JP2011148689A - Method for producing aggregate composed of carbon nanotube, and method for producing filament - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブから成る集合体および糸条体の製造方法に関する。 The present invention relates to an assembly comprising carbon nanotubes and a method for producing a filament.
カーボンナノチューブから成る繊維状体の製造方法については、下記特許文献１に提案されている。この製造方法では、図１１に示す製造装置を用いている。図１１に示す製造装置では、加熱炉１００に囲まれている縦型の反応器１０２の上端部に設けられた注入口１０４から炭素源と触媒とをキャリアガスと共に反応器１０２内に注入し、カーボンナノチューブを生成する。生成したカーボンナノチューブを連結網状構造として、金属ワイヤから成る環状体１０６に捕集して種繊維（seeding fiber）とする。形成された種繊維には、カーボンナノチューブが凝集して繊維状体１０８を形成し、糸条体として巻取機１１０に巻取られる。尚、反応器１０２の上端部に注入口１０４から注入されたキャリアガスは、反応器１０２の下端側に流れ、出口１１２から系外に排出される。この特許文献１に提示されているカーボンナノチューブの製造方法は、炭素源と触媒とをキャリアガスと共に反応器１０２に供給するスプレー法と思われる。 A method for producing a fibrous body composed of carbon nanotubes is proposed in Patent Document 1 below. In this manufacturing method, the manufacturing apparatus shown in FIG. 11 is used. In the manufacturing apparatus shown in FIG. 11, a carbon source and a catalyst are injected into the reactor 102 together with a carrier gas from an inlet 104 provided at the upper end of the vertical reactor 102 surrounded by the heating furnace 100. Generate carbon nanotubes. The generated carbon nanotubes are collected in a ring-like body 106 made of a metal wire as a connected network structure and used as a seed fiber. The formed seed fibers are aggregated with carbon nanotubes to form a fibrous body 108, which is wound around the winder 110 as a thread body. The carrier gas injected from the inlet 104 into the upper end of the reactor 102 flows to the lower end side of the reactor 102 and is discharged out of the system from the outlet 112. The carbon nanotube production method presented in Patent Document 1 is considered to be a spray method in which a carbon source and a catalyst are supplied to the reactor 102 together with a carrier gas.
図１１に示す製造装置では、金属ワイヤから成る環状体１０６に捕集できるように、反応器１０２の上部で生成したカーボンナノチューブを連結網状構造とすることが必要である。このためには、炭素源と触媒とを反応器１０２の上部に大量に供給することを要する。
しかし、上記、従来のカーボンナノチューブの製造方法で汎用されている、炭素源と触媒とをキャリアガスと共に反応器１０２に供給するスプレー法（特許文献１以外には、例えば、特開２００７−２４６３１６号公報、国際公開第２００７／１２５９２３号パンフレット参照）では、炭素源と触媒との供給量を単に増加すると、スプレーノズルから反応器１０２内にスプレーされた炭素源等の液滴が大きくなって、カーボンナノチューブの形成反応が遅くなる。このため、スプレーノズルに供給するキャリガスを増加することを要し、スプレーされた炭素源と触媒との密度が低下し、連結網状構造を十分な量形成できず、十分な糸条形成能を有する繊維状体を確実に形成できないおそれがある。
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 11, the carbon nanotubes generated in the upper part of the reactor 102 are required to have a connected network structure so that the carbon nanotubes can be collected in the annular body 106 made of metal wires. For this purpose, it is necessary to supply a large amount of carbon source and catalyst to the upper part of the reactor 102.
However, a spraying method for supplying a carbon source and a catalyst together with a carrier gas to the reactor 102, which is widely used in the above-described conventional carbon nanotube production method (other than Patent Document 1, for example, JP-A-2007-246316). In the publication, pamphlet of International Publication No. 2007/125923, simply increasing the supply amount of the carbon source and the catalyst, the droplets of the carbon source and the like sprayed into the reactor 102 from the spray nozzle become larger, and carbon The nanotube formation reaction is slowed down. For this reason, it is necessary to increase the carrier gas supplied to the spray nozzle, the density of the sprayed carbon source and the catalyst is reduced, and a sufficient amount of connected network structure cannot be formed, so that sufficient thread forming ability is provided. There is a possibility that the fibrous body cannot be reliably formed.
その他、カーボンナノチューブの形成方法としては、特開２００７−２６１９３７号公報に示されている超音波噴霧法がある。この公報に示される超音波噴霧法は、キシレン、トルエン、ベンゼンを液体炭素源とし、アルゴン（９０％）および水素（１０％）をキャリアガスとし、超音波により噴霧化して、１０００℃以下の温度に調整された反応器に供給するものである。しかし、この超音波噴霧法の温度条件等では、カーボンナノチューブの生成速度は小さく、またススや熱分解副生成物（タール状物質）が生成しやすく、３０〜４０ｎｍ（一般的には５０ｎｍ程度）の太いカーボンナノチューブしか形成されず、糸条形成能を有する繊維状体（集合体）は形成できない。なお、この超音波噴霧法の例は、糸条形成能を有するカーボンナノチューブ集合体を得ることを課題とするものではない。 In addition, as a method for forming carbon nanotubes, there is an ultrasonic spray method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-261937. The ultrasonic spray method disclosed in this publication uses xylene, toluene, and benzene as liquid carbon sources, argon (90%) and hydrogen (10%) as carrier gases, and atomized by ultrasonic waves at a temperature of 1000 ° C. or lower. Is fed to a reactor that has been conditioned. However, under the temperature conditions of this ultrasonic spraying method, the production rate of carbon nanotubes is low, and soot and pyrolysis by-products (tar-like substances) are likely to be produced, 30 to 40 nm (generally about 50 nm). Only thick carbon nanotubes are formed, and a fibrous body (aggregate) having a thread forming ability cannot be formed. In addition, this example of the ultrasonic spraying method does not make it a subject to obtain the carbon nanotube aggregate | assembly which has a thread formation ability.
そこで、本発明の目的とするところは、超音波噴霧法を用いて、結晶性の高い、高導電性の糸条体を効率よく容易に生産可能な、糸条形成能を有する集合体を確実に形成できるカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to ensure an assembly having a thread forming ability that can efficiently and easily produce a highly crystalline thread body having high crystallinity by using an ultrasonic spraying method. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aggregate composed of carbon nanotubes that can be formed in a simple manner.
本発明に係るカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法は、炭素源としての炭化水素化合物と触媒含有化合物とが溶解された炭化水素溶液に超音波を照射して発生した炭化水素溶液の噴霧体を、キャリアガスに同伴して所定温度に加熱されている縦型反応器の一端側に導入して直径の平均が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを生成し、前記カーボンナノチューブを、前記縦型反応器の一端側から他端側の方向に流れるキャリアガスに同伴して移動させ、集合させることにより糸条形成能を有する集合体に成長させることを特徴とする。
超音波噴霧法によれば、超音波の強度や周波数の制御により、噴霧体の供給量、ミスト径を容易に制御でき、平均直径が３０ｎｍ以下の糸条形成能を有する繊維状体を製造できる。
The method for producing an aggregate comprising carbon nanotubes according to the present invention comprises a spray of a hydrocarbon solution generated by irradiating a hydrocarbon solution in which a hydrocarbon compound as a carbon source and a catalyst-containing compound are dissolved with ultrasonic waves. The carbon nanotubes are introduced to one end side of a vertical reactor heated to a predetermined temperature accompanying the carrier gas to generate carbon nanotubes having an average diameter of 30 nm or less, and the carbon nanotubes are connected to one end of the vertical reactor. It is caused to grow together with a carrier gas flowing in the direction from the other side to the other end side, and is grown to an aggregate having a yarn forming ability.
