JP5201367B2 - Thermosetting resin composite composition, resin molded body and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a thermosetting resin composition composed of 100 parts by weight of a thermosetting resin and 0.01-100 parts by weight of a boron nitride nanotube. This thermosetting resin composition is efficiently improved in mechanical characteristics, heat resistance and thermal dimensional stability even when a small amount or large amount of a boron nitride nanotube is added thereto.

Description

熱硬化性樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させた樹脂組成物、その製造法および樹脂成形体に関する。更に詳しくは、窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして熱硬化性樹脂にナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来の熱硬化性樹脂及びその組成物に比べて効率よく力学的物性、寸法安定性、耐熱性、透明性、低吸水性、難燃性、レーザー加工性を向上させた樹脂組成物、その製造法および樹脂成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition in which a thermosetting resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, a manufacturing method thereof, and a resin molded body. More specifically, nano-dispersion of boron nitride nanotubes as a filler in a thermosetting resin enables efficient mechanical properties and dimensional stability even when a small amount of filler is added compared to conventional thermosetting resins and compositions thereof. The present invention relates to a resin composition having improved heat resistance, transparency, low water absorption, flame retardancy, and laser processability, a method for producing the same, and a resin molded body.

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化の急速な進展に伴い、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請により、電子部品の素材にも、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が求められている。例えば、半導体素子のパッケージ方法や半導体素子を実装する配線板についても、より高密度、高機能、かつ高性能化が要求されている。
電子機器用の多層プリント基板は、複数層の絶縁基板により構成されているが、従来から層間絶縁基板として、例えば熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグや、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられてきた。上記多層プリント基板においても高密度化、薄型化のために層間を極薄化することが望まれ、薄型ガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
この層間絶縁基板として、例えばゴム（エラストマー）、アクリル変性熱硬化性樹脂、無機充填剤を多量配合した熱可塑性樹脂材料等からなるものがある。特許文献１には、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分とするワニスに所定の粒子径の無機充填剤を配合し、支持体に塗布し絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。 In recent years, with the rapid progress of high performance, high functionality, and miniaturization of electronic devices, the demand for miniaturization and weight reduction of electronic components used in electronic devices has increased the heat resistance, mechanical Further improvements in physical properties such as mechanical strength and electrical properties are required. For example, semiconductor device packaging methods and wiring boards for mounting semiconductor devices are also required to have higher density, higher functionality, and higher performance.
Multi-layer printed circuit boards for electronic devices are composed of a plurality of insulating substrates. Conventionally, as an interlayer insulating substrate, for example, a thermosetting resin prepreg in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin or a thermosetting resin is used. A film made of a resin or a photocurable resin has been used. In the multilayer printed circuit board, it is desired to make the interlayer extremely thin for high density and thinning, and an interlayer insulating board using a thin glass cloth or an interlayer insulating board not using a glass cloth is required. .
Examples of the interlayer insulating substrate include those made of rubber (elastomer), an acrylic-modified thermosetting resin, a thermoplastic resin material containing a large amount of an inorganic filler, and the like. Patent Document 1 discloses the production of a multilayer insulating substrate in which an inorganic filler having a predetermined particle diameter is blended in a varnish mainly composed of a high molecular weight epoxy polymer and a polyfunctional epoxy resin, and applied to a support to form an insulating layer. A method is disclosed.

しかしながら、上記方法により作製された多層絶縁基板では無機充填剤と樹脂の界面面積を確保して機械的強度等の力学的物性を充分に向上させるために多量の無機充填材を配合する必要があり、層間の薄化が困難であった。更に多量の無機充填材が配合されているため、基板が失透する傾向にあり、レーザー位置を基板裏側に合わせ難い問題もあった。また、層間絶縁基板の耐熱性や寸法安定性の改善のために薄型ガラスクロスを用いるが、厚み不足により効果が不充分であり、また脆く割れ易く製造工程で不具合が生じる恐れがある。
上記多層プリント基板の製造方法には、回路形成と積層によるビルドアップ法や、回路形成層を一括して積層する一括積層法等があるが、何れにおいても工程数が多く、材料の品質が歩留りに大きく影響する。従って材料には、耐溶剤性、耐水性、耐熱性及び高温での寸法安定性等が要求される。更に製造工程のみならず、ＩＣパッケージに用いられるビルドアップ基板やプリント多層基板においては発熱による高温での使用環境下でも高い信頼性を維持できることが求められるが、高温時の樹脂寸法変化が大きいと回路を形成する銅等の金属配線と剥離が発生し、ショートや断線を起こすという問題もある。
また薄厚基板として注目されているフレキシブル多層基板でも、単層基板同士を接着する接着層と基板を形成するポリイミドフィルム及び回路を形成する銅等の金属配線との熱寸法変化の差が大きいと、同様な問題が発生する。 However, in a multilayer insulating substrate produced by the above method, it is necessary to add a large amount of inorganic filler in order to secure the interface area between the inorganic filler and the resin and sufficiently improve the mechanical properties such as mechanical strength. It was difficult to thin the interlayer. Further, since a large amount of inorganic filler is blended, the substrate tends to devitrify, and there is a problem that it is difficult to align the laser position with the back side of the substrate. In addition, a thin glass cloth is used to improve the heat resistance and dimensional stability of the interlayer insulating substrate, but the effect is insufficient due to insufficient thickness, and it is fragile and easily broken, which may cause problems in the manufacturing process.
The multilayer printed circuit board manufacturing method includes a build-up method by circuit formation and lamination, a batch lamination method in which circuit formation layers are laminated at once, and in any case, the number of processes is large and the quality of the material is high. Greatly affects. Therefore, the material is required to have solvent resistance, water resistance, heat resistance, dimensional stability at high temperature, and the like. In addition to manufacturing processes, build-up boards and printed multilayer boards used in IC packages are required to maintain high reliability even under high-temperature usage environments due to heat generation. There is also a problem that peeling occurs from a metal wiring such as copper forming the circuit, causing a short circuit or disconnection.
In addition, even in a flexible multilayer substrate that is attracting attention as a thin substrate, if there is a large difference in thermal dimensional change between an adhesive layer that bonds single-layer substrates and a polyimide film that forms the substrate and a metal wiring such as copper that forms a circuit, A similar problem occurs.

