300 mm was set on the outer periphery of a quartz tube 2 having an inner diameter of 36 mm and a length of 600 mm to which CNF was not attached. Then, the ceramic plate 3 separately coated with CNF was set in the quartz tube 2. As a coating liquid, a dispersion liquid in which 0.1 g of CNF was ultrasonically dispersed in 20 ml of ethanol was used. Thereafter, steps (2) to (4) were carried out in the same manner as in Example 2. As a result, CNF only grew thinly on the ceramic plate 3, and no CNF aggregate was formed.
（比較例５）
実施例１と同様の手順で工程（１）を実施し、ＣＮＦ膜が形成されたセラミックス板３を作製した。作製したセラミックス板３を取り出し、セラミックス板３表面のＣＮＦ膜をはぎ取って、長さ１０μｍ以下のＣＮＦ膜が形成されたセラミックス板３を作製した。このセラミックス板３を、外周に長さ３００ｍｍの電気管状炉１がセットされたＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の内部にセットした。以後、実施例２の手順に従って、工程（２）〜（４）を実施した。その結果、セラミックス板３上には、薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
(Comparative Example 5)
Step (1) was performed in the same procedure as in Example 1 to produce a ceramic plate 3 on which a CNF film was formed. The produced ceramic plate 3 was taken out, and the CNF film on the surface of the ceramic plate 3 was peeled off to produce a ceramic plate 3 on which a CNF film having a length of 10 μm or less was formed. The ceramic plate 3 was set inside a quartz tube 2 having an inner diameter of 36 mm and a length of 600 mm, to which the CNF with the 300 mm length of the electric tubular furnace 1 set was not attached. Thereafter, steps (2) to (4) were performed according to the procedure of Example 2. As a result, only CNF was grown thinly on the ceramic plate 3, and no CNF aggregate was formed.
（実施例７）
実施例１の工程（３）および（４）において、バブリングするベンゼン容器の温度を３０℃とし、ベンゼン容器から石英管までの間をリボンヒータで保温した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１５容量％であった。工程（４）終了後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉の入口側から６０ｍｍのところから出口側に向けて石英管の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、５．５ｇであった。
(Example 7)
In steps (3) and (4) of Example 1, the temperature of the benzene container to be bubbled was set to 30 ° C., and the space between the benzene container and the quartz tube was kept warm by a ribbon heater. At this time, the concentration of benzene in the hydrogen / benzene mixed gas was about 15% by volume. After completion of the step (4), the supply of the hydrogen / benzene mixed gas was stopped, and the temperature of the quartz tube was lowered to 100 ° C. or lower while flowing argon gas at 100 ml / min. When the inside was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube from the position 60 mm from the entrance side of the electric furnace to the exit side. The recovered amount of CNF aggregate was 5.5 g.
（比較例６）
実施例１の工程（３）および（４）において、バブリングするベンゼン容器の温度を３５℃とし、ベンゼン容器から石英管までの間をリボンヒータで保温した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約２０容量％であった。工程（４）終了後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管壁およびセラミックス板上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。したがって、水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度が２０容量％になると、ＣＮＦが形成されなくなることが確認できた。
(Comparative Example 6)
In steps (3) and (4) of Example 1, the temperature of the benzene container to be bubbled was set to 35 ° C., and the space between the benzene container and the quartz tube was kept warm by a ribbon heater. At this time, the concentration of benzene in the hydrogen / benzene mixed gas was about 20% by volume. After completion of the step (4), the supply of the hydrogen / benzene mixed gas was stopped, and the temperature of the quartz tube was lowered to 100 ° C. or lower while flowing argon gas at 100 ml / min. When the inside was confirmed after cooling, only CNF was grown thinly on the quartz tube wall and the ceramic plate, and no CNF aggregate was formed. Therefore, it was confirmed that CNF was not formed when the benzene concentration in the hydrogen / benzene mixed gas reached 20% by volume.
