JP5667078B2 - 固体酸化物燃料電池用の還元−酸化耐性電極 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２００８年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／２０３，１８５号明細書の利益を主張する。

上記出願の教示全体が、参照により本明細書に援用される。

燃料電池は、化学反応によって電気を発生する装置である。種々の燃料電池の中で、固体酸化物燃料電池では、硬質セラミック化合物の金属（たとえば、カルシウムまたはジルコニウム）酸化物が電解質として使用される。典型的には、固体酸化物燃料電池中で、Ｏ_２などの酸素ガスは、カソードにおいて還元されて酸素イオン（Ｏ^２−）となり、Ｈ_２ガスなどの燃料ガスは、アノードにおいて酸素イオンで酸化されて水を形成する。燃料電池は、一般に積層体として設計され、そのため、カソード、アノード、およびカソードとアノードとの間の固体電解質を含む部分組立体が、１つの部分組立体のカソードともう１つの部分組立体のアノードとの間に電気相互接続を配置することによって、直列に組み立てられる。

固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のアノード組成物は、典型的には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物から構成される。還元（水素）雰囲気中での運転中、ＮｉＯが還元されてニッケル（Ｎｉ）金属となり、次にこれが導電相として機能する。均一に分布したほぼ同じ大きさの球状粉末から構成される典型的な混合物の場合、過度の抵抗を示さずに電気を流すため、アノード微細構造全体に十分なＮｉ金属を浸透させるためには、約３０体積％Ｎｉの最低分率が必要となる。Ｎ．Ｑ．Ｍｉｎｈ，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７６（３），ｐｐ．５６３−５８８（１９９３）を参照されたい。ＮｉＯが還元してＮｉになることによる体積減少を考慮すると、３０体積％のＮｉのためには、約４２体積％のＮｉＯが必要であり、これはＹＳＺとの混合物中に約４５重量％のＮｉＯの最低分率に相当する。

ＳＯＦＣアノード組成物は、いくつかの理由で典型的には７０〜８０重量％程度のＮｉＯで構成される。ＮｉＯ分率が高いと、良好な導電性が保証され、機械的強度の増加した微細構造が得られる。さらに、ＮｉＯからＮｉへの体積減少によって微細構造中の気孔が増加し、ＮｉＯ分率の増加によって体積減少量も増加するため、アノード中により高い多孔度をその場で形成する方法となる。しかし、ＮｉＯの分率が増加すると、還元−酸化（レドックス）サイクル中に問題が発生する。還元雰囲気中での高温の運転条件から、酸化雰囲気中の低温の停止条件へのサイクルが繰り返されると、体積変化および熱膨張係数の差によってアノード微細構造中に繰り返し応力条件が生じる。たとえば、８０体積％のＮｉＯを含有するＮｉＯ／ＹＳＺ組成物は約３３％のレドックス体積変化を示す。一般的な下限の４５重量％のＮｉＯ（３０体積％のＮｉ）は、約１８％のレドックス体積変化に相当する。還元雰囲気と酸化雰囲気との間のサイクルによって生じる熱応力は、固体酸化物燃料電池の寿命の間の周知の故障モードの１つであり、一般にレドックス耐性と呼ばれている。

したがって、固体酸化物燃料電池の運転中の体積変化を軽減または解消する必要が存在する。

固体酸化物燃料電池の製造および運転において常に存在する問題は、熱膨張係数の差によって異なる構成層の間での応力の不一致が生じることである。１，１００〜１，４００℃の範囲内の製造温度および６００〜１，０００℃の範囲内の運転温度では、さらに小さな熱膨張係数（ＣＴＥ）の差によって、大きな繰り返し応力が発生して、固体酸化物燃料電池スタックの故障が生じる場合がある。一般に、アノード組成物およびカソード組成物の組み合わせを選択するための重要な基準の１つは、室温と製造温度または運転温度との間の熱膨張係数の差を最小限にすることである。しかし、多くのさらなる性質はアノードおよびカソードの性能のために最適化する必要があるので、希望するよりも大きなＣＴＥ差を許容する必要が生じることが多い。