一方、ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法としては、無機充填材を用いる方法が知られていた。特許文献１には、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機化合物とを併用することで高温物性を改善する技術が開示されているが、ガラス転移温度以上の温度では、物性の改善効果はほとんど見られず、ガラス転移温度以下の温度でも改善効果は小さい。また、吸湿性や耐溶剤性の改善効果についても期待できない。
特許文献２には無機充填材として所定の粒径の水酸化アルミニウムを用いることによる耐熱性の改善が開示されているが、該無機粒子は高温下で水を形成するため高温下の使用には素材特性上好ましくない。また材料中に無機充填材が大量に用いられる場合、レーザー穿孔加工時に位置合わせが困難となるということ以外に、穿孔に大きなエネルギーを必要とすることもある。更にハンダリフロー等の高温処理や環境に配慮した鉛フリーハンダ使用時の高温環境に対応するためには単に樹脂の耐熱性に頼るのみでは処理時に不具合が生じる恐れがある。レーザー加工を容易に行うべく、必要な透明性を維持しながら樹脂基板に求められる諸物性も両立できる基板用材料が求められている。 On the other hand, a method using an inorganic filler has been known as a method for reducing the linear expansion coefficient at a temperature lower than the glass transition temperature. Patent Document 1 discloses a technique for improving high-temperature physical properties by using an epoxy resin having excellent heat resistance and an inorganic compound in combination, but at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, the effect of improving physical properties is Almost no effect is seen, and the effect of improvement is small even at temperatures below the glass transition temperature. In addition, no improvement in hygroscopicity or solvent resistance can be expected.
Patent Document 2 discloses an improvement in heat resistance by using aluminum hydroxide having a predetermined particle size as an inorganic filler, but the inorganic particles form water at high temperatures, so that they are used at high temperatures. It is not preferable in terms of material characteristics. In addition, when a large amount of inorganic filler is used in the material, a large amount of energy may be required for drilling, in addition to difficulty in alignment during laser drilling. Furthermore, in order to cope with high temperature processing such as solder reflow and high temperature environment when using lead-free solder in consideration of the environment, there is a possibility that problems may occur during processing simply by relying on the heat resistance of the resin. In order to easily perform laser processing, there is a demand for a substrate material that can satisfy various physical properties required for a resin substrate while maintaining necessary transparency.

通常の無機化合物は数ミクロン以上のサイズであり、所望の効果を発現するには多量に添加する必要があるが、その場合、先述のレーザー加工上の難点は避けられない。またミクロンオーダーのサイズの粒子は異物として欠陥点を形成し、製品の外観および機械物性を低減する。この解決にはナノサイズの無機粒子やカーボンナノチューブのようなナノフィラーを使用することが考えられるが、カーボンナノチューブは絶縁上の問題から使用に制限があり、また無機粒子は凝集し易く、通常ナノレベルでの分散を実現するのが困難である。
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。 A normal inorganic compound has a size of several microns or more and needs to be added in a large amount in order to exhibit a desired effect, but in that case, the above-mentioned difficulties in laser processing are unavoidable. In addition, micron-order sized particles form defect points as foreign substances, reducing the appearance and mechanical properties of the product. In order to solve this problem, nano-sized inorganic particles or nano fillers such as carbon nanotubes may be used. However, carbon nanotubes are limited in use due to insulation problems, and inorganic particles tend to aggregate. It is difficult to achieve distribution at the level.
Since carbon nanotubes have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., they have attracted attention as potential materials for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied. Has been started.
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.

特許文献３には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂またはシアネートエステル樹脂と多層カーボンナノチューブとからなるポリマーコンポジットによる導電性や機械特性の改良が開示されている。また、特許文献４には、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与することが開示されている。
また、特許文献５には、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーと、共役系高分子で被覆した単層カーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットにより、単層カーボンナノチューブの添加量が僅かであっても弾性率が飛躍的に向上することが開示されている。 Patent Document 3 discloses improvement in electrical conductivity and mechanical properties by a polymer composite composed of epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, vinyl ester resin or cyanate ester resin and multi-walled carbon nanotubes. Patent Document 4 discloses that carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer to greatly increase the dispersibility of carbon nanotubes and to impart high conductivity to a matrix resin with a small amount of carbon nanotubes. Yes.
Patent Document 5 discloses that the amount of single-walled carbon nanotubes added is small due to a polymer composite comprising a polymer having a side chain structure such as polymethyl methacrylate and polystyrene and a single-walled carbon nanotube coated with a conjugated polymer. Even so, it is disclosed that the elastic modulus is dramatically improved.

一方、特許文献６には、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブが、従来にない特性を有する材料として開示されている。
特許文献５にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用してもよいことが記載されているが、飛躍的な効果を得るためには使用されるポリマーが側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーまたは熱硬化性樹脂での具体的な報告はされていない。
通常の無機粒子に変えて、特許文献７、特許文献８ではモンモリロナイトの如き層状珪酸塩を熱硬化性樹脂中に分散させた複合材料に関する開示がある。しかしながら層状珪酸塩自体の機械的強度がカーボンナノチューブのような高強度素材に比べ遥かに小さいため、特に高温強度がなお不十分であるほか、線状構造のチューブとは異なり、二次元的な広がりを有する層状ナノフィラーは複合樹脂の表面形状への影響が大きく、分散が十分でないと表面平滑性を損なう要因となり素材の使用が制限される一因となる。
従来のフィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決し、高い機械的強度、耐熱性を有し、かつ樹脂の寸法安定性，均質性に優れた熱硬化性樹脂複合材料を得るべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。 On the other hand, Patent Document 6 discloses a boron nitride nanotube having structural similarity to a carbon nanotube as a material having unprecedented characteristics.
Patent Document 5 describes that boron nitride nanotubes may be used instead of carbon nanotubes. However, in order to obtain a dramatic effect, the polymer used is limited to a polymer having a side chain structure. There are no specific reports on other main chain type aromatic polymers or thermosetting resins.
Instead of ordinary inorganic particles, Patent Documents 7 and 8 disclose a composite material in which a layered silicate such as montmorillonite is dispersed in a thermosetting resin. However, the mechanical strength of the layered silicate itself is much lower than that of high-strength materials such as carbon nanotubes. The layered nanofiller having a large influence on the surface shape of the composite resin is a factor that impairs surface smoothness if the dispersion is not sufficient, thereby limiting the use of the material.
Solves problems such as insufficient effect of conventional fillers and non-uniform dispersion of resin physical properties, has high mechanical strength and heat resistance, and has excellent dimensional stability and homogeneity. In order to obtain a material, it is desired to search for a nanofiller that is highly effective even in a small amount due to a large specific surface area and can be dispersed at a truly nano level.

