JP2018016521A

JP2018016521A - Method for producing single layer carbon nanotube-containing composition

Info

Publication number: JP2018016521A
Application number: JP2016148391A
Authority: JP
Inventors: 健志宮浦; Kenji Miyaura; 孝佳平井; Takayoshi Hirai; 秀和西野; Hidekazu Nishino
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-02-01

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon nanotube-containing composition which can obtain a single carbon layer carbon nanotube with high yield and high efficiency.SOLUTION: In a method for producing a carbon nanotube-containing composition which introduces a catalyst carbon source solution containing a carbon compound containing an aromatic compound in mixed carrier gas of hydrogen and inert gas, an iron compound and a sulfur compound into a heating furnace, the carbon nanotube-containing composition has a carbon atom molar concentration in the carbon compound of 0.167 mmol/L or more and 0.525 mmol/L or less based on the mixed carrier gas in a standard state.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a single-walled carbon nanotube-containing composition.

カーボンナノチューブの構造はグラフェンと呼ばれる炭素六角網面がナノメートルオーダーの直径の円筒に巻かれた中空の管（チューブ）である。カーボンナノチューブは円筒構造を構成するグラフェンの層数により単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブに分けられる。またグラフェンの巻き方によってカーボンナノチューブは金属的にも半導体的にもなるなど興味深い電気的特性や機械的特性を持ち得る。カーボンナノチューブの直径、層数、長さを制御することにより、それぞれの用途での性能向上および応用性の広がりも期待されている。 The structure of a carbon nanotube is a hollow tube (tube) in which a carbon hexagonal network surface called graphene is wound around a cylinder having a diameter of nanometer order. Carbon nanotubes are classified into single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes according to the number of graphene layers constituting the cylindrical structure. Also, depending on how the graphene is wound, carbon nanotubes can have interesting electrical and mechanical properties such as both metallic and semiconducting. By controlling the diameter, the number of layers, and the length of the carbon nanotube, it is expected to improve the performance and expand the applicability in each application.

しかしながら、実際のカーボンナノチューブは層数や構造が異なる混合物として得られるため、その優れた特性を活かすにはカーボンナノチューブの作り分け技術が必要となる。特性の違いとして単層カーボンナノチューブでは電荷が何の散乱も受けることなく移動できるバリスティック伝導であり、多層カーボンナノチューブでは複数の層を電流が流れ、層間で電荷の散乱が生じる拡散伝導であることがその物性の起源となる。特に単層カーボンナノチューブでは極めて破断しにくい柔軟性を持ちながら、ダイヤモンドを越える熱伝導性や強靭な機械的特性を有するなど二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブより優れた特性を有する。また単層カーボンナノチューブの構造によっては直径に反比例してエネルギーギャップが開いて半導体となる。よって単層カーボンナノチューブはこれらの特性を利用して導電性インクや半導体デバイス、静電防止剤、キャパシタ導電部材等の今後の応用が期待されている次世代のナノカーボン材料である。 However, since actual carbon nanotubes are obtained as a mixture having a different number of layers and structures, a technique for making separate carbon nanotubes is required to make use of the excellent characteristics. Single-walled carbon nanotubes have a characteristic difference in ballistic conduction that allows the electric charge to move without receiving any scattering, and multi-walled carbon nanotubes have diffusion conduction in which electric current flows through multiple layers and charge scattering occurs between the layers. Is the origin of its physical properties. In particular, single-walled carbon nanotubes have properties superior to double-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, such as thermal conductivity exceeding diamond and tough mechanical properties, while having flexibility that is extremely difficult to break. Further, depending on the structure of the single-walled carbon nanotube, an energy gap is opened in inverse proportion to the diameter, thereby forming a semiconductor. Therefore, single-walled carbon nanotubes are next-generation nanocarbon materials that are expected to be applied in the future such as conductive inks, semiconductor devices, antistatic agents, and capacitor conductive members by utilizing these characteristics.

単層カーボンナノチューブの高効率な合成法であるＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｎ法）には使用される触媒の観点から大きく二種類に分類される。触媒を担持させた基板や担体から単層カーボンナノチューブを成長させる担持触媒法と気相中に流動させた触媒から成長させる気相流動法である。特に気相流動法では連続的に原料を投入でき、連続的に単層カーボンナノチューブを得ることができる手法として優れている。例えば特許文献１には、炭素源としてトルエンを用い、水素ガス、フェロセン、チオフェンを１〜５０m/sで供給する単層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。また、原料として芳香族化合物と脂肪族化合物などの複数の炭素化合物を用いた単層カーボンナノチューブの製造方法が知られている。（特許文献２〜４）。また、単一の炭素源を用い、炭素源の供給量を向上させた製造方法が知られている（特許文献５）。 CVD (chemical vapor deposition), which is a highly efficient method for synthesizing single-walled carbon nanotubes, is roughly classified into two types from the viewpoint of the catalyst used. There are a supported catalyst method in which single-walled carbon nanotubes are grown from a substrate or carrier on which a catalyst is supported, and a gas phase flow method in which growth is performed from a catalyst that has been flowed into the gas phase. In particular, the gas phase flow method is excellent as a method that can continuously feed raw materials and continuously obtain single-walled carbon nanotubes. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing single-walled carbon nanotubes using toluene as a carbon source and supplying hydrogen gas, ferrocene, and thiophene at 1 to 50 m / s. In addition, a method for producing single-walled carbon nanotubes using a plurality of carbon compounds such as an aromatic compound and an aliphatic compound as a raw material is known. (Patent Documents 2 to 4). Moreover, the manufacturing method which improved the supply amount of the carbon source using the single carbon source is known (patent document 5).

