JP5364291B2 - 接合材、接合部材、接合方法、固体電解質型燃料電池および固体電解質型燃料電池用接合材 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）や水蒸気電解セル等の電極と他の構造部材を電気的に接合する場合に用いられる接合材、これを用いた接合部材および接合方法、ならびにこの接合部材を有するＳＯＦＣに関する。

ＳＯＦＣの要部の一般的な構成として、図１に示すものが知られている。発電膜２は、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質膜４と、その両面に形成された燃料側電極３と空気側電極５とから構成され、ディンプル状の形状をしている。発電膜２の燃料側電極３の側には、燃料側電極３と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられ、発電膜２の空気側電極５の側には、空気側電極５と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられている。こうした構成のＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ７と燃料側電極３との間、インターコネクタ７と空気側電極５との間に一般的に導電性接合部材１１、１２が用いられている。

導電性接合部材１１、１２はペースト状の接合材を焼結して形成することができる。燃料側の導電性接合部材１１を形成する接合材としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）をベース材料として含む接合材が、良好な導電性、接合性を有する接合部材を形成する材料として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１５８２６８号公報

上記ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２をベース材料として含む接合材を用いてＳＯＦＣを構成した場合、ＳＯＦＣの運転中にＮｉＯおよびＦｅ_２Ｏ_３がそれぞれＮｉおよびＦｅに還元されることで、燃料側導電性接合部材１１の導電性を確保している。
しかし、ＮｉＯおよびＦｅ_２Ｏ_３が還元される際に体積収縮を伴うため、接合部材がやや多孔質になり、酸化雰囲気で製造したときと比べて、還元処理後の接合強度が低下するという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、還元処理後も接合強度の低下のないあるいは接合強度の低下が少ない接合部材を形成する接合材を提供することを目的とする。
また本発明は、前記接合材より形成され、ＳＯＦＣの運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部材を提供することを目的とする。
また本発明は、前記接合材を用いて、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等に、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を形成する接合方法を提供することを目的とする。
また本発明は、燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等において、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を有し、信頼性が向上したＳＯＦＣを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
本発明の接合材は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）とを、合計１００重量部含有するベース材料を含み、前記酸化マンガンの量を２０重量部以上３０重量部以下とした。
上記本発明の接合材は、ベース材料に酸化マンガンを用いることにより、ＳＯＦＣの燃料側導電性接合部材に用いても、還元処理後の収縮が小さくなり、還元処理後の強度低下を抑えることができる。

本発明に係る接合部材は、複数の部材の間に配置された前記本発明の接合材を焼結して得られる。
従って、本発明の接合部材は、上述の通り、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、還元処理後の収縮が小さくなり、還元処理後の強度低下を抑えることができる。

本発明に係る接合方法は、前記本発明の接合材を複数の部材の間に配置し、該接合材を焼結する方法である。
従って、本発明の接合方法によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、接合強度に優れた接合部を形成することができる。

本発明に係るＳＯＦＣは、複数の部材と、該複数の部材の間を接合する前記本発明の接合部材とを有する。
従って、本発明のＳＯＦＣは、燃料側電極とインターコネクタ等の部材間の接合部の接合強度を高めることができるので、信頼性に優れる。

本発明によれば、還元処理後も接合強度の低下のないあるいは接合強度の低下が少ない接合部材を形成する接合材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣの運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等に、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を形成する接合方法を提供することができる。
また本発明によれば、燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等において、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を有し、信頼性が向上したＳＯＦＣを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）とを、合計１００重量部含有するベース材料を含み、前記酸化マンガンの量が２０重量部以上３０重量部以下（酸化ニッケルの量を８０重量部以下７０重量部以上）である接合材である。

酸化マンガンは還元処理後の接合部材の収縮を低減し、還元処理後の強度低下を抑えるために添加される。酸化マンガンが２０重量部未満では所望の還元収縮低減効果が得られず、還元処理後の接合強度が低下するので好ましくない。また、酸化マンガンが３０重量部を超えた場合は、還元処理後の接合部材が膨張することがあり、この場合も還元処理後の接合強度が低下するので好ましくない。

酸化ニッケルの粒径は、０．３μｍ以上５μｍ以下が好ましい。酸化ニッケルの粒径が０．３μｍ未満では、接合部材の収縮率が大きくなり、大気熱処理時にひび割れが発生して接合強度が低下するので好ましくない。酸化ニッケルの粒径が５μｍを超えると、接合部材の焼結性が低下し、接合部材の接合強度が低下するので好ましくない。酸化ニッケルの粒径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましい。