（実施例８）
工程（Ａ）
図８に示す、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２２の外周に、長さ３００ｍｍの横型電気管状炉２１をセットし、ならびにセラミックス板２３をセットした。石英管２２内壁およびセラミックス板２３上には、あらかじめ５００μｍ以上の高さでＣＮＦを形成させておいた。また、液体を供給するための供給手段２７として注射器をセットした。ガス供給口２５から水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉２１を室温から５８０℃まで昇温した。５８０℃に到達した時点で、ベンゼンを入れた容器（室温）に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流して、ガス供給口２５からの水素／ベンゼン混合ガスの供給を開始した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。
(Example 8)
Step (A)
A horizontal electric tubular furnace 21 having a length of 300 mm and a ceramic plate 23 were set on the outer periphery of a quartz tube 22 having an inner diameter of 36 mm and a length of 600 mm shown in FIG. CNF was previously formed on the inner wall of the quartz tube 22 and the ceramic plate 23 at a height of 500 μm or more. A syringe was set as the supply means 27 for supplying the liquid. While flowing hydrogen gas from the gas supply port 25 at 300 ml / min, the temperature of the electric tubular furnace 21 was increased from room temperature to 580 ° C. over 1 hour. When the temperature reached 580 ° C., hydrogen gas was allowed to flow at 300 ml / min into a container (room temperature) containing benzene, and supply of the hydrogen / benzene mixed gas from the gas supply port 25 was started. The benzene concentration in the hydrogen / benzene mixed gas at this time was about 12.5% by volume.
工程（Ｂ）
注射器（供給手段２７）から、フェロセン５％を溶解したベンゼン５ｍｌを、電気管状炉の入り口付近でベンゼンが蒸発するように、ゆっくりと供給した。その後、ガス供給口２５から水素／ベンゼン混合ガスのみを１時間供給した。
Process (B)
From the syringe (supply means 27), 5 ml of benzene in which 5% of ferrocene was dissolved was slowly supplied so that the benzene evaporated near the entrance of the electric tubular furnace. Thereafter, only the hydrogen / benzene mixed gas was supplied from the gas supply port 25 for 1 hour.
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管２２の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉２１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口２６側に向けて石英管２２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．８ｇであった。 After repeating step (B) three times, the supply of the hydrogen / benzene mixed gas was stopped, and the temperature of the quartz tube 22 was lowered to 100 ° C. or lower while flowing argon gas at 100 ml / min. When the inside was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube 22 from the position 60 mm from the inlet side of the electric furnace 21 toward the gas outlet 26 side. The recovered amount of CNF aggregate was 2.8 g.
（実施例９）
工程（Ｂ）を以下の手順を用いて実施したことを除いて、実施例８の手順を繰り返した。フェロセンのベンゼン溶液を供給した直後、３０分間にわたって、ガス供給口２５から３００ｍｌ／ｍｉｎの水素だけを流して鉄触媒を還元した。その後、室温においてベンゼンを入れた容器に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして得られた水素／ベンゼン混合ガスを、ガス供給口２５から１時間にわたって石英管２２に供給した。
Example 9
The procedure of Example 8 was repeated except that step (B) was performed using the following procedure. Immediately after supplying the ferrocene benzene solution, the iron catalyst was reduced by flowing only 300 ml / min of hydrogen from the gas supply port 25 for 30 minutes. Thereafter, a hydrogen / benzene mixed gas obtained by bubbling hydrogen gas at 300 ml / min into a container containing benzene at room temperature was supplied from the gas supply port 25 to the quartz tube 22 for 1 hour.
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例８と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉２１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口２６側に向けて石英管２２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．１ｇであった。 After repeating step (B) three times, the temperature of the quartz tube 22 was lowered in the same manner as in Example 8. When the inside was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube 22 from the position 60 mm from the inlet side of the electric furnace 21 toward the gas outlet 26 side. The recovered amount of CNF aggregate was 2.1 g.
（実施例１０）
工程（Ａ）
図９に示すように、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管３２の外周に、長さ３００ｍｍの縦型電気管状炉３１をセットした。石英管３２内壁には、あらかじめ５００μｍ以上の高さでＣＮＦを形成させておいた。また、液体を供給するための供給手段３７として注射器をセットした。ガス供給口３５から水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉３１を室温から５８０℃まで昇温した。５８０℃に到達した時点で、ベンゼンを入れた容器（室温）に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流して、ガス供給口３５からの水素／ベンゼン混合ガスの供給を開始した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。
(Example 10)
Step (A)
As shown in FIG. 9, a vertical electric tubular furnace 31 having a length of 300 mm was set on the outer periphery of a quartz tube 32 having an inner diameter of 36 mm and a length of 600 mm. CNF was formed in advance on the inner wall of the quartz tube 32 at a height of 500 μm or more. A syringe was set as the supply means 37 for supplying the liquid. While flowing hydrogen gas from the gas supply port 35 at 300 ml / min, the temperature of the electric tubular furnace 31 was increased from room temperature to 580 ° C. over 1 hour. When the temperature reached 580 ° C., hydrogen gas was allowed to flow at 300 ml / min into a container (room temperature) containing benzene, and supply of the hydrogen / benzene mixed gas from the gas supply port 35 was started. The benzene concentration in the hydrogen / benzene mixed gas at this time was about 12.5% by volume.
