WO2011138915A1 - 高温構造材料、固体電解質形燃料電池用構造体および固体電解質形燃料電池 - Google Patents

高温構造材料、固体電解質形燃料電池用構造体および固体電解質形燃料電池 Download PDF

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和英 高田
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Definitions

  • the present invention relates to a high-temperature structural material, a structure for a solid oxide fuel cell formed using the high-temperature structural material, and a solid oxide fuel cell including the structure.
  • a flat-plate solid electrolyte fuel cell (also referred to as a solid oxide fuel cell (SOFC)) is a power generation element composed of an anode (negative electrode, fuel electrode), a solid electrolyte, and a cathode (positive electrode, air electrode).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the separator is a fuel gas as an anode gas specifically supplied to the anode in order to electrically connect the plurality of cells in series with each other and to separate the gas supplied to each of the plurality of cells.
  • oxidant gas for example, air
  • the separator is formed of a metal material having high heat resistance or a conductive ceramic material such as lanthanum chromite (LaCrO 3 ).
  • a separator is formed using such a conductive material, a member that performs the functions of electrical connection and gas separation can be formed using a single material.
  • a conductive material such as lanthanum chromite
  • a conductive material such as lanthanum chromite there is a problem that the manufacturing cost becomes high due to the high material cost.
  • each of the solid oxide fuel cells such as a power generation element member constituting the cell, a separator member for separating the cells, and a gas manifold member for separately supplying the gas are provided.
  • the strength and the coefficient of thermal expansion of the constituent members become a problem.
  • the thermal expansion coefficient of each component is required to be close to the thermal expansion coefficient of yttrium-stabilized zirconia (YSZ), which is an electrolyte material.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • the separator has an electron current disposed so as to penetrate the separator body and the separator portion of the separator body. And road.
  • the separator body is composed of a composite material of MgO and MgAl 2 O 4 .
  • the thermal expansion coefficient of the composite material can be approximated to the thermal expansion coefficient of YSZ by changing the mixing ratio of MgO and MgAl 2 O 4 .
  • this composite material can be applied to each constituent member of a solid oxide fuel cell such as a separator.
  • this composite material has poor sinterability, its reliability is low in terms of water resistance and carbon dioxide resistance.
  • this composite material is sintered at a temperature of 1500 ° C. or higher, MgO is selectively eluted in an atmosphere containing H 2 O or CO 2 , and MgAl 2 O 4 is used over a long period of time. As a result, there was a problem that the mechanical strength was lowered.
  • Patent Document 2 JP-A-6-5293 (Patent Document 2) and JP-A-6-111833 (Patent Document 3)
  • a component member made of the above composite material is used. It is necessary to coat the surface with MgAl 2 O 4, or Al 2 O 3.
  • the separator materials or the separator material and the cell material are joined via an MgO—Al 2 O 3 composite oxide.
  • the temperature at the time of sintering joining is 1400 ° C. or more, and the fuel electrode and the air electrode are exposed to high temperatures and deteriorated. There is a problem of being.
  • Bonding is performed at a sintering temperature of 1300 ° C. or less through a bonding material of 0.5 to 5 (weight ratio).
  • JP-A-5-275106 Japanese Patent Laid-Open No. 6-5293 JP-A-6-111833 Japanese Patent Laid-Open No. 8-231280
  • an object of the present invention is not only that the thermal expansion coefficient is close to the thermal expansion coefficient of the electrolyte material, but also that the mechanical strength does not decrease even in a reducing atmosphere, and the relative expansion is achieved only by adding a predetermined sintering aid.
  • the present inventor has reduced the coefficient of thermal expansion and mechanical strength by adding aluminum oxide to strontium titanate as compared with a material containing only strontium titanate. It was found that can be improved. Further, the present inventor has found that the sintering temperature can be easily lowered by adding manganese oxide or niobium oxide as a sintering aid.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned knowledge of the present inventor and has the following features.
  • the high-temperature structural material of the present invention contains strontium titanate and aluminum, and contains 10 to 60 mol parts of aluminum when strontium titanate is 100 mol parts.
  • the high-temperature structural material of the present invention preferably further contains manganese oxide or niobium oxide.
  • the solid oxide fuel cell structure of the present invention is disposed between or around a plurality of cells each composed of an anode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer, which are sequentially stacked, in the solid oxide fuel cell. It is a structure for a solid oxide fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell structure includes a main body portion made of an electrical insulator and an electron passage portion formed in the main body portion. The main body is formed from the high temperature structural material described above.
  • the main body portion and the electron passage portion are formed by co-sintering.
  • the solid electrolyte fuel cell of the present invention includes a plurality of cells each composed of an anode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer, which are sequentially stacked, and the solid electrolyte disposed between or around the plurality of cells.
  • a fuel cell structure
  • the thermal expansion coefficient is close to the thermal expansion coefficient of the electrolyte material, but also the mechanical strength does not decrease even in a reducing atmosphere, and only by adding a predetermined sintering aid.
  • a high-temperature structural material capable of being sintered at a relatively low temperature, a structure for a solid oxide fuel cell formed using the high-temperature structural material, and a solid oxide fuel cell including the structure Obtainable.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing each member constituting a flat solid electrolyte fuel cell in an exploded manner as one embodiment of the present invention and as a sample produced in one embodiment of the present invention.
  • FIG. It is sectional drawing which shows typically the cross section of a flat solid electrolyte form fuel cell as one embodiment of this invention and as a sample produced in one Example of this invention. It is sectional drawing which shows typically the cross section of the flat solid electrolyte form fuel cell as one example in which a part of electric conductor was formed from the material for electron passage parts of this invention. It is sectional drawing which shows typically the cross section of the flat solid electrolyte form fuel cell as another example in which a part of electric conductor was formed from the material for electron passage parts of this invention. It is sectional drawing which shows typically the cross section of the flat solid electrolyte form fuel cell as another example in which a part of electric conductor was formed from the material for electron passage parts of this invention. It is sectional drawing which shows typically the cross section of the flat solid electrolyte form fuel cell as another example in which a part of electric conductor was formed from the material for electron passage parts of this invention.
  • the present inventor has disclosed a structure for a solid oxide fuel cell that is disposed between or around a plurality of cells each composed of an anode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer, which are sequentially stacked. Not only the thermal expansion coefficient of the electrolyte material is close to that of the electrolyte material but also the mechanical strength does not decrease even in a reducing atmosphere, and it is possible to sinter at a relatively low temperature. In order to obtain a structural material, the present inventor considered from various viewpoints.
  • strontium titanate is a stable material for use in electronic components such as dielectric materials.
  • strontium titanate has a large coefficient of thermal expansion and a relatively low mechanical strength when used as a structural material for a solid oxide fuel cell.
  • the present inventor has found that by adding aluminum oxide to strontium titanate, the thermal expansion coefficient can be reduced and the strength can be improved.
  • sintering can be easily performed at a temperature of 1300 ° C. or less by adding manganese oxide or niobium oxide to the composite oxide of strontium titanate and aluminum oxide.
  • this composite oxide can be bonded to the solid electrolyte material, the cathode (air electrode) material, and the anode (fuel electrode) material by co-sintering.
  • the obtained sintered body contains at least aluminum as aluminum oxide.