したがって、熱膨張係数の差のために固体酸化物燃料電池中に生じる繰り返し熱応力を軽減または解消する必要が存在する。

本発明は、一般に比較的大きく細長い形状のセラミック粉末と、より微細なセラミック粉末との組み合わせを使用することによる、固体酸化物燃料電池の電極部材の形成方法に関する。

一実施形態においては、固体酸化物燃料電池のアノード部材の形成方法は、溶融によって製造された細長い形状の粒子から構成される比較的粗いイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、粒度の小さい比較的微細なＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粉末とを混合するステップと、溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粉末とＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの微細な粉末との組み合わせを焼結してアノード部材を形成するステップとを含む。混合した粉末を焼結すると、溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粉末が開放気孔を有するかご状微細構造を形成し、ＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの微細な粉末がかご状微細構造の開放気孔の内部に分散する。別の一実施形態においては、固体酸化物燃料電池のカソード部材の形成方法は、溶融によって製造された細長い形状の粒子から構成される比較的粗いイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を、粒度の小さな比較的微細なランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）粉末と混合するステップと、溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粉末と微細なＬＳＭ粉末との組み合わせを焼結してカソード部材を形成するステップとを含む。混合した粉末を焼結すると、溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粉末が開放気孔を有するかご状微細構造を形成し、微細なＬＳＭ粉末がかご状微細構造の開放気孔の内部に分散する。ある実施形態においては、粗い粉末である溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子は、約１５ミクロン〜約６０ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ _５０ 、および約１．２〜３．０の間の範囲内のメジアン粒子アスペクト比を有する。ある実施形態においては、溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子は、約１５ミクロン〜約５０ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ _５０ 、および約１．２〜２．０の間の範囲内のメジアン粒子アスペクト比を有する。微細な粉末であるＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粉末もしくはＬＳＭ粉末の粒子は、約０．５ミクロン〜約８ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ _５０ を有することができる。微細な粉末：粗い粉末の重量比は、約１：４〜約３：２の間の範囲内とすることができる。特定の一実施形態においては、この重量比を約２：３とすることができる。

別の一形態においては、固体酸化物燃料電池のアノードは、溶融によって製造された細長いＹＳＺ粒子から形成された、開放気孔を有するかご状微細構造部材、およびかご状微細構造部材の開放気孔の内部に分散するニッケル部材を含む。ニッケル部材およびかご状微細構造部材の体積比は、約１：８〜約１：１の間の範囲内とすることができる。特定の一実施形態においては、ニッケル部材は、アノード中の固体体積の約２７体積パーセントを占める。

さらに別の一実施形態においては、固体酸化物燃料電池のカソードは、溶融によって製造された細長いＹＳＺ粒子から形成された、開放気孔を有するかご状微細構造部材、およびかご状微細構造部材の開放気孔の内部に分散するＬＳＭ部材を含む。ＬＳＭ部材およびかご状微細構造部材の体積比は、約１：８〜約１：１の間の範囲内とすることができる。特定の一実施形態においては、ＬＳＭ部材は、カソード中の固体体積の約２７体積パーセントを占める。

さらに別の一実施形態においては、固体酸化物燃料電池は、溶融によって製造された細長いＹＳＺ粒子から形成された、開放気孔を有するかご状微細構造部材、およびかご状微細構造部材の開放気孔の内部に分散するニッケル部材を含むアノード層と、電解質層と、溶融によって製造された細長いＹＳＺ粒子から形成された、開放気孔を有するかご状微細構造部材、およびかご状微細構造部材の開放気孔の内部に分散するＬＳＭ部材を含むカソード層とを含む。