特開２０００−１８３５３９号公報JP 2000-183539 A 特開２００７−５１２６７号公報JP 2007-51267 A 特開２００３−１２９３９号公報JP 2003-12939 A 特開２００４−２６２１号公報JP 20042621 A 特開２００４−２４４４９０号公報JP 2004-244490 A 特開２０００−１０９３０６号公報JP 2000-109306 A 特開２００４−２６９８５３号公報JP 2004-269853 A 特開２００４−１７６０３１号公報JP 2004-176031 A

本発明の目的は、成形加工プロセスにおいて組成物の成形性や外観に影響を与えず、しかも、高温下での使用においても機械特性、熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させた熱硬化性樹脂組成物およびその成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、少量乃至多量の添加で上記の如き優れた諸特性を発揮し得る無機ナノチューブをフィラーとする熱硬化性樹脂組成物およびその成形物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。 The object of the present invention is to improve the mechanical properties, thermal properties, dimensional stability, moldability, etc. even when used at high temperatures without affecting the moldability and appearance of the composition in the molding process. The object is to provide a thermosetting resin composition and a molded product thereof.
Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition using an inorganic nanotube as a filler and a molded product thereof that can exhibit the above-described excellent properties when added in a small amount to a large amount.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、熱硬化性樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とを含有することを特徴とする樹脂組成物によって達成される。
上記窒化ホウ素ナノチューブは白色であり、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上であり、そして共役系高分子で被覆されている。
上記熱硬化性樹脂は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、尿素樹脂およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形体例えばシートによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする基板用材料により達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、第４に、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを熱硬化性樹脂に混合分散させることを特徴とする、本発明の上記樹脂組成物の製造方法により達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly achieved by a resin composition comprising 100 parts by weight of a thermosetting resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes. Achieved.
The boron nitride nanotube is white, the average diameter of 0.4Nm～1myuemu, Ri der average aspect ratio of 5 or more, and that has been coated with a conjugated polymer.
Upper Symbol thermosetting resin, for example phenol resin, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin, at least one selected from the group consisting of urea resins and melamine resins Can do.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a resin molded article, for example, a sheet, characterized by comprising the above resin composition of the present invention.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly achieved by a substrate material characterized by comprising a cured product of the above resin composition of the present invention.
Still another object and advantage of the present invention is, fourthly, a method for producing the above resin composition of the present invention, characterized in that boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer are mixed and dispersed in a thermosetting resin. Is achieved.

以下本発明を詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料である。理想的な構造は６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっている。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、０．４ｎｍ〜１μｍ、好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。
平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均長さ対平均直径の比である平均アスペクト比は、５以上、好ましくは１０以上である。平均アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではなく、上限は実質２５，０００であることができる。窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍそして平均アスペクト比が５以上である。
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物またはその硬化体中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。 (Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tubular material made of boron nitride. In an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, and is a single tube or multiple tubes. The average diameter of the boron nitride nanotubes is 0.4 nm to 1 μm, preferably 0.6 to 500 nm, and still more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe.
The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The average aspect ratio, which is the ratio of average length to average diameter, is 5 or more, preferably 10 or more. The upper limit of the average aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, and the upper limit can be substantially 25,000. The boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an average aspect ratio of 5 or more.
The average diameter and average aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition or its cured body can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.

窒化ホウ素ナノチューブは、例えばアーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。合成法としては、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるが、その製造方法に限定されない。窒化ホウ素ナノチューブとしては、得られた窒化ホウ素ナノチューブを強酸処理や化学修飾した窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
また、窒化ホウ素ナノチューブとしては共役系高分子で被覆されているものが用いられる。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子としては、窒化ホウ素ナノチューブおよびマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂との相互作用が強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using, for example, arc discharge, laser heating, or chemical vapor deposition. As a synthesis method, a method is also known in which nickel boride is used as a catalyst and borazine is used as a raw material. A method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template has also been proposed. The boron nitride nanotubes used in the present invention are produced by these methods, but are not limited to the production methods. As the boron nitride nanotubes, boron nitride nanotubes obtained by subjecting the obtained boron nitride nanotubes to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
As the boron nitride nanotubes, those coated with a conjugated polymer are used . As the conjugated polymer for coating the boron nitride nanotubes, those having strong interaction with the boron nitride nanotubes and the thermosetting resin as the matrix resin are preferable. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, a polyphenylene vinylene-based polymers, polythiophene-based polymers have preferred.
Nitriding boron nanotubes have excellent mechanical properties comparable to the carbon nanotubes not only have a thermal conductivity, are known to have excellent oxidation resistance than chemically stable carbon nanotube. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has insulating properties because it has a wide band gap in terms of electronic structure, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be used for applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.

本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブは、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有される。上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０５重量部が好ましく、より好ましくは０．１重量部である。一方、窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、８０重量部であることが好ましく、５０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブを熱硬化性樹脂に均一に分散させることが可能となる。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
特に本発明において使用される熱硬化性樹脂は、ポリマー分子鎖内に酸素や窒素原子のような極性元素を有しており、その結果ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られた熱硬化性樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来の熱硬化性樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加熱硬化性樹脂の範囲を超える高性能を発現することも期待される。 In the resin composition of the present invention, the boron nitride nanotube is contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. The lower limit of the boron nitride nanotube content is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes is preferably 80 parts by weight, and more preferably 50 parts by weight. By setting it within the above range, the boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the thermosetting resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
In particular, the thermosetting resin used in the present invention has polar elements such as oxygen and nitrogen atoms in the polymer molecular chain. Can interact electrostatically. The thermosetting resin composition obtained as a result of the specific interaction between the polymer and the nanotubes is more heat resistant than conventional thermosetting resins and compositions, even with a small amount of filler. The mechanical properties can be improved, and high performance exceeding the range of the bulk inorganic filler-added thermosetting resin is also expected.

本発明で使用する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記の熱硬化性樹脂のなかでも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、尿素樹脂、及び、メラミン樹脂等が好適であり、これらから選ばれる１つ以上のものが、熱硬化性樹脂１００重量部のうちの５０重量部以上であることが好ましい。   Examples of the thermosetting resin used in the present invention include phenol resin, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin, benzoxazine resin, melamine resin, urea resin, furan resin, An aniline resin etc. are mentioned. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. Among the above thermosetting resins, phenol resins, epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicon resins, urea resins, melamine resins, and the like are suitable and are selected from these. It is preferable that 1 or more things are 50 weight part or more of 100 weight part of thermosetting resins.

本発明で使用するフェノール樹脂としては、フェノール類と、アルデヒド類とを酸触媒もしくは塩基性触媒存在下で反応させて得られるものである。これにより、酸触媒下であればノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒下であればレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。前記フェノール類としては、特に限定されないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、その他のアルキルフェノール、カテコール、レゾルシノール、フロログルシノールおよびビスフェノールなどが挙げられる。この中でも高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、フロログルシノールおよび／またはビスフェノールＡを好ましく用いることができる。
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。 The phenol resin used in the present invention is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst or a basic catalyst. Thereby, if it is under an acid catalyst, a novolak type phenol resin can be obtained, and if it is under a basic catalyst, a resol type phenol resin can be obtained. Although it does not specifically limit as said phenols, For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, bisphenol A, p-tertiary butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol , Other alkylphenols, catechol, resorcinol, phloroglucinol and bisphenol. Among them, phenol, cresol, resorcinol, phloroglucinol and / or bisphenol A can be preferably used because high mechanical strength is easily obtained.
Moreover, although it does not specifically limit as aldehydes, For example, formaldehyde, paraformaldehyde, a benzaldehyde etc., the substance used as the generation | occurrence | production source of these aldehydes, or the solution of these aldehydes etc. are mentioned. Moreover, you may use these individually or in mixture of 2 or more types.