酸化マンガンの粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。酸化マンガンの粒径が０．５μｍ未満では、接合部材の収縮率が大きくなり、大気熱処理時にひび割れが発生して接合強度が低下するので好ましくない。酸化マンガンの粒径が５μｍを超えると、接合部材の焼結性が低下し、接合部材の接合強度が低下するので好ましくない。酸化マンガンの粒径は、０．８μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。

前記ベース材料は、その１００重量部に対し、熱膨張調整材を１０重量部以上２０重量部以下含有してもよい。
一般に、接合部材は還元される際に体積収縮を伴うため、やや多孔質になり、酸化雰囲気で製造したときと比べて、還元処理後の接合強度が低下するという問題がある。このような還元収縮を防止する目的で、前記熱膨張調整材が添加される。
前記熱膨張調整材の含有量が１０重量部未満では、還元収縮防止の効果が小さく不充分となる場合があり好ましくない。また、前記熱膨張調整材の含有量が２０重量部を超えると導電性の低下を生ずる場合があるので好ましくない。

前記熱膨張調整材は、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびコージェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含むことが好ましい。
これら材料の熱膨張係数は、アルミナが約８×１０^−６／℃、窒化ケイ素が約４×１０^−６／℃、炭化ケイ素が約５×１０^−６／℃、コージェライトが約２×１０^−６／℃であり、いずれの材料も本発明の接合材において良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能する。

前記熱膨張調整材は、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状の熱膨張調整材であることが好ましい。
前記熱膨張調整材の平均粒径が５μｍより小さいと、接合部材の収縮率が大きくなり、大気熱処理時にひび割れが発生して接合強度が低下するので好ましくない。また、熱膨張調整材の平均粒径が１５μｍより大きいと、接合部材の焼結性が低下し、接合部材の接合強度が低下するので好ましくない。

前記接合材は前記ベース材料に加えてビヒクルを含むものが望ましい。
ビヒクルは、接合材を焼結する際に蒸発し、焼結後の接合部材中には残留しない原料であるが、ビヒクルを用いることにより接合材のベース材料をペースト状にし、取り扱いを容易にすることができる。
ビヒクルは、粉体を分散できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等が挙げられ、特に好ましくはブチルカルビトールである。ビヒクルの添加量は、ビヒクルの種類によって異なるが、ベース材料を１００重量部とすると、３０重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。

本発明の第２の実施形態は、前記第１の実施形態による接合材を複数の部材の間に配置し、該接合材を焼結する接合方法ならびにこの接合方法により前記接合材から得られた接合部材である。

接合の対象となる前記複数の部材としては、ＳＯＦＣの構成部材が挙げられ、ＳＯＦＣの運転時に還元雰囲気となる燃料側部材が、還元時の接合強度の低下を抑制できるという本発明の接合材の効果が発揮できるので好適である。従って、本実施形態の接合方法は、ＳＯＦＣの燃料側電極と他の燃料側部材（例えばインターコネクタ）との接合に好適に適用できる。

本実施形態の接合方法においては、公知の塗布方法が採用され、例えばスクリーンプリント法を採用することができる。例えば、インターコネクタとディンプル状の固体電解質上に製膜された燃料側電極とをスクリーンプリント法で接合する場合には、まずペースト状の接合材を、スクリーンにあいた穴から印刷するスクリーンプリントの方法により、インターコネクタの平板上に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、発電膜を載せて、空気中で熱処理を行う。熱処理では、２００℃までにビヒクルを蒸発させ、その後さらにＳＯＦＣの作業温度を考慮して１０００℃以上、好ましくは１０００〜１２５０℃で処理して焼結させる。この熱処理は、特に好ましくは１２５０℃で４時間の処理である。この熱処理により前記接合材が焼結し、本実施形態の接合部材となる。

本発明の第３の実施形態は、複数の部材と、該複数の部材の間を接合する前記第２の実施形態による接合部材とを有するＳＯＦＣである。
前記複数の部材としては、ＳＯＦＣの運転時に還元雰囲気となる燃料側部材が、還元時の接合強度の低下を抑制できるという本発明の接合材の効果が発揮できるので好適である。従って、本実施形態のＳＯＦＣとしては、ＳＯＦＣの燃料側電極と他の燃料側部材（例えばインターコネクタ）とが前記第２の実施形態による接合部材で接合されたＳＯＦＣが挙げられる。

