JP5330849B2 - 導電性接合材及びこれを備える固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質型燃料電池の電極と他の構造部材を電気的に接合する場合に用いられる接合材、及び、この接合部材を有する固体電解質型燃料電池に関する。
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の一般的な構成としては、図１に示すものが知られている。発電膜１０は、固体電解質１とその両面に形成された燃料側電極２、空気側電極３から構成される。燃料側電極２側には導電性接合材４、インターコネクタ６が形成され、空気側電極３側には導電性接合材５、インターコネクタ７が形成されている。
燃料側電極２側の導電性接合材４として、特許文献１に、ＮｉＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、ＴｉＯ２を含み、更に、焼結時の熱収縮及びＮｉＯの還元による収縮を抑制する目的でＡｌ２Ｏ３が添加される導電性接合材が開示されている。
固体電解質型燃料電池の運転温度は一般的には約１０００℃であるが、より低温（例えば約８００℃以下）で作動する固体電解質型燃料電池が求められている。しかしながら、従来の固体電解質型燃料電池では、固体電解質型燃料電池の運転温度を１０００℃から８００℃以下に低下させると燃料側電極の分極が大きくなり、反応抵抗が大きくなって発電性能が低下することが問題となっている。
特許文献１に記載の導電性接合材は、絶縁体であるＡｌ２Ｏ３を含有するため、接合材の導電性を低下させる原因となっていた。固体電解質型燃料電池の運転温度の低温化に伴い、燃料極側電極材料の改良とともに、燃料側の導電性接合材の導電性を向上させることで、発電性能を向上させることが求められていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高い導電性を示す燃料側電極の導電性接合材、及び、これを備える固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の導電性接合材は、ＮｉＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、ランタンドープストロンチウムチタネート、ストロンチウムドープランタンクロマイト、及びバナジウム酸ストロンチウムからなる群から選択される１種以上の導電性酸化物とを含有する。
ランタンドープストロンチウムチタネート（Ｓｒ１−ｍＬａｍＴｉＯ３）、ストロンチウムドープランタンクロマイト（Ｌａ１−ｎＳｒｎＣｒＯ３）、バナジウム酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）は、還元雰囲気において安定な酸化物である。また、固体電解質型燃料電池の低温運転条件である８００℃還元雰囲気で高い電子導電性を示す。具体的に、８００℃還元雰囲気における電子伝導性は、従来のＡｌ２Ｏ３ではほぼ０Ｓ／ｃｍであるのに対し、例えば、ストロンチウムドープランタンクロマイトでは３０〜５０Ｓ／ｃｍである。従って、上記導電性酸化物を含む本発明の導電性接合材は、従来の導電性接合材よりも、例えば８００℃還元雰囲気における導電性が向上する。
上記発明において、前記導電性酸化物を、前記ＮｉＯと前記Ｆｅ２Ｏ３と前記ＴｉＯ２との合計に対し、１０質量％以上２０質量％以下の範囲の割合の内で選定されたいずれか１の割合で含有する。
本発明の導電性接合材は、上記導電性酸化物を１０質量％以上２０質量％以下の割合で含有することにより、ＮｉＯの還元による体積収縮や焼結性低下による接合強度低下を防止することができる。
上記発明において、前記導電性酸化物が、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状導電性酸化物を原料とすることが好ましい。
平均粒径が５μｍより小さい導電性酸化物から導電性接合材が形成されると、焼結時の収縮率が大きくなる。このため、導電性接合材にひび割れが生じて接合強度が低下する。一方、平均粒径が１５μｍを超える導電性酸化物から導電性接合材が形成されると、焼結性が低下する。このため、燃料側電極とインターコネクタとの接合強度が低下する。原料とされる粒子状導電性酸化物の平均粒径を５μｍ以上１５μｍ以下とすることにより、導電性と接合強度とに優れる導電性接合材とすることができる。
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する発電膜と、上記の導電性接合材を介して、前記燃料側電極と接合されたインターコネクタとを備える。