本発明のフェノール樹脂の合成には、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましく用いることができる。
ここで酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用することができる。また塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。 For the synthesis of the phenolic resin of the present invention, formaldehyde and paraformaldehyde can be preferably used because of high reactivity at the time of synthesis.
Here, the acidic catalyst is not particularly limited. For example, acids such as succinic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate can be used alone or in combination of two or more. The basic catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as ammonia water and triethylamine, calcium, magnesium, barium and the like. Alkaline earth metal oxides and hydroxides, alkaline substances such as sodium carbonate, hexamethylenetetramine and the like can be used alone or in combination of two or more.

フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂は、通常、以下の方法によって得ることができる。フェノール類とアルデヒド類とを前記酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下で加熱し反応させる。酸性触媒下であれば、水分を蒸留除去して固形のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。塩基性触媒下であれば、水あるいは有機溶剤を添加して液状のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。これらの方法により得られるフェノール樹脂は、窒化ホウ素ナノチューブ及び他の添加剤と複合、成型後に更に加熱し硬化反応を進行せしめることにより最終的な成型物を製造することができる。
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に述べるエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１０）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The phenol resin obtained by reacting phenols with aldehydes can usually be obtained by the following method. Phenols and aldehydes are heated and reacted in the presence of the acidic catalyst or basic catalyst. Under an acidic catalyst, water can be distilled off to obtain a solid novolac phenolic resin. If it is under a basic catalyst, a liquid resol type phenol resin can be obtained by adding water or an organic solvent. The phenol resin obtained by these methods can be combined with boron nitride nanotubes and other additives, and further heated after molding to allow the curing reaction to proceed to produce a final molded product.
The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. The number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 1 or more per molecule, and more preferably 2 or more per molecule.
A conventionally well-known epoxy resin can be used as said epoxy resin, For example, the epoxy resin (1)-epoxy resin (10) etc. which are described below are mentioned. These epoxy resins may be used independently and 2 or more types may be used together.

エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４ −エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin (1) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy Examples thereof include novolak-type epoxy resins such as resins; aromatic epoxy resins such as trisphenolmethane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof.
Examples of the epoxy resin (2) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxyl. Bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include alicyclic epoxy resins such as -5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. As what is marketed among this epoxy resin (2), the brand name "EHPE-3150" (softening temperature 71 degreeC) by Daicel Chemical Industries, etc. are mentioned, for example.

エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９、好ましくは２〜４のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールの如き長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin (3) include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether. Aliphatics such as glycidyl ether, diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyglycidyl ether of long-chain polyols such as polyoxyalkylene glycols and polytetramethylene ether glycols having 2 to 9, preferably 2 to 4 carbon atoms An epoxy resin etc. are mentioned.
Examples of the epoxy resin (4) include diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, and glycidyl dimer acid. Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins such as esters and hydrogenated products thereof.

エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
エポキシ樹脂（７）としては、共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの例えば、エポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。 Examples of the epoxy resin (5) include triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, and N, N of m-aminophenol. , Glycidylamine type epoxy resins such as O-triglycidyl derivatives, and hydrogenated products thereof.
Examples of the epoxy resin (6) include a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid ester.
Examples of the epoxy resin (7) include those obtained by epoxidizing unsaturated carbon double bonds in a polymer mainly composed of a conjugated diene compound or a partially hydrogenated polymer thereof, such as epoxidized polybutadiene.

エポキシ樹脂（８）としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの例えば、エポキシ化ＳＢＳが挙げられる。
エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin (8) is a block copolymer having a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound or a polymer block of a partially hydrogenated product in the same molecule. What epoxidized the unsaturated carbon double bond of the conjugated diene compound in the polymer, for example, epoxidized SBS.
Examples of the epoxy resin (9) include a polyester resin having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule.
Examples of the epoxy resin (10) include urethane-modified epoxy resins and polycaprolactone-modified epoxy resins in which urethane bonds and polycaprolactone bonds are introduced into the structures of the epoxy resins (1) to (9).

上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。 It does not specifically limit as a hardening | curing agent used for hardening reaction of the said epoxy resin, A conventionally well-known hardening | curing agent for epoxy resins can be used, for example, a compound synthesize | combined from an amine compound, an amine compound, a tertiary amine compound, Examples include imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, thermal latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyanamide and derivatives thereof. These hardening | curing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
Examples of the amine compound include chain aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and derivatives thereof; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxa Cycloaliphatic amines such as spiro (5,5) undecane and derivatives thereof; m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl Rufon, alpha, alpha-bis (4-aminophenyl)-p-like aromatic amines and derivatives thereof diisopropylbenzene and the like.

上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ［５．４．０］ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。 Examples of the compound synthesized from the amine compound include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydroisophthalic acid, tetrahydroisophthalic acid, hexahydro Polyaminoamide compounds and derivatives thereof synthesized from carboxylic acid compounds such as isophthalic acid; Polyaminoimide compounds and derivatives thereof synthesized from the above amine compounds and maleimide compounds such as diaminodiphenylmethane bismaleimide; The above amine compounds and ketone compounds Ketimine compounds synthesized from these and derivatives thereof; polyamino compounds synthesized from the above amine compounds and compounds such as epoxy compounds, urea, thiourea, aldehyde compounds, phenol compounds, acrylic compounds, and the like. Derivatives, and the like.
Examples of the tertiary amine compound include N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1, And 8-diazabiscyclo [5.4.0] undecene-1 and derivatives thereof.

上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and derivatives thereof.
Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, eicosane diacid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and And derivatives thereof.
Examples of the melamine compound include 2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine and derivatives thereof.
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, Methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxo Tetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazelinic anhydride, polydodecanedioic anhydride No chlorendic acid Things and derivatives thereof.

上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the phenol compound include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol and derivatives thereof.
Examples of the thermal latent cationic polymerization catalyst include benzylsulfonium salts, benzylammonium salts, benzylpyridinium salts, benzylphosphonium salts, etc., with antimony hexafluoride, phosphorous hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as counter anions. Nonionic thermal latent cationic polymerization catalyst such as ionic thermal latent cationic polymerization catalyst; N-benzylphthalimide, aromatic sulfonic acid ester and the like.
Examples of the thermosetting modified polyphenylene ether resin include resins obtained by modifying the polyphenylene ether resin with a functional group having thermosetting properties such as a glycidyl group, an isocyanate group, and an amino group. These thermosetting modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.

上記熱硬化性ポリイミド樹脂は、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であり、具体的には、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ケイ素樹脂は、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合を含むものであり、具体的には、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。 The thermosetting polyimide resin is a resin having an imide bond in the molecular main chain. Specifically, for example, a condensation polymer of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, an aromatic diamine and a bismaleimide, And bismaleimide resin which is an addition polymer of aminobenzoic acid hydrazide and bismaleimide, and bismaleimide triazine resin composed of a dicyanate compound and a bismaleimide resin. Of these, bismaleimide triazine resin is preferably used. These thermosetting polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
The silicon resin contains a silicon-silicon bond, a silicon-carbon bond, a siloxane bond or a silicon-nitrogen bond in the molecular chain, and specific examples thereof include polysiloxane, polycarbosilane, polysilazane and the like. It is done.