  • aluminum oxide is added to strontium titanate and sintered at a high temperature of 1200 ° C. or higher, in the obtained sintered body, aluminum is a compound of aluminum and strontium, for example, SrAl 12 O 19 , or , SrAl 8 Ti 3 O 19, includes at least the like.
  • aluminum oxide and a compound of aluminum and strontium as described above may be mixed.
  • the high-temperature structural material of the present invention contains strontium titanate and aluminum, and when strontium titanate is taken as 100 mol parts, the aluminum content is 10 mol parts or more and 60 mol parts or less. Including.
  • Strontium titanate and aluminum oxide constituting the high temperature structural material of the present invention are chemically stable and inexpensive materials.
  • a compound oxide of strontium titanate and aluminum oxide, or a compound of aluminum and strontium such as SrAl 12 O 19 or SrAl 8 Ti 3 O 19 has oxidation resistance and reduction resistance.
  • the strontium titanate is 100 mol parts, the thermal expansion coefficient of the material containing 10 mol parts to 60 mol parts of aluminum is close to that of yttrium-stabilized zirconia (YSZ), which is a solid electrolyte material.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • the difference in thermal expansion coefficient between different kinds of materials is preferably about 0.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • zirconia (8YSZ) partially stabilized with yttria with an addition amount of 8 mol% is used as a solid electrolyte material of a solid oxide fuel cell.
  • the thermal expansion coefficient of 8YSZ is relatively small at 10.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K at a temperature of 1000 ° C.
  • the high-temperature structural material of the present invention Since the difference in thermal expansion coefficient between the high-temperature structural material of the present invention containing Al 2 O 3 in the above molar ratio and 8YSZ is about 0.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, the high-temperature structural material of the present invention is expressed as 8YSZ. Bonding is possible by co-sintering.
  • the high temperature structural material of the present invention preferably further contains manganese oxide or niobium oxide.
  • manganese oxide or niobium oxide include Mn 3 O 4 and Nb 2 O 5 .
  • the high-temperature structural material of the present invention can provide the same effect even when it includes a complex oxide in which a part of manganese oxide or niobium oxide is substituted with another element.
  • manganese oxide or niobium oxide is added as a sintering aid to the high-temperature structural material of the present invention, even if the high-temperature structural material of the present invention is sintered at a relatively low temperature, for example, 1300 ° C. It becomes possible to obtain a sintered body. It is preferable to contain manganese oxide or niobium oxide in the high-temperature structural material in an amount of 1.0% by weight to 5.0% by weight.
  • the solid oxide fuel cell structure includes a plurality of anode layers, a solid electrolyte layer, and a cathode layer, each of which is sequentially stacked. It is a structure for a solid oxide fuel cell disposed between or around cells.
  • the solid oxide fuel cell structure includes a main body portion made of an electrical insulator and an electron passage portion formed in the main body portion. The main body is formed from the high temperature structural material described above.
  • the solid oxide fuel cell structure may be a solid electrolyte fuel cell separator body, a solid electrolyte fuel cell gas manifold body, or a solid oxide fuel cell support body.
  • the separator main body is disposed between the plurality of cells and is made of an electrical insulator for separating the fuel gas as the anode gas and the air as the cathode gas supplied to each of the plurality of cells.
  • the gas manifold body is arranged between or around the plurality of cells, and is made of an electrical insulator for separately supplying the fuel gas as the anode gas and the air as the cathode gas to each of the plurality of cells.
  • the support body is made of an electrical insulator disposed around the plurality of cells.
  • the main body portion and the electron passage portion are formed by co-sintering.
  • the solid electrolyte fuel cell of the present invention is a plurality of cells each composed of an anode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer, each of which is sequentially stacked, and is disposed between or around the plurality of cells. And a solid oxide fuel cell structure.
  • a solid electrolyte fuel cell 1 includes a fuel electrode layer 11 as an anode layer, a solid electrolyte layer 12, and an air electrode as a cathode layer.
  • a plurality of cells composed of the layer 13 and a structure (separator, gas manifold, support) disposed between and around the plurality of cells are provided.
  • the structure is formed in the main body portion 14 made of an electrical insulator that separates the fuel gas serving as the anode gas and the air serving as the cathode gas supplied to each of the plurality of cells.
  • an electronic passage portion (interconnector) 15 as an electrical conductor for electrically connecting the cells to each other.
  • the main body portion 14 includes strontium titanate and aluminum, and is formed using a material including aluminum in an amount of 10 to 60 mol when the strontium titanate is 100 mol.
  • a ceramic composition represented by a composition formula La (Fe 1-x Al x ) O 3 (where x represents a molar ratio and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5) is used for the electron passage portion 15.
  • the solid oxide fuel cell 1 shown in FIG. 3 is a battery including a single cell, and structures are arranged on both sides and the periphery of the cell.
  • This structure includes a main body portion 14 disposed on both sides and the periphery of the cell (between and around a plurality of cells), and an electron passage portion 15 disposed in the main body portion 14. Further, a fuel electrode current collecting layer 31 is disposed between the fuel electrode layer 11 and the electron passage portion 15, and an air electrode current collecting layer 32 is disposed between the air electrode layer 13 and the electron passage portion 15.
  • the solid oxide fuel cell 1 as one embodiment of the present invention is manufactured as follows.
  • the fuel gas supply path 21 and the air supply path 22 shown in FIG. 2 are formed by drilling with a mechanical puncher. Long through holes 21a and 22a are formed.
  • the green sheets of the fuel electrode layer 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode layer 13 are fitted into the green sheets of the main body portion 14 where the fuel electrode layer 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode layer 13 are arranged, respectively.
  • the fitting parts 11a, 12a, and 13a for inserting are formed.
  • the green sheets of the fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are fitted into the green sheets of the main body portion 14 where the fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are arranged, respectively.
  • the fitting portions 31a and 32a are formed.
  • the green sheets of the fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are prepared using the same composition as the material powders of the fuel electrode layer 11 and the air electrode layer 13.
  • the through hole 15a has the green sheet of the electron passage portion 15, the fitting portions 11a, 12a, and 13a have the fuel electrode layer 11, the solid electrolyte layer 12, and the air.
  • the green sheet of the electrode layer 13 and the green sheet of the air electrode current collector layer 32 are fitted into the green sheets of the electrode layer 13 and the fitting portions 31a and 32a.
  • the five green sheets thus obtained are stacked in order as shown in FIG.
  • the stacked ones are crimped by warm isostatic pressing (WIP) at a predetermined pressure and a predetermined temperature for a predetermined time.
  • WIP warm isostatic pressing
  • the pressure-bonded body is degreased within a predetermined temperature range, and then sintered by being held at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the solid oxide fuel cell 1 as one embodiment of the present invention is manufactured.
  • a solid electrolyte fuel cell 1 as another embodiment of the present invention includes a fuel electrode layer 11 as an anode layer, a solid electrolyte layer 12, and air as a cathode layer.
  • a plurality of cells composed of the polar layer 13 and a structure disposed between the periphery of the plurality of cells are provided.
  • the fuel electrode layer 11 contains nickel.
  • the structure disposed around the plurality of cells includes a main body portion 14 as an electrical insulator that separates fuel gas as anode gas and air as cathode gas supplied to each of the plurality of cells.
  • the structure disposed between the plurality of cells includes an electron passage portion 15 as an electrical conductor that electrically connects the plurality of cells to each other.
  • the main body portion 14 includes strontium titanate and aluminum.