本発明は、改善された還元−酸化耐性を有する電極の製造が可能なこと、ＣＴＥ差を最小限にするためにアノード組成およびカソード組成の化学量論の厳密な規定および制御の必要性が解消されることなどの多くの利点を有する。たとえば、本発明は、アノードおよびカソードの両方の微細構造の基礎として同じ材料を使用することによって、ＣＴＥに関連する応力の発生の問題に対処する。たとえば、比較的粗い粒度のＹＳＺ粉末を、比較的微細な粒度のＮｉＯまたはＮｉＯ／ＹＳＺの粉末とともに使用することで、アノード部材を製造することができ；同じ比較的粗いＹＳＺ粉末を比較的微細な粒度のＬＳＭとともに使用することで、カソード部材を製造することができる。両方の部材において、粗いＹＳＺ粒子によって、部材の緻密化および膨張ひずみを制御するかご形微細構造が形成され、一方、微細なＮｉＯ、ＮｉＯ／ＹＳＺ、およびＬＳＭを加えることによって、導電率および酸化−還元耐性などの部材の機能特性が得られる。

本発明は、ＳＯＦＣスタック中のアノード部材におけるレドックスにより生じる故障の問題にも対処する。本発明により記載されるアノード微細構造は、一般的なアノード組成物の７０〜８０重量％のＮｉＯと比較するとＮｉＯ（したがってＮｉ）の分率がかなり低く、約４５重量％のＮｉＯの一般に知られている下限よりも低い分率でＮｉＯを含有することができる。このような低い分率のＮｉＯにおいては、一般には、十分な気孔および導電率を有する微細構造を形成することが困難である。これらの問題を、比較的粗い細長い粒度分布のＹＳＺ粉末と、比較的微細な粒度分布のＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粉末との複合組成物を使用することで解決した。粗いＹＳＺ粉末によって、粒子間に高い機械的衝突を有するかご形微細構造が形成されることで、緻密化中の体積減少が防止され、それによって大きな体積分率の気孔が維持された。微細な球状、または微細な細長い形状の粒子分布のＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯは、ＹＳＺかご形微細構造中の大きな分率の開放気孔中に浸透する。

一般に使用される方法に対するこの方法の利点の１つは、ＣＴＥ差を最小限にするためにアノード組成およびカソード組成の化学量論の厳密な規定および制御の必要性が軽減または解消されることである。ＹＳＺ材料の粗い構造によって制御される部材の全体的な熱膨張挙動の影響に関する問題を最小限にしながら、ＮｉＯ、ＮｉＯ／ＹＳＺ、およびＬＳＭの微細分散添加物を最適化することができる。

以上の説明は、添付の図面に示されるような本発明の例示的な実施形態の以下のより詳細な説明によって明らかになるであろう。これらの図面は必ずしも縮尺通りではなく、本発明の実施形態の説明において強調が行われている。

粗いＹＳＺ粉末の４つのバッチの粒度分布（ＰＳＤ）のグラフである。 ＹＳＺグレインの代表的なサンプルの顕微鏡写真である。 粗いＹＳＺ粉末の４つのバッチのアスペクト比分布のグラフである。 ＮｉＯ微細な粉末の４つのバッチのＰＳＤのグラフである。 本発明の方法によって製造したアノード部材のＮｉＯの重量％の関数としての伝導率およびＣＴＥのグラフである。 本発明の方法によって製造されたアノード部材の微細構造の顕微鏡写真である。 図６中に示されるアノード部材のより高倍率の顕微鏡写真である。 平板積層設計の本発明の燃料電池の概略図である。 管状設計の本発明の燃料電池の概略図である。

還元−酸化耐性アノード組成物
一実施形態においては、本発明は、大きく細長い形状のセラミック粉末をより微細なセラミック粉末と組み合わせて使用することによって、大きく改善された還元−酸化耐性アノード微細構造を形成することが可能となる方法に関する。

別の一実施形態においては、本発明の新規な特徴としては、一般的な下限である３０体積％Ｎｉ未満で十分な導電性が得られること、および粗く細長いＹＳＺ粒子と、微細で球状の、または微細で細長いＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粒子とから構成される複合アノード微細構造が挙げられる。