本発明の固体電解質型燃料電池は、燃料側電極の側に、導電性に優れ高い接合強度を示す導電性接合材を備える。そのため、低温での運転においても接合抵抗が低いため、低温での発電特性に優れる。また、運転時における発電膜とインターコネクタとの剥離を防止して、耐久性に優れる固体電解質型燃料電池となる。
本発明によれば、還元雰囲気において安定であり、高い電子導電性を示すランタンドープストロンチウム、ストロンチウムドープランタンクロマイト、バナジウム酸ストロンチウムを含む導電性接合材であるため、８００℃程度の運転でも固体電解質型燃料電池の接合抵抗を低減して発電特性を向上させることができる。
以下に、本実施形態に係る導電性接合材及び固体電解質型燃料電池を説明する。
本実施形態の固体電解質型燃料電池は、図１の構成を有する。発電膜１０は、イットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質膜１と、その両面に形成された燃料側電極２及び空気側電極３とから構成される。発電膜１０は、ディンプル状の形状とされる。発電膜１０の燃料側電極２の側には、導電性接合材４を介して燃料側電極２と電気的に接続されたインターコネクタ６が設けられる。
本実施形態の固体電解質型燃料電池は、図１の構成を有する。発電膜１０は、イットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質膜１と、その両面に形成された燃料側電極２及び空気側電極３とから構成される。発電膜１０は、ディンプル状の形状とされる。発電膜１０の燃料側電極２の側には、導電性接合材４を介して燃料側電極２と電気的に接続されたインターコネクタ６が設けられる。
本実施形態において、燃料側電極２の側に設けられた導電性接合材４は、ＮｉＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、導電性酸化物とを含有する。導電性酸化物は、ランタンドープストロンチウムチタネート（Ｓｒ１−ｍＬａｍＴｉＯ３）、ストロンチウムドープランタンクロマイト（Ｌａ１−ｎＳｒｎＣｒＯ３）、バナジウム酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）から選択される１種以上とされる。列挙した導電性酸化物は、還元雰囲気で安定であり、高い電子導電性を示す。特に、ランタンドープストロンチウムチタネートは、耐熱性に優れるため、好適である。
図１の固体電解質型燃料電池は、以下の工程により作製される。
まず、導電性接合材原料として、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及び導電性酸化物粉末（粒子状）を混合する。混合粉末にビヒクルを添加して混練し、接合材ペーストを作製する。なお、ビヒクルとして、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノールなどを使用することができる。
まず、導電性接合材原料として、ＮｉＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及び導電性酸化物粉末（粒子状）を混合する。混合粉末にビヒクルを添加して混練し、接合材ペーストを作製する。なお、ビヒクルとして、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノールなどを使用することができる。
燃料側電極２の側に設けられるインターコネクタ６の一方の面に、スクリーンプリント法などにより、上述の接合材ペーストを１００μｍから２００μｍの厚さに均一に塗布する。そして、燃料側電極２が接するように、塗布された接合材ペースト上にディンプル状の発電膜１０を配置する。
本実施形態の固体電解質型燃料電池では、発電膜１０の空気側電極３の側には、導電性接合材５を介して空気側電極３と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられる。空気側電極３の側に設けられるインターコネクタ７の一方の面に、空気側電極用接合材ペーストを、１００μｍから２００μｍの厚さに均一に塗布する。本実施形態において、空気側電極用接合材ペーストは、ストロンチウムドープランタンマンガネートが用いられる。そして、空気側電極に空気側電極用接合材ペーストが接するように、インターコネクタ７を配置する。