  • the strontium titanate is 100 mol parts
  • the main body portion 14 is formed using a composite oxide containing 10 mol parts to 60 mol parts of aluminum.
  • a ceramic composition represented by a composition formula La (Fe 1-x Al x ) O 3 (where x represents a molar ratio and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5) is used for the electron passage portion 15.
  • a solid oxide fuel cell 1 shown in FIG. 6 is a battery including a single cell, and structures are arranged on both sides and around the cell.
  • This structure includes a main body portion 14 disposed around a cell (around a plurality of cells) and an electron passage portion 15 disposed on both sides of the cell (between a plurality of cells) in the main body portion 14. . Further, a fuel electrode current collecting layer 31 is disposed between the fuel electrode layer 11 and the electron passage portion 15, and an air electrode current collecting layer 32 is disposed between the air electrode layer 13 and the electron passage portion 15. The fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are produced using the same composition as the fuel electrode layer 11 and the air electrode layer 13. The intermediate layer 18 is disposed between the electron passage portion 15 and the fuel electrode layer 11, specifically, between the electron passage portion 15 and the fuel electrode current collecting layer 31.
  • the intermediate layer 18 includes A 1-x B x Ti 1-y C y O 3 (where A is at least one selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, B is a rare earth element, and C is Nb or Ta) , X and y represent molar ratios and satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5), and are formed using a titanium-based perovskite oxide such as SrTiO 3 .
  • the electron passage portion 15 made of the ceramic composition represented by the composition formula La (Fe 1-x Al x ) O 3 , the fuel electrode layer 11 containing nickel, and the fuel electrode current collecting layer 31 are co-fired.
  • the electron passage portion 15 has a high conductivity, in other words, a small electric resistance value, and is densely formed so as not to allow air or fuel gas to pass therethrough.
  • the material forming the intermediate layer 18 may not be dense and may be porous.
  • the arrangement of the intermediate layer 18 made of a titanium-based perovskite oxide is based on the following knowledge of the inventors.
  • a 1-x B x Ti 1-y C y O 3 forming the intermediate layer 18 (where A is at least one selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, B is a rare earth element, C Is a type of Nb or Ta, and x and y are molar ratios and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • SrTiO 3 is represented by the composition formula La (Fe 1 This is because a high resistance layer is not formed even if co-sintered together with the electron passage portion 15 made of a ceramic composition represented by -x Al x ) O 3 and the fuel electrode layer 11 containing nickel.
  • the solid oxide fuel cell 1 as another embodiment of the present invention is manufactured as follows.
  • the fuel gas supply path 21 and the air supply path 22 shown in FIG. 5 are formed by drilling with a mechanical puncher. Long through holes 21a and 22a are formed.
  • the green sheets of the fuel electrode layer 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode layer 13 are fitted to the green sheets of the main body portion 14 on which the fuel electrode layer 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode layer 13 are arranged, respectively.
  • the fitting parts 11a, 12a, and 13a for inserting are formed.
  • the green sheets of the fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are fitted into the green sheets of the main body portion 14 where the fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are arranged, respectively.
  • the fitting parts 31a and 32a are formed.
  • the green sheets of the fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are prepared using the same composition as the material powders of the fuel electrode layer 11 and the air electrode layer 13.
  • the fuel gas supply passage 21 and the air supply shown in FIG. Elongate through holes 21a and 22a for forming the path 22 are formed.
  • the green sheets of the fuel electrode current collecting layer 31 and the air electrode current collecting layer 32 are fitted into 32a.
  • the green sheets of the electron passage portion 15 and the intermediate layer 18 are sequentially stacked as shown in FIG.
  • the stacked ones are crimped by warm isostatic pressing (WIP) at a predetermined pressure and a predetermined temperature for a predetermined time.
  • WIP warm isostatic pressing
  • the pressure-bonded body is degreased within a predetermined temperature range, and then sintered by being held at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the solid oxide fuel cell 1 as another embodiment of the present invention is manufactured.
  • the entire electric conductor that electrically connects a plurality of cells to each other is composed of the electron passage portion 15 formed of the electron passage portion material.
  • a part of the electric conductor may be formed of an electron passage material.
  • FIG. 7 to 9 are cross-sectional views schematically showing cross sections of a flat solid electrolyte fuel cell as some examples in which a part of the electric conductor is formed of an electron passage material.
  • the structure includes a main body portion 14 made of an electrical insulator that separates fuel gas as the anode gas and air as the cathode gas supplied to each of the plurality of cells, and the inside of the main body portion 14.
  • an electrical conductor that electrically connects a plurality of cells to each other
  • an electron passage portion 15 made of an electron passage portion material and an electron passage formed to connect to the electron passage portion 15 It consists of a part conductor 16.
  • the electron passage portion 15 is formed on the air electrode layer 13 side, is formed so as to be in contact with air, and specifically, is formed so as to be connected to the air electrode layer 13 through the air electrode current collecting layer 32. Yes.
  • the electron passage portion conductor 16 is formed so as to be in contact with the fuel gas, and specifically, is formed so as to be connected to the fuel electrode layer 11 through the fuel electrode current collecting layer 31, for example, nickel oxide (NiO). ) And yttria stabilized zirconia (YSZ).
  • the structure includes a main body portion 14 made of an electrical insulator that separates fuel gas as an anode gas and air as a cathode gas supplied to each of a plurality of cells, and a main body portion.
  • an electric conductor that is formed in 14 and electrically connects a plurality of cells to each other an electron passage portion 15 made of the material for an electron passage portion of the present invention is connected to the electron passage portion 15. It consists of the conductor 17 for electron passage parts formed.
  • the electron passage portion 15 is formed on the fuel electrode layer 11 side, is formed so as to be in contact with the fuel gas, and specifically, is formed so as to be connected to the fuel electrode layer 11 through the fuel electrode current collecting layer 31. ing.
  • the electron passage portion conductor 17 is formed so as to be in contact with air, and specifically, is formed so as to be connected to the air electrode layer 13 through the air electrode current collecting layer 32.
  • the structure includes a main body portion 14 made of an electrical insulator that separates fuel gas as an anode gas and air as a cathode gas supplied to each of a plurality of cells, and a main body portion.
  • 14 is formed as an electric conductor that electrically connects a plurality of cells to each other, and is formed so as to be connected to the electron passage portion 15 made of an electron passage portion material. It consists of conductors 16 and 17 for electron passage portions.
  • the electron passage portion conductor 16 is formed so as to be in contact with the fuel gas, and specifically, is formed so as to be connected to the fuel electrode layer 11 through the fuel electrode current collecting layer 31, for example, nickel oxide (NiO).
  • the electron passage portion conductor 17 is formed so as to be in contact with air, and specifically, is formed so as to be connected to the air electrode layer 13 through the air electrode current collecting layer 32.
  • the electron passage portion 15 is formed so as to connect between the electron passage portion conductors 16 and 17.
  • the electron passage portion 15 formed of the electron passage portion material as shown in FIGS. 7 to 9 has the fuel electrode layer 11 as the anode layer, as shown in FIG. It may be formed on the side of the air electrode layer 13 as the cathode layer, and may be formed so as to be in contact with the fuel gas as the anode gas or the air as the cathode gas, as shown in FIG. It may be formed in the part.
  • the portion formed from the material for the electron passage portion which is a dense portion that does not transmit gas, is reduced, so that the structure can be manufactured (co-sintered) or a solid oxide fuel cell.