According to the ultrasonic spraying method, the supply amount of the spray body and the mist diameter can be easily controlled by controlling the intensity and frequency of the ultrasonic wave, and a fibrous body having a thread forming ability with an average diameter of 30 nm or less can be produced. .
前記集合体を、前記縦型反応器の他端側の出口近傍に目開き２ｍｍの網体を配設したとき、前記網体に捕集できるように成長させるとよい。
前記縦型反応器の温度を１０５０℃〜１５００℃、より好適には、１２００℃〜１４００℃にして反応を行わせると好適である。このように、比較的高温の生成条件にすることによって、細長い、糸条形成能を有する繊維状体が生成しやすくなる。
また、キャリアガスに水素もしくは水素リッチ（５０vol％以上）なキャリアガスを用いると好適である。キャリアガスとして水素を用いることによって、ススやタールの生成が抑制され、純度の高いカーボンナノチューブが得られる。
The aggregate may be grown so that it can be collected by the mesh when a mesh having a mesh size of 2 mm is disposed in the vicinity of the outlet on the other end of the vertical reactor.
The reaction is preferably carried out at a temperature of the vertical reactor of 1050 ° C. to 1500 ° C., more preferably 1200 ° C. to 1400 ° C. In this way, by setting the generation conditions to be relatively high, it becomes easy to generate a long and slender fibrous body having a thread forming ability.
In addition, it is preferable to use hydrogen or hydrogen-rich (50 vol% or more) carrier gas as the carrier gas. By using hydrogen as the carrier gas, the generation of soot and tar is suppressed, and carbon nanotubes with high purity can be obtained.
前記炭化水素化合物に、エタノール、メシチレンまたは２−ヘプタノンを用い、前記触媒含有化合物としてフェロセンを用いることができる。
第２炭素源として、一酸化炭素または熱分解により一酸化炭素を発生するメタノール等の炭素源を前記縦型反応器に導入することができる。一酸化炭素が、カーボンナノチューブ表面の結晶性の悪い炭素を除去する効果がある。
上記カーボンナノチューブから成る集合体の製造方法で製造された集合体から糸条体を好適に形成することができる。
As the hydrocarbon compound, ethanol, mesitylene, or 2-heptanone can be used, and ferrocene can be used as the catalyst-containing compound.
As the second carbon source, carbon monoxide or a carbon source such as methanol that generates carbon monoxide by thermal decomposition can be introduced into the vertical reactor. Carbon monoxide has an effect of removing carbon having poor crystallinity on the surface of the carbon nanotube.
A thread body can be suitably formed from the aggregate produced by the method for producing an aggregate composed of carbon nanotubes.
本発明方法によれば、スプレー法ではなく、超音波噴霧法を用いることで、炭素源としての炭化水素化合物と触媒含有化合物とが溶解された炭化水素溶液に照射する超音波の強度や周波数の制御により、噴霧体の供給量、ミスト径を容易に制御でき、平均直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが集合した、糸条形成能を有する集合体を安定して、容易に、大量に製造できる。
また、この集合体からカーボンナノチューブから成る糸条体を好適に製造できる。
According to the method of the present invention, by using the ultrasonic spray method instead of the spray method, the intensity and frequency of the ultrasonic wave irradiated to the hydrocarbon solution in which the hydrocarbon compound as the carbon source and the catalyst-containing compound are dissolved. By the control, the supply amount of the spray body and the mist diameter can be easily controlled, and an aggregate having a thread forming ability in which carbon nanotubes having an average diameter of 30 nm or less are aggregated can be manufactured stably and easily in large quantities.
In addition, a filament made of carbon nanotubes can be preferably produced from this aggregate.
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明者等が提案したカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法では、図１に例示する製造装置を用いる。図１に示す製造装置では、底面に超音波発振装置１２が装着されている水槽１０中の水に、触媒を溶解した炭化水素溶液１４が貯留されている容器１６の底部が浸漬されている。この容器１６の上端から延出された接続配管１８の他端は、電気炉２０に囲まれて、内部が１０５０℃〜１５００℃に加熱された筒状の縦型反応器２２の上端部に接続されている。かかる縦型反応器２２の電気炉２０から突出している下端部には、網体としての目開き２ｍｍの金網２４を取り付けた。
縦型反応器２２内の温度は上記のように１０５０℃〜１５００℃が好ましく、より好ましくは、１２００℃〜１４００℃の温度とする。
低温では、糸条形成能に必要な細長いカーボンナノチューブが生成しにくい。なお、あまり高温になると、触媒の鉄粒子が完全に融解し、カーボンナノチューブが生成しにくくなる。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
In the method for manufacturing an aggregate composed of carbon nanotubes proposed by the present inventors, a manufacturing apparatus illustrated in FIG. 1 is used. In the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the bottom of a container 16 in which a hydrocarbon solution 14 in which a catalyst is dissolved is stored in water in a water tank 10 having an ultrasonic oscillator 12 mounted on the bottom. The other end of the connection pipe 18 extending from the upper end of the container 16 is connected to the upper end of a cylindrical vertical reactor 22 surrounded by an electric furnace 20 and heated to 1050 ° C. to 1500 ° C. Has been. A metal mesh 24 having a mesh opening of 2 mm was attached to the lower end portion of the vertical reactor 22 protruding from the electric furnace 20.
As described above, the temperature in the vertical reactor 22 is preferably 1050 ° C to 1500 ° C, more preferably 1200 ° C to 1400 ° C.
At low temperatures, it is difficult to produce elongated carbon nanotubes necessary for the ability to form yarns. If the temperature is too high, the iron particles of the catalyst are completely melted, making it difficult to produce carbon nanotubes.
また、容器１６には、流量コントローラ２５によって所定流量に制御されたキャリアガスとしての水素ガスが配管２６を経由して供給される。この配管２６には、第２炭素源を容器１６に供給する配管２８が繋ぎ込まれている。
キャリアガスは水素がよい。他のガスと併用するとしても、水素リッチ（５０vol％以上）なキャリアガスがよい。キャリアガスに水素を用いることで、ススやタールの生成を抑制し、純度の高いカーボンナノチューブが得られるようになる。
更に、縦型反応器２２の上端部には、縦型反応器２２の内壁面にカーボンナノチューブ等が付着しないように、内壁面に沿って水素ガスを供給する供給配管３０が必要に応じて設けられている。容器１６に供給されたキャリアガスは、接続配管１８を通じて縦型反応器２２に導入され、配管３０を経由して供給された水素ガスと共に、縦型反応器２２の下端部方向に流れる。
Further, hydrogen gas as a carrier gas controlled to a predetermined flow rate by the flow rate controller 25 is supplied to the container 16 via a pipe 26. A pipe 28 for supplying the second carbon source to the container 16 is connected to the pipe 26.
The carrier gas is preferably hydrogen. Even when used in combination with other gases, a carrier gas rich in hydrogen (50 vol% or more) is preferable. By using hydrogen as the carrier gas, the generation of soot and tar is suppressed, and carbon nanotubes with high purity can be obtained.