さらに別の一実施形態においては、本発明は、組成、科学的性質、および電気化学的性能が大きく異なるにもかかわらず熱膨張係数が同等となるような、バルクアノード部材およびバルクカソード部材の製造方法に関する。このような方法においては、熱膨張係数の差のために固体酸化物燃料電池スタック中に発生する繰り返し熱応力を解消することができる。

さらに別の一実施形態においては、本発明は、バルクアノード部材およびバルクカソード部材の両方において共通の粒度の粗い材料を含むことができる。この共通材料は、大きな気孔を有する開放微細構造の形成に関して各部材の構造の主成分となる。さらに、各電極部材は、電気的および科学的性質を得るために粒度の小さい異なる材料を含有する。

細長い形状のセラミック粉末は、以下の製造方法によって製造することができる。所望の粉末材料からセラミック体を形成する。このセラミック体は、好ましくは長さが少なくともミリメートルであり、すなわち、すべての寸法が少なくとも１ｍｍを超える。セラミック体は、焼結、加圧下での焼結（「ＩＰ」）、熱間静水圧プレス（「ＨＩＰ」）、ＳＰＳ（「放電プラズマ焼結」（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ））、または溶融によって製造することができる。この目的は、後の破砕中に「破裂」に対して十分な抵抗性を有する塊状体を製造することである。言い換えると、製造される塊状体が、破砕中に崩壊しそうなグレインの単純な凝集体となることを考慮すべきではない。このような崩壊では、工業的に使用するのに十分な細長いグレインを得ることができない。セラミック体は、好ましくはローラー粉砕機を使用して粉砕して、粒子を得ることができる。粒子は、たとえば、製造すべき粉末のグレインの最大サイズを超えるサイズを有するものをふるい分けすることによって、好ましくはこの最大サイズの少なくとも２倍および／またはこの最大サイズの４倍未満のサイズを有する粒子を選択することによって、選択される。選択した粒子は、次に、特にローラー粉砕機によって、剪断応力条件下で粉砕する。摩擦による粉砕機は、多量の細長いグレインを効率的に製造するのには適していない。

粒度分布または「グレインサイズ」分布は、たとえば、Ｈｏｒｉｂａ（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０などのレーザー粒子測定装置を使用して行われる粒状分布の特性決定によって得られるグレインのサイズであると理解されたい。

百分位数１０（ｄ_１０）、５０（ｄ_５０）、および９０（ｄ_９０）は、粉末のグレインサイズの累積粒状分布の曲線上における、体積でそれぞれ１０％、５０％、および９０％のパーセント値に相当するグレインのサイズである。グレインのサイズは、昇順に分類される。たとえば、粉末のグレインの体積の１０％がｄ_１０未満のサイズを有し、グレインの体積の９０％がｄ_１０を超えるサイズを有する。百分位数は、レーザー粒子測定装置を使用して行われる粒状分布を使用して求めることができる。

アスペクト比（「ＡＲ」と略記される）は以下のように定義される。比ＡＲ_５０は、グレインの見かけの最長寸法、すなわち「長さ」Ｌと、グレインの見かけの最短寸法、すなわち「幅」Ｗとの間で測定される。グレインの長さおよび幅は典型的には以下の方法によって測定される。ＹＳＺ粉末のサンプルを顕微鏡用スライドガラス上に軽く振りかけて、スライド上に粉末の単層を残す。このスライドを黒色背景の一片上に載せる。分析用に、互いに接触する数個のグレインがある領域を探す。Ｎｉｋｏｎ ＤＸＭ １２００デジタルカメラにより１２８０×１０２４ピクセルの解像度で画像を取り込む。サンプル１つ当たり６つの画像を取り込み、較正スライドの画像を１つ取り込む。この方法で、６つの画像のそれぞれで６００〜１１００個の物体が測定される。後に比率を測定しやすくするために、グレインが最も分離している領域でこれらの画像が得られる事が好ましい。各グレインのそれぞれの画像に対して、見かけの最長寸法（長さＬ）、および見かけの最小寸法（幅Ｗ）を測定する。好ましくは、これらの寸法は、たとえば、ＮＯＥＳＩＳ（Ｓａｉｎｔ Ａｕｂｉｎ，Ｆｒａｎｃｅ）より入手可能なＶＩＳＩＬＯＧ、またはＳｉｍｐｌｅＰＣＩ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェア（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｅｗｉｃｋｌｅｙ，ＰＡ，ＵＳＡ）などの画像処理ソフトウェアを使用して測定される。各グレインについて、Ｌ／Ｗの比が計算される。次に粉末の比の分布を求めることができる。グレインの「メジアン比」ＡＲ_５０は、５０％のグレインがこの値未満の比を有し、５０％のグレインがこの値を超える比を有する値である。