  • the thermal stress generated during the operation can be relaxed.
  • a material having a smaller electric resistance than the material for the electron passage portion can be selected and used as the material constituting the path through which electrons flow in the electric conductor.
  • a green sheet having a structure as shown in FIG. 7 is manufactured as follows. First, a green sheet for the main body 14 is produced. A through hole is formed in the green sheet for the main body 14, and the through hole is filled with a paste in which nickel oxide (NiO) and 8 mol% yttria stabilized zirconia (YSZ) are mixed. This paste is prepared by mixing NiO at 80 parts by weight, YSZ at 20 parts by weight, and the vehicle at 60 parts by weight, and kneading with three rolls. The vehicle uses a mixture of ethyl cellulose and a solvent. On the other hand, a green sheet for the electron passage portion 15 is produced.
  • NiO nickel oxide
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the green sheet for the electron passage portion 15 is cut into a disk shape as shown in FIG. 1 so that the diameter is larger than the diameter of the through hole, and the disk-shaped green sheet for the electron passage portion 15 is cut. Is crimped to the air electrode side of the through hole portion of the green sheet for the main body portion 14.
  • two green sheets for the main body part 14 are produced, and the green sheet for the disc-shaped electron passage part 15 is prepared. It is crimped so as to be sandwiched between two green sheets for the main body 14.
  • composite oxides of strontium titanate (SrTiO 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) were produced in various composition ratios as follows, and each sample was evaluated.
  • manganese oxide (Mn 3 O 4 ) powder or niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was used as a sintering aid for SrTiO 3 powder and Al 2 O 3 powder.
  • the powder was added at a weight percentage shown in Tables 2 to 5 and mixed with an organic solvent and a polyvinyl butyral binder to prepare a slurry.
  • a green sheet was formed by the doctor blade method using each of the obtained slurries.
  • the obtained green sheets were degreased at a temperature of 400 to 500 ° C. and then sintered at a temperature of 1400 ° C. for 4 hours to produce a sintered body. did.
  • the obtained green sheets were degreased at a temperature of 400 to 500 ° C., and then sintered at a temperature of 1300 ° C. for 4 hours to produce a sintered body.
  • the obtained green sheets were degreased at a temperature of 400 to 500 ° C., and then sintered at a temperature of 1260 ° C.
  • the obtained green sheets were degreased at a temperature of 400 to 500 ° C., and then sintered at a temperature of 1240 ° C. for 6 hours to produce a sintered body.
  • the obtained green sheets were degreased at a temperature of 400 to 500 ° C., and then sintered at a temperature of 1230 ° C. for 6 hours to produce a sintered body.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature rising process from 30 ° C. to 1000 ° C. was measured by a thermal instrument analysis method.
  • the bending strength of each sample was measured after sintering and after reduction.
  • a measurement sample having a thickness of about 1 mm and a width of about 3 mm was prepared, and the bending strength was measured by three-point bending with a span of 30 mm.
  • the sample after the reduction was measured at a temperature of 900 ° C. in a reducing atmosphere containing 15% by volume of H 2 O and a volume ratio of H 2 gas to N 2 gas of 2: 1. This was performed after heat treatment for 16 hours.
  • Mn 3 O 4 or Nb 2 O 5 was contained in the high-temperature structural material as a sintering aid in an amount of 1.0% by weight to 5.0% by weight. It can be seen that, even if the samples were sintered at a low temperature of 1300 ° C. or lower, the relative density of each sample was 93% or more, and a dense sintered body could be obtained.
  • the thermal expansion coefficient is close to the thermal expansion coefficient of the electrolyte material, but the mechanical strength does not decrease even in a reducing atmosphere, and sintering is performed at a relatively low temperature simply by adding a predetermined sintering aid.
  • a structure for a solid oxide fuel cell formed using the high temperature structural material and a solid oxide fuel cell including the structure.