上記尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂である。上記尿素樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好ましい。
上記メラミン樹脂はメラミンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂である。上記メラミン誘導体としては特に制限はなく、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、イソブチル化メラミンなどが挙げられる。中でも水溶性を有するメチル化メラミンが最も好ましい。上記メラミン樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好ましい。 The urea resin is a thermosetting resin obtained by addition condensation reaction of urea and formaldehyde. The curing agent used for the curing reaction of the urea resin is not particularly limited. For example, an obvious curing agent composed of an acidic salt such as an inorganic acid, an organic acid, or acidic sodium sulfate; a carboxylic acid ester, an acid anhydride, or a chloride. Examples include latent curing agents such as salts of ammonium and ammonium phosphate. Among these, a latent curing agent is preferable from the viewpoint of shelf life.
The melamine resin is a thermosetting resin obtained by addition condensation reaction of melamine and its derivatives with formaldehyde. The melamine derivative is not particularly limited, and examples thereof include methylated melamine, butylated melamine, and isobutylated melamine. Of these, methylated melamine having water solubility is most preferable. The curing agent used for the curing reaction of the melamine resin is not particularly limited. For example, an apparent curing agent composed of an acidic salt such as an inorganic acid, an organic acid, or acidic sodium sulfate; a carboxylic acid ester, an acid anhydride, or a chloride. Examples include latent curing agents such as salts of ammonium and ammonium phosphate. Among these, a latent curing agent is preferable from the viewpoint of shelf life.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて適宜、熱可塑性樹脂やゴム類の樹脂成分を添加することができる。   To the resin composition of the present invention, a thermoplastic resin or a rubber resin component can be appropriately added as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.

熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のニトリル基含有樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族系ポリエステルなどのエステル基含有樹脂、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−６１０、ポリアミド６−６Ｔ（Ｔ；テレフタル酸成分）、半芳香族ポリアミド等の酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単位に持つポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。   Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polypropylene resins and polyethylene resins, styrene resins such as polystyrene and polystyrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, and the like. Nitrile group-containing resin, aromatic polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, ester group-containing resin such as aliphatic polyester such as polyethylene succinate and polylactic acid, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 and polyamide 66 Polyamide 610, polyamide 612, polyamide 46, polyamide 6-66, polyamide 6-610, polyamide 6-6T (T; terephthalic acid component), semi-aromatic polyamide, etc. Polyamide resin, polyvinyl acetal resin, polyether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, fluororesin, thermoplastic silicone resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyimide resin, etc. having (—CONH—) as a repeating unit be able to.

ゴム類としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらのゴムを官能基変性したものであることが好ましい。これらのゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これら熱可塑性樹脂やゴム類のような他の樹脂成分の配合量としては、熱硬化性樹脂の特徴を活かすため、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。より好ましくは０〜８０重量部である。他の樹脂成分の配合量が１００重量部を超えると樹脂硬化物の難燃性が損なわれることがある。また熱可塑性樹脂を含む場合には熱硬化性樹脂１００重量部に対して０〜４０重量部が好ましい。より好ましくは０〜３０重量部である。   Examples of rubbers include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, and polyester elastomers. In order to enhance the compatibility with the resin, these thermoplastic elastomers may be functional group-modified. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. The rubber is not particularly limited, and examples thereof include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, and urethane rubber. In order to enhance the compatibility with the resin, it is preferable that these rubbers are functional group-modified. These rubbers may be used alone or in combination of two or more. The amount of other resin components such as thermoplastic resins and rubbers is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin in order to take advantage of the characteristics of the thermosetting resin. More preferably, it is 0 to 80 parts by weight. If the blending amount of other resin components exceeds 100 parts by weight, the flame retardancy of the cured resin product may be impaired. Moreover, when a thermoplastic resin is included, 0-40 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermosetting resins. More preferably, it is 0-30 weight part.

本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、窒化ホウ素系ナノチューブ及び他の添加剤と複合、成形後に更に加熱し硬化反応を進行せしめることにより最終的な成形物を製造することができる。   The thermosetting resin used in the present invention can be combined with boron nitride-based nanotubes and other additives, and further heated after molding to advance the curing reaction, thereby producing a final molded product.

（樹脂組成物の製造方法について）
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、熱硬化性樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを高せん断応力下に混合、分散する方法を好ましく採用することができる。
上記混合方法としては、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサー、ローター付きコンティニュアスミキサー、ミキシングロール等のそれ自体公知の溶融混合機に、上記混合成分を供給して混練するプロセスを好ましく実施することができる。
また、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のように熱硬化性樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
窒化ホウ素ナノチューブを共役系高分子で被覆する方法としては、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた溶液を滴下又は噴霧添加することにより行うことができる。
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役系高分子に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役系高分子が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。 (About the manufacturing method of a resin composition)
As a method for producing the thermosetting resin composition of the present invention, a method of mixing and dispersing boron nitride nanotubes in a thermosetting resin under high shear stress can be preferably employed.
As the mixing method, for example, a single- or twin-screw extruder, a kneader, a lab plast mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a tumbler, a super mixer, a continuous mixer with a rotor, a mixing roll, etc. The process of supplying and kneading the mixed components can be preferably carried out.
Further, the resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer in a thermosetting resin as described above.
The boron nitride nanotubes as a method of coating a conjugated system high content child using for example boron nitride nanotube ultrasonic stirrer, a Henschel mixer, a mixer such as super mixer, high speed stirring or attritor such as a homogenizer, a ball mill with stirring Te, which conjugate high content child without a solvent, or toluene, xylene, a solution dissolved in a solvent such as various alcohols can be performed by adding dropwise or spraying added.
When performing coating treatment in the absence of a solvent herein is preferably a method of mixing by adding boron nitride nanotubes for the conjugated high content children are heated and melted, and conjugated high fraction when using the solvent Examples thereof include a method of mixing and dispersing these with boron nitride nanotubes in a solvent in which a child dissolves. Particularly in this case, the coating treatment by ultrasonic stirring and mixing can be preferably performed.

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合してもよい。更には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、界面活性剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、造核剤、抗酸化剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Furthermore, the thermosetting resin composition of the present invention may be used in combination with any carbon-based filler such as carbon nanotubes, carbon black, and carbon fibers according to various purposes. Furthermore, within the range not impairing the effects of the present invention, release agents such as polyolefin compounds, silicone compounds, long chain aliphatic ester compounds, long chain aliphatic amide compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds. Antioxidants such as, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin, higher fatty acid amide, calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate and other lubricants, bengara, pigments and other colorants, pigments and dyes can be used in combination, Fillers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fluorescent agents, surfactants, antifungal agents, fungicides, metal deactivators, light stabilizers, surface treatment agents, flame retardants, nucleating agents, Antioxidant, Foaming agent, Plasticizer, Processing aid, Dispersant, Copper damage prevention agent, Neutralizing agent, Antifoam agent, Antifogging agent, Antibacterial , No problem even with the addition of additives such as boric acid and an antistatic agent. These may be used alone or in combination of two or more.