その後、１２００℃から１３００℃の温度で大気中にて熱処理を実施する。この熱処理により、原料粉末が焼結し、発電膜１０とインターコネクタ６，７とが、それぞれ導電性接合材４，５により接合される。
ここで、本実施形態の燃料側電極の導電性接合材において、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、焼成により導電性接合材４の強度を向上させる効果を有する。導電性と強度を考慮すると、本実施形態の導電性接合材は、ＮｉＯ：７０〜９０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５〜１５質量％、ＴｉＯ２：５〜１５質量％の割合で含有することが好ましい。
本実施形態の導電性接合材は、上記導電性酸化物を、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２との合計に対して１０質量％以上２０質量％以下の割合で含有することが好ましい。
ＮｉＯは、還元雰囲気においてＮｉに還元される際に体積収縮する。導電性酸化物は、ＮｉＯの還元による導電性接合材の体積収縮を抑制する効果を有する。上述の導電性酸化物を、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２との合計に対し１０質量％以上の割合で含有することにより、ＮｉＯの還元収縮に起因する導電性接合材の接合強度低下を防止することができる。
一方、上述の導電性酸化物の含有量が、２０質量％を超えると、接合材の焼結性が低下するため、接合強度が低下する。また、導電性酸化物は、Ｎｉに比べて８００℃還元雰囲気における電子伝導性に劣るため、ＮｉＯに対する導電性酸化物の割合が相対的に大きくなると、接合材の導電性が低下する。
ＮｉＯは、還元雰囲気においてＮｉに還元される際に体積収縮する。導電性酸化物は、ＮｉＯの還元による導電性接合材の体積収縮を抑制する効果を有する。上述の導電性酸化物を、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２との合計に対し１０質量％以上の割合で含有することにより、ＮｉＯの還元収縮に起因する導電性接合材の接合強度低下を防止することができる。
一方、上述の導電性酸化物の含有量が、２０質量％を超えると、接合材の焼結性が低下するため、接合強度が低下する。また、導電性酸化物は、Ｎｉに比べて８００℃還元雰囲気における電子伝導性に劣るため、ＮｉＯに対する導電性酸化物の割合が相対的に大きくなると、接合材の導電性が低下する。
また、原料である粒子状の導電性酸化物粉末は、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
導電性酸化物原料粉末の平均粒径が５μｍより小さいと、焼結時の収縮率が大きくなる。このため、導電性接合材にひび割れが生じ、発電膜とインターコネクタとの密着性（すなわち、接合強度）が低下する。また、導電性酸化物粒子がＮｉ粒子間に侵入して充填されやすくなる。導電性酸化物はＮｉに比べて還元雰囲気での電子伝導性が低いために、Ｎｉ粒子間に侵入した導電性酸化物が導電性を阻害して、焼結後の接合材の導電率が低下する。一方、導電性酸化物原料粉末の平均粒径が１５μｍを超えると、焼結性が低下し、燃料側電極とインターコネクタとの接合強度が低下する。
導電性酸化物原料粉末の平均粒径が５μｍより小さいと、焼結時の収縮率が大きくなる。このため、導電性接合材にひび割れが生じ、発電膜とインターコネクタとの密着性（すなわち、接合強度）が低下する。また、導電性酸化物粒子がＮｉ粒子間に侵入して充填されやすくなる。導電性酸化物はＮｉに比べて還元雰囲気での電子伝導性が低いために、Ｎｉ粒子間に侵入した導電性酸化物が導電性を阻害して、焼結後の接合材の導電率が低下する。一方、導電性酸化物原料粉末の平均粒径が１５μｍを超えると、焼結性が低下し、燃料側電極とインターコネクタとの接合強度が低下する。
（実施例１）
ＮｉＯ粉末（粒径１μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（粒径１μｍ）、ＴｉＯ２粉末（粒径１μｍ）、及びＳＬＴ粉末（Ｓｒ０．７Ｌａ０．３ＴｉＯ３、粒径１０μｍ）を、ＮｉＯ：Ｆｅ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＳＬＴ＝８０：１０：１０：１５（質量比）で混合した。混合粉末にビヒクル（ブチルカルビトール）を添加して混練し、接合材ペーストを作製した。