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Abstract

　熱膨張係数が電解質材料の熱膨張係数と近いだけでなく、還元雰囲気中においても機械的強度が低下せず、所定の焼結助剤を添加するだけで相対的に低い温度で焼結することが可能な高温構造材料、その高温構造材料を用いて形成された固体電解質形燃料電池用構造体、および、その構造体を備えた固体電解質形燃料電池を提供する。高温構造材料は、チタン酸ストロンチウムとアルミニウムとを含み、チタン酸ストロンチウムを１００モル部としたときにアルミニウムを１０モル部以上６０モル部以下含む。

Description

高温構造材料、固体電解質形燃料電池用構造体および固体電解質形燃料電池
　本発明は、高温構造材料、その高温構造材料を用いて形成された固体電解質形燃料電池用構造体、および、その構造体を備えた固体電解質形燃料電池に関するものである。
　一般的に、平板型の固体電解質形燃料電池（固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）ともいう）は、各々がアノード（負極、燃料極）、固体電解質およびカソード（正極、空気極）からなる発電要素としての平板状の複数のセルと、複数のセルの間に配置されるセパレータとから構成される。セパレータは、複数のセルを相互に電気的に直列に接続し、かつ、複数のセルの各々に供給されるガスを分離するために、具体的にはアノードに供給されるアノードガスとしての燃料ガス（たとえば水素）と、カソードに供給されるカソードガスとしての酸化剤ガス（たとえば空気）とを分離するために複数のセルの間に配置される。
　従来から、セパレータは耐熱性の高い金属材料またはランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）等の導電性のセラミック材料から形成される。このような導電性材料を用いてセパレータを形成すると、一種類の材料で上記の電気的接続とガスの分離という機能を果たす部材を構成することができる。しかしながら、ランタンクロマイト等の導電性材料を使用すると、セルを構成する他の部材と一体焼結するための工夫等を施すために製造工程が多くなるという問題がある。また、ランタンクロマイト等の導電性材料を使用すると、材料コストが高いために製造コストが高価になってしまうという問題がある。
　また、固体電解質形燃料電池の作動温度が高いために、セルを構成する発電要素部材、セル間を分離するセパレータ部材、ガスを分離して供給するガスマニホールド部材などの固体電解質形燃料電池の各構成部材の強度と熱膨張係数が問題になる。特に各構成部材の熱膨張係数は、電解質材料であるイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の熱膨張係数に近いことが要求される。しかしながら、上記従来技術における固体電解質形燃料電池の構成部材の熱膨張係数がイットリウム安定化ジルコニアの熱膨張係数に必ずしも近似していないので、作動温度における熱膨張差によって歪みおよび変形が発生するという問題があった。
　これに対して、特開平５‐２７５１０６号公報（特許文献１）に記載の固体電解質形燃料電池では、セパレータが、セパレータ本体と、このセパレータ本体のセパレータ部を貫通するように配置された電子流路とを備えている。セパレータ本体が、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4との複合材料から構成されている。この場合、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合割合を変化させることによって、上記の複合材料の熱膨張係数をＹＳＺの熱膨張係数に近似させることができる。これにより、この複合材料をセパレータ等の固体電解質形燃料電池の各構成部材に適用することができる。
　しかしながら、この複合材料は、焼結性が悪いので、耐水性、耐炭酸ガス性の点において信頼性が低い。たとえば、この複合材料は、１５００℃以上の温度で焼結したものであっても、Ｈ2ＯまたはＣＯ2が存在する雰囲気ではＭｇＯが選択的に溶出し、長期間のうちにＭｇＡｌ2Ｏ4のみの多孔体となるので、機械的強度が低下するという問題があった。
　この問題を解消するためには、特開平６‐５２９３号公報（特許文献２）と特開平６‐１１１８３３号公報（特許文献３）に記載されているように、上記の複合材料からなる構成部材の表面をＭｇＡｌ2Ｏ4またはＡｌ2Ｏ3でコーティングする必要がある。
　また、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を主成分とするセパレータを用いる場合、セパレータ材料間、または、セパレータ材料とセル材料との間は、ＭｇＯ‐Ａｌ2Ｏ3複合酸化物を介して接合される。このとき、ＭｇＯ‐Ａｌ2Ｏ3複合酸化物の融点が高いために、焼結接合時の温度が１４００℃以上となり、燃料極と空気極が高温にさらされて劣化するので、電池性能が損なわれるという問題がある。
　この問題を解消するために、特開平８‐２３１２８０号公報（特許文献４）に記載されているように、セパレータ材料間、または、セパレータ材料とセル材料との間に、ＭｇＯ:ＳｉＯ2＝１：０．５～５（重量比）の接合材を介して、１３００℃以下という焼結温度で接合させている。
特開平５‐２７５１０６号公報 特開平６‐５２９３号公報 特開平６‐１１１８３３号公報 特開平８‐２３１２８０号公報
　上述したように、セパレータ本体の材料としてＭｇＡｌ2Ｏ4（マグネシアスピネル）を含む材料を用いる場合、機械的強度の低下を防止するために構成部材の表面をコーティングする必要があること、セパレータ材料間、または、セパレータ材料とセル材料との間を１３００℃以下という焼結温度で接合させるためにＳｉＯ2を含む接合材を使用する必要があることなど、工夫を施す必要がある。このため、製造工程が多くなるので製造コストも高くなる。
　そこで、本発明の目的は、熱膨張係数が電解質材料の熱膨張係数と近いだけでなく、還元雰囲気中においても機械的強度が低下せず、所定の焼結助剤を添加するだけで相対的に低い温度で焼結することが可能な高温構造材料、その高温構造材料を用いて形成された固体電解質形燃料電池用構造体、および、その構造体を備えた固体電解質形燃料電池を提供することである。
　本発明者は、上記の問題を解決するために種々検討した結果、チタン酸ストロンチウムに酸化アルミニウムを添加することによって、チタン酸ストロンチウムのみの材料に比べて、熱膨張係数を小さくし、機械的強度を向上させることができることを見出した。また、本発明者は、焼結助剤として酸化マンガンまたは酸化ニオブを添加することによって焼結温度を容易に低下させることができることを見出した。本発明は、上記の本発明者の知見に基づいてなされたものであり、以下の特徴を有する。
　本発明の高温構造材料は、チタン酸ストロンチウムとアルミニウムとを含み、チタン酸ストロンチウムを１００モル部としたときにアルミニウムを１０モル部以上６０モル部以下含む。
　本発明の高温構造材料は、酸化マンガンまたは酸化ニオブをさらに含むことが好ましい。
　本発明の固体電解質形燃料電池用構造体は、固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間または周囲に配置される固体電解質形燃料電池用構造体である。固体電解質形燃料電池用構造体は、電気絶縁体からなる本体部と、この本体部内に形成された電子通路部とを含む。本体部が、上記の高温構造材料から形成されている。
　本発明の固体電解質形燃料電池用構造体において、本体部と電子通路部とが共焼結によって形成されていることが好ましい。
　本発明の固体電解質形燃料電池は、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、複数のセルの間または周囲に配置される、上記の固体電解質形燃料電池用構造体とを備える。
　以上のように本発明によれば、熱膨張係数が電解質材料の熱膨張係数と近いだけでなく、還元雰囲気中においても機械的強度が低下せず、所定の焼結助剤を添加するだけで相対的に低い温度で焼結することが可能な高温構造材料、その高温構造材料を用いて形成された固体電解質形燃料電池用構造体、および、その構造体を備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。
本発明の一つの実施の形態として平板状固体電解質形燃料電池を構成する各部材を分解して示す分解斜視図である。 本発明の一つの実施の形態として平板状固体電解質形燃料電池を構成する各シートの積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。 本発明の一つの実施の形態として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施の形態として、また、本発明の一つの実施例で作製された試料として、平板状固体電解質形燃料電池を構成する各部材を分解して示す分解斜視図である。 本発明の一つの実施の形態として、また、本発明の一つの実施例で作製された試料として、平板状固体電解質形燃料電池を構成する各シートの積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。 本発明の一つの実施の形態として、また、本発明の一つの実施例で作製された試料として、平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 電気導電体の一部が本発明の電子通路部用材料から形成された一つの例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 電気導電体の一部が本発明の電子通路部用材料から形成されたもう一つの例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。 電気導電体の一部が本発明の電子通路部用材料から形成された別の例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。