さらに別の一実施形態においては、固体酸化物燃料電池は、焼結した細長いＹＳＺ粒子の微細構造かご形成分であって、かご形が開放気孔である微細構造かご形成分、およびかご形成分の開放気孔を通過して分散するニッケル成分を含む前述のようなアノード層と、電解質層と、焼結した細長いＹＳＺ粒子の微細構造かご形成分であって、かご形が開放気孔である微細構造かご形成分、およびかご形成分の開放気孔を通過して分散するＬＳＭ成分を含む前述のようなカソード層とを含む。

その教示全体が参照により本明細書に援用される”Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”ｐｐ．８３−１１２，Ｄｉｎｇｈａｌ，ｅｔ ａｌ．Ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．（２００３）に記載されるような当技術分野において周知のあらゆる好適な固体電解質を本発明において使用することができる。例としては、ＹＳＺ、ランタンストロンチウムマンガネート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）（ＬＳＭ）、ＺｒＯ_２系材料、たとえばＳｃ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２、およびＹｂ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２；ＣｅＯ_２系材料、たとえばＳｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、およびＣａＯをドープしたＣｅＯ_２；Ｌｎガレート系材料（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍなどのランタニド）、たとえば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはそれらの混合物をドープしたＬａＧａＯ_３（たとえば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３、ＬａＳｒＧａＯ_４、ＬａＳｒＧａ_３Ｏ_７、またはＬａ_０．９Ａ_０．１ＧａＯ_３、式中Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、またはＢａ）；ならびにそれらの混合物が挙げられる。別の例としては、ドープしたジルコン酸イットリウム（たとえば、ＹＺｒ_２Ｏ_７）、ドープしたチタン酸ガドリニウム（たとえば、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）、およびブラウンミラライト類（たとえば、Ｂａ_２Ｉｎ_２Ｏ_６またはＢａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５）が挙げられる。

本発明の燃料電池は、図８中に示されるように平面状に積み重ねられた燃料電池であってよい。あるいは、図９中に示されるように、本発明の燃料電池は管状の燃料電池であってよい。典型的には、図８中に示されるような平面状の設計においては、部材は平板スタックに組み立てられ、相互接続中に形成されたチャネルに空気および燃料が流される。典型的には、図９中に示されるような管状の設計においては、部材は中空管の形態に組み立て、セルは管状カソードの周囲に複数の層で構成され；管の内部には空気が流され、外部の周囲には燃料が流される。

前述の製造法によって粗いＹＳＺ粉末の４つのバッチを作製した。以下の表１および図１は４つのバッチの粒度分布（ＰＳＤ）を示している。

図２は、ＹＳＺグレインの代表的なサンプルの典型的な顕微鏡写真を示している。以下の表２はＡＲ_５０値を示しており、図３は、ＹＳＺ粉末の４つのバッチのアスペクト比分布のグラフである。

