RU2546154C1 - Nanocomposite based on nitrogen-containing carbon nanotubes with encapsulated cobalt and nickel particles and method of obtaining thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the field of chemical technology of obtaining composite carbon-metal materials and can be used in the production of catalysts, sorbents, polymer fillers, pharmaceutical preparations, immobile chromatographic phases. The nanocomposite material consists of atoms of carbon, nitrogen and nickel and cobalt nanoparticles encapsulated into the structure, which is formed by the said atoms. The carbon atoms form conic multi-wall carbon nanotubes, with the nitrogen atoms being localised on plane ends or in places of structural defects. The metal nanoparticles are located on ends of the nanotubes, in subsurface layers, with the formation of structural defects, as well as inside a channel. The method of the material preparation consists in the injection of a solution of chlorides, acetates or acetylacetonates of cobalt or nickel in toluene or benzene in a mixture with ethanol with the addition of trimethylamine or tetramethylethylenediamine into a nitrogen-blown high-temperature hermetic reactor at a temperature of 580-600°C.

EFFECT: invention makes it possible to simplify the process, reduce energy consumption and increase the production safety.

2 cl, 9 dwg

Description

Изобретение относится к области химической технологии получения композитных углерод-металлических материалов, а именно к способу получения азотосодержащих углеродных нанотрубок со стабилизированными на них наноразмерными частицами металлов кобальта и никеля. Полученный материал может быть использован при изготовлении катализаторов, сорбентов, наполненных полимеров, фармацевтических препаратов, неподвижных хроматографических фаз, материалов для сорбции водорода.The invention relates to the field of chemical technology for producing composite carbon-metal materials, and in particular to a method for producing nitrogen-containing carbon nanotubes with nanoscale particles of cobalt and nickel metals stabilized on them. The resulting material can be used in the manufacture of catalysts, sorbents, filled polymers, pharmaceuticals, stationary chromatographic phases, materials for hydrogen sorption.

Выбор металлов никеля и кобальта для синтеза композитных материалов на основе углеродных нанотрубок (УНТ) обусловлен возможностью применения в катализе, водородной энергетике, при создании магнитных и радиопоглощающих покрытий, а также тем, что эти металлы оказываются наиболее эффективными катализаторами роста УНТ (они проявляют каталитическую активность при разложении летучих углеродсодержащих соединений, образуют метастабильные карбиды, углерод способен довольно быстро диффундировать в этих металлах).The choice of nickel and cobalt metals for the synthesis of composite materials based on carbon nanotubes (CNTs) is due to the possibility of application in catalysis, hydrogen energy, and the creation of magnetic and radar absorbing coatings, as well as the fact that these metals are the most effective catalysts for the growth of CNTs (they exhibit catalytic activity upon decomposition of volatile carbon-containing compounds, they form metastable carbides, carbon is able to diffuse fairly quickly in these metals).

Известен каталитический метод получения УНТ, основанный на химическом газофазном отложении углерода при разложении ацетилена на частицах кобальта при 700°C (M. Jose-Yacaman, L. Rendon at al., Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 657). Согласно известному методу используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на графите, восстановленном при температуре 350°C, для разложения смеси 9% ацетилена в азоте при 700°C. Общее количество образующегося углерода не измерялось, только сообщается, что образуется 65% графитовых трубчатых углеродных волокон. Диаметр трубок от 5 до 50 нм и длина до 50 мм, при этом диаметры трубок контролируются размером частиц железа, а длина - временем реакции.A known catalytic method for producing CNTs is based on chemical gas-phase deposition of carbon upon decomposition of acetylene on cobalt particles at 700 ° C (M. Jose-Yacaman, L. Rendon at al., Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 657). According to the known method, 2.5 wt.% Fe is used as a catalyst on graphite, reduced at a temperature of 350 ° C, to decompose a mixture of 9% acetylene in nitrogen at 700 ° C. The total amount of carbon formed was not measured, it is only reported that 65% of graphite tubular carbon fibers are formed. The diameter of the tubes is from 5 to 50 nm and the length is up to 50 mm, while the diameters of the tubes are controlled by the size of the iron particles, and the length by the reaction time.

В работе K. Hemady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34 (10) (1996) 1249 также используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на носителе, но в качестве носителя выбран силикагель. Исследовано разложение на этом катализаторе ацетилена, а также этилена, пропилена и метана при температуре 650-800°C. Показано, что наибольший выход УНТ получается при разложении ацетилена при 700°C. Получаемые УНТ с максимальным выходом, равным 184%, имеют средние диаметры 20 нм. Метан в принятых условиях не разлагается и нанотрубки не образует.In K. Hemady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34 (10) (1996) 1249 also used as a catalyst 2.5 wt.% Fe on a support, but silica gel was chosen as the support. The decomposition of acetylene, as well as ethylene, propylene, and methane, at a temperature of 650-800 ° C, was studied on this catalyst. It was shown that the highest yield of CNTs is obtained upon decomposition of acetylene at 700 ° C. The resulting CNTs with a maximum yield of 184% have average diameters of 20 nm. Under accepted conditions, methane does not decompose and does not form nanotubes.