Furthermore, a supply pipe 30 for supplying hydrogen gas along the inner wall surface is provided as necessary at the upper end of the vertical reactor 22 so that carbon nanotubes and the like do not adhere to the inner wall surface of the vertical reactor 22. It has been. The carrier gas supplied to the container 16 is introduced into the vertical reactor 22 through the connection pipe 18 and flows along with the hydrogen gas supplied through the pipe 30 toward the lower end portion of the vertical reactor 22.
図１に示す製造装置の容器１６に貯留された、触媒含有化合物を溶解した炭化水素溶液１４の炭化水素化合物は、第1炭素源として用いられている。かかる炭化水素化合物としては、常温で液体であって、低粘度で且つ低蒸気圧の炭化水素化合物が好ましい。後述する様に、炭化水素溶液１４に超音波を照射したとき、炭化水素溶液１４を容易に噴霧化できるからである。
この様な炭化水素化合物としては、超音波噴霧を容易にするために、２０℃での粘度が３ｃＰ以下（好ましくは１ｃｐ以下）で且つ２０℃での蒸気圧が１５ｋPa以下（好ましくは１ｋPa以下）の炭化水素化合物を用いるとよい。具体的には、この様な炭化水素化合物としてエタノール、１−プロパノール、シクロヘキサノール、ヘキサナール、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼン、１，４−ジオキサン、アニソール及びフィネトールを挙げることができる。特に、炭化水素化合物としては、メシチレン、エタノールまたは２−ヘプタノンを好適に用いることができる。
The hydrocarbon compound of the hydrocarbon solution 14 in which the catalyst-containing compound is dissolved, which is stored in the container 16 of the production apparatus shown in FIG. 1, is used as the first carbon source. As such a hydrocarbon compound, a hydrocarbon compound which is liquid at normal temperature and has a low viscosity and a low vapor pressure is preferable. This is because, as will be described later, when the hydrocarbon solution 14 is irradiated with ultrasonic waves, the hydrocarbon solution 14 can be easily atomized.
As such a hydrocarbon compound, in order to facilitate ultrasonic spraying, the viscosity at 20 ° C. is 3 cP or less (preferably 1 cp or less), and the vapor pressure at 20 ° C. is 15 kPa or less (preferably 1 kPa or less). It is preferable to use the following hydrocarbon compound. Specifically, such hydrocarbon compounds include ethanol, 1-propanol, cyclohexanol, hexanal, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, hexane, cyclohexane, octane, nonane, Mention may be made of n-decane, benzene, toluene, p-xylene, m-xylene, o-xylene, mesitylene, cumene, ethylbenzene, 1,4-dioxane, anisole and finetole. In particular, mesitylene, ethanol or 2-heptanone can be suitably used as the hydrocarbon compound.
かかる炭化水素溶液に第２炭素源を加えてもよい。第２炭素源は、反応雰囲気中の炭素濃度を制御し、得られるカーボンナノチューブの内径を制御するためである。第２炭素源としては、ガス状炭化水素、具体的にはメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンを用いることができる。
また特に第２炭素源として一酸化炭素、または熱分解により一酸化炭素を発生するもの（メタノールなどのアルコール類）を用いると好適である。一酸化炭素がカーボンナノチューブ表面の結晶性の悪い炭素を除去する効果があり、純度の高い、導電性に優れるカーボンナノチューブを提供できる。なお、第２炭素源が液体の場合には、第１炭素源とともに容器１６に直接供給するようにする。
A secondary carbon source may be added to such a hydrocarbon solution. The second carbon source is for controlling the carbon concentration in the reaction atmosphere and controlling the inner diameter of the obtained carbon nanotube. As the second carbon source, gaseous hydrocarbons, specifically methane, ethane, propane, ethylene, and acetylene can be used.
In particular, it is preferable to use carbon monoxide or a substance that generates carbon monoxide by pyrolysis (alcohols such as methanol) as the second carbon source. Carbon monoxide has an effect of removing carbon having poor crystallinity on the surface of the carbon nanotube, and can provide a carbon nanotube with high purity and excellent conductivity. When the second carbon source is liquid, it is supplied directly to the container 16 together with the first carbon source.
また、触媒含有化合物としては、炭化水素化合物に溶解する鉄を含有する有機化合物を好ましく用いることができ、具体的には、フェロセン、酢酸鉄、アセチルフェロセンを挙げることができる。また、鉄以外の金属として、ニッケル、コバルト、モリブデンを含有する有機化合物、具体的には、ニッケロセン、コバルトセン、モリブデンヘキサカルボニルを触媒として用いることができる。かかる触媒としては、フェロセンが好適である。 Moreover, as a catalyst containing compound, the organic compound containing the iron which melt | dissolves in a hydrocarbon compound can be used preferably, Specifically, ferrocene, iron acetate, and acetyl ferrocene can be mentioned. Further, as a metal other than iron, an organic compound containing nickel, cobalt, or molybdenum, specifically, nickelocene, cobaltocene, or molybdenum hexacarbonyl can be used as a catalyst. As such a catalyst, ferrocene is preferred.
かかる触媒と共に、硫黄を含む化合物、リンを含む化合物、或いはホウ素を含む化合物を助触媒として用いることができる。この助触媒は、鉄含有の触媒を活性化するものと考えられる。
かかる助触媒は、炭化水素溶液１４中に投下してもよく、気化してキャリアガスと共に縦型反応器２２の上端部に供給してもよい。
ここで、硫黄を含む化合物としては、チオフェンやジメチルスルフィドを挙げることができ、チオフェンを好適に用いることができる。リンを含む化合物としては、トリフェニルホスフィン、リン酸或いはホスホン酸を挙げることができ、ホウ素を含む化合物としては、炭素源に溶解できるものがよく、ホウ酸、トリエチルホウ素或いはホウ酸トリイソプロピルを挙げることができる。
尚、助触媒として、ホウ素を含む化合物を用いることによって、得られたカーボンナノチューブの電気伝導性を向上できる。
Along with such a catalyst, a compound containing sulfur, a compound containing phosphorus, or a compound containing boron can be used as a promoter. This promoter is believed to activate the iron-containing catalyst.
Such a promoter may be dropped into the hydrocarbon solution 14 or may be vaporized and supplied to the upper end of the vertical reactor 22 together with the carrier gas.
Here, examples of the compound containing sulfur include thiophene and dimethyl sulfide, and thiophene can be preferably used. Examples of the compound containing phosphorus may include triphenylphosphine, phosphoric acid or phosphonic acid. Examples of the compound containing boron may be those that can be dissolved in a carbon source, such as boric acid, triethylboron, or triisopropyl borate. be able to.
In addition, the electrical conductivity of the obtained carbon nanotube can be improved by using the compound containing boron as a promoter.
容器１６に貯留した、触媒含有化合物を溶解した炭化水素溶液１４に、水槽１０の底面に装着した超音波発振装置１２から水槽１０の水を介して超音波を照射する。かかる超音波の照射によって、容器１６の炭化水素溶液１４は噴霧化される。
この噴霧化の程度は、超音波発振装置１２から発振される超音波の周波数や強さ等を調整することによって調整できる。このため、配管２６を経由して容器１６に供給されるキャリアガスを増加させることなく、炭化水素溶液１４の噴霧体を大量に発生できる。
ここで、超音波の周波数を調整することによって、炭化水素溶液１４の液滴の大きさを調整できる。この超音波の周波数としては、１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数を採用でき、好ましくは１〜５ＭＨｚの周波数を採用できる。数μｍオーダの微細な液滴が得られるからである。更に、超音波の強さを調整することによって、炭化水素溶液１４の噴霧量を調整できる。
超音波照射によって噴霧化された、触媒含有化合物が溶解された炭化水素溶液１４の液滴は、容器１６に供給されたキャリアガスによって、内部が１０５０℃〜１５００℃に加熱されている縦型反応器２２の上端部に導入される。
The hydrocarbon solution 14 in which the catalyst-containing compound is dissolved, which is stored in the container 16, is irradiated with ultrasonic waves from the ultrasonic oscillator 12 mounted on the bottom surface of the water tank 10 through the water in the water tank 10. The hydrocarbon solution 14 in the container 16 is atomized by such ultrasonic irradiation.