国際公開２００６／０６４７６０号International Publication No. 2006/064760 特開２０１３−３５７５０号公報JP 2013-35750 A 特開２０１５−４８２６３号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-48263 特開２００６−２１３５９０号公報JP 2006-213590 A 特開２００７−２４６３１６号公報JP 2007-246316 A

しかし特許文献１〜５に記載されるカーボンナノチューブの合成方法では、得られる単層カーボンナノチューブの収量が少なく、実用化に至っていない。特に、特許文献２〜４に開示された製造方法では、供給する気相中の炭素源密度が低く単層カーボンナノチューブの収率も低いという課題がある、特許文献５に開示される製造方法では、カーボンナノチューブの収率は３％程度に留まっており、こちらも効率的な製造方法とは言い難い。さらに特許文献１〜５に記載される製造方法ではキャリアガスとして水素ガスのみを用いる場合が多く、安全面の課題があった。 However, in the carbon nanotube synthesis methods described in Patent Documents 1 to 5, the yield of the obtained single-walled carbon nanotubes is small and has not been put into practical use. In particular, in the production methods disclosed in Patent Documents 2 to 4, there is a problem that the carbon source density in the gas phase to be supplied is low and the yield of single-walled carbon nanotubes is also low. The yield of carbon nanotubes is only about 3%, which is not an efficient manufacturing method. Furthermore, in the manufacturing methods described in Patent Documents 1 to 5, there are many cases in which only hydrogen gas is used as a carrier gas, and there is a problem of safety.

本発明では、上記のような事情に鑑みなされたものであり、単層カーボンナノチューブを高収量かつ高効率に得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a carbon nanotube-containing composition capable of obtaining single-walled carbon nanotubes with high yield and high efficiency.

本発明は以下のとおりである。
（１）水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で芳香族化合物を含む炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を加熱炉に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６７ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（２）混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（３）加熱炉の温度が１２００℃以上１５００℃以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（４）混合キャリアガスが標準状態で２０体積％以上７０体積％以下の水素を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（５）不活性ガスが窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（６）炭素化合物がベンゼン、トルエン、およびキシレンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（７）鉄化合物がフェロセンであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（８）硫黄化合物がチオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、およびチオフェノールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The present invention is as follows.
(1) A method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein a catalytic carbon source solution containing a carbon compound containing an aromatic compound, an iron compound, and a sulfur compound in a mixed carrier gas of hydrogen and an inert gas is introduced into a heating furnace. The carbon nanotube-containing composition is characterized in that the molar concentration of carbon atoms in the carbon compound is 0.167 mmol / L or more and 0.525 mmol / L or less with reference to the mixed carrier gas in the standard state.
(2) A method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein the linear velocity of the mixed carrier gas is 500 cm / min to 1500 cm / min.
(3) A method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein the temperature of the heating furnace is 1200 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
(4) The method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein the mixed carrier gas contains 20% by volume or more and 70% by volume or less hydrogen in a standard state.
(5) The method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein the inert gas contains at least one selected from nitrogen, helium, and argon.
(6) The method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein the carbon compound contains at least one selected from benzene, toluene, and xylene.
(7) A method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein the iron compound is ferrocene.
(8) The method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein the sulfur compound contains at least one selected from thiophene, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, and thiophenol.

本発明は、高収量の単層カーボンナノチューブを８０％以上の組成で高効率に得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube-containing composition capable of obtaining a high yield of single-walled carbon nanotubes with a composition of 80% or more with high efficiency.

本発明の実施例で使用した単層カーボンナノチューブ含有組成物を合成するための装置概略図である。It is the apparatus schematic for synthesize | combining the single-walled carbon nanotube containing composition used in the Example of this invention.

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited by the following embodiment.

まず、本発明は水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で芳香族化合物を含む炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を加熱炉に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６７ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法である。本発明の製造方法では、炭素化合物として炭化水素を用い、反応管に炭素化合物を供給し出した時間を合成開始とする。原料炭化水素は高温で分解して炭素源となり得るものであればよいが、合成に用いる炭化水素は芳香族化合物を含む炭素化合物を用いる。芳香族化合物である炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレンなどを使用することができる。これらの中でも、特にベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、ベンゼンを用いるのが最も好ましい。また、炭素化合物として、ヘテロ原子を含む芳香族化合物を用いることもできる。 First, the present invention provides a method for producing a carbon nanotube-containing composition in which a catalytic carbon source solution containing a carbon compound containing an aromatic compound, an iron compound, and a sulfur compound is introduced into a heating furnace in a mixed carrier gas of hydrogen and an inert gas. A method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein a carbon atom molar concentration in a carbon compound is 0.167 mmol / L or more and 0.525 mmol / L or less based on a mixed carrier gas in a standard state It is. In the production method of the present invention, hydrocarbon is used as the carbon compound, and the time when the carbon compound is supplied to the reaction tube is set as the start of synthesis. The raw material hydrocarbon is not particularly limited as long as it can be decomposed at a high temperature to become a carbon source, but the hydrocarbon used for the synthesis is a carbon compound containing an aromatic compound. As the hydrocarbon which is an aromatic compound, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene and the like can be used. Among these, benzene, toluene and xylene are particularly preferable, and benzene is most preferable. Moreover, the aromatic compound containing a hetero atom can also be used as a carbon compound.