В работе W. Li, S. Xie, J. Wang; Science 274 (1996) 1701 для получения прямых УНТ в качестве подложки для разложения смеси 9% ацетилена в азоте используют наночастицы железа, внедренные в поры мезопористого силикагеля. Разложение ацетилена также проводят при 700°C. За 2 часа вырастает пленка толщиной около 50 мм, состоящая из множества углеродных нанотрубок со средними диаметрами около 30 нм и каналами по 4 нм.In W. Li, S. Xie, J. Wang; Science 274 (1996) 1701 to obtain direct CNTs, iron nanoparticles embedded in the pores of mesoporous silica gel are used as a substrate for the decomposition of a mixture of 9% acetylene in nitrogen. Acetylene decomposition is also carried out at 700 ° C. In 2 hours, a film with a thickness of about 50 mm grows, consisting of many carbon nanotubes with average diameters of about 30 nm and channels of 4 nm.

Широко распространен способ получения УНТ при высокотемпературном разложении метана [A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama, J. Cryst. Growth 32 (1976) 335, G. Tibbetts, M. Devour, E. Rodda; Carbon 25 (1987) 367, F. Benissad, P. Gadelle at al.; Carbon 26 (1988) 61]. Метан в смеси с водородом разлагается при одновременной подаче в реактор суспензии дисперсных частиц железа (размером порядка 12 нм) при температуре выше 1000°C. За несколько секунд образуются длинные углеродные нити, представляющие собой не нанотрубки, а пиролитический углерод.A widely used method for producing CNTs at high temperature decomposition of methane [A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama, J. Cryst. Growth 32 (1976) 335, G. Tibbetts, M. Devour, E. Rodda; Carbon 25 (1987) 367, F. Benissad, P. Gadelle at al .; Carbon 26 (1988) 61]. Methane mixed with hydrogen decomposes when a suspension of dispersed iron particles (about 12 nm in size) is fed into the reactor at a temperature above 1000 ° C. In a few seconds, long carbon filaments are formed, which are not nanotubes, but pyrolytic carbon.

Известен также способ, по которому УНТ в большом количестве получают в результате разложения ацетилена в неподвижном слое нанесенного железного катализатора при температуре 700°C. Катализатор содержит 2,5 мас.% металлического железа на подложке из графита, цеолита или силикагеля. УНТ образуются в результате роста на кристаллитах железа, входящих в состав катализатора [K. Hemady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34 (10) (1996) 1249]. Основные недостатки описанного способа получения углеродных нанотрубок следующие.There is also a known method in which CNTs are produced in large quantities by decomposition of acetylene in a fixed bed of supported iron catalyst at a temperature of 700 ° C. The catalyst contains 2.5 wt.% Metallic iron on a substrate of graphite, zeolite or silica gel. CNTs are formed as a result of growth on iron crystallites that make up the catalyst [K. Hemady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34 (10) (1996) 1249]. The main disadvantages of the described method for producing carbon nanotubes are as follows.

1. Специфичность действия предлагаемого катализатора для получения углеродных нанотрубок. В этом решении нанотрубки получаются только при разложении ацетилена. Из этилена получается в три раза меньше углеродных нанотрубок. Метан не разлагается в принятых условиях даже при 800°C.1. The specificity of the proposed catalyst for producing carbon nanotubes. In this solution, nanotubes are obtained only by the decomposition of acetylene. Ethylene produces three times less carbon nanotubes. Methane does not decompose under accepted conditions even at 800 ° C.

2. Низкий выход УНТ на ед. массы катализатора за период его дезактивации (образуется 184% углеродных отложений). Низкий выход углерода может быть обусловлен низким содержанием активного металла в катализаторе, а также быстрой его дезактивацией за счет отложения аморфного углерода на поверхности трубок, что отмечают сами авторы. Последнее может быть вызвано неравномерным уплотнением углерода в неподвижном слое катализатора и возможным непостоянством температуры по всему слою катализатора.2. Low yield of CNTs per unit catalyst mass during the period of its deactivation (184% of carbon deposits are formed). The low carbon yield may be due to the low content of active metal in the catalyst, as well as its rapid deactivation due to the deposition of amorphous carbon on the surface of the tubes, which the authors themselves note. The latter can be caused by uneven compaction of carbon in the fixed catalyst bed and possible temperature variability throughout the catalyst bed.

3. Трудность отделения углеродных нанотрубок из-за большого количества фазы носителя в зауглероженном катализаторе.3. The difficulty in separating carbon nanotubes due to the large amount of carrier phase in a carbonized catalyst.

Известен способ получения УНТ разложением углеводорода на железосодержащем катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что для получения углеродных нанотрубок разложение метана ведут в виброожиженном слое катализатора при температуре не выше 650°C в присутствии катализатора, содержащего железо, кобальт и оксид алюминия в следующем соотношении, мас.%: железо - 25-85, кобальт - 5-75, оксид алюминия - остальное (RU №2146648, C01B 31/02, B82B 3/00, опубл. 2000.03.20).A known method of producing CNTs by decomposing a hydrocarbon on an iron-containing catalyst at elevated temperature, characterized in that for the production of carbon nanotubes, methane is decomposed in a vibro-fluidized catalyst layer at a temperature not exceeding 650 ° C in the presence of a catalyst containing iron, cobalt and alumina in the following ratio, wt.%: iron - 25-85, cobalt - 5-75, aluminum oxide - the rest (RU No. 2146648, C01B 31/02, B82B 3/00, publ. 2000.03.20).