本実施形態のＳＯＦＣは、燃料側で用いられる接合部材を前記第２の実施形態による接合部材に代えた以外は、従来のＳＯＦＣと同様の構成とすることができる。従って、以下、前述の図１を参照して本実施形態のＳＯＦＣの構成例を説明する。前述の構成要素と同様の機能を有する構成要素については、同じ符号を用いて説明する。なお、本発明のＳＯＦＣは、以下の構成例に限定されない。

図１に示すように、発電膜２は、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質膜４と、その両面に形成された燃料側電極３と空気側電極５とから構成され、ディンプル状の形状をしている。発電膜２の燃料側電極３の側には、燃料側電極３と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられ、発電膜２の空気側電極５の側には、空気側電極５と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられている。インターコネクタ７と空気側電極５との間には、この部位の使用環境に適合した導電性接合部材１２が用いられている。またインターコネクタ７と燃料側電極３との間には、前記第２の実施形態による接合部材１１が用いられている。

次に、本発明を実験例に基づき説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。

実験例１
表１に示した分量の酸化ニッケル粉末と酸化マンガン粉末に、ビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトールを加えて、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状として、実施例１および２ならびに比較例１および２の接合材ペーストのサンプルを得た。
また、上記酸化ニッケル粉末と酸化マンガン粉末の混合粉末に代えて酸化ニッケル粉末と酸化鉄粉末を重量比７０：３０で含む混合粉末を用いた以外は上記と同様にして、比較例３の接合材ペーストのサンプルを得た。

これら接合材ペーストのサンプルを用いて、図２に示す発電膜とインターコネクタの接合サンプルを作製し、以下に説明する方法で接合部の接合強度を測定した。
まず、接合材ペーストを３０ｍｍ角のインターコネクタ２２の片面に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、この塗布部分に、３０ｍｍ角の発電膜２３の燃料側電極側を接着した。次に接合材ペーストを大気中１２５０℃で４時間にわたって焼付処理をしたのち炉冷し、導電性接合部材２１の大気焼成後サンプルとした。また、さらに１０００℃で４％Ｈ_２−Ｎ_２バランス雰囲気で還元処理を施したものを、導電性接合部材２１の還元処理後サンプルとした。

上記大気焼成後サンプルおよび還元処理後サンプルのそれぞれについて、インターコネクタ２２と、固体電解質膜４の両面に燃料極電極１３及び空気側電極１５を形成してなる発電膜２３の燃料側電極１３側との接合強度を測定するために、インターコネクタ２２を接着剤でアクリル板２５に接着し、発電膜２３の空気側電極１５側には重しを入れられるような容器２７を取り付けた。この容器に重しを入れていき、インターコネクタ２２と発電膜２３の燃料側電極側とがはがれる重量を測定し、導電性接合部材２１の接合強度を評価した。測定結果を表１に示す。

また、上記接合材ペーストのサンプルを大気中で焼成して棒状の焼結体を作製して長さを測定した。この焼結体をさらに１０００℃で４％Ｈ_２−Ｎ_２バランス雰囲気で還元処理し、再び長さを測定した。大気焼成後の焼結体の長さと還元処理後の焼結体の長さから、各サンプルの還元収縮率を求めた。結果を表１に示す。

表１に示した結果から、酸化ニッケルと、酸化マンガンとを、合計１００重量部含有するベース材料を含み、前記酸化マンガンの量が２０重量部以上３０重量部以下である接合材でＳＯＦＣの燃料側接合部材を形成することにより、還元処理後の収縮が小さくなり、還元処理後の強度低下が抑えられることが分かる。
酸化マンガンが２０重量部未満では所望の還元収縮低減効果が得られず、還元処理後の接合強度が低下することがわかる。また、酸化マンガンが３０重量部を超えた場合は、還元処理後の接合部材が膨張することがあり、この場合も還元処理後の接合強度が低下することがわかる。