本発明の製造方法では、前記鉄化合物はカーボンナノチューブ含有組成物製造の触媒等として用いられる。触媒の形状として球状または楕円球のナノ粒子であることが考えられ、本発明においては鉄化合物由来の鉄原子が凝集してできた鉄粒子を起点としてカーボンナノチューブ含有組成物が成長する。触媒の鉄粒子からのカーボンナノチューブ含有組成物の成長メカニズムから、鉄粒子のサイズは数ナノメートルから数十ナノメートルが好ましい。本発明では、鉄化合物としてフェロセンを用い、カーボンナノチューブ含有組成物を連続的に高純度で製造することができる。フェロセンのような有機金属化合物を加熱炉内で熱分解することにより、触媒としての鉄粒子を効率的に生成できる。 In the production method of the present invention, the iron compound is used as a catalyst for producing a carbon nanotube-containing composition. The shape of the catalyst may be spherical or elliptical nanoparticles, and in the present invention, the carbon nanotube-containing composition grows starting from iron particles formed by aggregation of iron atoms derived from the iron compound. The size of the iron particles is preferably several nanometers to several tens of nanometers from the growth mechanism of the carbon nanotube-containing composition from the iron particles of the catalyst. In the present invention, ferrocene is used as the iron compound, and the carbon nanotube-containing composition can be continuously produced with high purity. By thermally decomposing an organometallic compound such as ferrocene in a heating furnace, iron particles as a catalyst can be efficiently generated.

本発明の製造方法では、硫黄化合物をカーボンナノチューブ含有組成物の合成を促進する助触媒として用いることができる。この硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての鉄粒子と相互作用して、カーボンナノチューブの生成を促進させることができるものである。本発明において、鉄化合物と硫黄化合物の導入する比率は、鉄化合物中に含まれる鉄原子１モルに対して、硫黄化合物に含まれる硫黄原子を０．１４０〜０．２５０モル含むことが好ましく、さらに好ましくは０．１５０〜０．２２５モル、最も好ましくは０．１５０〜０．２００モルである。硫黄化合物が必要な理由は、明確ではないが、硫黄元素が鉄粒子触媒中で不均一に混ざることによって、鉄粒子中またはその表面に硫黄原子が局在し、鉄粒子触媒上から成長するカーボンナノチューブの直径や方向性を定めていると推定される。使用可能な硫黄化合物としては、チオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、チオフェノール等の含硫黄化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。 In the production method of the present invention, the sulfur compound can be used as a promoter for promoting the synthesis of the carbon nanotube-containing composition. This sulfur compound contains sulfur atoms and can interact with iron particles as a catalyst to promote the production of carbon nanotubes. In this invention, it is preferable that the ratio which an iron compound and a sulfur compound introduce | transduce contains 0.140-0.250 mol of sulfur atoms contained in a sulfur compound with respect to 1 mol of iron atoms contained in an iron compound, More preferably, it is 0.150-0.225 mol, Most preferably, it is 0.150-0.200 mol. The reason why a sulfur compound is necessary is not clear, but carbon that grows on the iron particle catalyst because sulfur atoms are localized in or on the surface of the iron particle due to uneven mixing of elemental sulfur in the iron particle catalyst. It is presumed that the diameter and directionality of the nanotube are determined. Usable sulfur compounds include sulfur-containing compounds such as thiophene, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, thiophenol, and more preferably thiophene.