The degree of atomization can be adjusted by adjusting the frequency and intensity of the ultrasonic wave oscillated from the ultrasonic oscillator 12. For this reason, the spray body of the hydrocarbon solution 14 can be generated in large quantities without increasing the carrier gas supplied to the container 16 via the piping 26.
Here, the size of the droplet of the hydrocarbon solution 14 can be adjusted by adjusting the frequency of the ultrasonic wave. As the frequency of this ultrasonic wave, a frequency of 10 kHz to 10 MHz can be used, and a frequency of 1 to 5 MHz can be preferably used. This is because fine droplets on the order of several μm can be obtained. Furthermore, the spray amount of the hydrocarbon solution 14 can be adjusted by adjusting the intensity of the ultrasonic wave.
The droplet of the hydrocarbon solution 14 in which the catalyst-containing compound is dissolved, which is atomized by ultrasonic irradiation, is heated to 1050 ° C. to 1500 ° C. by the carrier gas supplied to the container 16. It is introduced into the upper end of the vessel 22.
縦型反応器２２の上端部に導入された、触媒化合物を溶解した炭化水素溶液１４の噴霧体は、高温に保持された縦型反応器２２内で反応し、カーボンナノチューブが生成される。生成されたカーボンナノチューブは、容器１６に供給されたキャリアガスと供給配管３０から供給された水素ガスとに同伴して、縦型反応器２２の上部から下部の方向に移動する。キャリアガスとして水素を用いることによって、前記のように、ススやタール等の不純物の発生を抑制できる。
その際に、縦型反応器２２の上部で生成したカーボンナノチューブは、キャリアガスの流動方向に繊維状に成長しつつ集合して、カーボンナノチューブから成る集合体を形成する。かかる集合体は、縦型反応器２２の下端部の出口に設けられた金網２４に捕集できる。
The spray body of the hydrocarbon solution 14 in which the catalyst compound is dissolved introduced into the upper end portion of the vertical reactor 22 reacts in the vertical reactor 22 maintained at a high temperature to generate carbon nanotubes. The produced carbon nanotubes move from the upper part of the vertical reactor 22 to the lower part accompanied by the carrier gas supplied to the container 16 and the hydrogen gas supplied from the supply pipe 30. By using hydrogen as the carrier gas, the generation of impurities such as soot and tar can be suppressed as described above.
At that time, the carbon nanotubes generated in the upper part of the vertical reactor 22 gather while growing in a fiber shape in the flow direction of the carrier gas to form an aggregate composed of the carbon nanotubes. Such aggregates can be collected in a wire mesh 24 provided at the outlet of the lower end of the vertical reactor 22.
この様に、金網２４に捕集できるカーボンナノチューブとしては、平均直径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均直径が３０ｎｍを超えるカーボンナノチューブでは、金網２４にかかりやすい集合体が形成されない。平均直径が３０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブの場合、集合体を形成し、金網２４で捕集することが可能となる。
尚、縦型反応器２２の内壁面には、上端部から供給配管３０から供給された水素ガスが流れているため、カーボンナノチューブの付着は殆ど見られなかった。
目開き２ｍｍの金網で捕集されることから、カーボンナノチューブ集合体４０はこれ以上のサイズとなっていることがわかる。
Thus, the carbon nanotubes that can be collected by the wire mesh 24 preferably have an average diameter of 30 nm or less. In the case of carbon nanotubes having an average diameter of more than 30 nm, aggregates that are easily applied to the wire mesh 24 are not formed. In the case of thin carbon nanotubes having an average diameter of 30 nm or less, aggregates can be formed and collected by the wire mesh 24.
In addition, since the hydrogen gas supplied from the supply pipe 30 from the upper end portion flows on the inner wall surface of the vertical reactor 22, almost no carbon nanotubes were attached.
It is understood that the carbon nanotube aggregate 40 has a size larger than this because it is collected by a wire mesh having an opening of 2 mm.
金網２４に捕集された集合体４０は、図１に示すように綿状（連結網状構造）であった。この綿状の集合体４０は、引張りつつ加撚することによって糸条を得ることができる糸条形成能を有するものであった。
この様にして集合体４０から得られた糸条は、高度の電気伝導性を呈することができ、電線素材として好適である。特に、平均直径が３０ｎｍ以下で且つラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５以下（ラマンの励起波長：785ｎｍ）の高結晶化のカーボンナノチューブから成る糸条は、電線素材用として優れている。
The aggregate 40 collected by the wire mesh 24 was cotton-like (connected network structure) as shown in FIG. This cotton-like aggregate 40 had a yarn forming ability capable of obtaining a yarn by twisting while being pulled.
The yarn obtained from the assembly 40 in this way can exhibit a high degree of electrical conductivity and is suitable as a wire material. In particular, and with an average diameter of 30nm or less the ratio of the absorption peak G in the vicinity of the absorption peak D and 1600 cm -1 in the vicinity of 1300 cm -1 in the Raman spectrum (D / G) is 1/5 or less (Raman excitation wavelength: 785 nm) The yarns made of highly crystallized carbon nanotubes are excellent for use in electric wire materials.
ところで、カーボンナノチューブから成る集合体が糸条形成能を有するためには、１）カーボンナノチューブが細長いこと、２）カーボンナノチューブが直線状をなし配向性を有すること、３）カーボンナノチューブの空間中の密度（本数）が大きいという条件が必要である。
これまでの実験結果では、直径５０ｎｍ程度の太いカーボンナノチューブでは撚り線が形成できないことがわかっている。また、直径１０−２０ｎｍ程度の細いカーボンナノチューブであっても、長さが３μｍ程度の短いカーボンナノチューブでは撚り線ができない（即ち、糸条形成能を有しない）。
カーボンナノチューブの直径が３０ｎｍ以下となり、且つアスペクト比が高いと、単繊維同士の分子間力と絡まり合いにより糸条を形成しやすくなる（糸条形成能を有する）。
By the way, in order for an aggregate composed of carbon nanotubes to have a thread forming ability, 1) the carbon nanotubes are elongated, 2) the carbon nanotubes are linear and have an orientation, and 3) in the space of the carbon nanotubes. The condition that the density (number) is large is necessary.
Experimental results so far show that stranded wires cannot be formed with thick carbon nanotubes having a diameter of about 50 nm. Further, even a thin carbon nanotube having a diameter of about 10 to 20 nm cannot be twisted with a short carbon nanotube having a length of about 3 μm (that is, it does not have yarn forming ability).
When the diameter of the carbon nanotube is 30 nm or less and the aspect ratio is high, it becomes easy to form a thread by entanglement with the intermolecular force between single fibers (having a thread forming ability).