　本発明者は、固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間または周囲に配置される固体電解質形燃料電池用構造体に適用することができ、熱膨張係数が電解質材料の熱膨張係数と近いだけでなく、還元雰囲気中においても機械的強度が低下せず、相対的に低い温度で焼結することが可能な高温構造材料を得るために、本発明者は種々の観点から考察した。
　その考察に基づいて、本発明者は、チタン酸ストロンチウムを固体電解質形燃料電池の構造体用材料として使用することを検討した。チタン酸ストロンチウムは誘電体材料などの電子部品に使用されるように安定な材料である。しかし、チタン酸ストロンチウムは、固体電解質形燃料電池の構造材料に使用するには熱膨張係数が大きく、機械的強度が比較的小さい。そこで、本発明者は、チタン酸ストロンチウムに酸化アルミニウムを添加することによって熱膨張係数を小さくし、強度を向上させることができることを見出した。さらに、本発明者は、このチタン酸ストロンチウムと酸化アルミニウムの複合酸化物に酸化マンガンまたは酸化ニオブを添加することによって容易に１３００℃以下の温度で焼結することができることを見出した。そして、本発明者は、この複合酸化物を、固体電解質材料、カソード（空気極）材料、および、アノード（燃料極）材料と共焼結によって接合することが可能であることを見出した。なお、チタン酸ストロンチウムに酸化アルミニウムを添加して、１２００℃未満の低温で焼結させた場合、得られた焼結体において、アルミニウムは酸化アルミニウムとして少なくとも含まれる。また、チタン酸ストロンチウムに酸化アルミニウムを添加して、１２００℃以上の高温で焼結させた場合、得られた焼結体において、アルミニウムは、アルミニウムとストロンチウムの化合物、たとえば、ＳｒＡｌ12Ｏ19、または、ＳｒＡｌ8Ｔｉ3Ｏ19、などとして少なくとも含まれる。得られた焼結体において、酸化アルミニウムと、前述のようなアルミニウムとストロンチウムの化合物とが混在していてもよい。
　このような本発明者の知見に基づいて、本発明の高温構造材料は、チタン酸ストロンチウムとアルミニウムとを含み、チタン酸ストロンチウムを１００モル部としたときにアルミニウムを１０モル部以上６０モル部以下含む。
　本発明の高温構造材料を構成するチタン酸ストロンチウムと酸化アルミニウムは化学的に安定であり、かつ、安価な材料である。また、チタン酸ストロンチウムと酸化アルミニウムの複合酸化物、または、たとえば、ＳｒＡｌ12Ｏ19、または、ＳｒＡｌ8Ｔｉ3Ｏ19、などのような、アルミニウムとストロンチウムの化合物は耐酸化性および耐還元性を有する。さらに、チタン酸ストロンチウムを１００モル部としたときにアルミニウムを１０モル部以上６０モル部以下含む材料の熱膨張係数は、固体電解質材料であるイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と近い。二種類の材料を共焼結することによって緻密な焼結体を得るためには、異種材料間の熱膨張係数差は０．６×１０-6／Ｋ程度以下であることが望ましい。たとえば、添加量８モル％のイットリアで部分安定化したジルコニア（８ＹＳＺ）が固体電解質形燃料電池の固体電解質材料に用いられる。８ＹＳＺの熱膨張係数は１０００℃の温度で１０．５×１０-6／Ｋと比較的小さい。上記のモル比率でＡｌ2Ｏ3を含む本発明の高温構造材料と８ＹＳＺとの熱膨張係数差が０．６×１０-6／Ｋ程度以下であるので、本発明の高温構造材料を８ＹＳＺと共焼結することによって接合可能である。
　本発明の高温構造材料は、酸化マンガンまたは酸化ニオブをさらに含むことが好ましい。酸化マンガンまたは酸化ニオブとしては、たとえば、Ｍｎ3Ｏ4またはＮｂ2Ｏ5が挙げられる。なお、本発明の高温構造材料は、酸化マンガンまたは酸化ニオブの一部を他の元素で置換した複合酸化物を含んでいても、同様の効果が得られる。
　本発明の高温構造材料に焼結助剤として酸化マンガンまたは酸化ニオブを添加すると、相対的に低い温度、たとえば、１３００℃以下の温度で本発明の高温構造材料を焼結しても、緻密な焼結体を得ることが可能になる。酸化マンガンまたは酸化ニオブを高温構造材料に１．０重量％以上５．０重量％以下含有させることが好ましい。
　また、本発明の一つの実施の形態である固体電解質形燃料電池用構造体は、固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間または周囲に配置される固体電解質形燃料電池用構造体である。固体電解質形燃料電池用構造体は、電気絶縁体からなる本体部と、この本体部内に形成された電子通路部とを含む。本体部が、上記の高温構造材料から形成されている。なお、固体電解質形燃料電池用構造体は、固体電解質形燃料電池用セパレータ本体、固体電解質形燃料電池用ガスマニホールド本体、または、固体電解質形燃料電池用支持本体のいずれでもよい。セパレータ本体は、複数のセルの間に配置され、かつ、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離するために電気絶縁体からなる。ガスマニホールド本体は、複数のセルの間または周囲に配置され、かつ、複数のセルの各々にアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離して供給するために電気絶縁体からなる。支持本体は、複数のセルの周囲に配置される電気絶縁体からなる。
　本発明の固体電解質形燃料電池用構造体において、本体部と電子通路部とが共焼結によって形成されていることが好ましい。
　さらに、本発明の固体電解質形燃料電池は、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、複数のセルの間または周囲に配置される、上記の固体電解質形燃料電池用構造体とを備える。
　以下、本発明の実施の形態としての固体電解質形燃料電池の構成について、図面を用いて説明する。
　図１～図３に示すように、本発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、アノード層としての燃料極層１１、固体電解質層１２、および、カソード層としての空気極層１３からなる複数のセルと、複数のセルの間と周囲に配置される構造体（セパレータ、ガスマニホールド、支持体）とを備える。構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる本体部１４と、本体部１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体としての電子通路部（インターコネクタ）１５とからなる。本体部１４は、チタン酸ストロンチウムとアルミニウムとを含み、チタン酸ストロンチウムを１００モル部としたときにアルミニウムを１０モル部以上６０モル部以下含む材料を用いて形成される。電子通路部１５は、たとえば、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＡｌx）Ｏ3（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を用いて形成される。また、図３で示される固体電解質形燃料電池１は、単一のセルを備えた電池であり、セルの両側と周囲に構造体が配置されている。この構造体は、セルの両側と周囲（複数のセルの間と周囲）に配置された本体部１４と、本体部１４内に配置された電子通路部１５とからなる。さらに、燃料極層１１と電子通路部１５の間には燃料極集電層３１が配置され、空気極層１３と電子通路部１５の間には空気極集電層３２が配置される。
　本発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、次のようにして製造される。
　まず、構造体を構成する本体部１４のグリーンシートでは、図１にて破線で示すように、複数の電子通路部１５のグリーンシートを充填するための貫通孔１５ａを形成する。
　また、本体部１４のグリーンシートでは、それぞれ、図１にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図２に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成する。
　さらに、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３が配置される本体部１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａを形成する。
　さらにまた、燃料極集電層３１、空気極集電層３２が配置される本体部１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部３１ａ、３２ａを形成する。なお、燃料極集電層３１と空気極集電層３２のグリーンシートは、燃料極層１１と空気極層１３のそれぞれの材料粉末と同じ組成のものを用いて作製する。
　以上のようにして作製された本体部１４のグリーンシートの各々において、貫通孔１５ａに電子通路部１５のグリーンシート、嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａに燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシート、嵌合部３１ａ、３２ａに燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込む。このようにして得られた５枚のグリーンシートを図２に示すように順に積み重ねる。
　この積み重ねられたものを所定の圧力、所定の温度にて所定の時間、温間静水圧成形（ＷＩＰ）することにより圧着する。この圧着体を所定の温度範囲内で脱脂処理を施した後、所定の温度で所定の時間保持することにより、焼結する。
　このようにして、本発明の一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１が製造される。