（樹脂組成物成形体）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した、任意の成形を行う前の液状、塊状やペレット状などのいわゆる賦形前ポリマー組成物を意味する。このような樹脂組成物は、更に加熱混練・成形等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造の成形体に加工することができる。混練方法としては、ロール、ニーダー、２軸押出し機等の混練機を用いて単独又は併用して混練することができる。成形方法としては、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてフィルム状に成形する押出成形法や、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法などが挙げられる。なかでも、多層基板の薄型化を図るためには、押出成形法やキャスティング成形法が好適である。
なお、これらの成形工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させることにより熱硬化性樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。 (Resin composition molded body)
The thermosetting resin composition of the present invention means a so-called pre-shaped polymer composition in which a thermosetting resin and boron nitride nanotubes are combined, such as a liquid, a block or a pellet before arbitrary molding. Such a resin composition can be further processed into a molded body having an arbitrary structure such as a film, a sheet, a tube, a cup, and a bottle through heat kneading and molding. As a kneading method, kneading can be performed singly or in combination using a kneader such as a roll, a kneader, or a twin screw extruder. Examples of the molding method include an extrusion molding method in which a film is formed using a T die, a circular die, or the like, or a casting molding method in which a film is dissolved and dispersed in a solvent such as an organic solvent and then cast into a film. Can be mentioned. Of these, the extrusion molding method and the casting molding method are suitable for reducing the thickness of the multilayer substrate.
In these molding steps, the orientation of the thermosetting resin and the boron nitride nanotubes can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation. Further, in the case of a film or sheet, the orientation of the resin and boron nitride nanotubes is further performed by performing a stretching process generally performed, for example, uniaxial stretching, zone stretching, flat sequential stretching, flat simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous stretching. It is also preferable to improve the mechanical properties by improving the mechanical properties.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。なお、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エビクロン８５０、エポキシ等量：１９０）を、またメラミン樹脂として日産化学工業（株）製、サントップ・Ｍ７００（樹脂固型分５５％）を用いた。また、フェノール樹脂としてはレゾール型樹脂を製造して用いた。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The thermosetting resin is bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Ebicron 850, epoxy equivalent: 190) as an epoxy resin, and the product made by Nissan Chemical Industries, Ltd. as a melamine resin. Top M700 (resin solid content: 55%) was used. Moreover, a resol type resin was produced and used as the phenol resin.

（１）引張強度測定および弾性率
引張強度および弾性率は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント社製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Ｒｉｇａｋｕ製ＴＧ ８１２０を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
（４）熱伝導度
熱伝導度は、５０ｍｍ×８０ｍｍのサンプルを用い、プローブ法（非定常熱線法）により、迅速熱伝導率測定計（ＫＥＭＴＨＥＲＭ ＱＴＭ−Ｄ３型、京都電子工業(株)製）を用いて測定した。具体的には熱伝導率既知の基準試料の上に試料を乗せて、みかけの熱伝導率を次式により基準試料の熱伝導率（対数）に対してプロットし、偏差が０となるときの熱伝導率を内挿により求めて、試料の熱伝導率を導出した。
偏差＝｛（未知試料込のみかけの熱伝導率）−（基準試料の熱伝導率）｝／（基準試料の熱伝導率） (1) Tensile strength measurement and elastic modulus Tensile strength and elastic modulus were measured by Orientec UCT-1T using a sample of 50 mm x 10 mm at a tensile speed of 5 mm / min.
(2) Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient was measured at a temperature rising rate of 10 ° C / minute in the range of 30 to 80 ° C in the air using TA2940 manufactured by TA Instruments, and obtained from the value of the second scan.
(3) Polymer weight reduction temperature The polymer weight reduction temperature was measured in air using a TG 8120 manufactured by Rigaku at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the range of 30 to 800 ° C., and the peak value when the weight decreased by 5%. I asked more.
(4) Thermal conductivity Thermal conductivity is measured by a probe method (unsteady hot wire method) using a 50 mm x 80 mm sample, and a rapid thermal conductivity meter (KEMTHERM QTM-D3 type, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) It measured using. Specifically, a sample is placed on a reference sample with a known thermal conductivity, and the apparent thermal conductivity is plotted against the thermal conductivity (logarithm) of the reference sample according to the following formula. The thermal conductivity was obtained by interpolation, and the thermal conductivity of the sample was derived.
Deviation = {(apparent thermal conductivity including unknown sample) − (thermal conductivity of reference sample)} / (thermal conductivity of reference sample)

参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１，３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１，１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２，４６０ｎｍのチューブ状であった。 Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes Boron and magnesium oxide were put into a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1,300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1,100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2,460 nm.

参考例２ レゾール型フェノール樹脂の製造
攪拌装置、窒素導入・排出菅及び還流冷却菅を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、フェノール１００g、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５７ｇ、触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを加えた。混合物を攪拌しながら、７０−８０℃の油浴中で２時間加熱した後、冷却することなくエバポレーターにて６０−７０℃で減圧蒸留することで水分を留去した。約１００ｍｌの水分が蒸留されたところで８５％乳酸５．５ｇ、グリセリン１５ｇを加え、ｐＨを５〜６に調整した。その後更にエバポレーターにて減圧濃縮し、フラスコ内温度が３０−５０ｍｍＨｇで８０℃になった時点で濃縮を止め、脱水を終了した。得られたレゾール樹脂溶液をそのまま以降の検討に用いた。 Reference Example 2 Production of resol-type phenolic resin In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen introduction / discharge tank and reflux cooling tank, 100 g of phenol, 157 g of 37% formaldehyde aqueous solution, and 5.0 g of 10% sodium hydroxide aqueous solution as a catalyst. added. The mixture was heated in an oil bath at 70-80 ° C. for 2 hours with stirring, and then water was removed by distillation under reduced pressure at 60-70 ° C. in an evaporator without cooling. When about 100 ml of water was distilled, 5.5 g of 85% lactic acid and 15 g of glycerin were added to adjust the pH to 5-6. Thereafter, the mixture was further concentrated under reduced pressure by an evaporator, and when the temperature in the flask reached 30 ° C. and 80 ° C., the concentration was stopped and the dehydration was completed. The obtained resol resin solution was used as it was in the subsequent examination.