本実施の形態では、炭化水素溶液に照射する超音波の周波数を調整することによって、前記のように、炭化水素溶液の液滴の大きさを調整でき、また、これにより、得られるカーボンナノチューブの太さも調整しやすくなり、直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブも容易に生成できるようになった。
また、上記のように、カーボンナノチューブを、縦型反応器２２内を上部から下方に流下させることによって、直線状の配向性のよい、長さが数十μｍ〜数百μｍの細長いカーボンナノチューブの生成が可能となった。
さらに、超音波の照射によって、多量の炭化水素溶液の液滴を発生させ、縦型反応器２２内に供給できることから、密度の高いカーボンナノチューブから成る集合体を得ることができる。
このように、本実施の形態により、糸条形成能の高い、カーボンナノチューブから成る集合体を得ることができる。
In the present embodiment, by adjusting the frequency of the ultrasonic wave applied to the hydrocarbon solution, the size of the droplet of the hydrocarbon solution can be adjusted as described above. The thickness can be easily adjusted, and carbon nanotubes having a diameter of 30 nm or less can be easily generated.
Further, as described above, by flowing the carbon nanotubes downward from the upper part in the vertical reactor 22, the linear carbon nanotubes having a good linear orientation and a length of several tens to several hundreds of μm are obtained. Generation is now possible.
Furthermore, since a large amount of droplets of a hydrocarbon solution can be generated and supplied into the vertical reactor 22 by ultrasonic irradiation, an aggregate composed of high-density carbon nanotubes can be obtained.
As described above, according to the present embodiment, it is possible to obtain an aggregate made of carbon nanotubes having high yarn forming ability.
集合体を糸条体に形成するには例えば次のようにする。
１）図１の製造装置に示すように、金網２４で捕集した集合体４０を取り出して、引っ張りつつ加撚する。
２）金網２４上あるいは金網２４以外の部位に捕集した集合体４０を水や有機溶剤によって濡らして収縮させた後、加撚する。
３）後記する図８に示すような、軸心を中心とする回転体上に集合体を引っ張りつつ巻き取り、その後取り出して、別途加撚して糸条体とする。この場合、集合体を引っ張りつつ巻き取るので、配向性よく回収できる。
４）また、生成したカーボンナノチューブを縦型反応器２２内を上部から下方へ流下させることで、配向させた状態で反応器下部内壁に付着させ、引っ張りつつ回収し、加撚して糸条とする。
５）縦型反応器２２の出口をコーン状出口として（図８参照）、コーン状出口に捕集された集合体４０を不活性ガス等によって回転して加撚して糸条とし、コーン状出口から取り出すようにする。
６）縦型反応器２２の出口において、シリコーンコーティングしたテープを走行させ（図示せず）、このテープのシリコーンコート層表面上に、生成したカーボンナノチューブを付着させ、テープをロール状に巻き取ることによってカーボンナノチューブを回収する。回収後、テープ表面からカーボンナノチューブを剥離しつつ加撚して糸条に形成する。シリコーンコート層が介在することで、各層のカーボンナノチューブ同士が付着してしまうことがない。シリコーンコート層上からはカーボンナノチューブは容易に剥離できる。
For example, the assembly is formed into a thread as follows.
1) As shown in the manufacturing apparatus of FIG. 1, the aggregate 40 collected by the wire mesh 24 is taken out and twisted while being pulled.
2) The assembly 40 collected on the wire mesh 24 or in a portion other than the wire mesh 24 is wetted and contracted by water or an organic solvent, and then twisted.
3) As shown in FIG. 8 to be described later, the assembly is wound on a rotating body centered on an axis while being pulled, then taken out and twisted separately to obtain a yarn body. In this case, since the assembly is wound while being pulled, it can be recovered with good orientation.
4) Further, the produced carbon nanotubes are caused to flow down from the upper part of the vertical reactor 22 to be attached to the inner wall of the lower part of the reactor in an oriented state, recovered while being pulled, twisted, To do.
5) The outlet of the vertical reactor 22 is a corn-shaped outlet (see FIG. 8), and the aggregate 40 collected at the corn-shaped outlet is rotated by an inert gas or the like to twist it into a yarn. Take out from the exit.
6) Run the silicone-coated tape at the outlet of the vertical reactor 22 (not shown), adhere the generated carbon nanotubes on the surface of the silicone coating layer of the tape, and wind the tape in a roll shape. To recover the carbon nanotubes. After the collection, the carbon nanotubes are peeled off from the tape surface and twisted to form a yarn. By interposing the silicone coat layer, the carbon nanotubes of each layer do not adhere to each other. The carbon nanotubes can be easily peeled off from the silicone coat layer.
ところで、金網２４等に捕集した集合体には、残留有機物、アモルファスカーボン
や触媒残渣等の不純物が付着しているため、金網２４等から取り出した集合体４０に精製処理を施すことが好ましい。かかる精製処理としては、熱処理、気相酸化熱処理、有機溶剤洗浄処理、酸洗浄のいずれか又はこれらを組み合わせて行うことができる。
ここで、熱処理は、アルゴンガス等の不活性ガス又は真空雰囲気中で３００〜３０００℃に熱処理する方法である（なお、カーボンナノチューブの燃焼温度以下であれば、空気中で熱処理してもよい）。
また、気相酸化熱処理は、表面改質をするものであって、空気等の酸化性ガスを含む雰囲気下で４００〜７００℃に加熱する方法である。更に、有機溶剤洗浄処理は、エタノールやアセトン等の溶剤によって洗浄する方法であり、酸洗浄は、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液で洗浄する方法である。
By the way, since the aggregates collected in the metal mesh 24 and the like have impurities such as residual organic matter, amorphous carbon, and catalyst residues, it is preferable to subject the aggregate 40 taken out from the metal mesh 24 and the like to a purification treatment. As such purification treatment, any of heat treatment, vapor phase oxidation heat treatment, organic solvent washing treatment, acid washing, or a combination thereof can be performed.
Here, the heat treatment is a method of heat treatment at 300 to 3000 ° C. in an inert gas such as argon gas or in a vacuum atmosphere (in addition, the heat treatment may be performed in air as long as it is below the combustion temperature of the carbon nanotube). .
Further, the gas phase oxidation heat treatment is a method for surface modification, and heating at 400 to 700 ° C. in an atmosphere containing an oxidizing gas such as air. Furthermore, the organic solvent cleaning treatment is a method of cleaning with a solvent such as ethanol or acetone, and the acid cleaning is a method of cleaning with an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like.
かかる精製処理を施したカーボンナノチューブでは、精製処理を施す前のカーボンナノチューブに比較して、ラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）の１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５よりも更に低下する。
尚、かかる精製処理は、金網２４等に捕集された集合体を糸条としてから施してもよい。
In the carbon nanotube subjected to such a purification process, as compared to the previous carbon nanotube purification treatment is applied, the Raman spectra of the absorption peak D and 1600 cm -1 absorption peak G in the vicinity of the vicinity of 1300 cm -1 of the (excitation wavelength 785 nm) The ratio (D / G) is further lowered from 1/5.
In addition, you may perform this refinement | purification process, after using the aggregate | assembly collected by the wire mesh 24 etc. as a thread.
また、カーボンナノチューブ集合体、またはカーボンナノチューブ糸条体を後処理でインターカレーション処理して導電率を向上させるようにすることができる。インターカレーション処理は、チューブ状の炭素網層間に他の物質を挿入する処理である。インターカレーションさせる化合物としては、FeCl３、CuCl２が安定性に優れており適している。
また、カーボンナノチューブ集合体、またはカーボンナノチューブ糸条体に、窒素原子をドープすることで導電率を向上できる。窒素原子をドープするには、窒素プラズマ処理を行うか、または、窒素やアンモニア雰囲気中で熱処理する方法がある。
Further, the carbon nanotube aggregate or the carbon nanotube filament can be subjected to an intercalation treatment in a post-treatment to improve the electrical conductivity. The intercalation process is a process of inserting another substance between the tubular carbon network layers. As compounds to be intercalated, FeCl 3 and CuCl 2 are suitable because of their excellent stability.