Согласно известному способу в реактор диаметром 30 мм засыпают 0,2 г гранулированного катализатора в восстановленном состоянии с размером частиц 0,25-0,50 мм, содержащего, мас.%: железа - 85, кобальта - 5 и оксида алюминия - 10. Катализатор содержит в своем составе железо и кобальт в виде кристаллитов железокобальтового сплава размером около 30 нм. С помощью вибропривода катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают нагрев и доводят температуру слоя катализатора до 625°C. Затем на катализатор подают метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Водород и непрореагировавший метан выводят из реактора. Расход метана поддерживают таким, чтобы обеспечивалось время контакта реагента и катализатора, равное 0,06 сек. Образующийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. Процесс ведут в течение 17 часов до полной дезактивации катализатора. Углерод от катализатора отделяют путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте.According to the known method, 0.2 g of a granular catalyst in a reduced state with a particle size of 0.25-0.50 mm is poured into a reactor with a diameter of 30 mm, containing, wt.%: Iron - 85, cobalt - 5 and aluminum oxide - 10. Catalyst contains iron and cobalt in the form of crystallites of iron-cobalt alloy with a size of about 30 nm. Using a vibrodrive, the catalyst is vibro-fluidized, heating is turned on and the temperature of the catalyst layer is adjusted to 625 ° C. Then methane is fed to the catalyst, which, passing through the catalyst bed, decomposes into carbon and hydrogen. Hydrogen and unreacted methane are removed from the reactor. The methane flow rate is maintained so that the contact time of the reactant and catalyst is 0.06 sec. The carbon formed remains on the catalyst and is completely retained in the reactor. The process is conducted for 17 hours until the catalyst is completely deactivated. The carbon from the catalyst is separated by dissolving the catalyst in dilute hydrochloric acid.

Известны способы получения материалов, выращиваемых на подложке с использованием азотсодержащих предшественников. Так, в способе, описываемом в документе KR 0000966353 В1 (опубл. 15.05.2009), нанотрубки выращивают на подложке (что требует в дальнейшем стадии отмывки материала). Судя по механизму роста и люминесценции на микрофотографиях, азот там присутствует только в виде функциональных групп (аминных, амидных и т.п.), и не наблюдается гетерозамещения. Частицы металла крупные и, очевидно, стабилизированы через толстый слой карбида (ибо растворимость углерода в металле существенно зависит от размера частицы, а он там порядка 20 нм). В документе речь идет скорее о молекулярно-лучевой эпитаксии, т.е. о целенаправленном декорировании трубок никелем. В отличие от известного способа, описанного в документе KR 0000966353 В1, материал согласно настоящему изобретению получают в одну стадию, с использованием инжектирования и с гетерозамещением атомов углерода азотом с определенным распределением металла.Known methods for producing materials grown on a substrate using nitrogen-containing precursors. So, in the method described in document KR 0000966353 B1 (publ. May 15, 2009), nanotubes are grown on a substrate (which requires a further stage of washing the material). Judging by the growth and luminescence mechanism in microphotographs, nitrogen is present there only in the form of functional groups (amine, amide, etc.), and there is no heterosubstitution. The metal particles are large and, obviously, stabilized through a thick carbide layer (because the solubility of carbon in the metal substantially depends on the particle size, and it is there on the order of 20 nm). The document is more about molecular beam epitaxy, i.e. about targeted decoration of tubes with nickel. In contrast to the known method described in document KR 0000966353 B1, the material according to the present invention is obtained in a single step, using injection and heterosubstitution of carbon atoms with nitrogen with a certain metal distribution.

Согласно заявке US 2005287064 A1 наноматериал также выращивают на подложке с использованием азотсодержащих предшественников (абзац [0114]). Согласно известному способу в материале присутствуют скопления металла в виде отдельных агломератов цепочечного или дискретного строения (абзацы [0120], [0119]). Ни о какой стабилизации металла в данном случае речи не идет. Функционализирован в дальнейшем подобный материал быть не может. Авторы известного способа также не приводят никакого подтверждения содержания азота на поверхности и о виде его включения. В документе лишь указывается, что он может там присутствовать (но может и не присутствовать). Таким образом, все признаки известного способа указывают, что в заявке US 2005287064 А1 речь идет о механической смеси в продуктах пиролиза: УНТ, N-УНТ, металл, носитель, металл на носителе, металл на УНТ.According to the application US 2005287064 A1, the nanomaterial is also grown on a substrate using nitrogen-containing precursors (paragraph [0114]). According to the known method, accumulations of metal are present in the material in the form of separate agglomerates of a chain or discrete structure (paragraphs [0120], [0119]). In this case, there is no question of any stabilization of the metal. In the future, similar material cannot be functionalized. The authors of this method also do not provide any confirmation of the nitrogen content on the surface and the form of its inclusion. The document only indicates that he may be present there (but may not be present). Thus, all the features of the known method indicate that the application US 2005287064 A1 refers to a mechanical mixture in the pyrolysis products: CNTs, N-CNTs, metal, carrier, metal on the carrier, metal on CNT.

Оба указанных известных способа проводят при наличии взрывоопасного водорода.Both of these known methods are carried out in the presence of explosive hydrogen.