工程（Ｂ）
注射器（供給手段３７）から、フェロセン５％を溶解したベンゼン５ｍｌを、電気管状炉の入り口付近でベンゼンが蒸発するように、ゆっくりと供給した。その後、ガス供給口３５から水素／ベンゼン混合ガスのみを１時間供給した。
Process (B)
From the syringe (feeding means 37), 5 ml of benzene in which 5% of ferrocene was dissolved was slowly fed so that the benzene evaporated near the entrance of the electric tubular furnace. Thereafter, only the hydrogen / benzene mixed gas was supplied from the gas supply port 35 for 1 hour.
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉３１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口３６側に向けて石英管の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、３．２ｇであった。 After repeating step (B) three times, the supply of the hydrogen / benzene mixed gas was stopped, and the temperature of the quartz tube was lowered to 100 ° C. or lower while flowing argon gas at 100 ml / min. When the inside was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube from 60 mm from the entrance side of the electric furnace 31 toward the gas discharge port 36 side. The recovered amount of CNF aggregate was 3.2 g.
（実施例１１）
工程（Ｂ）を以下の手順を用いて実施したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。フェロセンのベンゼン溶液を供給した直後、３０分間にわたって、ガス供給口３５から３００ｍｌ／ｍｉｎの水素だけを流して鉄触媒を還元した。その後、室温においてベンゼンを入れた容器に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして得られた水素／ベンゼン混合ガスを、ガス供給口３５から１時間にわたって石英管３２に供給した。
(Example 11)
The procedure of Example 10 was repeated except that step (B) was performed using the following procedure. Immediately after supplying the ferrocene benzene solution, the iron catalyst was reduced by flowing only 300 ml / min of hydrogen from the gas supply port 35 for 30 minutes. Thereafter, a hydrogen / benzene mixed gas obtained by bubbling hydrogen gas at 300 ml / min into a container containing benzene at room temperature was supplied from the gas supply port 35 to the quartz tube 32 over 1 hour.
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１０と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉３１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口３６側に向けて石英管３２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．４ｇであった。 After repeating step (B) three times, the temperature of the quartz tube 32 was lowered in the same manner as in Example 10. When the inside was confirmed after cooling, a CNF aggregate was formed inside the quartz tube 32 from the position 60 mm from the inlet side of the electric furnace 31 toward the gas outlet 36 side. The recovered amount of CNF aggregate was 2.4 g.
（比較例７）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管２２およびセラミックス板２３を使用したことを除いて、実施例８の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例８と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管２２内壁およびセラミックス板２３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管２２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
(Comparative Example 7)
The procedure of Example 8 was repeated except that the quartz tube 22 and the ceramic plate 23 in which CNF was not formed were used in the step (A). After repeating step (B) three times, the temperature of the quartz tube 22 was lowered in the same manner as in Example 8. When the inside was confirmed after cooling, CNF was only grown on the inner wall of the quartz tube 22 and the ceramic plate 23, and no CNF aggregate was formed. From this result, it was found that it is important to form CNF in advance on the inner wall of the quartz tube 22 even when the catalyst is supplied in pulses.
（比較例８）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管２２およびセラミックス板２３を使用したことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例９と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管２２およびセラミックス板２３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管２２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
(Comparative Example 8)
The procedure of Example 9 was repeated except that the quartz tube 22 and the ceramic plate 23 on which CNF was not formed were used in the step (A). After repeating step (B) three times, the temperature of the quartz tube 22 was lowered in the same manner as in Example 9. When the inside was confirmed after cooling, only CNF grew thinly on the quartz tube 22 and the ceramic plate 23, and no CNF aggregate was formed. From this result, it was found that it is important to form CNF in advance on the inner wall of the quartz tube 22 even when the catalyst is supplied in pulses.
（比較例９）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管３２を使用したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１０と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管３２内壁に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管３２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
(Comparative Example 9)
The procedure of Example 10 was repeated except that the quartz tube 32 in which CNF was not formed was used in the step (A). After repeating step (B) three times, the temperature of the quartz tube 32 was lowered in the same manner as in Example 10. When the inside was confirmed after cooling, only CNF grew thinly on the inner wall of the quartz tube 32, and no CNF aggregate was formed. From this result, it was found that it is important to form CNF in advance on the inner wall of the quartz tube 32 even when the catalyst is supplied in pulses.