２０ｍｍ角のインターコネクタ表面に、スクリーンプリント法により、厚さ１５０μｍで接合材ペーストを塗布した。接合材ペースト上に、２０ｍｍ角のディンプル状発電膜の燃料極側を載せた。なお、実施例１では、固体電解質：イットリア安定化ジルコニア、燃料側電極：ＮｉＯ：ＹＳＺ＝７０：３０、空気側電極：ＬＳＭ：ＹＳＺ＝８０：２０（ただし、ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）で構成される発電膜を使用した。
大気中にて１２５０℃１時間熱処理し、接合材ペーストを焼結して、発電膜とインターコネクタとを導電性接合材により接合し、試験片とした。
ＮｉＯ粉末（粒径１μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（粒径１μｍ）、ＴｉＯ２粉末（粒径１μｍ）、及びＳＬＴ粉末（Ｓｒ０．７Ｌａ０．３ＴｉＯ３、粒径１０μｍ）を、ＮｉＯ：Ｆｅ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＳＬＴ＝８０：１０：１０：１５（質量比）で混合した。混合粉末にビヒクル（ブチルカルビトール）を添加して混練し、接合材ペーストを作製した。
２０ｍｍ角のインターコネクタ表面に、スクリーンプリント法により、厚さ１５０μｍで接合材ペーストを塗布した。接合材ペースト上に、２０ｍｍ角のディンプル状発電膜の燃料極側を載せた。なお、実施例１では、固体電解質：イットリア安定化ジルコニア、燃料側電極：ＮｉＯ：ＹＳＺ＝７０：３０、空気側電極：ＬＳＭ：ＹＳＺ＝８０：２０（ただし、ＬＳＭはＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）で構成される発電膜を使用した。
大気中にて１２５０℃１時間熱処理し、接合材ペーストを焼結して、発電膜とインターコネクタとを導電性接合材により接合し、試験片とした。
熱処理後、発電膜の導電性接合材を塗布していない面及びインターコネクタの導電性接合材を塗布していない面に、白金ペーストと白金線を用いて端子を取り付けた。端子は、互いに対角位置となるように配置した。その後、大気雰囲気中１０００℃にて、白金端子を発電膜及びインターコネクタに焼き付けた。
各端子に定電流発生装置及び電圧計を接続した。試験片を電気炉内で空気中にて８００℃に昇温した。昇温後、１００体積％Ｈ２を電気炉内に導入して還元処理を行い、直流４端子法により、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
各端子に定電流発生装置及び電圧計を接続した。試験片を電気炉内で空気中にて８００℃に昇温した。昇温後、１００体積％Ｈ２を電気炉内に導入して還元処理を行い、直流４端子法により、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
（実施例２）
ＳＴＬに換えて、ＬＳＣ粉末（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３、粒径１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
ＳＴＬに換えて、ＬＳＣ粉末（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３、粒径１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
（実施例３）
ＳＴＬに換えて、ＳｒＶＯ３粉末（粒径１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
ＳＴＬに換えて、ＳｒＶＯ３粉末（粒径１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
（比較例）
ＳＴＬに換えて、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
ＳＴＬに換えて、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、導電性接合材の接合抵抗を測定した。
実施例１乃至実施例３及び比較例の導電性接合材の接合抵抗を、表１に示す。
実施例１乃至実施例３の導電性接合材は、比較例の導電性接合材よりも還元雰囲気での接合抵抗を低減させることができた。還元雰囲気での接合抵抗と高温での安定性とを考慮すると、ＳＬＴを含む導電性接合材が最も好適と考えられた。
（実施例４）
粒径が異なるＳＬＴ粉末（Ｓｒ０．７Ｌａ０．３ＴｉＯ３、粒径１〜３０μｍ）を用い、実施例１と同様の工程にて各試験片を作製した。各試験片を、４％Ｈ２−Ｎ２バランス雰囲気中１０００℃にて還元処理を施した。