Известно решение (Mauricio Terrones et al., Doped Carbon Nanotubes. Synthesis, Characterization and Applications, Topics Appl. Physics, 2008, v. 111, p. 536, fig. 3, p. 541), раскрывающее многостенные азотсодержащие конические нанорубки, в которых азот находится на боковых поверхностях. Однако в данном документе не упоминается об инкапсулировании металлов.A solution is known (Mauricio Terrones et al., Doped Carbon Nanotubes. Synthesis, Characterization and Applications, Topics Appl. Physics, 2008, v. 111, p. 536, fig. 3, p. 541), revealing multi-walled nitrogen-containing conical nanotubes, in which nitrogen is on the side surfaces. However, metal encapsulation is not mentioned in this document.

Также известно (Yoshinori Ando et al, Growing carbon nanotubes, Materialstoday, 2004, p. 26, 27, Fig. 6(b)), что кобальт и никель наряду с железом являются известными катализаторами для выращивания углеродных нанотрубок и металлы находятся на концах нанорубок.It is also known (Yoshinori Ando et al, Growing carbon nanotubes, Materialstoday, 2004, p. 26, 27, Fig. 6 (b)) that cobalt and nickel, along with iron, are known catalysts for growing carbon nanotubes and metals are at the ends of nanotubes .

Известен способ получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами переходных металлов, включающий разложение углеводорода (бензола) при повышенной температуре на катализаторе, содержащем переходный металл. В данном способе перед разложением углеводорода распыляют непосредственно в реакционной зоне раствор ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его смеси с этиловым спиртом с получением соответствующего катализатора.A known method of producing carbon nanotubes with encapsulated particles of transition metals, including the decomposition of a hydrocarbon (benzene) at an elevated temperature on a catalyst containing a transition metal. In this method, before decomposition of the hydrocarbon, a solution of cobalt or nickel acetylacetonate in benzene or a mixture thereof with ethyl alcohol is sprayed directly in the reaction zone to obtain the corresponding catalyst.

Данный способ реализован в установке для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля или кобальта, содержащей кварцевый реактор, имеющий приспособление для нагрева в высокотемпературной печи, и средства для подачи газов. Установка дополнительно снабжена капиллярным инжектором, сообщенным, с одной стороны, с реактором, а с другой - с баллоном для подачи азота через сосуд, заполненный ацетилацетонатом никеля или кобальта, барботером для подачи в реактор бензола с чистым водородом, краном, встроенным в канал сообщения с кварцевым генератором барботера и второго баллона для подачи азота, а также термопарами для замера температуры снаружи и внутри реактора (RU №2310601, C01B 31/02, опубл. 27.04.2007).This method is implemented in the installation for the synthesis of materials based on carbon nanotubes with encapsulated particles of nickel or cobalt, containing a quartz reactor having a device for heating in a high-temperature furnace, and means for supplying gases. The installation is additionally equipped with a capillary injector, connected, on the one hand, with the reactor, and on the other, with a cylinder for supplying nitrogen through a vessel filled with nickel or cobalt acetylacetonate, a bubbler for feeding benzene with pure hydrogen into the reactor, a valve built into the communication channel with a quartz generator of a bubbler and a second cylinder for nitrogen supply, as well as thermocouples for measuring the temperature outside and inside the reactor (RU No. 2310601, C01B 31/02, published on April 27, 2007).

Известный материал и способ его получения, описанный в RU №2310601, является прототипом, т.е. наиболее близким к нанокомпозитному материалу настоящего изобретения и способу его получения.The known material and method for its preparation described in RU No. 2310601 is a prototype, i.e. closest to the nanocomposite material of the present invention and the method for its preparation.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения композитных материалов на основе азотсодержащих углеродных нанотрубок, содержащих наноразмерные частицы металлов кобальта и/или никеля с улучшенными структурными и электронными свойствами. Нанокомпозит, получаемый согласно настоящему изобретению, обладает рядом уникальных свойств, поскольку является электронизбыточным, по сравнению с чистыми углеродными трубками, демонстрирует устойчивость наночастиц в кислых средах, термическую стабильность, отсутствие деструкции до начала горения материала в целом, парамагнетное поведение, преимущественно металлического типа электропроводность, отсутствие оксидной и карбидной интерфазы на границе металл-углерод в композите, за счет чего достигается прочная стабилизация частиц металла на нем.The present invention is to develop a method for producing composite materials based on nitrogen-containing carbon nanotubes containing nanoscale particles of cobalt and / or nickel metals with improved structural and electronic properties. The nanocomposite obtained according to the present invention has a number of unique properties, since it is electron redundant, in comparison with pure carbon tubes, it demonstrates the stability of nanoparticles in acidic media, thermal stability, the absence of degradation before the combustion of the material as a whole, paramagnetic behavior, mainly of the metallic type, conductivity, the absence of oxide and carbide interphase at the metal-carbon interface in the composite, thereby achieving stable stabilization of alla on it.