　図４～図６に示すように、本発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、アノード層としての燃料極層１１、固体電解質層１２、および、カソード層としての空気極層１３からなる複数のセルと、複数のセルの周囲と間に配置される構造体とを備える。ここで、燃料極層１１はニッケルを含む。複数のセルの周囲に配置される構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体としての本体部１４からなる。複数のセルの間に配置される構造体は、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体としての電子通路部１５からなる。本体部１４は、チタン酸ストロンチウムとアルミニウムとを含み、チタン酸ストロンチウムを１００モル部としたときにアルミニウムを１０モル部以上６０モル部以下含む複合酸化物を用いて形成される。電子通路部１５は、たとえば、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＡｌx）Ｏ3（ただし、ｘはモル比を示し、０＜ｘ＜０．５を満足する）で表わされるセラミック組成物を用いて形成される。図６に示される固体電解質形燃料電池１は、単一のセルを備えた電池であり、セルの両側と周囲に構造体が配置されている。この構造体は、セルの周囲（複数のセルの周囲）に配置された本体部１４と、本体部１４内でセルの両側（複数のセルの間）に配置された電子通路部１５とからなる。さらに、燃料極層１１と電子通路部１５の間には燃料極集電層３１が配置され、空気極層１３と電子通路部１５の間には空気極集電層３２が配置される。燃料極集電層３１と空気極集電層３２は、燃料極層１１と空気極層１３と同じ組成のものを用いて作製される。電子通路部１５と燃料極層１１との間には、具体的には電子通路部１５と燃料極集電層３１との間には、中間層１８が配置されている。中間層１８は、Ａ1-xＢxＴｉ1-yＣyＯ3（ただし、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは希土類元素、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）で表わされるチタン系ペロブスカイト酸化物、たとえば、ＳｒＴｉＯ3を用いて形成される。
　このようにして、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＡｌx）Ｏ3で表わされるセラミック組成物からなる電子通路部１５と、ニッケルを含む燃料極層１１および燃料極集電層３１とを共焼結するとき、電子通路部１５に含まれるＦｅと燃料極層１１および燃料極集電層３１に含まれるＮｉとの反応を防ぐことを目的として、両者の中間に、たとえば、ＳｒＴｉＯ3で表わされるチタン系ペロブスカイト酸化物からなる中間層１８を配置する。ここで、電子通路部１５は、導電率が大きく、いいかえれば電気抵抗値が小さく、空気や燃料ガスを通過させないように緻密に形成されている。中間層１８を形成する材料は、緻密でなくてもよく、多孔質でもよい。
　上記のように、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＡｌx）Ｏ3で表わされるセラミック組成物からなる電子通路部１５と、ニッケルを含む燃料極層１１および燃料極集電層３１との間にチタン系ペロブスカイト酸化物からなる中間層１８を配置するのは、以下の発明者の知見に基づくものである。
　組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＡｌx）Ｏ3で表わされるセラミック組成物からなる電子通路部１５と、ニッケルを含む燃料極層１１とを共焼結によって接合すると、ＦｅとＮｉが反応し、Ｆｅの欠乏したＬａＡｌＯ3が接合部(界面)に生成した。導電率の小さいＬａＡｌＯ3が生成すると、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＡｌx）Ｏ3で表わされるセラミック組成物からなる電子通路部１５と、ニッケルを含む燃料極層１１との電気的接合を阻害した。そこで、燃料雰囲気下で導電率(電気抵抗の逆数)が高くなるチタン系ペロブスカイト酸化物、たとえば、ＳｒＴｉＯ3からなる中間層１８を配置すると、良好な電気的な接続が得られた。これは、中間層１８を形成するＡ1-xＢxＴｉ1-yＣyＯ3（ただし、ＡはＳｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは希土類元素、ＣはＮｂまたはＴａ、ｘとｙはモル比を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５を満足する）の一種である、たとえば、ＳｒＴｉＯ3が、組成式Ｌａ（Ｆｅ1-xＡｌx）Ｏ3で表わされるセラミック組成物からなる電子通路部１５と、ニッケルを含む燃料極層１１とともに共焼結されても高抵抗層を形成しないからである。
　本発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１は、次のようにして製造される。
　まず、本体部１４のグリーンシートでは、それぞれ、図４にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図５に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成する。
　また、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３が配置される本体部１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａを形成する。
　さらに燃料極集電層３１、空気極集電層３２が配置される本体部１４のグリーンシートには、それぞれ、燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込むための嵌合部３１ａ、３２ａを形成する。なお、燃料極集電層３１と空気極集電層３２のグリーンシートは、燃料極層１１と空気極層１３のそれぞれの材料粉末と同じ組成のものを用いて作製する。
　さらにまた、電子通路部１５と中間層１８のグリーンシートでは、それぞれ、図４にて破線で示すように、メカパンチャーにより穴あけ加工を施すことによって、図５に示す燃料ガス供給路２１と空気供給路２２を形成するための細長い貫通孔２１ａ、２２ａを形成する。
　以上のようにして作製された本体部１４のグリーンシートの各々において、嵌合部１１ａ、１２ａ、１３ａに燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１３のグリーンシート、嵌合部３１ａ、３２ａに燃料極集電層３１、空気極集電層３２のグリーンシートを嵌め込む。このようにして得られた３枚のグリーンシートに、電子通路部１５と中間層１８のグリーンシートを図５に示すように順に積み重ねる。
　この積み重ねられたものを所定の圧力、所定の温度にて所定の時間、温間静水圧成形（ＷＩＰ）することにより圧着する。この圧着体を所定の温度範囲内で脱脂処理を施した後、所定の温度で所定の時間保持することにより、焼結する。
　このようにして、本発明のもう一つの実施の形態としての固体電解質形燃料電池１が製造される。
　なお、上記の実施形態では、図３または図６に示すように、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体の全体が電子通路部用材料から形成された電子通路部１５からなるが、電気導電体の一部が電子通路部用材料から形成されていてもよい。
　図７～図９は、電気導電体の一部が電子通路部用材料から形成されたいくつかの例として平板状固体電解質形燃料電池の断面を模式的に示す断面図である。
　図７に示すように、構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる本体部１４と、本体部１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体として、電子通路部用材料からなる電子通路部１５と、この電子通路部１５に接続するように形成された電子通路部用導電体１６とからなる。電子通路部１５は、空気極層１３の側に形成され、空気に接触するように形成され、具体的には、空気極集電層３２を通じて空気極層１３に接続されるように形成されている。電子通路部用導電体１６は、燃料ガスに接触するように形成され、具体的には、燃料極集電層３１を通じて燃料極層１１に接続されるように形成され、たとえば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。
　また、図８に示すように、構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる本体部１４と、本体部１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体として、本発明の電子通路部用材料からなる電子通路部１５と、この電子通路部１５に接続するように形成された電子通路部用導電体１７とからなる。電子通路部１５は、燃料極層１１の側に形成され、燃料ガスに接触するように形成され、具体的には、燃料極集電層３１を通じて燃料極層１１に接続されるように形成されている。電子通路部用導電体１７は、空気に接触するように形成され、具体的には、空気極集電層３２を通じて空気極層１３に接続されるように形成され、たとえば、ランタンマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。