６０重量％の細長く粗いＹＳＺ粉末と４０重量％のＮｉＯ微細な粉末との湿式分散混合物を以下の方法によって作製した。１グラムの分散剤（Ｄａｒｖａｎ（登録商標）Ｃ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））と、平均粒度０．７４μｍの８０ｇのＮｉＯ微細な粉末とを、ナルゲン（ｎａｌｇｅｎｅ）瓶中の８０ｇの脱イオン水に加えた。ＮｉＯ粉末（バッチ＃１）のＰＳＤを以下の表３に示し、図４中のグラフに示している。

小さなジルコニア粉砕媒体を水面の高さの半分まで加え、混合物を１２時間回転させた。次に、平均粒度が約３７μｍでメジアンアスペクト比が１．５８である１２０ｇの細長く粗いＹＳＺ粉末（表１および２中に示されるバッチ＃１）を、１４ｇのポリビニルアルコールと３ｇのポリエチレングリコールバインダーとのスラリー混合物に加えた後、１時間回転させた。回転後、ふるいを使用して粉砕媒体を粉末混合物から分離した。得られた湿潤粉末混合物は、撹拌しながら数時間にわたってホットプレート上で蒸発させることによって乾燥させた。

得られた乾燥粉末混合物を、３，０００ｐｓｉの一軸圧力下で乾式プレスして、直径５７ｍｍおよび高さ５ｍｍの寸法のアノード部材ディスクを形成した。続いて、このアノード部材ディスクを、酸化雰囲気中、１，３２０℃の温度、７ＭＰａの一軸圧力下で３０分間、２つの緻密質アルミナプラテンの間でホットプレスした。

得られたアノード部材を、８００℃において水素を含有する還元ガス組成物に曝露して、すべてのＮｉＯを金属ニッケルに変換させた。還元前後のサンプルの重量を測定して、完全な還元を確認した。密度測定より、還元後に４３％の気孔を有する部材の微細構造が示された。次に、熱膨張および導電率の特性決定のために、このディスクを棒状に切断した。

熱膨張および導電率の測定は、水素を含有する還元ガス組成物中で行った。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、室温から１，２００℃までの熱膨張データのベストフィットラインから計算した。導電率は、標準的な４プローブ設定で２５℃、８００℃、９００℃、および１０００℃において測定した。

以下の表４および図５は、４０重量％のＮｉＯを使用して前述のように製造したアノード部材、およびＮｉＯ量を増加させて同様に製造した３つの別の組成物のデータを示している。図６および７は、前述の方法によって製造したアノード部材の微細構造の顕微鏡写真を示している。

６０重量％の細長く粗いＹＳＺ粉末および４０重量％のＮｉＯ微細な粉末を含有する実験用アノード組成物の導電率を測定すると２７２Ｓ／ｃｍであり、この値はＳＯＦＣアノードに好適となる十分な値１００Ｓ／ｃｍを超えている。導電率の規格に関しては、Ｈ．Ｉｔｏｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２００１−１６，ｐｐ．７５０−７５８（２００１）を参照されたい。

本明細書において引用されるすべての特許、公開された出願、および参考文献の教示はそれら全体が参照により援用される。

同等物
本発明の例示的な実施形態を参照しながら本発明を詳細に示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲に含まれる本発明の範囲から逸脱せずに、それらの形態および詳細について種々の変更を行うことができることは、当業者には理解されるであろう。

Claims (18)