Предлагаемый согласно настоящему изобретению нанокомпозитный материал на основе азотсодержащих углеродных нанорубок с инкапсулированными наночастицами кобальта или никеля содержит атомы азота и углерода, включенные в состав графеновых плоскостей, соответствующих тубулярной структуре конических многостенных углеродных нанорубок, и инкапсулированные в структуру, образованную этими атомами, наночастицы кобальта или никеля; при этом атомы азота локализуются на окончаниях конических графеновых плоскостей или в местах структурных дефектов, а наночастицы кобальта или никеля находятся на приповерхностных слоях в виде структурных дефектов тубулярной структуры, внутри канала, а также на концах нанотрубок.Proposed according to the present invention, a nanocomposite material based on nitrogen-containing carbon nanotubes with encapsulated cobalt or nickel nanoparticles contains nitrogen and carbon atoms included in the graphene planes corresponding to the tubular structure of conical multi-walled carbon nanotubes and encapsulated in the structure formed by these atoms, cobalt nanoparticles ; in this case, nitrogen atoms are localized at the ends of conical graphene planes or in places of structural defects, and cobalt or nickel nanoparticles are on the surface layers in the form of structural defects of the tubular structure, inside the channel, and also at the ends of the nanotubes.

Нанокомпозитный материал отличается от известного материала, описанного в ближайшем аналоге (патент RU 2310601), наличием азота, замещающего углерод в графеновых плоскостях, и расположением атомов азота и металлов.The nanocomposite material differs from the known material described in the closest analogue (patent RU 2310601) in the presence of nitrogen replacing carbon in graphene planes and in the arrangement of nitrogen and metal atoms.

Указанный состав и структура нанокомпозитного материала настоящего изобретения позволяют получить уникальные новые свойства предлагаемого материала.The specified composition and structure of the nanocomposite material of the present invention allows to obtain unique new properties of the proposed material.

Как показывает анализ, материал является термически стабильным, отсутствует деструкция до начала горения материала в целом. О наличии указанных свойств свидетельствуют приложенные результаты термоанализа. При этом материал демонстрирует парамагнетизм, металлического типа электропроводность, отсутствие оксидной и карбидной интерфазы на границе металл-углерод в композите, за счет чего достигается прочная стабилизация частиц металла на нем. Современное состояние уровня техники демонстрирует, что достигаемое с помощью других методов синтеза расположение частиц у основания нанотрубки посредством наличия оксидной и карбидной фазы на поверхности частицы не является стабильным и легко разрушается обработкой в кислотах или, в ряде случаев, механически ввиду хрупкости карбида. Получаемые предлагаемым способом материалы являются электроноизбыточными по сравнению с чистыми углеродными трубками и демонстрируют устойчивость наночастиц в кислых средах.As the analysis shows, the material is thermally stable, there is no destruction before the burning of the material as a whole. The presence of these properties is evidenced by the attached results of thermal analysis. In this case, the material demonstrates paramagnetism, metallic conductivity, the absence of oxide and carbide interphase at the metal-carbon interface in the composite, due to which durable stabilization of metal particles on it is achieved. The current state of the art demonstrates that the arrangement of particles at the base of the nanotube achieved by other synthesis methods due to the presence of an oxide and carbide phase on the particle surface is not stable and is easily destroyed by treatment in acids or, in some cases, mechanically due to the fragility of carbide. The materials obtained by the proposed method are electron-rich in comparison with pure carbon tubes and demonstrate the stability of nanoparticles in acidic media.

Способ получения нанокомпозитного материала на основе азотсодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными наночастицами кобальта или никеля заключается в инжекции раствора хлоридов, ацетатов или ацетилацетонатов кобальта или никеля в толуоле или бензоле в смеси с этанолом с добавлением триметиламина или тетраметилэтилендиамина при температуре 580-630°C в высокотемпературный герметичный проточный реактор, продуваемый азотом или смесью азота с водородом. При этом происходит термическое разложение прекурсора и образуются наночастицы кобальта или никеля. Последние катализируют разложение толуола или бензола и этанола и азотсодержащих соединений, что сопровождается ростом тубулярной структуры конических многостенных азотсодержащих углеродных нанорубок, входящих в состав графеновых плоскостей с наночастицами кобальта или никеля.A method for producing a nanocomposite material based on nitrogen-containing carbon nanotubes with encapsulated cobalt or nickel nanoparticles consists in injecting a solution of cobalt or nickel chlorides, acetates or acetylacetonates in toluene or benzene mixed with ethanol with the addition of trimethylamine or tetramethylethylenediamine at a temperature of 580-6 ° C a flow reactor purged with nitrogen or a mixture of nitrogen with hydrogen. In this case, the thermal decomposition of the precursor occurs and nanoparticles of cobalt or nickel are formed. The latter catalyze the decomposition of toluene or benzene and ethanol and nitrogen-containing compounds, which is accompanied by an increase in the tubular structure of conical multi-walled nitrogen-containing carbon nanotubes that are part of graphene planes with cobalt or nickel nanoparticles.

Для осуществления способа используют известный реактор, описанный в прототипе. Желательно, чтобы реактор внутри содержал нагреватель для стабилизации температуры.To implement the method using the known reactor described in the prototype. Preferably, the reactor inside contains a heater to stabilize the temperature.

Настоящее изобретение иллюстрируется конкретными данными, которые наглядно демонстрируют возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата. Структура получаемого материала подтверждается данными анализа.The present invention is illustrated by specific data that clearly demonstrate the ability to achieve a given set of features of the desired technical result. The structure of the material obtained is confirmed by the analysis data.