　さらに、図９に示すように、構造体は、複数のセルの各々に供給されるアノードガスとしての燃料ガスとカソードガスとしての空気とを分離する電気絶縁体からなる本体部１４と、本体部１４内に形成され、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続する電気導電体として、電子通路部用材料からなる電子通路部１５と、この電子通路部１５に接続するように形成された電子通路部用導電体１６、１７とからなる。電子通路部用導電体１６は、燃料ガスに接触するように形成され、具体的には、燃料極集電層３１を通じて燃料極層１１に接続されるように形成され、たとえば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。電子通路部用導電体１７は、空気に接触するように形成され、具体的には、空気極集電層３２を通じて空気極層１３に接続されるように形成され、たとえば、ランタンマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなる。電子通路部１５は、電子通路部用導電体１６と１７の間を接続するように形成されている。
　上述したように、図７～図９に示すように電子通路部用材料から形成される電子通路部１５は、図７または図８に示すように、アノード層としての燃料極層１１、または、カソード層としての空気極層１３の側に形成され、アノードガスとしての燃料ガス、または、カソードガスとしての空気に接触するように形成されてもよく、図９に示すように電気導電体の中間部に形成されてもよい。
　このように構成することにより、ガスを透過しない緻密な部分である電子通路部用材料から形成される部分を小さくすることによって、構造体の製造時（共焼結時）や固体電解質形燃料電池の運転時に生じる熱応力を緩和することができる。また、上記の電気導電体において電子が流れる経路を構成する材料として、電子通路部用材料よりもさらに電気抵抗が小さい材料を選択して用いることができる。
　たとえば、図７に示されるような構造体のグリーンシートは、次のようにして製造される。まず、本体部１４用のグリーンシートを作製する。本体部１４用のグリーンシートに貫通孔を形成し、その貫通孔に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と８モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とが混合されたペーストを充填する。このペーストは、ＮｉＯを８０重量部、ＹＳＺを２０重量部、ビヒクルを６０重量部の配合割合で混合し、３本ロールで混錬して作製する。ビヒクルは、エチルセルロースと溶剤の混合物を使用する。一方、電子通路部１５用のグリーンシートを作製する。そして、上記の貫通孔よりも大きい直径になるように、図１に示すような円板状に電子通路部１５用のグリーンシートを切断し、この円板状の電子通路部１５用のグリーンシートを本体部１４用のグリーンシートの貫通孔部分の空気極側に圧着する。なお、図６に示されるようなセル間分離構造体のグリーンシートを作製するためには、本体部１４用のグリーンシートを２枚作製し、円板状の電子通路部１５用のグリーンシートが２枚の本体部１４用のグリーンシートによって挟まれるように圧着される。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　まず、以下のようにして、高温構造材料として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の複合酸化物を種々の組成比率で作製し、各試料を評価した。
　（高温構造材料の試料の作製）
　原料としてＳｒＴｉＯ3粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を準備した。これらの原料をモル比率でＳｒＴｉＯ3：Ａｌ2Ｏ3＝１－ｘ：ｘになるように秤量した。ｘの値は、表１～表５に示す。表１に示す実施例１～５と比較例１～３、５の試料では、ＳｒＴｉＯ3粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を、有機溶剤およびポリビニルブチラール系バインダーと混合してスラリーを作製した。表１に示す比較例４の試料では、ＳｒＴｉＯ3粉末のみを、有機溶剤およびポリビニルブチラール系バインダーと混合してスラリーを作製した。表２～表５に示す実施例６～２５の試料では、ＳｒＴｉＯ3粉末とＡｌ2Ｏ3粉末に、焼結助剤として酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）粉末または酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末を表２～表５に示す重量％で添加した上で、有機溶剤およびポリビニルブチラール系バインダーと混合してスラリーを作製した。
　得られた各スラリーを用いてドクターブレード法によりグリーンシートを成形した。実施例１～５と比較例１～５の試料では、得られたグリーンシートを４００～５００℃の温度で脱脂した後、１４００℃の温度で４時間焼結することにより、焼結体を作製した。実施例６～１５の試料では、得られたグリーンシートを４００～５００℃の温度で脱脂した後、１３００℃の温度で４時間焼結することにより、焼結体を作製した。実施例１６～２０の試料では、得られたグリーンシートを４００～５００℃の温度で脱脂した後、１２６０℃の温度で６時間焼結することにより、焼結体を作製した。実施例２１～２３の試料では、得られたグリーンシートを４００～５００℃の温度で脱脂した後、１２４０℃の温度で６時間焼結することにより、焼結体を作製した。実施例２４～２５の試料では、得られたグリーンシートを４００～５００℃の温度で脱脂した後、１２３０℃の温度で６時間焼結することにより、焼結体を作製した。
　得られた実施例１～５と比較例１～５の試料について以下の評価（１）～（３）を行った。実施例６～１５の試料については以下の評価（２）～（４）を行った。実施例１６～２５の焼結体の試料については以下の評価（４）を行った。
　（高温構造材料の試料の評価）
　（１）熱膨張係数
　各試料について、熱機器分析法により、３０℃から１０００℃までの昇温過程における熱膨張係数を測定した。
　（２）曲げ強度（抗折強度）
　各試料の曲げ強度を焼結後と還元後に測定した。厚みが１ｍｍ程度、幅が３ｍｍ程度の測定試料を作製し、スパン３０ｍｍの三点曲げで曲げ強度を測定した。１０個の試料を測定し、その測定値の平均を算出した。還元後の試料の測定は、焼結後の試料に、１５体積％のＨ2Ｏを含み、Ｈ2ガスとＮ2ガスの体積比率が２：１の還元雰囲気中にて９００℃の温度で１６時間熱処理を施した後で行った。
　（３）接合性
　脱脂後の厚みが２００μｍのグリーンシートの各試料と厚みが２００μｍのグリーンシートの８ＹＳＺ（添加量８モル％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ2））とを、６５ｍｍ×５０ｍｍ□に切り出して圧着した。この圧着体を１４００℃の温度で焼結させて剥離またはクラックの有無を確認して評価した。剥離またはクラックが生じることがなく高温構造材料と８ＹＳＺとが強固に接合した場合を「○」、剥離またはクラックが生じて高温構造材料と８ＹＳＺとが接合しなかった場合を「×」と評価した。なお、８ＹＳＺのグリーンシートは、８ＹＳＺの粉末を、有機溶剤およびポリビニルブチラール系バインダーと混合してスラリーを作製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によりグリーンシートに成形したものである。
　（４）相対密度
　焼結後の各試料の密度をアルキメデス法で測定した。５個の試料を測定し、その測定値の平均を算出した。
　以上の評価結果を表１～表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、ＳｒＴｉＯ3とＡｌ2Ｏ3との合計を１００モル部としたときにＡｌ2Ｏ3を１０モル部以上３７モル部以下含む実施例１～５の試料では、言い換えれば、ＳｒＴｉＯ3を１００モル部としたときにＡｌを１０モル部以上６０モル部以下含む実施例１～５の試料では、８ＹＳＺとの熱膨張係数差が０．６×１０-6／Ｋ程度以下であるので、固体電解質材料である８ＹＳＺと共焼結しても接合性が良好であったことがわかる。
　表２～表５に示すように、焼結助剤としてＭｎ3Ｏ4またはＮｂ2Ｏ5を高温構造材料に１．０重量％以上５．０重量％以下含有させた実施例６～２５の試料では、１３００℃以下の低温で焼結しても、いずれの試料も相対密度が９３％以上であり、緻密な焼結体を得ることができたことがわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　熱膨張係数が電解質材料の熱膨張係数と近いだけでなく、還元雰囲気中においても機械的強度が低下せず、所定の焼結助剤を添加するだけで相対的に低い温度で焼結することが可能な高温構造材料、その高温構造材料を用いて形成された固体電解質形燃料電池用構造体、および、その構造体を備えた固体電解質形燃料電池を得ることができる。
　１：固体電解質形燃料電池、１１：燃料極層、１２：固体電解質層、１３：空気極層、１４：本体部、１５：電子通路部。

Claims (5)

  1. 　チタン酸ストロンチウムとアルミニウムとを含み、チタン酸ストロンチウムを１００モル部としたときにアルミニウムを１０モル部以上６０モル部以下含む、高温構造材料。
  2. 　前記高温構造材料は、酸化マンガンまたは酸化ニオブをさらに含む、請求項１に記載の高温構造材料。
  3. 　固体電解質形燃料電池において、各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルの間または周囲に配置される固体電解質形燃料電池用構造体であって、
    　前記固体電解質形燃料電池用構造体は、電気絶縁体からなる本体部と、前記本体部内に形成された電子通路部とを含み、
    　前記本体部が、請求項１または請求項２に記載の高温構造材料から形成されている、固体電解質形燃料電池用構造体。
  4. 　前記本体部と前記電子通路部とが共焼結によって形成されている、請求項３に記載の固体電解質形燃料電池用構造体。
  5. 　各々が順に積み重ねられたアノード層、固体電解質層およびカソード層から構成される複数のセルと、
    　複数のセルの間または周囲に配置される、請求項３または請求項４に記載の固体電解質形燃料電池用構造体とを備えた、固体電解質形燃料電池。
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