本発明の製造方法で混合キャリアガスに含まれる不活性ガスとして窒素ガスやヘリウム、アルゴンなどの希ガスが用いられる。本発明において、水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして用いる理由は、水素原子の鉄原子への吸着により鉄化合物から得られる鉄粒子表面の活性化や、炭素化合物の熱分解に関与していると考えられるからである。一般に、水素は、鉄を還元する事によって、鉄表面を活性化すると考えられているが、水素は、遷移金属表面に吸着する性質も持ち合わせているため、水素量が余りにも多い場合、鉄粒子触媒表面の水素吸着量が多すぎて、鉄粒子触媒能が低下してしまう恐れがある。そのため、活性化に必要な水素は確保しつつ、反応を阻害しない程度に適度な量の不活性ガスで水素を薄める必要性が出てくる。そこで、水素と不活性ガスとの混合キャリアガス中でカーボンナノチューブ含有組成物を製造することで、鉄粒子の触媒能を保ちつつ単層カーボンナノチューブを成長させ続けることが可能である。また、水素は、炭素化合物の熱分解を促進する一方、Ｃ−Ｈ結合の熱分解を元に戻す働きもするため、最終的に、使用する炭素化合物に合わせた水素濃度調整が必要となってくる。混合キャリアガスに含まれる水素の量を適切な範囲にすることで、結晶性が高く高純度の単層カーボンナノチューブ含有組成物を収率良く得ることができる。また水素と不活性ガスの熱伝導度の違いから上述した鉄粒子の活性化や炭素化合物の分解の進行しやすさも大きく影響するため、混合キャリアガス中の水素濃度を調整することで反応の制御が可能である。よって単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法において混合キャリアガス中に水素が標準状態で２０体積％以上７０体積％以下含むことが好ましく、さらに好ましくは２５体積％以上６５体積％以下であり、最も好ましくは、３０体積％以上６０体積％以下である。 In the production method of the present invention, a rare gas such as nitrogen gas, helium, or argon is used as the inert gas contained in the mixed carrier gas. In the present invention, the reason why a mixed gas of hydrogen and an inert gas is used as a carrier gas is related to activation of iron particle surfaces obtained from iron compounds by adsorption of hydrogen atoms to iron atoms and thermal decomposition of carbon compounds. It is because it is thought that it is. In general, hydrogen is thought to activate the iron surface by reducing iron, but hydrogen also has the property of adsorbing to the transition metal surface, so if the amount of hydrogen is too large, iron particles There is a possibility that the amount of hydrogen adsorption on the surface of the catalyst is too large, and the iron particle catalytic ability may be reduced. Therefore, it becomes necessary to dilute hydrogen with an appropriate amount of inert gas so as not to inhibit the reaction while securing the hydrogen necessary for activation. Therefore, by producing a carbon nanotube-containing composition in a mixed carrier gas of hydrogen and an inert gas, it is possible to continue growing single-walled carbon nanotubes while maintaining the catalytic ability of iron particles. In addition, while hydrogen promotes the thermal decomposition of the carbon compound, it also serves to restore the thermal decomposition of the C—H bond, so it is necessary to adjust the hydrogen concentration according to the carbon compound to be used. come. By setting the amount of hydrogen contained in the mixed carrier gas within an appropriate range, a single-walled carbon nanotube-containing composition having high crystallinity and high purity can be obtained with high yield. In addition, because of the difference in thermal conductivity between hydrogen and inert gas, the above-mentioned activation of iron particles and the ease of progress of decomposition of carbon compounds also greatly affect the reaction control by adjusting the hydrogen concentration in the mixed carrier gas. Is possible. Therefore, in the method for producing a single-walled carbon nanotube-containing composition, it is preferable that hydrogen is contained in the mixed carrier gas in a standard state of 20% by volume to 70% by volume, and more preferably 25% by volume to 65% by volume. Preferably, they are 30 volume% or more and 60 volume% or less.

本発明の製造方法では、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物は、混合して触媒炭素源溶液として、まとめて合成装置に導入することが好ましい。常温、常圧で液体である有機化合物の炭素化合物に鉄化合物と硫黄化合物を混合して触媒炭素源溶液を得、このようにして得た触媒炭素源溶液を、噴霧等によって加熱炉に供給することもできる。また、このような触媒炭素源溶液は、キャリアガスと共に二流体ノズルに供給して噴霧することができる。予め混合して導入することによって、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の比率を一定に保ったまま合成装置内に導入することができる。そのため、炭素化合物は常温、常圧で液体状態であると、扱いやすさの点で好ましい。炭素化合物が液体状態であると、鉄化合物や硫黄化合物が固体であった場合でも、液体状態の炭素源に溶解させることによって、触媒炭素源溶液とすることができるためである。炭素化合物が固体の場合は溶融させて鉄化合物および硫黄化合物と混合してもかまわない。また、別々に合成装置に導入したい理由がある場合は、合成装置内で、それぞれ炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の比率が一定に保たれるように混合する機構を内部に設けたうえで、合成を行うと良い。炭素源が固体の場合には、溶融させて供給するか、昇華させて供給すると良く、その供給量は、前記液体の場合の供給量に相当するようモル数換算で揃えるように計算すると良い。また、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の比率は、それぞれの分解温度と分解速度が異なるため、合成炉の加熱の方法が異なる場合は、分解速度がずれてくるため、モル数での比率の微調整が必要となる。 In the production method of the present invention, it is preferable that the carbon compound, the iron compound, and the sulfur compound are mixed and introduced into the synthesis apparatus as a catalytic carbon source solution. An organic compound carbon compound that is liquid at room temperature and normal pressure is mixed with an iron compound and a sulfur compound to obtain a catalytic carbon source solution, and the catalytic carbon source solution thus obtained is supplied to a heating furnace by spraying or the like. You can also. Further, such a catalytic carbon source solution can be supplied to a two-fluid nozzle and sprayed together with a carrier gas. By introducing the mixture in advance, the carbon compound, the iron compound, and the sulfur compound can be introduced into the synthesizer while maintaining a constant ratio. Therefore, it is preferable in terms of ease of handling that the carbon compound is in a liquid state at normal temperature and normal pressure. This is because when the carbon compound is in a liquid state, a catalytic carbon source solution can be obtained by dissolving it in a carbon source in a liquid state even when the iron compound or sulfur compound is in a solid state. When the carbon compound is solid, it may be melted and mixed with the iron compound and sulfur compound. In addition, when there is a reason to separately introduce into the synthesizer, in the synthesizer, after providing a mechanism for mixing so that the ratio of carbon compound, iron compound, sulfur compound is kept constant, respectively, It is good to perform synthesis. When the carbon source is solid, it may be supplied after being melted or sublimated, and the supply amount may be calculated so as to be equivalent in terms of moles so as to correspond to the supply amount in the case of the liquid. In addition, the ratio of carbon compound, iron compound and sulfur compound is different in the decomposition temperature and decomposition rate, so if the heating method of the synthesis furnace is different, the decomposition rate will shift, so the ratio in moles Fine adjustment is required.