На фиг.1 и 2 представлены изображения нанокомпозитного материала, допированного азотом, полученные ПЭМ BP JEOL JEM-2100 F, снабженным корректором сферических аберраций, ускоряющее 200 кВ, катод-типа Шоттки. На фигуре указан маркер. Указанные фигуры показывают, что нанокомпозитный материал согласно настоящему изобретению состоит из атомов углерода, азота и инкапсулированных в структуру, образованную этими атомами, наночастиц никеля или кобальта.Figures 1 and 2 show images of a nanocomposite material doped with nitrogen, obtained by TEM BP JEOL JEM-2100 F, equipped with a spherical aberration corrector, accelerating 200 kV, Schottky-type cathode. The figure shows the marker. These figures show that the nanocomposite material according to the present invention consists of carbon atoms, nitrogen, and nickel or cobalt nanoparticles encapsulated in the structure formed by these atoms.

Фиг. 3 показывает спектр РФЭС углеродного нанокомпозита, допированного атомами азота.FIG. Figure 3 shows the XPS spectrum of a carbon nanocomposite doped with nitrogen atoms.

Фиг. 4 показывает данные синхронного анализа УНТ, полученные пиролизом растворов CoCl₂ в смеси бензола, этанола и ТМЕДА. Данные получены на синхронном дифференциальном термоанализаторе Netzsch 449 при нагреве на сухом воздухе со скоростью 10 град/мин, блок весов и печь продуваются защитным газом - агроном, тигли - аллундовые, масса 35 мг. Указанный анализ показывает, что содержание адсорбированных примесей пренебрежимо мало. Окисление происходит в широком диапазоне от 400°C, что свидетельствует о дефектности материала ввиду содержания азота и промотирования металлом. Кинетических затруднений в диффузии кислорода не обнаружено, окисления дискретных частиц металла не найдено, деструкции, характерной для привитых функциональных групп, не обнаруживается. Окисление металлов и азота происходит после сгорания основной массы материала (т.е. разрушения графеновых плоскостей, при температурах более 650°C).FIG. 4 shows the data of a synchronous analysis of CNTs obtained by pyrolysis of CoCl ₂ solutions in a mixture of benzene, ethanol and TMEDA. The data were obtained on a Netzsch 449 synchronous differential thermal analyzer when heated in dry air at a speed of 10 deg / min, the weighing unit and the furnace were purged with shielding gas — an agronomist, crucibles — allundum, weighing 35 mg. The indicated analysis shows that the content of adsorbed impurities is negligible. Oxidation occurs in a wide range from 400 ° C, which indicates the defectiveness of the material due to the nitrogen content and metal promotion. Kinetic difficulties in the diffusion of oxygen were not detected, oxidation of discrete metal particles was not found, the destruction characteristic of the grafted functional groups was not detected. The oxidation of metals and nitrogen occurs after combustion of the bulk of the material (i.e., the destruction of graphene planes, at temperatures above 650 ° C).

Фиг. 5 показывает спектр КР углеродного нанокомпозита, допированного атомами азота. Спектр КР зарегистрирован на приборе HORIBA LABRAM 800HR с возбуждением 514 и 730 см^-1. Представленные данные доказывают наличие тубулярной структуры материала (дублет D и G линий) с высокой дефектностью и большим набором энергетически разнородных атомов (уширение), что свидетельствует о гетерозамещении.FIG. 5 shows the Raman spectrum of a carbon nanocomposite doped with nitrogen atoms. The Raman spectrum was recorded on a HORIBA LABRAM 800HR instrument with excitation 514 and 730 cm ^-1 . The presented data prove the presence of a tubular structure of the material (doublet of D and G lines) with high defectiveness and a large set of energetically heterogeneous atoms (broadening), which indicates heterosubstitution.

Наиболее объективные сведения, подтверждающие результат, исследование методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии энергетических потерь электронов. Приводится Спектр ЭПЭ, карта распределения азота по трубке (Фиг. 6, 7) и картины ПЭМ BP (Фиг. 8, 9)The most objective information confirming the result is a study using high resolution transmission electron microscopy and spectroscopy of electron energy loss. The EPE spectrum, the map of the distribution of nitrogen through the tube (Fig. 6, 7), and the TEM BP picture (Fig. 8, 9) are given.

Указанные данные подтверждают структуру заявленного нанокомпозита. Подобное расположение и эффективное связывание (стабилизация) металлических частиц осуществляется благодаря протеканию последовательности химических реакций и фазовых превращений, включающих образование интермедиатов сложного состава с их последующим разложением за счет температурного воздействия и образования более термодинамически стабильных структур. На это влияют стабилизация температуры внутренним нагревателем, температура синтеза и другие условия способа, такие как скорость потока газа, тип диспергирования и инжекции, соотношение длины реактора, его диаметра и этих параметров для внутреннего нагревателя, подбираемые в зависимости от используемого химического состава прекурсорной смеси.These data confirm the structure of the claimed nanocomposite. A similar arrangement and effective bonding (stabilization) of metal particles occurs due to a sequence of chemical reactions and phase transformations, including the formation of intermediates of complex composition with their subsequent decomposition due to temperature exposure and the formation of more thermodynamically stable structures. This is influenced by the stabilization of the temperature by the internal heater, the synthesis temperature and other conditions of the method, such as the gas flow rate, type of dispersion and injection, the ratio of the length of the reactor, its diameter and these parameters for the internal heater, selected depending on the chemical composition of the precursor mixture.