（比較例１０）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管３２を使用したことを除いて、実施例１１の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１１と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管３２内壁に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管３２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
(Comparative Example 10)
The procedure of Example 11 was repeated except that the quartz tube 32 in which CNF was not formed was used in the step (A). After repeating step (B) three times, the temperature of the quartz tube 32 was lowered in the same manner as in Example 11. When the inside was confirmed after cooling, only CNF grew thinly on the inner wall of the quartz tube 32, and no CNF aggregate was formed. From this result, it was found that it is important to form CNF in advance on the inner wall of the quartz tube 32 even when the catalyst is supplied in pulses.
本発明の方法で得られるＣＮＦ集合体は、樹脂と複合化させることによって、金属を使用しない軽量放熱板あるいは樹脂製導線としての利用が可能である。また、本発明の方法で得られるＣＮＦ集合体を金属（特に軽量金属）と複合化させて、高熱伝導率の複合材料を得ることができる。また、ＣＮＦ集合体から得られるＣＮＦは、構造強化材料、導電体、熱伝導体としての利用可能性が注目されている。 The CNF aggregate obtained by the method of the present invention can be used as a lightweight heat radiating plate or resin lead without using metal by being combined with a resin. Moreover, the CNF aggregate obtained by the method of the present invention can be combined with a metal (especially a light metal) to obtain a composite material with high thermal conductivity. In addition, CNF obtained from CNF aggregates has attracted attention for its applicability as a structural reinforcing material, a conductor, and a heat conductor.
１、２１、３１ 電気管状炉
２、２２、３２ 石英管
３、２３ セラミックス板
４ セラミックボート（フェロセン）
５、２５、３５ ガス供給口
６、２６、３６ ガス排出口
２７、３７ 供給手段
1, 21, 31 Electric tubular furnace 2, 22, 32 Quartz tube 3, 23 Ceramic plate 4 Ceramic boat (ferrocene)
5, 25, 35 Gas supply port 6, 26, 36 Gas discharge port 27, 37 Supply means
Claims (18)
（２）カーボンナノファイバーに触媒を担持させる工程と、
（３）５００℃から７００℃の温度において、炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程と
を含み、工程（１）において形成するカーボンナノファイバーが１０μｍ以上の長さを有し、工程（３）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。 (1) supplying a hydrocarbon raw material to a substrate carrying a catalyst in a temperature range of 500 ° C. to 800 ° C. to form a carbon nanofiber film on the substrate;
(2) a step of supporting a catalyst on carbon nanofibers;
(3) including a step of simultaneously supplying a raw material gas containing hydrocarbon and hydrogen and a raw material of the catalyst at a temperature of 500 ° C. to 700 ° C., and the carbon nanofibers formed in step (1) have a length of 10 μm or more. And a method for producing a carbon nanofiber aggregate, wherein the concentration of hydrocarbon in the raw material gas in step (3) is less than 20% by volume.
（４）炭化水素と水素を含む原料ガスを供給して、カーボンナノファイバー集合体を成長させる工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。 Following step (3),
(4) The method for producing a carbon nanofiber aggregate according to claim 1 , further comprising a step of supplying a source gas containing hydrocarbon and hydrogen to grow the carbon nanofiber aggregate.