本発明の製造方法では、標準状態の混合キャリアガスを基準として炭素化合物中の炭素原子モル濃度を制御することが好ましい。キャリアガス中における炭素化合物密度が高く単位体積に当たりに多くの炭素原子が存在する場合、炭素化合物の分解が過剰に進行し副反応が進行しやすく、アモルファスカーボンと呼ばれる非晶質炭素が生成してしまう。これが不純物として単層カーボンナノチューブの表面や内部に付着することで単層カーボンナノチューブの純度が低下する原因となる。さらに触媒となる鉄粒子がアモルファスカーボンによって被覆されることで、単層カーボンナノチューブの成長が妨げられ収量低下の要因となる。また混合キャリアガスを基準とした炭素原子モル濃度が所定濃度以上であると特許文献３に記載されているように二層カーボンナノチューブが成長し、単層カーボンナノチューブ成長の選択性が低下することが知られている。一方でキャリアガス中における炭素化合物密度が低いとカーボンナノチューブの成長源となる炭素原子不足となるため収量が大幅に低下してしまう。たとえキャリアガス流量を上げ単位時間当たりの炭素化合物密度を高くしても、加熱炉を通過する時間、すなわち反応時間が短くなり単層カーボンナノチューブの成長が不十分となる。これにより単層カーボンナノチューブの結晶性低下や短小化等の特性と結び付く物性が大きく影響を受けるため、炭素原子モル濃度の調整が必要である。よってこれらの理由から高純度の単層カーボンナノチューブを高収量で得るためには、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度は上記の範囲であり、より好ましくは０．２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは０．２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。 In the production method of the present invention, it is preferable to control the molar concentration of carbon atoms in the carbon compound on the basis of the mixed carrier gas in the standard state. When the carbon compound density in the carrier gas is high and there are many carbon atoms per unit volume, the decomposition of the carbon compound proceeds excessively and side reactions tend to proceed, and amorphous carbon called amorphous carbon is generated. End up. This causes the purity of the single-walled carbon nanotube to be lowered by adhering to the surface or inside of the single-walled carbon nanotube as an impurity. Furthermore, the iron particles as a catalyst are coated with amorphous carbon, which hinders the growth of single-walled carbon nanotubes and causes a decrease in yield. Also, if the carbon atom molar concentration based on the mixed carrier gas is a predetermined concentration or more, double-walled carbon nanotubes grow as described in Patent Document 3, and the selectivity of single-walled carbon nanotube growth may be reduced. Are known. On the other hand, if the carbon compound density in the carrier gas is low, the yield is greatly reduced because the carbon atoms that become the growth source of carbon nanotubes are insufficient. Even if the carrier gas flow rate is increased and the carbon compound density per unit time is increased, the time for passing through the heating furnace, that is, the reaction time is shortened, and the growth of single-walled carbon nanotubes becomes insufficient. As a result, the physical properties associated with the characteristics of single-walled carbon nanotubes, such as crystallinity degradation and shortening, are greatly affected, and adjustment of the carbon atom molar concentration is necessary. Therefore, in order to obtain high-purity single-walled carbon nanotubes with a high yield for these reasons, the carbon atom molar concentration in the carbon compound is within the above range, more preferably 0, based on the standard mixed carrier gas. 200 mmol / L or more and 0.500 mmol / L or less, most preferably 0.250 mmol / L or more and 0.500 mmol / L or less.

本発明の製造方法では、炭素化合物が芳香族化合物を含むことが好ましい。その理由の一つとして、公知である高温ほどカーボンナノチューブ含有組成物の収量が向上することが挙げられる。芳香族化合物は不飽和炭化水素の中でも特に反応性が低くより高温で分解する。一般に、鎖式炭化水素の飽和炭化水素や不飽和炭化水素を用いた場合はより低温でも反応するため、高温合成時に炭素化合物として用いると副反応が生成するという欠点がある。そのため、芳香族化合物を用いることは合成時の副生物の抑制と収量向上の点で好ましい。また、２種類以上の炭素化合物を用いた場合では反応の複雑化により副反応が起こり得られるカーボンナノチューブ含有組成物の収量が低下してしまう可能性がある。１種類の炭素化合物を用いることは副反応を抑制しながら高温で多くの熱を加えることができ大量生産にも向いているという点で好ましい。よって本発明の製造方法では、炭素化合物が芳香族化合物を含むことが好ましく、炭素化合物がベンゼン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。さらに芳香族化合物でもメチル基、エチル基、エチレン基等の置換基が多く存在する化合物では、高温分解により置換基の脱離による副反応が起こる可能性がある。そのため、副反応を抑制し高純度のカーボンナノチューブ含有組成物を得るためには炭素化合物としてベンゼンを用いるのが最も好ましい。 In the production method of the present invention, the carbon compound preferably contains an aromatic compound. One of the reasons is that the yield of the carbon nanotube-containing composition is improved as the temperature is increased. Aromatic compounds are particularly reactive among unsaturated hydrocarbons and decompose at higher temperatures. In general, when a saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon of a chain hydrocarbon is used, it reacts even at a lower temperature. Therefore, when used as a carbon compound during high-temperature synthesis, there is a disadvantage that a side reaction is generated. Therefore, it is preferable to use an aromatic compound in terms of suppressing by-products during synthesis and improving yield. In addition, when two or more types of carbon compounds are used, the yield of the carbon nanotube-containing composition that may cause a side reaction due to a complicated reaction may be reduced. The use of one type of carbon compound is preferable in that a large amount of heat can be applied at a high temperature while suppressing side reactions, which is suitable for mass production. Therefore, in the production method of the present invention, the carbon compound preferably contains an aromatic compound, and the carbon compound more preferably contains at least one selected from benzene, toluene, and xylene. Further, even in the case of aromatic compounds, in a compound having many substituents such as a methyl group, an ethyl group, and an ethylene group, a side reaction due to elimination of the substituent may occur due to high-temperature decomposition. Therefore, in order to suppress side reactions and obtain a high-purity carbon nanotube-containing composition, it is most preferable to use benzene as the carbon compound.