Атомы углерода, преимущественно, образуют структуру, соответствующую коническим многостенным углеродным нанотрубкам; атомы азота, по данным РФЭС (Фиг. 3), с пирроло- и пиридиноподобным окружением могут являться как терминальными для каждой из графеновых плоскостей, так и локализоваться в местах структурных дефектов. Наночастицы никеля или кобальта находятся, по большей части, на приповерхностных слоях нанотрубок в виде структурных дефектов тубулярной структуры и внутри канала, стабилизируясь единой электронизбыточной структурой материала, а также в небольшом количестве на концах нанотрубок. Общее содержание азота в материале согласно результатам элементного анализа может достигать 9% в зависимости от типа и количества используемого при синтезе азотсодержащего органического соединения, а также от способа получения.Carbon atoms mainly form a structure corresponding to conical multi-walled carbon nanotubes; nitrogen atoms, according to the XPS data (Fig. 3), with a pyrrole- and pyridine-like environment can be both terminal for each of the graphene planes and localized in places of structural defects. Nickel or cobalt nanoparticles are located, for the most part, on the surface layers of nanotubes in the form of structural defects of the tubular structure and inside the channel, stabilized by a single electron-rich structure of the material, and also in a small amount at the ends of the nanotubes. The total nitrogen content in the material according to the results of elemental analysis can reach 9%, depending on the type and amount of the nitrogen-containing organic compound used in the synthesis, as well as on the production method.

Устройство для синтеза материала является известным и представляет собой трехзонную высокотемпературную трубчатую печь, в которую помещается кварцевый реактор, предусматривающий внутреннюю стабилизацию температуры дополнительным нагревателем и снабженный фланцами, предусматривающими герметичное соединение с системой подготовки газов и ввода реагентов. В систему подготовки входит формирователь потока газов, емкость типа склянки Дрекселя для насыщения парами растворителя, генератор аэрозоля или встроенный капилляр, обеспечивающий подачу прекурсорной смеси в горячую зону реактора. Система отвода реакционных газов предусматривает наличие гидродинамического затвора.A device for synthesizing material is known and is a three-zone high-temperature tube furnace, in which a quartz reactor is placed, which provides internal temperature stabilization with an additional heater and equipped with flanges that provide a tight connection with the gas preparation and reagent injection system. The preparation system includes a gas flow former, a container such as a Drexel flask for saturating with solvent vapor, an aerosol generator or an integrated capillary, which supplies the precursor mixture to the hot zone of the reactor. The reaction gas removal system provides for a hydrodynamic shutter.

Приготовление материала может быть осуществлено инжекцией бензольно-этанольного раствора хлоридов, ацетатов или ацетилацетонатов кобальта или никеля с добавлением триэтиламина, или тетраметилэтилендиамина в высокотемпературный проточный реактор (580-630°C), непрерывно продуваемый азотом или смесью его с водородом. В результате термического разложения прекурсора образуются наночастицы никеля или кобальта, катализирующие в дальнейшем разложение толуола, бензола, этанола и содержащих азот органических соединений, что сопровождается ростом тубулярной структуры гетерозамещенных трубок.The material can be prepared by injecting a benzene-ethanol solution of cobalt or nickel chlorides, acetates or acetylacetonates with the addition of triethylamine or tetramethylethylenediamine into a high-temperature flow reactor (580-630 ° C), continuously blown with nitrogen or a mixture of it with hydrogen. As a result of thermal decomposition of the precursor, nickel or cobalt nanoparticles are formed, further catalyzing the decomposition of toluene, benzene, ethanol and nitrogen-containing organic compounds, which is accompanied by an increase in the tubular structure of heterosubstituted tubes.

Пример 1. В реактор загружают 2 г CoCl₂, 50 мл этанола, 100 мл толуола, 75 мл тетраметилэтилендиамин. Процесс ведут при 580°C в вышеуказанных условиях.Example 1. In the reactor load 2 g of CoCl ₂ , 50 ml of ethanol, 100 ml of toluene, 75 ml of tetramethylethylenediamine. The process is carried out at 580 ° C in the above conditions.

Либо процесс осуществляют подачей пиридина или ацетонитрила, поступающего в проточный кварцевый реактор аналогичной конструкции в виде насыщенных паров в азот-водородной смеси или азоте, для каталитического пиролиза на предварительно приготовленном катализаторе, содержащем MgO, CoO, MoO₃ при температуре 650-750°C. Преимущество использования такого катализатора заключается в возможности расширить круг применяемых органических источников азота и значительно снизить расход используемых растворителей. Полученный таким методом материал требует дополнительной очистки от катализатора.Or, the process is carried out by feeding pyridine or acetonitrile, which enters a quartz flow reactor of a similar design in the form of saturated vapors in a nitrogen-hydrogen mixture or nitrogen, for catalytic pyrolysis on a previously prepared catalyst containing MgO, CoO, MoO ₃ at a temperature of 650-750 ° C. The advantage of using such a catalyst is the ability to expand the range of organic nitrogen sources used and significantly reduce the consumption of solvents used. The material obtained by this method requires additional purification from the catalyst.