参考例３
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、特級）４３２重量部に懸濁した。これに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エビクロン８５０、エポキシ当量：１９０）５７．９６重量部、フェノール化合物（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＴＤ−２０９０、水酸基当量：１０５）３２．０４重量部からなるエポキシ樹脂組成物９０重量部および硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を１重量部添加した。 得られた混合物を撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂組成物溶液を得た。次いで、得られた樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。ＰＥＴフィルムより剥離後、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、これを５０×１０ｍｍおよび５０ｍｍ×８０ｍｍに切り出すことにより試験用成形体を作成した。成形体の引っ張り強度は９７．６ＭＰａ、熱膨張係数は３３．１ｐｐｍ／℃であった。また、熱伝導率は２．９Ｗ／ｍＫであった。 Reference example 3
10 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were suspended in 432 parts by weight of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade). To this, 57.96 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Ebicron 850, epoxy equivalent: 190), phenol compound (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Phenolite TD-) 2090, hydroxyl equivalent: 105) 90 parts by weight of an epoxy resin composition consisting of 32.04 parts by weight, and 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added as a curing accelerator. . The obtained mixture was stirred with a stirrer for 1 hour and then defoamed to obtain a resin composition solution. Next, after removing the solvent in a state where the obtained resin composition solution was applied on a polyethylene terephthalate sheet, the resin composition solution was heated at 110 ° C. for 3 hours to obtain a plate-shaped molded article having a thickness of 1 mm and 100 μm made of the resin composition. Produced. After peeling from the PET film, it was further cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and this was cut into 50 × 10 mm and 50 mm × 80 mm to prepare a test molded body. The tensile strength of the molded body was 97.6 MPa, and the thermal expansion coefficient was 33.1 ppm / ° C. The thermal conductivity was 2.9 W / mK.

実施例１
（１）共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製：
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１，０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。続いて１０重量部のアルドリッチ社製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μｍでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．１重量％であった。
（２）窒化ホウ素ナノチューブ含有エポキシ樹脂の作製：
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部をジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、特級）４３２重量部に懸濁した。これに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エビクロン８５０、エポキシ当量：１９０）５７．９６重量部、フェノール化合物（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＴＤ−２０９０、水酸基当量：１０５）３２．０４重量部からなるエポキシ樹脂組成物９０重量部および硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を１重量部添加した。得られた混合物を撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡して樹脂組成物溶液を得た。次いで、得られた樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。ＰＥＴフィルムより剥離後、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させこれを５０×１０ｍｍおよび５０ｍｍ×８０ｍｍに切り出すことにより試験用成形体を作成した。成形体の引っ張り強度は１０１．７ＭＰａ、熱膨張係数は３２．０ｐｐｍ／℃であった。また、熱伝導率は２．９５Ｗ／ｍＫであった。 Example 1
(1) Preparation of boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer:
Ten parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were added to 1,000 parts by weight of dichloromethane and treated with an ultrasonic bath for 2 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. Subsequently, 10 parts by weight of poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) manufactured by Aldrich was added and sonicated for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to form boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. Obtained. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.1% by weight based on the boron nitride nanotube.
(2) Preparation of boron nitride nanotube-containing epoxy resin:
10 parts by weight of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared above were suspended in 432 parts by weight of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade). To this, 57.96 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Ebicron 850, epoxy equivalent: 190), phenol compound (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Phenolite TD-) 2090, hydroxyl equivalent: 105) 90 parts by weight of an epoxy resin composition consisting of 32.04 parts by weight, and 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added as a curing accelerator. . The resulting mixture was stirred for 1 hour with a stirrer and then defoamed to obtain a resin composition solution. Next, after removing the solvent in a state where the obtained resin composition solution was applied on a polyethylene terephthalate sheet, the resin composition solution was heated at 110 ° C. for 3 hours to obtain a plate-shaped molded article having a thickness of 1 mm and 100 μm made of the resin composition. Produced. After peeling from the PET film, it was further cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and this was cut into 50 × 10 mm and 50 mm × 80 mm to prepare a test molded body. The molded body had a tensile strength of 101.7 MPa and a thermal expansion coefficient of 32.0 ppm / ° C. The thermal conductivity was 2.95 W / mK.

参考例４
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、特級）４３２重量部に懸濁した。これに、メラミン樹脂として日産化学工業（株）製、サントップ・Ｍ７００（樹脂固形分５５重量％）１０５．３８重量部、パラトルエンスルホン酸３０％水溶液を、樹脂液に対し３．２重量部添加した。得られた混合物を撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂組成物溶液を得た。次いで、得られた樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１０５℃で３時間加熱し、樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
ＰＥＴフィルムより剥離後、更に１６０℃で３０分間加熱して硬化させ、これを５０×１０ｍｍおよび５０ｍｍ×８０ｍｍに切り出すことにより試験用成形体を作成した。成形体の引っ張り強度は９５．３ＭＰａ、熱膨張係数は２８．１ｐｐｍ／℃であった。また、熱伝導率は２．８Ｗ／ｍＫであった。 Reference example 4
10 parts by weight of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 were suspended in 432 parts by weight of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade). As a melamine resin, 105.38 parts by weight of Suntop M700 (resin solid content 55% by weight) and 30% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid by Nissan Chemical Industries, Ltd., 3.2 parts by weight with respect to the resin liquid Added. The obtained mixture was stirred with a stirrer for 1 hour and then defoamed to obtain a resin composition solution. Next, after removing the solvent in a state where the obtained resin composition solution was coated on a polyethylene terephthalate sheet, it was heated at 105 ° C. for 3 hours to obtain a plate-shaped molded article having a thickness of 1 mm and 100 μm made of the resin composition. Produced.
After peeling from the PET film, it was further cured by heating at 160 ° C. for 30 minutes, and this was cut into 50 × 10 mm and 50 mm × 80 mm to prepare a test molded body. The tensile strength of the molded body was 95.3 MPa, and the thermal expansion coefficient was 28.1 ppm / ° C. The thermal conductivity was 2.8 W / mK.

比較参考例１
窒化ホウ素ナノチューブを含有しないこと以外は、参考例３と同様にエポキシ樹脂の成形体を作製した。成形体の引っ張り強度は５５．８ＭＰａ、熱膨張係数は４５．５ｐｐｍ／℃であった。また、熱伝導率は０．１８Ｗ／ｍＫであった。 Comparative Reference Example 1
An epoxy resin molded body was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The tensile strength of the molded body was 55.8 MPa, and the thermal expansion coefficient was 45.5 ppm / ° C. The thermal conductivity was 0.18 W / mK.

比較参考例２
窒化ホウ素ナノチューブを含有しないこと以外は、参考例４と同様にメラミン樹脂の成形体を作製した。成形体の引っ張り強度は５７．３ＭＰａ、熱膨張係数は３９．２ｐｐｍ／℃であった。また、熱伝導率は０．１７Ｗ／ｍＫであった。 Comparative Reference Example 2
A melamine resin molded body was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The tensile strength of the molded body was 57.3 MPa, and the thermal expansion coefficient was 39.2 ppm / ° C. The thermal conductivity was 0.17 W / mK.