本発明の製造方法では、混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることが好ましい。混合キャリアガスの線速度は反応時の熱伝導とそれに起因した炭素化合物の分解挙動に大きく影響を与える。合成温度が高いとき炭素化合物の分解が過剰になる可能性があるため、混合キャリアガスの線速度を速く調整し反応時間が短くなるように調整するのが良い。また一方で合成温度が比較的低いときは炭素化合物の分解を促進させるため線速度を遅めに調整し反応時間を長くして炭素化合物の分解を調整するのが好ましい。また混合キャリアガスの組成比によって混合キャリアガスの熱伝導率が大きくなるのであれば線速度を速くし、熱伝導が小さくなるようであれば線速度が遅くなるように調整するのが好ましい。しかし、線速度が速すぎる場合には反応時間が短くカーボンナノチューブ含有組成物の収量が不十分になることが懸念される。また、線速度があまりにも遅い場合には合成領域での混合キャリアガスの対流の影響が支配的となってしまうため、線速度の調整が困難となってしまう。よって、混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／以下であり、最も好ましくは７００ｃｍ／分以上１３００ｃｍ／以下である。 In the production method of the present invention, it is preferable that the linear velocity of the mixed carrier gas is 500 cm / min to 1500 cm / min. The linear velocity of the mixed carrier gas greatly affects the heat conduction during the reaction and the decomposition behavior of the resulting carbon compounds. Since the decomposition of the carbon compound may be excessive when the synthesis temperature is high, it is preferable to adjust the linear velocity of the mixed carrier gas so as to shorten the reaction time. On the other hand, when the synthesis temperature is relatively low, it is preferable to adjust the decomposition of the carbon compound by slowing the linear velocity and increasing the reaction time in order to promote the decomposition of the carbon compound. Further, it is preferable to adjust the linear velocity to be faster if the thermal conductivity of the mixed carrier gas is increased depending on the composition ratio of the mixed carrier gas, and to be decreased if the thermal conductivity is reduced. However, when the linear velocity is too high, there is a concern that the reaction time is short and the yield of the carbon nanotube-containing composition becomes insufficient. In addition, when the linear velocity is too slow, the influence of the convection of the mixed carrier gas in the synthesis region becomes dominant, and it becomes difficult to adjust the linear velocity. Therefore, the linear velocity of the mixed carrier gas is preferably 500 cm / min to 1500 cm / min, more preferably 600 cm / min to 1400 cm / min, and most preferably 700 cm / min to 1300 cm / min.

本発明の製造方法では、カーボンナノチューブ含有組成物の合成温度範囲はより高温であるほど良い。合成温度が高いほど収量が増加すること知られているが、一方で合成温度が高温すぎる場合は、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の分解が過剰に進行する。そのため、副反応が進行しやすくなりカーボンナノチューブ収量の減少や均一性（直径分布、層数割合、結晶性など）が低下してしまう。カーボンナノチューブ含有組成物の合成温度範囲は１２００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２００℃以上１４００℃以下であり、最も好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下の温度範囲である。 In the production method of the present invention, the higher the synthesis temperature range of the carbon nanotube-containing composition is, the better. It is known that the yield increases as the synthesis temperature increases. On the other hand, when the synthesis temperature is too high, the decomposition of the carbon compound, iron compound, and sulfur compound proceeds excessively. As a result, side reactions are likely to proceed, resulting in a decrease in carbon nanotube yield and uniformity (diameter distribution, layer ratio, crystallinity, etc.). The synthesis temperature range of the carbon nanotube-containing composition is preferably 1200 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and most preferably 1250 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.

本発明の製造方法では、単層カーボンナノチューブの組成比率が８０％以上で単層カーボンナノチューブ含有組成物を合成することができる。ここでいう８０％以上とは、透過電子顕微鏡でカーボンナノチューブを１００本以上観測したときの８０本以上が単層カーボンナノチューブであることをいう。１００本の数え方は、透過電子顕微鏡でカーボンナノチューブを３０万倍以上の倍率で観測し、１視野中３本以上のカーボンナノチューブの直径と層数が判断できる視野を３５視野以上観察することによって、それぞれの視野にあるカーボンナノチューブの層数と直径を数えることによって算出した。 In the production method of the present invention, a single-walled carbon nanotube-containing composition can be synthesized at a composition ratio of single-walled carbon nanotubes of 80% or more. Here, 80% or more means that 80 or more carbon nanotubes when 100 or more carbon nanotubes are observed with a transmission electron microscope are single-walled carbon nanotubes. The number of 100 can be counted by observing carbon nanotubes with a transmission electron microscope at a magnification of 300,000 times or more and observing 35 or more fields of view in which the diameter and the number of layers of 3 or more carbon nanotubes in one field of view can be judged. The calculation was performed by counting the number and the number of carbon nanotube layers in each field of view.