1. 固体酸化物燃料電池のアノードの形成方法であって：
   ａ）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を、ＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粉末と混合するステップであって、前記ＹＳＺ粉末の粒子は、１５ミクロン〜６０ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ_５０、および１．２〜３．０の間の範囲内のメジアン粒子アスペクト比ＡＲ_５０を有する溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子であり、前記ＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粉末の粒子は、０．５ミクロン〜８ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ_５０を有するＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粒子であるステップと；
   ｂ）前記ＹＳＺ粉末と前記ＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粉末との組み合わせを焼結してアノード部材を形成するステップであって、混合した粉末を焼結すると、前記溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子が開放気孔を有するかご状微細構造を形成し、前記ＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粒子が、前記かご状微細構造の前記開放気孔の内部に分散するステップとを含む、方法。
2. 前記溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子が、２．２〜２．６の間の範囲内のアスペクト比ＡＲ_９０を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子が、１５ミクロン〜５０ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ_５０、および１．２〜２．０の間の範囲内のメジアン粒子アスペクト比ＡＲ_５０を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記ＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯの粉末：前記ＹＳＺ粉末の重量比が１：４〜３：２の間の範囲内である、請求項１に記載の方法。
5. 前記重量比が２：３である、請求項４に記載の方法。
6. 固体酸化物燃料電池のカソードの形成方法であって：
   ａ）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）粉末と混合するステップであって、前記ＹＳＺ粉末の粒子は、１５ミクロン〜６０ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ_５０、および１．２〜３．０の間の範囲内のメジアン粒子アスペクト比ＡＲ_５０を有する溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子であり、前記ＬＳＭ粉末の粒子は、０．５ミクロン〜８ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ_５０を有するＬＳＭ粒子であるステップと；
   ｂ）前記ＹＳＺ粉末と前記ＬＳＭ粉末との組み合わせを焼結してカソード部材を形成するステップであって、混合した粉末を焼結すると、前記溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子が開放気孔を有するかご状微細構造を形成し、前記ＬＳＭ粒子が、前記かご状微細構造の前記開放気孔の内部に分散するステップとを含む、方法。
7. 前記溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子が、２．２〜２．６の間の範囲内のアスペクト比ＡＲ_９０を有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記溶融によって製造された細長い形状のＹＳＺ粒子が、１５ミクロン〜５０ミクロンの間の範囲内のメジアン粒度ｄ_５０、および１．２〜２．０の間の範囲内のメジアン粒子アスペクト比を有する、請求項６に記載の方法。
9. 前記ＹＳＺ粉末：前記ＬＳＭ粉末の重量比が１：４〜３：２の間の範囲内である、請求項６に記載の方法。
10. 前記重量比が２：３である、請求項９に記載の方法。
11. 固体酸化物燃料電池のカソードであって：
    ａ）溶融によって製造された細長いＹＳＺ粒子から形成された、開放気孔を有するかご状微細構造部材と；
    ｂ）前記かご状微細構造部材の前記開放気孔の内部に分散するランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）部材とを含む、カソード。
12. 前記ＬＳＭ部材：前記かご状微細構造部材の体積比が、１：８〜１：１の間の範囲内である、請求項１１に記載のカソード。
13. 前記ＬＳＭ部材が、前記カソード中の固体体積の２７体積パーセントを占める、請求項１１に記載のカソード。
14. 固体酸化物燃料電池であって：
    ａ）アノード層であって、
    ｉ）溶融によって製造された細長いＹＳＺ粒子から形成された、開放気孔を有するかご状微細構造部材と；
    ｉｉ）前記かご状微細構造部材の前記開放気孔の内部に分散するニッケル部材とを含む、アノード層と；
    ｂ）電解質層と；
    ｃ）カソード層であって、
    ｉ）溶融によって製造された細長いＹＳＺ粒子から形成された、開放気孔を有するかご状微細構造部材と；
    ｉｉ）前記かご状微細構造部材の前記開放気孔の内部に分散するランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）部材とを含む、カソード層と、を含む、固体酸化物燃料電池。
15. 前記ニッケル部材：前記かご状微細構造部材の体積比が、１：８〜１：１の間の範囲内である、請求項１４に記載の固体酸化物燃料電池。
16. 前記ニッケル部材が、前記アノード層中の固体体積の２７体積パーセントを占める、請求項１４に記載の固体酸化物燃料電池。
17. 前記ＬＳＭ部材：前記かご状微細構造部材の体積比が、１：８〜１：１の間の範囲内である、請求項１４に記載の固体酸化物燃料電池。
18. 前記ＬＳＭ部材が、前記カソード層中の固体体積の２７体積パーセントを占める、請求
    項１４に記載の固体酸化物燃料電池。