Moreover, electrical conductivity can be improved by doping a carbon nanotube aggregate or a carbon nanotube thread body with a nitrogen atom. In order to dope nitrogen atoms, nitrogen plasma treatment or heat treatment in nitrogen or ammonia atmosphere is available.
図１に示す製造装置において、内径３０ｍｍで長さが１５００ｍｍのムライト製の縦型反応器２２を、長さ８００ｍｍの電気炉２０によって加熱して縦型反応器２２の内温を１２００℃に保持した。更に、容器１６内に配管２６を介してキャリアガスとしての水素ガスを１０リットル／minの割合で供給した。
また、容器１６内には、炭化水素化合物としてエタノール１００モルに対して、触媒含有化合物としてフェロセン０．２５モルとチオフェン０．２５モルとを加えて溶解した炭化水素溶液１４を加えた。
次いで、超音波発振器１２から１．７ＭＨｚの超音波を３分間発振し、容器１６内の炭化水素溶液１４を噴霧化し、キャリガスによって縦型反応器２２内に供給した。かかる超音波の照射によって、炭化水素溶液１４は２ｇ／minで噴霧化されていた。
また、 縦型反応器２２の下端側の出口に配設した目開き２．５ｍｍ程度の金網上に、カーボンナノチューブから成る集合体４０が捕集されていた。この集合体４０は、綿状であって、その重量は２０ｍｇであった。
この集合体４０を取り出し、引張りつつ加撚することによって約２０ｃｍの糸条体を得ることができた。
糸条体の長さ、重量、抵抗値を計測し、また、糸条体の比重を１．０ｇ/ｃｍ３と仮定して、長さ、重量、比重値から糸条体の断面積を算出し、これら数値から、抵抗率を算出したところ、６×１０−３Ω・ｃｍであった。
In the production apparatus shown in FIG. 1, a vertical reactor 22 made of mullite having an inner diameter of 30 mm and a length of 1500 mm is heated by an electric furnace 20 having a length of 800 mm to maintain the internal temperature of the vertical reactor 22 at 1200 ° C. did. Furthermore, hydrogen gas as a carrier gas was supplied into the container 16 through the pipe 26 at a rate of 10 liters / min.
Further, in the container 16, a hydrocarbon solution 14 in which 0.25 mol of ferrocene and 0.25 mol of thiophene were added and dissolved as a catalyst-containing compound with respect to 100 mol of ethanol as a hydrocarbon compound was added.
Next, a 1.7 MHz ultrasonic wave was oscillated from the ultrasonic oscillator 12 for 3 minutes, the hydrocarbon solution 14 in the container 16 was atomized, and supplied into the vertical reactor 22 by carrier gas. By this ultrasonic irradiation, the hydrocarbon solution 14 was atomized at 2 g / min.
In addition, the aggregate 40 made of carbon nanotubes was collected on a wire mesh having an opening of about 2.5 mm arranged at the outlet on the lower end side of the vertical reactor 22. This aggregate 40 was cotton-like and its weight was 20 mg.
The aggregate 40 was taken out and twisted while being pulled to obtain a thread body of about 20 cm.
Measure the length, weight, and resistance value of the thread body, and calculate the cross-sectional area of the thread body from the length, weight, and specific gravity value, assuming that the specific gravity of the thread body is 1.0 g / cm 3. And when the resistivity was calculated from these numerical values, it was 6 × 10 −3 Ω · cm.
また、得られた集合体４０のＳＥＭ写真を図２に示し、ＴＥＭ写真を図３に示す。図２に示す写真から明らかなように、多数本のカーボンナノチューブが絡み合っている。更に、図２から明らかな様に、集合体４０は、平均直径が２０ｎｍ程度の直線状の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）によって形成されている。
また、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）が、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５で結晶性が良好なものであった。
Moreover, the SEM photograph of the obtained assembly 40 is shown in FIG. 2, and the TEM photograph is shown in FIG. As is apparent from the photograph shown in FIG. 2, a large number of carbon nanotubes are intertwined. Further, as is apparent from FIG. 2, the aggregate 40 is formed of linear multi-walled carbon nanotubes (MWNT) having an average diameter of about 20 nm.
Also, the Raman spectra (excitation wavelength 785 nm) of the carbon nanotubes, a good crystallinity in the ratio (D / G) is 1/5 of the absorption peak G in the vicinity of the absorption peak D and 1600 cm -1 in the vicinity of the 1300 cm -1 It was a thing.
実施例１において、容器１６に加えた炭化水素溶液１４を、炭化水素化合物としてエタノール１００モルに対して、触媒としてフェロセン０．２５モルを加えて溶解した炭化水素溶液１４とし、且つ超音波発振装置１２からの超音波の発振時間を１５分とした他は、実施例１と同様にして集合体４０を得た。
縦型反応器２２の下端側の出口に配設した目開き２．５ｍｍ程度の金網上に、集合体４０が５ｍｇ捕集されていた。得られた集合体４０のＳＥＭ写真とＴＥＭ写真とから、平均直径が１０ｎｍ程度の直線状の二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とが混在しているものであった。
また、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）が、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／２０で結晶性が良好なものであった。
尚、この集合体４０を取り出し、引張りつつ加撚することによって糸条を得ることができた。
また、実施例１と同様にして、糸条体の比重を１．０ｇ/ｃｍ３と仮定して、抵抗率を算出したところ、７×１０−３Ω・ｃｍであった。
In Example 1, the hydrocarbon solution 14 added to the container 16 is a hydrocarbon solution 14 obtained by adding 0.25 mol of ferrocene as a catalyst to 100 mol of ethanol as a hydrocarbon compound, and an ultrasonic oscillator. An assembly 40 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultrasonic wave oscillation time from 12 was changed to 15 minutes.
5 mg of the aggregate 40 was collected on a wire mesh having an opening of about 2.5 mm arranged at the outlet on the lower end side of the vertical reactor 22. From the SEM photograph and TEM photograph of the obtained aggregate 40, linear double-walled carbon nanotubes (DWNT) and single-walled carbon nanotubes (SWNT) having an average diameter of about 10 nm were mixed.
Also, the Raman spectra (excitation wavelength 785 nm) of the carbon nanotubes, a good crystallinity in the ratio (D / G) is 1/20 the absorption peak G in the vicinity of the absorption peak D and 1600 cm -1 in the vicinity of the 1300 cm -1 It was a thing.
The aggregate 40 was taken out and twisted while being pulled to obtain a yarn.
Further, in the same manner as in Example 1, assuming that the specific gravity of the yarn body was 1.0 g / cm 3 , the resistivity was calculated and found to be 7 × 10 −3 Ω · cm.