実験例２
重量比７０：３０の酸化ニッケル粉末（粒径１μｍ）および酸化マンガン粉末（粒径１μｍ）を合計８５重量部とし、これに表２に示す熱膨張調整用粉末を１５重量部加えて、実施例３〜８ならびに比較例４および５のベース材料とした。また従来例として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末および酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末を重量比４０：４０：２０で混合したものを比較例６のベース材料とした。これらベース材料にビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトールを加えて、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状として、接合材ペーストの各サンプルを得た。

これら接合材ペーストのサンプルを用いて、実験例１と同様の方法で接合部の接合強度を測定した。測定結果を表２に示す。

表２に示した結果から、酸化ニッケル、酸化マンガンおよび粒径５μｍ以上１５μｍ以下の熱膨張調整材を含有するベース材料を含む接合材を用いて形成された接合部材は、還元処理後の接合強度が従来の接合部材より高いということが分かる。

熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が５μｍ未満の比較例４では、接合部材の収縮率が大きくなるので、大気焼成後サンプルではひび割れが発生し、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が５μｍ未満では好ましくないことが分かる。
また、熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が１５μｍより大きい比較例５では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が１５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。

また、実施例６〜８より、熱膨張係数が約８×１０^−６／℃のアルミナだけでなく、約４×１０^−６／℃の窒化ケイ素、約５×１０^−６／℃の炭化ケイ素、約２×１０^−６／℃のコージェライト等も良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能することがわかる。

実験例３
酸化ニッケル粉末および酸化マンガン粉末の粒径を表３に示すとおりに変え、アルミナ粉末の粒径を全て１０μｍとした以外は実験例２と同様の方法により、実施例９〜１１ならびに比較例７および８の接合材ペーストのサンプルを作製し、これを用いて、実験例１と同様の方法で接合部の接合強度を測定した。測定結果を表３に示す。

酸化ニッケルの粒径が０．３μｍ未満の比較例７では、接合部材の収縮率が大きくなるので、大気焼成後サンプルではひび割れが発生し、接合強度が低下することが分かる。従って、酸化ニッケルの粒径が０．３μｍ未満では好ましくないことが分かる。
酸化ニッケルの粒径が５μｍより大きい比較例８では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、酸化ニッケルの粒径が５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。

また、酸化マンガンの粒径が０．５μｍ未満の比較例７では、接合部材の収縮率が大きくなるので、大気焼成後サンプルではひび割れが発生し、接合強度が低下することが分かる。従って、酸化マンガンの粒径が０．５μｍ未満では好ましくないことが分かる。
酸化マンガンの粒径が５μｍより大きい比較例８では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、酸化マンガンの粒径が５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。

ＳＯＦＣの一例を示す概略図である。 実験例１ないし実験例３において大気焼成後および還元処理後の接合強度測定を行った接合サンプルを示す概略図である。

符号の説明

１１，１２，２１ 導電性接合部材
２，２３ 発電膜
３，１３ 燃料側電極
４，１４ 固体電解質膜
５，１５ 空気側電極
７，２２ インターコネクタ

Claims (13)

1. 還元雰囲気で使用される接合材であり、
   酸化ニッケルと、
   酸化マンガンと
   を、合計１００重量部含有するベース材料を含み、
   前記酸化マンガンの量が２０重量部以上３０重量部以下である接合材。
2. 前記ベース材料１００重量部のうち、熱膨張調整材を１０重量部以上２０重量部以下含有する請求項１に記載の接合材。
3. 前記熱膨張調整材が、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびコージェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む請求項１または請求項２に記載の接合材。
4. 前記熱膨張調整材が、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状の熱膨張調整材である請求項２から請求項３のいずれか一項に記載の接合材。
5. 前記ベース材料とビヒクルとを含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の接合材。
6. 複数の部材の間に配置された請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の接合材を焼結して得られた接合部材。
7. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の接合材を複数の部材の間に配置し、
   該接合材を焼結する接合方法。
8. 前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側部材を含む請求項７に記載の接合方法。
9. 前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側電極と他の燃料側部材とを含む請求項７に記載の接合方法。
10. 複数の部材と、
    該複数の部材の間を接合する請求項６に記載の接合部材と
    を有する固体電解質型燃料電池。
11. 前記複数の部材が、燃料側部材を含む請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池。
12. 前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側電極と他の燃料側部材とを含む請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池。
13. 酸化ニッケルと、
    酸化マンガンと
    を、合計１００重量部含有するベース材料を含み、
    前記酸化マンガンの量が２０重量部以上３０重量部以下である固体電解質型燃料電池用接合材。

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