Пример 2. В реактор загружают 10 г Ni(acac)₂ и катализатор, содержащий (MoO/MoO₃), 200 мл бензола, 5 г пиридина, 25 мл этанол. В вышеуказанных условиях процесс осуществляют при 600°C.Example 2. 10 g of Ni (acac) ₂ and a catalyst containing (MoO / MoO ₃ ), 200 ml of benzene, 5 g of pyridine, 25 ml of ethanol are loaded into the reactor. Under the above conditions, the process is carried out at 600 ° C.

По данным синхронного термического анализа начало сгорания допированного атомами азота углеродного материала наблюдается при более низкой температуре (400°C), чем в случае не модифицированного материала (550°C) (Фиг. 4). Несгораемая часть, соответствующая оксиду металла-катализатора, не превышает 10%.According to synchronous thermal analysis, the onset of combustion of the carbon material doped with nitrogen atoms is observed at a lower temperature (400 ° C) than in the case of unmodified material (550 ° C) (Fig. 4). The non-combustible part corresponding to the metal oxide of the catalyst does not exceed 10%.

Соотношение интенсивности линий в КР-спектрах нанокомпозитного материала (D/G=0,9; G/G=0,2) свидетельствуют о наличие дефектов в тубулярной структуре, связанных со значительным содержанием не sp²-гибридных атомов углерода и нерегулярностью в расположении графеновых плоскостей (Фиг. 5).The ratio of the line intensities in the Raman spectra of the nanocomposite material (D / G = 0.9; G / G = 0.2) indicates the presence of defects in the tubular structure associated with a significant content of non-sp ² hybrid carbon atoms and an irregular arrangement of graphene planes (Fig. 5).

Полученный материал может быть использован при изготовлении катализаторов в качестве матрицы для каталитически активных частиц, сорбентов для газов, наполненных полимеров с целью изменения их механических и адгезионных свойств, фармацевтических препаратов пролонгированного действия с адресной доставкой физиологически активного вещества, неподвижных хроматографических фаз.The resulting material can be used in the manufacture of catalysts as a matrix for catalytically active particles, sorbents for gases filled with polymers in order to change their mechanical and adhesive properties, prolonged action pharmaceuticals with targeted delivery of physiologically active substances, stationary chromatographic phases.

Изобретение позволяет одностадийно с выходом до 98% получить описанный материал, который при его практическом применении не требует функционализации, упростить процесс, уменьшить энерго- и ресурсозатраты, прежде всего за счет исключения как минимум двух синтетических операций, из-за отсутствия в реакторе повышенного давления и необходимости коммуникаций для подачи водорода, а также снижения требований к категории помещения и повышении безопасности и экологичности производства.The invention allows one-step with a yield of up to 98% to obtain the described material, which in its practical application does not require functionalization, simplify the process, reduce energy and resource costs, primarily due to the exclusion of at least two synthetic operations, due to the absence of high pressure in the reactor and the need for communications for the supply of hydrogen, as well as reducing requirements for the category of premises and improving the safety and environmental friendliness of production.

Claims (2)

1. Нанокомпозитный материал на основе азотсодержащих углеродных нанорубок с инкапсулированными наночастицами кобальта или никеля, содержащий атомы азота и углерода, включенные в состав графеновых плоскостей, соответствующих тубулярной структуре конических многостенных углеродных нанорубок, и инкапсулированные в структуру, образованную этими атомами, наночастицы кобальта или никеля; при этом атомы азота локализуются на окончаниях конических графеновых плоскостей или в местах структурных дефектов, а наночастицы кобальта или никеля находятся на приповерхностных слоях в виде структурных дефектов тубулярной структуры, внутри канала, а также на концах нанотрубок.1. Nanocomposite material based on nitrogen-containing carbon nanotubes with encapsulated cobalt or nickel nanoparticles, containing nitrogen and carbon atoms included in the composition of graphene planes corresponding to the tubular structure of conical multi-walled carbon nanotubes and encapsulated in the structure formed by these atoms, cobalt or nickel nanoparticles; in this case, nitrogen atoms are localized at the ends of conical graphene planes or in places of structural defects, and cobalt or nickel nanoparticles are on the surface layers in the form of structural defects of the tubular structure, inside the channel, and also at the ends of the nanotubes. 2. Способ получения нанокомпозитного материала по п.1, отличающийся тем, что осуществляют инжекцию раствора хлоридов, ацетатов или ацетилацетонатов кобальта или никеля в толуоле или бензоле в смеси с этанолом с добавлением триметиламина или тетраметилэтилендиамина при температуре 580-630°C в высокотемпературный герметичный проточный реактор, продуваемый азотом, при этом происходит термическое разложение прекурсора, образуются наночастицы кобальта или никеля и осуществляется рост тубулярной структуры конических многостенных азотсодержащих углеродных нанорубок. 2. The method for producing the nanocomposite material according to claim 1, characterized in that the solution of cobalt or nickel chlorides, acetates or acetylacetonates in toluene or benzene is mixed with ethanol with the addition of trimethylamine or tetramethylethylenediamine at a temperature of 580-630 ° C in a high-temperature sealed flow-through the reactor purged with nitrogen, in this case, the precursor is thermally decomposed, cobalt or nickel nanoparticles are formed, and the tubular structure of the conical multi-walled nitrogen-containing particles grows boiling carbon nanorubok.

Images