実施例１において、容器１６に加えた炭化水素溶液１４を、炭化水素化合物としてメシチレン１００モルに対して、触媒としてフェロセン２．２５モルとチオフェン２．２５モルとを加えて溶解した炭化水素溶液１４とし、且つ超音波発振装置１２からの超音波の発振時間を５分とした他は、実施例１と同様にして綿状の集合体４０を得た。
縦型反応器２２の下端側の出口に配設した目開き２．５ｍｍ程度の金網上に、集合体４０が２００ｍｇ捕集されていた。この集合体４０を取り出し、引張りつつ加撚することによって糸条を得ることができた。
また、得られた集合体４０のＳＥＭ写真を図４に示し、ＴＥＭ写真を図５に示す。図４に示す写真から明らかなように、多数本のカーボンナノチューブが絡み合っている。更に、図５から明らかな様に、集合体４０は、平均直径が２０ｎｍ程度の直線状の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）によって形成されている。
また、カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長785ｎｍ）が、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が１／５で結晶性が良好なものであった。
さらに実施例１、２と同様にして抵抗率を算出したところ、８×１０−３Ω・ｃｍであった。
In Example 1, the hydrocarbon solution 14 added to the container 16 was dissolved by adding 2.25 mol of ferrocene and 2.25 mol of thiophene as a catalyst to 100 mol of mesitylene as a hydrocarbon compound. In addition, a cotton-like assembly 40 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oscillation time of the ultrasonic wave from the ultrasonic oscillator 12 was set to 5 minutes.
200 mg of the aggregate 40 was collected on a wire mesh having an opening of about 2.5 mm arranged at the outlet on the lower end side of the vertical reactor 22. The aggregate 40 was taken out and twisted while being pulled to obtain a yarn.
Moreover, the SEM photograph of the obtained assembly 40 is shown in FIG. 4, and the TEM photograph is shown in FIG. As is clear from the photograph shown in FIG. 4, a large number of carbon nanotubes are intertwined. Furthermore, as is apparent from FIG. 5, the aggregate 40 is formed of linear multi-walled carbon nanotubes (MWNT) having an average diameter of about 20 nm.
Also, the Raman spectra (excitation wavelength 785 nm) of the carbon nanotubes, a good crystallinity in the ratio (D / G) is 1/5 of the absorption peak G in the vicinity of the absorption peak D and 1600 cm -1 in the vicinity of the 1300 cm -1 It was a thing.
Further, the resistivity was calculated in the same manner as in Examples 1 and 2, and it was 8 × 10 −3 Ω · cm.
図６に示す横型反応器２００内に載置した基板２０４上に、触媒としてのガーネット粉末２０６を載置した。かかる横型反応器２００内は、電気炉２０２によって８５０℃に保持した。
この横型反応器２００の一端側から、炭素源としての都市ガス（メタン、エタン、プロパンの混合ガス）を６０分間導入した。
ガーネット粉末２０６上にカーボンナノチューブが形成されていた。そのSEM写真を図７に示す。直線状のカーボンナノチューブは形成されていなかった。
Garnet powder 206 as a catalyst was placed on a substrate 204 placed in the horizontal reactor 200 shown in FIG. The inside of the horizontal reactor 200 was kept at 850 ° C. by the electric furnace 202.
City gas (mixed gas of methane, ethane, and propane) as a carbon source was introduced from one end side of the horizontal reactor 200 for 60 minutes.
Carbon nanotubes were formed on the garnet powder 206. The SEM photograph is shown in FIG. Linear carbon nanotubes were not formed.
表１に実施例１〜３の実験データ表を示す。
（表１）
表１に示されるように、実施例１〜３いずれもほぼ同等な抵抗率を有する糸条体が得られた。なお、この抵抗率は、糸条体の比重を１．０ｇ/ｃｍ３と仮定して算出したものであり、絶対値ではなく、相対値である。実施例４〜１６との比較の意味で、相対値ではあるが、抵抗率を算出した。
Table 1 shows an experimental data table of Examples 1 to 3.
(Table 1)
As shown in Table 1, yarn bodies having substantially the same resistivity were obtained in Examples 1 to 3. The resistivity is calculated on the assumption that the specific gravity of the yarn body is 1.0 g / cm 3 and is not an absolute value but a relative value. In the sense of comparison with Examples 4 to 16, the resistivity was calculated although it was a relative value.
以下の実施例４〜１６では、図８に示す製造装置を用いた。図１に示す製造装置と同一のものは同一の符号をもって示し、説明を省略する。
図１に示す製造装置では、電気炉２０の長さが８００ｍｍのものであるのに対し、図８に示すものでは５００ｍｍの長さの電気炉２０となっている。また、図１に示すものでは、金網２４上に集合体を捕集したが、図８のものでは、回転体３２に集合体を巻き取るようにしている（なお、実際には、実施例４〜１６では、縦型反応器２２の下部内壁に付着した集合体を（シールガスを用いないので内壁に付着）、ピンセットでつまんで剥がして引っ張り出し、加撚して糸条体に形成した）。その他の構成は、図１に示すもの、図８に示すものとで基本的な差異はない。
また、実施例４〜１６の超音波照射条件は、１．６ＭＨｚの超音波をいずれも５分間発振して、炭化水素溶液を噴霧化した。また、実施例４〜１６において、抵抗率は、実施例１〜３と同様の方法により算出した。
In the following Examples 4 to 16, the manufacturing apparatus shown in FIG. 8 was used. The same parts as those of the manufacturing apparatus shown in FIG.
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the electric furnace 20 has a length of 800 mm, whereas the electric furnace 20 shown in FIG. 8 has a length of 500 mm. In the example shown in FIG. 1, the aggregate is collected on the wire mesh 24, but in the example of FIG. 8, the aggregate is wound around the rotating body 32 (in practice, Example 4). -16, the assembly attached to the lower inner wall of the vertical reactor 22 (attached to the inner wall because no seal gas is used), pinched with tweezers, pulled out, twisted and formed into a filament) . Other configurations are basically the same between those shown in FIG. 1 and those shown in FIG.
Moreover, as for the ultrasonic irradiation conditions of Examples 4-16, the ultrasonic wave of 1.6 MHz was all oscillated for 5 minutes, and the hydrocarbon solution was atomized. Moreover, in Examples 4-16, the resistivity was computed by the method similar to Examples 1-3.
表２に実施例４〜６の実験データ値を示す。
（表２）
実施例４〜６では、合成温度をそれぞれ１２００℃、１２５０℃、１３００℃に設定した。その他の条件は同一である。
合成温度が高くなると抵抗率が下がり、電気伝導性が向上する傾向にある。これはカーボンナノチューブの長さが長くなったためと推測される。なお、実施例６におけるカーボンナノチューブの比表面積は250m２/gであった。
Table 2 shows experimental data values of Examples 4 to 6.
(Table 2)
In Examples 4 to 6, the synthesis temperatures were set to 1200 ° C, 1250 ° C, and 1300 ° C, respectively. Other conditions are the same.
As the synthesis temperature increases, the resistivity decreases and the electrical conductivity tends to improve. This is presumably because the length of the carbon nanotube is increased. The specific surface area of the carbon nanotubes in Example 6 was 250 m 2 / g.
表３に実施例７、８の実験データ表を示す。
（表３）
実施例７、８は、第１炭素源として、２−ヘプタノンを用い、合成温度をそれぞれ１２００℃、１３００℃に設定した実施例である。糸条化は可能であったが、抵抗率はあまりよくなかった。
Table 3 shows the experimental data table of Examples 7 and 8.
(Table 3)
Examples 7 and 8 are examples in which 2-heptanone was used as the first carbon source and the synthesis temperatures were set to 1200 ° C and 1300 ° C, respectively. Yarning was possible but the resistivity was not very good.
表４に、実施例４と実施例９の実験データの比較表を示す。
（表４）
実施例９では、助触媒としてホウ素を含む化合物ＴＩＰＢ（ホウ酸トリイソプロピル）を添加した実施例であり、実施例４のものに比較して抵抗率の低減が見られた。
Table 4 shows a comparison table of the experimental data of Example 4 and Example 9.