［カーボンナノチューブ含有組成物の合成］
図１に示す縦型のカーボンナノチューブ含有組成物製造装置を使用して、以下の実施例に示すカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。図１は、実施例にかかるカーボンナノチューブ含有組成物を合成するための装置概略図である。 [Synthesis of carbon nanotube-containing composition]
Using the vertical carbon nanotube-containing composition manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the carbon nanotube-containing compositions shown in the following examples were manufactured. FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for synthesizing a carbon nanotube-containing composition according to an example.

図１に示す合成装置は、ムライト製縦型反応管１０２の外周に設けられ、通電により発熱し、発生した熱によってムライト製縦型反応管１０２を加熱する電気炉１０１、内径５２ｍｍ、直径６０ｍｍ、長さ１１００ｍｍ、有効加熱長さ１１００ｍｍのカーボンナノチューブを合成するムライト製縦型反応管１０２、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物を混合した触媒炭素源溶液１０６を霧状に噴出する触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル１０３と溶液供給量を調整するマイクロフィーダー１０７、キャリアガスとなる不活性ガス１０９、水素ガス１１０の流量を調整するマスフローコントローラー１０５、合成されたカーボンナノチューブ含有組成物を回収する回収容器１０４と合成後のキャリアガスが排出される排ガス管１０８によって構成される。 The synthesizer shown in FIG. 1 is provided on the outer periphery of a vertical reaction tube 102 made of mullite, generates heat when energized, and heats the vertical reaction tube 102 made of mullite by the generated heat, having an inner diameter of 52 mm, a diameter of 60 mm, Mullite vertical reaction tube 102 that synthesizes carbon nanotubes having a length of 1100 mm and an effective heating length of 1100 mm, and a catalytic carbon source solution spray that sprays a catalytic carbon source solution 106 in which a carbon compound, an iron compound, and a sulfur compound are mixed in a mist form. A two-fluid nozzle 103, a microfeeder 107 for adjusting the solution supply amount, an inert gas 109 as a carrier gas, a mass flow controller 105 for adjusting the flow rate of the hydrogen gas 110, and a recovery container 104 for recovering the synthesized carbon nanotube-containing composition And exhaust gas pipe 108 through which the synthesized carrier gas is discharged It is.

［高分解能透過型電子顕微鏡観察］
カーボンナノチューブ含有組成物１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、１０分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料を観察用グリッド上に数滴滴下し、乾燥させた。このように試料が塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は３０万倍である。加速電圧は１００ｋＶである。得られたカーボンナノチューブ観察像１００本からその直径と層数を計測した。 [High-resolution transmission electron microscope observation]
1 mg of the carbon nanotube-containing composition was placed in 1 mL of ethanol, and dispersion treatment was performed using an ultrasonic bath for 10 minutes. A few drops of the dispersed sample were dropped on the observation grid and dried. The grid thus coated with the sample was placed in a transmission electron microscope (JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.) and measured. The measurement magnification is 300,000 times. The acceleration voltage is 100 kV. The diameter and the number of layers were measured from 100 obtained carbon nanotube observation images.

［実施例１］
図１に示す縦型のカーボンナノチューブ製造装置を使用してカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。加熱領域の電気炉設定温度を１２９０℃とし、キャリアガスとして窒素ガス１３Ｌ／分、水素ガス１３Ｌ／分の合計２６Ｌ／分を供給して反応管内をキャリアガス置換した。ここに、重量換算でベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：０．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を１４５ｍｇ／分で供給し、３０分間合成した。標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．４００ｍｍｏｌ／Ｌであった。合成終了後、十分に放冷し回収容器からカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の重量から１時間当たりの収量を算出すると３．３０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は９１．９％であった。 [Example 1]
A carbon nanotube-containing composition was produced using the vertical carbon nanotube production apparatus shown in FIG. The electric furnace set temperature in the heating region was set at 1290 ° C., and a total of 26 L / min of nitrogen gas 13 L / min and hydrogen gas 13 L / min were supplied as carrier gases to replace the inside of the reaction tube with the carrier gas. A catalytic carbon source solution mixed at a ratio of benzene: ferrocene: thiophene = 75: 5: 0.5 in terms of weight was supplied at 145 mg / min and synthesized for 30 minutes. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state was 0.400 mmol / L. After completion of the synthesis, the product was allowed to cool and the carbon nanotube-containing composition was taken out from the collection container. The yield per hour calculated from the weight of the obtained carbon nanotube-containing composition was 3.30 g / h. The composition ratio of the single-walled carbon nanotubes measured with a transmission electron microscope was 91.9%.

［実施例２］
触媒炭素源溶液を７３ｍｇ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．２０１ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は０．７０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は９０．０％であった。 [Example 2]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalytic carbon source solution was 73 mg / min. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 0.201 mmol / L. The yield of the obtained carbon nanotube-containing composition was 0.70 g / h. In addition, the composition ratio of the single-walled carbon nanotubes measured by a transmission electron microscope was 90.0%.