参考例５
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをエタノール１０重量部に懸濁し、これを参考例２で調製したレゾール樹脂溶液９９０重量部と共に熱ロールにより混練することにより２ｍｍ厚の成型材料を作成した。これを型締め力８０トンの圧縮成型機により、金型温度１７５℃下、硬化時間３分、成型圧力２０ＭＰａの条件下で成型後、切り出すことにより４×１０×８０ｍｍの試験用成型体を作成した。成型体の引っ張り強度は５６．７ＭＰａ、ヤング率は３．２２ＧＰａおよび熱膨張係数は３９．５ｐｐｍ／℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２６６．４℃であった。 Reference Example 5
10 parts by weight of the boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 are suspended in 10 parts by weight of ethanol, and this is kneaded with 990 parts by weight of the resol resin solution prepared in Reference Example 2 by a hot roll, thereby forming a molding material having a thickness of 2 mm. It was created. This is molded by a compression molding machine with a clamping force of 80 tons, under a mold temperature of 175 ° C., a curing time of 3 minutes, and a molding pressure of 20 MPa, and then cut out to produce a 4 × 10 × 80 mm molded body for testing. did. The tensile strength of the molded body was 56.7 MPa, the Young's modulus was 3.22 GPa, and the thermal expansion coefficient was 39.5 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 266.4 ° C.

実施例２
（窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノール樹脂の作製）
実施例１の（１）で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、エタノール１０重量部に懸濁し、これを参考例２で調製したレゾール型フェノール樹脂９９０重量部と共に熱ロールにより混練することにより２ｍｍ厚の成型材料を作成した。これを型締め力８０トンの圧縮成型機により、金型温度１７５℃下、硬化時間３分、成型圧力２０ＭＰａの条件下で成型後、切り出すことにより４×１０×８０ｍｍの試験用成型体を作成した。成型体の引っ張り強度は５７．１ＭＰａ、ヤング率は３．３０ＧＰａおよび熱膨張係数は３９．０ｐｐｍ／℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２７０．３℃であった。 Example 2
(Preparation of phenol resin containing boron nitride nanotubes)
10 parts by weight of the boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer prepared in (1) of Example 1 were suspended in 10 parts by weight of ethanol, and this was combined with 990 parts by weight of the resol type phenol resin prepared in Reference Example 2. A 2 mm thick molding material was prepared by kneading with a hot roll. This is molded by a compression molding machine with a clamping force of 80 tons, under a mold temperature of 175 ° C., a curing time of 3 minutes, and a molding pressure of 20 MPa, and then cut out to produce a 4 × 10 × 80 mm molded body for testing. did. The tensile strength of the molded body was 57.1 MPa, the Young's modulus was 3.30 GPa, and the thermal expansion coefficient was 39.0 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 270.3 ° C.

比較参考例３
窒化ホウ素ナノチューブを含有しないこと以外は、参考例５と同様にフェノール樹脂の成型体を作製した。成型体の引っ張り強度は５３．５ＭＰａ、ヤング率は２．７１ＧＰａおよび熱膨張係数は４４．０ｐｐｍ／℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２３８．８℃であった。
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有する熱硬化性樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しない熱硬化性樹脂に比べて優れた機械特性、熱寸法安定性および熱伝導率を有することがわかる。
以上のとおり、本発明により熱硬化性樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物では、従来の熱硬化性樹脂に対して優れた機械特性、耐熱性、低吸水性、成形性および／または寸法安定性を付与することができる。また本発明の熱硬化性樹脂組成物では、熱伝導性を付与することが期待される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、とりわけ熱伝導性と絶縁性が必要な電子機器に用いられる電子部品の素材、例えば多層基板のコア層やビルドアップ層等を形成するための基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用フィルム、プリント基板、ワニス、光導波路材料等に好適に用いられる。更には他用途として、耐候性、耐燃性および高度の機械強度が要求される自動車、航空機及び鉄道用構造部材や建築用の樹脂シート材料など幅広い分野に有用な複合材料として好適に利用することができる。また土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの産業用、民生用にわたる各種分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材、絶縁材などの用途においても好ましく使用することができる。

Comparative Reference Example 3
A phenol resin molded body was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The tensile strength of the molded body was 53.5 MPa, the Young's modulus was 2.71 GPa, and the thermal expansion coefficient was 44.0 ppm / ° C. The 5% polymer weight reduction temperature was 238.8 ° C.
From the above results, the thermosetting resin composition containing boron nitride nanotubes of the present invention has superior mechanical properties, thermal dimensional stability and thermal conductivity compared to thermosetting resins not containing boron nitride nanotubes. I understand.
As described above, according to the present invention, a resin composition in which boron nitride nanotubes are uniformly nano-dispersed in a thermosetting resin can be obtained. The thermosetting resin composition of the present invention can impart superior mechanical properties, heat resistance, low water absorption, moldability and / or dimensional stability to conventional thermosetting resins. Moreover, in the thermosetting resin composition of this invention, providing heat conductivity is anticipated.
As a use of the thermosetting resin composition of the present invention, a material for an electronic component used for an electronic device that particularly requires thermal conductivity and insulation, for example, a core layer or a build-up layer of a multilayer board is used. It is suitably used for substrate materials, sheets, laminates, resin-coated copper foils, copper-clad laminates, TAB films, printed boards, varnishes, optical waveguide materials, and the like. Furthermore, as other applications, it can be suitably used as a composite material useful in a wide range of fields such as automobile, aircraft and railway structural members and resin sheet materials for construction, which require weather resistance, flame resistance and high mechanical strength. it can. In addition, fixing materials, structural members, reinforcing agents, molding materials, insulation materials, etc. in various fields ranging from civil engineering / architecture, electricity / electronics, automobiles, railways, ships, aircraft, sports equipment, arts and crafts to industrial and consumer use. It can also be preferably used in applications.

Claims (6)

熱硬化性樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とを含有しそして上記窒化ホウ素ナノチューブは、白色であり、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍであり、平均アスペクト比が５以上でありそして共役系高分子で被覆されていることを特徴とする樹脂組成物。It contains 100 parts by weight of a thermosetting resin and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride nanotubes, and the boron nitride nanotubes are white, have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm, and an average aspect ratio of 5 or more resin composition characterized that you have been coated with der Risoshite conjugated polymer. 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、尿素樹脂およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。Thermosetting resin, phenol resin, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin, to claim 1 is at least one selected from the group consisting of urea resins and melamine resins The resin composition as described. 請求項１または２に記載の樹脂組成物の硬化体からなることを特徴とする樹脂成形体。Resin molded body characterized by comprising a cured product of the resin composition according to claim 1 or 2. シートである請求項３に記載の樹脂成形体。The resin molded product according to claim 3 , which is a sheet. 請求項３または４に記載の樹脂成形体からなる基板用材料。The board | substrate material which consists of a resin molding of Claim 3 or 4 . 共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを、熱硬化性樹脂に混合分散させて樹脂組成物を製造する方法であって、上記窒化ホウ素ナノチューブが白色であり、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍでありそして平均アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。A method for producing a resin composition by mixing and dispersing boron nitride nanotubes coated with a conjugated polymer in a thermosetting resin, wherein the boron nitride nanotubes are white and have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm. There the method for producing a resin composition according to claim 1 or 2, wherein an average aspect ratio of 5 or more.
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