（Ｂ）５００℃から７００℃の温度において、炭化水素と水素を含む原料ガスを流しながら、触媒の原料を間隔を開けて供給する工程と
を含み、工程（Ａ）において形成するカーボンナノファイバーが１０μｍ以上の長さを有し、工程（Ｂ）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。 (A) supplying a hydrocarbon raw material to a substrate carrying a catalyst in a temperature range of 500 ° C. to 800 ° C. to form a carbon nanofiber film on the substrate;
(B) a step of supplying catalyst raw materials at intervals while flowing a raw material gas containing hydrocarbon and hydrogen at a temperature of 500 ° C. to 700 ° C., and the carbon nanofibers formed in step (A) A method for producing a carbon nanofiber aggregate having a length of 10 μm or more, wherein the hydrocarbon concentration in the raw material gas in step (B) is less than 20% by volume.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007284184A JP5364904B2 (en) | 2006-11-02 | 2007-10-31 | Method for producing carbon nanofiber aggregate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006299005 | 2006-11-02 | ||
| JP2006299005 | 2006-11-02 | ||
| JP2007284184A JP5364904B2 (en) | 2006-11-02 | 2007-10-31 | Method for producing carbon nanofiber aggregate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008138348A JP2008138348A (en) | 2008-06-19 |
| JP5364904B2 true JP5364904B2 (en) | 2013-12-11 |
Family
ID=39600112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007284184A Expired - Fee Related JP5364904B2 (en) | 2006-11-02 | 2007-10-31 | Method for producing carbon nanofiber aggregate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5364904B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101362026B1 (en) | 2012-03-19 | 2014-02-12 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | Preparing method of carbon nanotubes-carbon fibers hybrid fillers |
| JP2015174797A (en) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | ヤマハ株式会社 | Substrate for cnt growth, and production method of carbon nano-tube |
| CN104591335A (en) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | New method for treating chlorpyrifos wastewater by using semiconductor nano materials |
| WO2016136826A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 日立造船株式会社 | Carbon nanotube high-density assembly and method for producing carbon nanotube high-density assembly |
| WO2016136825A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 日立造船株式会社 | High-density carbon nanotube aggregate and method of producing high-density carbon nanotube aggregate |
| CN112234171B (en) * | 2020-09-08 | 2022-04-08 | 中南大学 | Silicon-natural graphite composite material, application thereof and method for preparing silicon-natural graphite composite material by catalyzing with trace harmless impurities |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5939527B2 (en) * | 1981-01-14 | 1984-09-25 | 昭和電工株式会社 | Method for producing carbon fiber with branches |
| JP3071571B2 (en) * | 1992-07-24 | 2000-07-31 | 住友ベークライト株式会社 | Method for producing vapor grown carbon fiber |
| JPH11247030A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Seiji Motojima | Vapor phase production of coil-like carbon fiber |
| US20030072942A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-17 | Industrial Technology Research Institute | Combinative carbon material |
-
2007
- 2007-10-31 JP JP2007284184A patent/JP5364904B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008138348A (en) | 2008-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1987878A1 (en) | Catalyst for carbon nanostructure growth, process for producing carbon nanostructure, raw-material gas and carrier gas for producing the same, and apparatus for producing the same | |
| Abbaslou et al. | The effects of carbon concentration in the precursor gas on the quality and quantity of carbon nanotubes synthesized by CVD method | |
| JP5364904B2 (en) | Method for producing carbon nanofiber aggregate | |
| JP2006136878A (en) | Method and apparatus for producing filter medium of nano-filter | |
| KR20120014116A (en) | Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate | |
| US20110027164A1 (en) | Method and apparatus for synthesizing carbon nanotubes using ultrasonic evaporation | |
| JP2011148689A (en) | Method for producing aggregate composed of carbon nanotube, and method for producing filament | |
| US10071360B2 (en) | Class of tunable gas storage and sensor materials | |
| WO2008029927A1 (en) | Method for production of carbon nanotube | |
| JP2014523385A (en) | Carbon nanotube receptor-catalyst growth process | |
| JPWO2009113195A1 (en) | Brush-like carbon nanostructure manufacturing catalyst body, catalyst body manufacturing method, brush-like carbon nanostructure and manufacturing method thereof | |
| JP6335561B2 (en) | Method for growing vertically aligned carbon nanotubes on a diamond substrate | |
| JP2021175707A (en) | System and method for manufacturing composite | |
| KR20070082141A (en) | Process for preparing catalyst for synthesis of carbon nanotubes | |
| JP6403144B2 (en) | Process for producing vapor-deposited fine carbon fiber | |
| JP2009227470A (en) | Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production | |
| CN107614426B (en) | Method for producing carbon nanotube-containing composition | |
| CN111094178B (en) | Method for producing carbon nanotubes attached to substrate | |
| RU2391289C2 (en) | Method of preparing nitrogen-containing carbon material with nanotube structure | |
| JP7121115B2 (en) | Method for producing cable made of oriented carbon nanotubes | |
| JP2018016521A (en) | Method for producing single layer carbon nanotube-containing composition | |
| JP4048138B2 (en) | Coin-stacked nanographite, method for producing the same, and catalyst for the production thereof | |
| RU2546154C1 (en) | Nanocomposite based on nitrogen-containing carbon nanotubes with encapsulated cobalt and nickel particles and method of obtaining thereof | |
| JP5791157B2 (en) | Synthesis furnace | |
| WO2018123796A1 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube-containing composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120706 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130726 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130820 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5364904 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |