JP5239265B2 - シリコン単結晶引上げ用種結晶及び該種結晶を使用したシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引上げに使用されるシリコン単結晶引上げ用種結晶及び該種結晶を使用したシリコン単結晶の製造方法に関するものである。

ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法では、単結晶シリコンを種結晶として用い、これをシリコン融液に接触させた後、シリコン融液が貯留されている石英るつぼと種結晶をそれぞれ回転させながら、種結晶をゆっくりと引上げている。このときこの種結晶に導かれたシリコン融液を固化して結晶径を所望の径まで徐々に増大させ、シリコン単結晶を成長させている。

この際、種結晶をシリコン融液に接触させたときには、熱衝撃により種結晶に高密度でスリップ転位が発生する。このスリップ転位が発生した状態で、そのまま結晶径を増大させシリコン種結晶を成長させると、成長させたシリコン単結晶の胴部にまで転位が伝播されてしまう。そのため、このような転位を完全に除去し、これらが引上げるシリコン単結晶に及ばないようにする必要がある。

この方策として、スリップ転位から伝播する転位を消滅させるために、引上げ開始直後の種結晶から成長させる結晶の直径を３ｍｍ程度にまで細くして絞り部（ネック部）を形成することにより無転位化した後、所定の直径まで結晶径を増大させて肩部を形成し、一定直径の単結晶を成長させる、いわゆるダッシュネック法が採用されている。なお、一般的なダッシュネック法では、形成されるネック部の直径が５ｍｍを越えるようになると、転位が結晶外に抜けにくくなり、高密度に発生した転位の全てが結晶外に抜けないため、無転位化が困難になる。

しかしながら、近年のシリコン単結晶径の大口径化に伴い、従来のダッシュネック法により形成されたネック部では、大重量化したシリコン単結晶を支持するには強度が不充分となり、単結晶引上げ中に、この細いネック部が破断して単結晶が落下する等の重大な事故を生じるおそれがあった。

このような問題を解決する方策としては、磁場を印加したり、熱遮蔽部材の形状や配置位置などを工夫することで、無転位化が可能なネック部の直径を拡大することが提案されている。

また、種結晶にＢ（ボロン）を１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の高濃度にドープすることで、種結晶の強度を高め、種付け時に発生するスリップ転位を極力減少させるという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、ＣＺ法によるシリコン単結晶引上げで用いる種結晶であって、シリコン融液と接触する先端部にカーボン膜を被覆したことを特徴とするシリコン単結晶引上用種結晶が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平４−１３９０９２号公報（特許請求の範囲の［１］、第３ページ右下欄１２〜１４行目、第４ページ左上欄１６〜１８行目） 特開２００５−２７２２４０号公報（特許請求の範囲の請求項５、図面の第２図）

しかし、上記特許文献１に示されるようなボロンを高濃度にドープした種結晶を使用する方法では、種結晶にボロンという結晶の抵抗率を変化させる物質を使用しているために、引上げたシリコン単結晶の抵抗率が所望の数値からずれてしまう問題があった。それは、種結晶中のボロンがシリコン融液に入り込んで抵抗率を変化させるドーパントとして作用してしまうためである。そのため、低抵抗率の結晶成長以外には利用出来ないという難点があった。また、何らかの不慮の事故が発生するなどして引上げ中の単結晶が有転位化してしまった場合は、単結晶から種結晶を切り離して単結晶をシリコン融液に再び溶かし込んだ後、切り離した種結晶を再びシリコン融液に接触させて再引上げを行うか、又は別の種結晶を使用して再引上げを行うが、再引上げする際にも種結晶を融解してから引上げるため、融解量が増えて必要以上にボロンがシリコン融液に入り込んでしまうため、再引上げするシリコン単結晶の抵抗率が当初の予定の割合からずれてしまう不具合を生じる。

また、上記特許文献２に示されるようなシリコン融液と接触する先端部にカーボン膜を被覆した種結晶は、シリコン融液やその他引上げ装置内の部材からの放射熱をカーボン膜が吸収し、先端部の温度を高くすることで、シリコン融液と種結晶との温度差を小さくして熱ショック転位を小さくすることが狙いであると考えられる。しかし、このような種結晶を使用すると、未溶解部が生じて有転位化し易くなることが推察される。

本発明の目的は、シリコン融液への接触時に発生する熱衝撃によるスリップ転位の発生を低減させ、かつ、このスリップ転位の伝播を抑制し、ネック部の直径が従来よりも太い径でも無転位化が可能な、シリコン単結晶引上げ用種結晶及び該種結晶を使用したシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げに使用される種結晶の改良である。その特徴ある構成は、種結晶が炭素と、炭素の他に、窒素もドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶から切り出されたものであって、ドープされている炭素の濃度が５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の割合、窒素の濃度が５×１０ ¹³ 〜５×１０ ¹⁵ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であり、種結晶中の酸素の濃度が１×１０ ¹⁸ 〜２×１０ ¹⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であるところにある。

請求項１に係る発明では、種結晶中にドープされている炭素が、シリコン融液への接触時に発生する熱衝撃によるスリップ転位の発生を低減させることができ、また、このスリップ転位の伝播を抑制することができるため、ネック部の直径が従来よりも太い径でも無転位化が可能となる。従って、大重量シリコン単結晶の引上げが可能となる。

また、種結晶中の酸素の濃度が上記範囲内であれば、微細な析出核を形成させる効果が高まる。

また、種結晶中に上記濃度範囲内で窒素が更に含まれることによって、微細な析出核を形成させる効果が高まる。

請求項２に係る発明は、ＣＺ法により種結晶に導かれたシリコン融液を引上げてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、種結晶が炭素のドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶から切り出されたものであって、ドープされている炭素の濃度が５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の割合、窒素の濃度が５×１０ ¹³ 〜５×１０ ¹⁵ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であり、種結晶中の酸素の濃度が１×１０ ¹⁸ 〜２×１０ ¹⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であるところにある。

請求項２に係る発明では、種結晶中にドープされている炭素が、シリコン融液への接触時に発生する熱衝撃によるスリップ転位の伝播を抑制することができるため、ネック部の直径が従来よりも太い径でも無転位化が可能となる。従って、大重量シリコン単結晶の引上げが可能となる。

また、種結晶中の酸素の濃度が上記範囲内であれば、微細な析出核を形成させる効果が高まる。

請求項６に係る発明では、種結晶中に上記濃度範囲内で窒素が更に含まれることによって、微細な析出核を形成させる効果が高まる。

本発明のシリコン単結晶引上げ用種結晶及び該種結晶を使用したシリコン単結晶の製造方法では、種結晶中にドープされている炭素が、シリコン融液への接触時に発生する熱衝撃によるスリップ転位の発生を低減させ、かつ、このスリップ転位の伝播を抑制することができるため、ネック部の直径が従来よりも太い径でも無転位化が可能となる。従って、大重量シリコン単結晶の引上げが可能となる。また、種結晶中に所定の濃度範囲内で窒素が更に含まれることにより、また種結晶中の酸素の濃度が所定の範囲内であることにより、微細な析出核を形成させる効果が高まる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

本発明のシリコン単結晶引上げ用種結晶は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げに使用される種結晶の改良である。本発明の種結晶は、炭素と、炭素の他に、窒素もドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶から切り出されたものであって、ドープされている炭素の濃度が５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の割合、窒素の濃度が５×１０ ¹³ 〜５×１０ ¹⁵ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であり、種結晶中の酸素の濃度が１×１０ ¹⁸ 〜２×１０ ¹⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であることを特徴とする。炭素が上記濃度範囲内でドープされた種結晶は、シリコン融液への接触時に発生する熱衝撃によるスリップ転位の発生を低減させることができ、また、このスリップ転位の伝播を抑制することができる。

図１に、酸素、炭素、窒素、ボロンの各元素を添加した種結晶を用いてシリコン単結晶を引上げたときのネック部における転位移動距離Ｌを示す。なお、図１中の［Ｏｉ］は、それぞれの種結晶に含まれる酸素濃度を表している。

図１の転位移動距離Ｌは、以下のようにして求めた。先ず、所望の元素を添加したウェーハを準備し、１０ｃｍ×５ｃｍ程度の大きさに切出してこれを測定用サンプルとした。ビッカーズ硬度計によりこの測定用サンプルの表面に荷重１００ｇで１０秒間保持して圧痕を導入した。続いて、測定用サンプルを９００℃で３０分間熱処理した。熱処理後の測定サンプルの圧痕を導入した測定面をライト（Ｗｒｉｇｈｔ）エッチング液にて３μｍの選択エッチングを行い、ウェーハ断面の転位移動距離Ｌを測定した。

なお、実際の効果を確認するには、以下の方法を用いてもよい。先ず、種結晶をシリコン融液に接触させて着液部を融解させた後、シリコン融液が貯留されている石英るつぼと種結晶をそれぞれ回転させながら、種結晶をゆっくりと引上げて、ネック部を形成し引上げを停止する。次いで、引上げ装置からシリコン単結晶を取り出した後、種結晶の着液界面を含む結晶育成部を厚さ１．０〜２．０ｍｍに切り出してこれを測定用サンプルとする。この測定用サンプルの（１１０）縦断面を測定面として、混酸（フッ酸：硝酸＝１：４）の混合液でエッチングする。次に、Ｘ線トポグラフ観察装置にて（２２０）面透過による内部転位の存在状態を評価する。

図１から明らかなように、各元素を添加した種結晶を使用して引上げたときのネック部に発生した転位の移動距離Ｌをみると、酸素と炭素では濃度が高くなるほど移動距離Ｌが低くなる傾向が見られる。また、窒素やボロンは濃度を高めて添加してもあまり転位移動距離Ｌが変わらなかった。このうち、窒素のみをドーパントとした場合には転位移動距離Ｌが５０ｍｍ前後と十分に移動距離を抑制することができていない。また、酸素を高濃度に含ませた場合でも転位移動距離Ｌが７０ｍｍ前後に留まり、これも十分に移動距離を抑制することができていない。ボロンのみをドーパントとした場合には、転位移動距離Ｌを３０〜４０ｍｍと移動距離を抑制することができているが、前述した通り、ボロンは抵抗率を変化させる物質として作用してしまうため、低抵抗率の結晶成長以外には利用出来ない問題がある。一方、炭素をドーパントとした場合には、高濃度になるほどその転位移動距離Ｌが短くなり、従来より知られているボロンと同程度にまで移動距離を抑制することができる優れた効果が見られる。

また、種結晶に炭素をドープした場合の転位のピンニング効果について考察すると、炭素原子そのものでもピンニング効果がある一方、炭素原子は微細な析出核を形成させる効果も持ち合わせている。このため形成された微細な析出核により、他の元素と比べて転位の移動をより一層阻害する効果を有する。従って、炭素はピンニング効果の観点でボロンなどの他の元素より優れている。

また、炭素をドープした種結晶は、種結晶の融解により炭素がシリコン融液に入り込んでも、ボロンのように引上げたシリコン単結晶の抵抗率を変化させることがないといった優れた効果を有する。

本発明の種結晶は、炭素のドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶から切り出されたものである。例えば、炭素がドープされていない単なるシリコン結晶の表層に炭素層等を設けて種結晶とした場合でも、表層に設けた炭素層によって、熱衝撃によるスリップ転位の発生はある程度の割合で抑制することができると考えられるが、種結晶の表層にしか炭素が存在しないため、種結晶をシリコン融液と接触させて融解した後では、発生したスリップ転位の伝播は抑えることはできないと推察される。また、前述したように、シリコン結晶の表層に炭素層が設けられた構造を有するため、均一に融解しなかったり、未融解部が生じて有転位化し易くなることも考えられる。更に、シリコンと炭素層との熱膨張の差により、種結晶の表層から炭素層が剥がれてしまい、シリコン融液に落下し、これが塵として存在して育成中の単結晶が有転位化するなどの不具合も考えられる。

一方、本発明のように、炭素のドープされたシリコン融液から引上げられ、炭素がシリコン結晶構造の内部に入り込んでいる状態のシリコン単結晶から切り出された種結晶であれば、種結晶とシリコン融液との接触時に未融解部を生じることもなく、熱衝撃によるスリップ転位を抑制することができる。

炭素は他のドーパントと同様に、偏析とよばれる現象のため、一般に液相と固相の不純物濃度が互いに異なり、液相の方が濃度が高い。炭素ドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶は、育成軸方向で濃度は一定にならない。偏析現象により、固化率が上昇するにつれて、シリコン融液の炭素濃度が高まるので、それにつれて引上げるシリコン単結晶中に含まれる炭素濃度も上昇していくためである。従って、引上げたシリコン単結晶のトップ部とボトム部では、ドープした炭素の濃度が異なり、トップ部の濃度が低く、ボトム部の濃度が高くなる。