［実施例３］
触媒炭素源溶液の比率を重量換算でベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：２．５：０．２５とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．４０５ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は１．９０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は９０．９％であった。 [Example 3]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the catalyst carbon source solution was changed to benzene: ferrocene: thiophene = 75: 2.5: 0.25 in terms of weight. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 0.405 mmol / L. The yield of the obtained carbon nanotube-containing composition was 1.90 g / h. The composition ratio of the single-walled carbon nanotubes by transmission electron microscope was 90.9%.

［実施例４］
触媒炭素源溶液の比率を重量換算でベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：８：０．８とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３９７ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は４．１８ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は８１．４％であった。 [Example 4]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the catalyst carbon source solution was changed to benzene: ferrocene: thiophene = 75: 8: 0.8 in terms of weight. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 0.397 mmol / L. The yield of the obtained carbon nanotube-containing composition was 4.18 g / h. In addition, the composition ratio of the single-walled carbon nanotubes measured by a transmission electron microscope was 81.4%.

［実施例５］
キャリアガスとして窒素ガス１０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分の合計２０Ｌ／分を供給した以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．５２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は３．６０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は８９．１％であった。 [Example 5]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas 10 L / min and hydrogen gas 10 L / min in total 20 L / min were supplied as the carrier gas. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 0.520 mmol / L. The yield of the obtained carbon nanotube-containing composition was 3.60 g / h. In addition, the composition ratio of the single-walled carbon nanotubes as determined by a transmission electron microscope was 89.1%.

［比較例１］
触媒炭素源溶液を２９０ｍｇ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．８００ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率は５６．８％であった。 [Comparative Example 1]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalytic carbon source solution was changed to 290 mg / min. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 0.800 mmol / L. The composition ratio of the obtained single-walled carbon nanotube was 56.8%.

［比較例２］
触媒炭素源溶液を３８１ｍｇ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は１．０５１ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率は２１．９％であった。 [Comparative Example 2]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalytic carbon source solution was 381 mg / min. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 1.051 mmol / L. The composition ratio of the obtained single-walled carbon nanotube was 21.9%.

［比較例３］
キャリアガスとして窒素ガス４Ｌ／分、水素ガス４Ｌ／分の合計８Ｌ／分を供給した以外は実施例２と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．６２８ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率は６６．１％であった。 [Comparative Example 3]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 2 except that nitrogen gas 4 L / min and hydrogen gas 4 L / min in total 8 L / min were supplied as the carrier gas. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 0.628 mmol / L. The composition ratio of the obtained single-walled carbon nanotube was 66.1%.

［比較例４］
触媒炭素源溶液を３９４ｍｇ／分とした以外は実施例５と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は１．４１２ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率２７．９％であった。
本発明の製造方法では、特異な特性を有する単層カーボンナノチューブを高効率かつ高収量で製造することができる。したがって、この発明により得られる単層カーボンナノチューブは、その特異な特性を利用して、導電性インクや半導体デバイス、静電防止剤、キャパシタ導電部材等各種の技術分野において、幅広い応用が期待される。 [Comparative Example 4]
A carbon nanotube-containing composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the catalytic carbon source solution was changed to 394 mg / min. The carbon atom molar concentration in the carbon compound based on the mixed carrier gas in the standard state at this time was 1.412 mmol / L. The composition ratio of the obtained single-walled carbon nanotube was 27.9%.
In the production method of the present invention, single-walled carbon nanotubes having unique characteristics can be produced with high efficiency and high yield. Therefore, the single-walled carbon nanotubes obtained by the present invention are expected to be widely applied in various technical fields such as conductive inks, semiconductor devices, antistatic agents, capacitor conductive members, etc. by utilizing their unique characteristics. .

１０１電気炉
１０２反応管
１０３触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル
１０４回収容器
１０５マスフローコントローラー
１０６触媒炭素源溶液
１０７マイクロフィーダー
１０８排ガス管 101 Electric furnace 102 Reaction tube 103 Catalytic carbon source solution spray two-fluid nozzle 104 Recovery vessel 105 Mass flow controller 106 Catalytic carbon source solution 107 Micro feeder 108 Exhaust gas pipe

Claims

水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で芳香族化合物を含む炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を加熱炉に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６７ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein a catalytic carbon source solution containing a carbon compound containing an aromatic compound, an iron compound, and a sulfur compound is introduced into a heating furnace in a mixed carrier gas of hydrogen and an inert gas. A method for producing a carbon nanotube-containing composition, wherein a carbon atom molar concentration in a carbon compound is 0.167 mmol / L or more and 0.525 mmol / L or less based on a mixed carrier gas in a state.

混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein the linear velocity of the mixed carrier gas is 500 cm / min or more and 1500 cm / min or less.

加熱炉の温度が１２００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein the temperature of the heating furnace is 1200 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.

混合キャリアガスが標準状態で２０体積％以上７０体積％以下の水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixed carrier gas contains 20 vol% or more and 70 vol% or less hydrogen in a standard state.

不活性ガスが窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inert gas contains at least one selected from nitrogen, helium, and argon.

炭素化合物がベンゼン、トルエン、およびキシレンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon compound contains at least one selected from benzene, toluene, and xylene.

鉄化合物がフェロセンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the iron compound is ferrocene.

硫黄化合物がチオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、およびチオフェノールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein the sulfur compound contains at least one selected from thiophene, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, and thiophenol.