(Table 4)
In Example 9, the compound TIPB (triisopropyl borate) containing boron was added as a co-catalyst, and the resistivity was reduced as compared with that of Example 4.
表５に、実施例６と実施例１０の実験データの比較表を示す。
（表５）
実施例１０は、第２炭素源としてメタノールを用いた実施例であり、メタノールを添加することによって抵抗率が低減し、電気伝導性が向上している。
なお、回収量は減少した。これは、メタノールが熱分解して生じた一酸化炭素によって、カーボンナノチューブ表面の結晶性の悪い炭素が除去されたり、カーボンナノチューブ自体、若干酸化されたためと推測される。
Table 5 shows a comparison table of the experimental data of Example 6 and Example 10.
(Table 5)
Example 10 is an example using methanol as the second carbon source, and by adding methanol, the resistivity is reduced and the electrical conductivity is improved.
The amount recovered was reduced. This is presumably because carbon with poor crystallinity on the carbon nanotube surface was removed or carbon nanotubes themselves were slightly oxidized by carbon monoxide generated by thermal decomposition of methanol.
表６は、実施例１０と実施例１１の実験データの比較表である。
（表６）
実施例１１に示すように、第２炭素源としてメタノールを添加した上に、合成温度を１４００℃に上昇させたことによって、抵抗率がさらに低減し、電気伝導性が向上した。
Table 6 is a comparison table of the experimental data of Example 10 and Example 11.
(Table 6)
As shown in Example 11, by adding methanol as the second carbon source and increasing the synthesis temperature to 1400 ° C., the resistivity was further reduced and the electrical conductivity was improved.
表７は、実施例１１と実施例１２の実験データの比較表を示す。
（表７）
実施例１２は、実施例１１のものにおいて、キャリアガスの流量を１０L/ｍｉｎから２５L/ｍｉｎに増加させたものであり、これによって、さらに抵抗率が下がり、電気伝導性が向上した。
なお、実施例１２のものにおいては、図９のラマンスペクトル図に示すように、ＲＢＭピークが現れてきていることから、DWカーボンナノチューブとSWカーボンナノチューブが生じていることがわかる。なお、図１０は、実施例１２で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
Table 7 shows a comparison table of the experimental data of Example 11 and Example 12.
(Table 7)
In Example 12, the flow rate of the carrier gas was increased from 10 L / min to 25 L / min in Example 11, and this further reduced the resistivity and improved the electrical conductivity.
In Example 12, the RBM peak appears as shown in the Raman spectrum diagram of FIG. 9, indicating that DW carbon nanotubes and SW carbon nanotubes are generated. FIG. 10 is a TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 12.
表８は、実施例１１と実施例１３の実験データの比較表を示す。
（表８）
抵抗率はばらつきあるが、最も低いところでは ８×10-4 Ω・cm あった。実施例１３では、助触媒としてホウ素を含む化合物ＴＩＰＢ（ホウ酸トリイソプロピル）を添加した実施例であり、実施例１１のものに比較して抵抗率の低減が見られた。
Table 8 shows a comparison table of the experimental data of Example 11 and Example 13.
(Table 8)
Although the resistivity varies, it is 8 × 10 −4 Ω · cm at the lowest point. In Example 13, the compound TIPB (triisopropyl borate) containing boron was added as a co-catalyst, and the resistivity was reduced as compared with that of Example 11.
実施例１４：
表９は、実施例１４のデータ表を示す。実施例１４は、実施例４で得られた糸条体に窒化処理を施して、炭素網層に窒素原子をドープした実施例である。
この窒素原子のドープは、プラズマ装置（図示せず）内において、試料を電極上にテープで固定し、プラズマ装置内に窒素ガスを流し込みながらプラズマ処理したものである。
（表９）
表９からわかるように、窒素原子をドープすることにより、抵抗率が低減し、電気伝導性が向上した。
Example 14:
Table 9 shows the data table of Example 14. Example 14 is an example in which the filament obtained in Example 4 was subjected to nitriding treatment and the carbon network layer was doped with nitrogen atoms.
This doping of nitrogen atoms is a plasma treatment in which a sample is fixed on an electrode with a tape in a plasma apparatus (not shown) and nitrogen gas is introduced into the plasma apparatus.
(Table 9)
As can be seen from Table 9, by doping nitrogen atoms, the resistivity was reduced and the electrical conductivity was improved.
実施例１５：
表１０は、実施例１５のデータ表を示す。実施例１５は、実施例５で得られた糸条体におけるカーボンナノチューブのチューブ状の炭素網層間にFeCl３をインターカレーションしたものである。
このインターカレーションは、
１）窒素雰囲気にて、カーボンナノチューブ撚り線とFeCl３を金属反応器に封入。
２）反応器内を減圧して密閉。
３）２８０℃、２７時間（断続的）保持。
４）冷却後、回収したものである。
（表１０）
表１０から明らかなように、FeCl３のインターカレーションにより抵抗率が低減し、電気伝導性が向上している。
Example 15:
Table 10 shows the data table of Example 15. In Example 15, FeCl 3 was intercalated between the tubular carbon network layers of the carbon nanotubes in the filament obtained in Example 5.
This intercalation is
1) In a nitrogen atmosphere, carbon nanotube strands and FeCl 3 are enclosed in a metal reactor.
2) The reactor is depressurized and sealed.
3) Hold at 280 ° C. for 27 hours (intermittent).
4) Collected after cooling.
(Table 10)
As is apparent from Table 10, the resistivity is reduced and the electrical conductivity is improved by the intercalation of FeCl 3 .
実施例１６：
表１１は実施例１６のデータ表を示す。
実施例１５と同様の手法を実施例１１のカーボンナノチューブ撚り線に適用した。
（表１１）
実施例１５と同様に、FeCl３のインターカレーションにより抵抗率が低減し、電気伝導性が向上している。
Example 16:
Table 11 shows the data table of Example 16.
The same method as in Example 15 was applied to the carbon nanotube stranded wire of Example 11.
(Table 11)
Similar to Example 15, the resistivity is reduced and the electrical conductivity is improved by the intercalation of FeCl 3 .
１０ 水槽
１２ 超音波発振装置
１４ 炭化水素溶液
１６ 容器
２０ 電気炉
２２ 縦型反応器
２４ 金網
２５ 流量コントローラ
４０ 集合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Water tank 12 Ultrasonic oscillator 14 Hydrocarbon solution 16 Container 20 Electric furnace 22 Vertical reactor 24 Wire mesh 25 Flow controller 40 Assembly
Claims (8)
前記カーボンナノチューブを、前記縦型反応器の一端側から他端側の方向に流れるキャリアガスに同伴して移動させ、集合させることにより糸条形成能を有する集合体に成長させることを特徴とするカーボンナノチューブから成る集合体の製造方法。 A spray of hydrocarbon solution generated by irradiating a hydrocarbon solution in which a hydrocarbon compound as a carbon source and a catalyst-containing compound are dissolved with ultrasonic waves is heated to a predetermined temperature along with a carrier gas. A carbon nanotube having an average diameter of 30 nm or less by being introduced into one end of the type reactor,
The carbon nanotubes are caused to move together with a carrier gas flowing in the direction from one end side to the other end side of the vertical reactor, and are aggregated to grow into an aggregate having a thread forming ability. A method for producing an aggregate composed of carbon nanotubes.
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