また、切り出される種結晶は、結晶方位の関係から、炭素ドープシリコン単結晶の育成方向が長手方向となるように、切り出される。従って、本発明の種結晶は、トップ部とボトム部とで炭素の濃度が異なり、トップ部の濃度が低く、ボトム部の濃度が高くなる。

本発明の種結晶においてドープされている炭素の濃度を上記範囲内としたのは、炭素濃度が下限値未満では、熱衝撃によるスリップ転位の伝播が十分に抑制されないため、従来のネック部直径よりも太い径で無転位化結晶を育成することができず、上限値を越える濃度の炭素ドープ種結晶を作製することは技術的に困難なためである。このうち、５×１０¹⁶〜５×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の割合が特に好ましい。

また、炭素ドープによって形成される微細な析出核は、種結晶中の酸素濃度を所定の濃度にすることによって、炭素と酸素とが結びついて更なる微細な析出核を形成するため、析出核の数を増大させることができる。

種結晶中の酸素の濃度は１〜２×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の範囲内である。下限値未満では炭素ドープとの相乗効果が得られず、上限値を越えると、作製することが困難で析出過多の不具合を生じる。このうち、１．１〜１．６×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の範囲内が特に好ましい。

また、炭素ドープによって形成させる微細な析出核は、種結晶に炭素の他に、窒素をドープをすることによって更に増やすことができる。種結晶に窒素を単独でドープした場合も、析出核を形成することはできるが、この場合に形成される析出核は大きな核となってしまうため、転位の伝播抑制効果が乏しい。一方、炭素とともに窒素がドープされると、単結晶に窒素を単独でドープした場合に比べて、形成される析出核は微細な核となり、また、単結晶に炭素を単独でドープした場合に比べても、より多くの微細な析出核を形成することができる。窒素をドープした種結晶は、窒素がドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶から切り出すことにより得られる。この場合、炭素と窒素の双方がドープされているので、それぞれの偏析係数を考慮して、引上げたシリコン単結晶中に含まれる各濃度が所望の濃度となるように、事前にシリコン融液中の各濃度を調整しておくことが必要となる。

種結晶に窒素を更に含ませる際の濃度は５×１０¹³〜５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の範囲内ある。下限値未満では炭素ドープとの相乗効果が得られず、上限値を越えると、窒素の固溶限界に近くなり作製が困難である。このうち、５×１０¹³〜５×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の範囲内が特に好ましい。

以上のことから、本発明の種結晶を使用してシリコン単結晶を引上げる場合、シリコン融液への接触時に発生する熱衝撃によるスリップ転位の発生を低減させ、かつ、このスリップ転位の伝播を抑制することができるため、ネック部の直径が従来よりも太い径でも無転位化が可能となる。従って、大重量シリコン単結晶の引上げが可能となる。

なお、本発明の上限値に近い１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³オーダーの濃度の炭素がドープされた種結晶を使用したとしても、シリコン融液でその濃度が薄められ、更に炭素には偏析現象があるため、実際に引上げるシリコン単結晶に含まれる炭素の濃度は、炭素ドープされていない従来の種結晶を使用して引上げた場合に比べて殆ど変化しないため、デバイスへの炭素の影響は無いといって良い。

また、本実施の形態では特に示していないが、本発明の種結晶は、従来より知られている種結晶と同様の形状で使用することが可能である。

各元素がドープされた種結晶を用いてシリコン単結晶を引上げたときの種結晶中の各元素の濃度と転位移動距離Ｌの関係を示す図。

Claims (2)

1. チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引上げに使用される種結晶において、
   前記種結晶が炭素と、炭素の他に、窒素もドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶から切り出されたものであって、
   前記ドープされている炭素の濃度が５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の割合、前記窒素の濃度が５×１０ ¹³ 〜５×１０ ¹⁵ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であり、
   前記種結晶中の酸素の濃度が１×１０ ¹⁸ 〜２×１０ ¹⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合である
   ことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用種結晶。
2. チョクラルスキー法により種結晶に導かれたシリコン融液を引上げてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法において、
   前記種結晶が炭素と、炭素の他に、窒素もドープされたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶から切り出されたものであって、
   前記ドープされている炭素の濃度が５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の割合、前記窒素の濃度が５×１０ ¹³ 〜５×１０ ¹⁵ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合であり、
   前記種結晶中の酸素の濃度が１×１０ ¹⁸ 〜２×１０ ¹⁸ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ の割合である ことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。