粒径が異なるＳＬＴ粉末（Ｓｒ０．７Ｌａ０．３ＴｉＯ３、粒径１〜３０μｍ）を用い、実施例１と同様の工程にて各試験片を作製した。各試験片を、４％Ｈ２−Ｎ２バランス雰囲気中１０００℃にて還元処理を施した。
各試験片について、大気雰囲気中での熱処理後、及び、還元処理後の発電膜とインターコネクタとの接合強度を、以下の方法で測定した。図２は、接合強度測定方法を説明するための図である。
インターコネクタ６の導電性接合材４及び発電膜１０が接合されていない面を、アクリル板８に接着剤で接着した。図２に示すように、ディンプル状の発電膜１０に重りを収容できる容器９を取り付けた。容器９内に、重り（直径５ｍｍのジルコニアボール）を徐々に入れ、インターコネクタと導電性接合材との間、または、導電性接合材と発電膜との間で剥離したときの重り総重量を、接合強度とした。
インターコネクタ６の導電性接合材４及び発電膜１０が接合されていない面を、アクリル板８に接着剤で接着した。図２に示すように、ディンプル状の発電膜１０に重りを収容できる容器９を取り付けた。容器９内に、重り（直径５ｍｍのジルコニアボール）を徐々に入れ、インターコネクタと導電性接合材との間、または、導電性接合材と発電膜との間で剥離したときの重り総重量を、接合強度とした。
表２に、ＳＬＴ粒径が異なる導電接合材の、大気中での焼成（熱処理）後及び還元処理後の接合強度を示す。
ＳＬＴ粒径５〜１５μｍの導電性接合材は、還元処理後も高い接合強度を示した。特に、ＳＬＴ粒径１０〜１５μｍである導電性接合材は、還元処理後の接合強度２０００ｇ以上と、十分な強度が得られた。
（実施例５）
実施例１と同様のＮｉＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及びＳＬＴ粉末を、ＮｉＯ：Ｆｅ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＳＬＴ＝８０：１０：１０：５〜３０（質量比）で混合した。ＳＬＴ混合比率が異なる混合粉末を用いて、実施例１と同様にして各接合材ペーストを作製し、試験片を得た。
各試験片について、実施例４と同様の方法にて、還元処理を実施し、還元処理後の接合強度を測定した。
実施例１と同様のＮｉＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、及びＳＬＴ粉末を、ＮｉＯ：Ｆｅ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＳＬＴ＝８０：１０：１０：５〜３０（質量比）で混合した。ＳＬＴ混合比率が異なる混合粉末を用いて、実施例１と同様にして各接合材ペーストを作製し、試験片を得た。
各試験片について、実施例４と同様の方法にて、還元処理を実施し、還元処理後の接合強度を測定した。
表３に、ＳＬＴ混合比率が異なる導電性接合材の還元処理後の接合強度を示す。
このように、ＳＬＴ比率１０〜２０質量％において、還元処理後の接合強度２０００ｇ以上と、十分な強度が得られた。
１ 固体電解質
２ 燃料側電極
３ 空気側電極
４，５ 導電性接合材
６，７ インターコネクタ
８ アクリル板
９ 容器
１０ 発電膜
２ 燃料側電極
３ 空気側電極
４，５ 導電性接合材
６，７ インターコネクタ
８ アクリル板
９ 容器
１０ 発電膜
Claims (3)
- ＮｉＯと、Ｆｅ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、ランタンドープストロンチウムチタネート、ストロンチウムドープランタンクロマイト、及びバナジウム酸ストロンチウムからなる群から選択される１種以上の導電性酸化物とを含有し、
前記導電性酸化物を、前記ＮｉＯと前記Ｆｅ ２ Ｏ ３ と前記ＴｉＯ ２ との合計に対し、１０質量％以上２０質量％以下の範囲の割合の内で選定されたいずれか１の割合で含有する導電性接合材。 - 前記導電性酸化物が、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状導電性酸化物を原料とする請求項１に記載の導電性接合材。
- 固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する発電膜と、
請求項１または請求項２に記載の導電性接合材を介して、前記燃料側電極と接合されたインターコネクタとを備える固体電解質型燃料電池。
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