JP5130503B2 - 反射防止フィルム - Google Patents

Description

本発明は、反射を防止または低減せしめる反射防止フィルムに関する。

反射防止フィルムは一般に、ＣＲＴ、ＰＤＰやＬＣＤのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するため、光学干渉の原理を用いてディスプレイの表面反射率を低減させるためにディスプレイの最表面に配置される。

さらに、近年では各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にある。そのため、表示品質をより向上して表示画像を明確に認識できるようにする要求がある。

これらの要求を満たすため、透明フィルム基材の表面に、透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが、下記特許文献１と特許文献２に示されている。

これとは別に、透明フィルム基材の表面に、金属酸化物などから成るハードコート層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止フィルムが公知である。この反射防止フィルムは可視光の広範囲にわたる反射防止効果を有し、ディスプレイ表面に張り合わせる等して利用される（下記特許文献３を参照）。

上記の金属化合物などから成るハードコート層と低屈折率層を積層した、或いは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適さず、生産コストが高いという欠点が有る。

そこで、大面積化、及び連続生産が可能で有るために低コスト化が可能なウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、小径グラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）による反射防止フィルムの生産が注目されている。

ウェットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、
１）屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、
２）層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。

上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に、或いは組み合わせることが考案されている。
特開平７−２９０６５２号公報 特開平７−２９４７４０号公報 特開平６−２３０２０１号公報

上記１）および２）の手法で形成された反射防止層は、耐アルカリ性に劣り、アルカリ性洗剤などで払拭した際に反射防止層が剥がれてしまうという問題がある。

また、反射防止フィルムは、その最外層に使用する低屈折率層が、屈折率が低いことはもちろん、擦過などによる傷が付きにくいことが必要である。さらに、人が使用するにあたって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着しにくく、また、付着しても容易に拭き取れるようにしなければならない。

しかし、従来技術においての低屈折率層は、屈折率、耐擦傷性、防汚性の特性を全て満足することが出来ない。これらの特性を全て満たしていなければ、実用上、低屈折率層を有する反射防止フィルムに使用することは出来ない。

本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、屈折率が非常に低い低屈折率層であって、擦過などにより低屈折率層の表面に傷が付きにくく、アルカリ性洗剤その他の薬品に対して表面が侵されず、低屈折率層の剥離がない反射防止フィルムを提供すること、さらには、低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着しにくく、付着しても容易に拭き取ることのできる低屈折率層を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、透明基材と、透明基材よりも屈折率が高い高屈折率層と、高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層とが順次積層されてなる反射防止フィルムであって、低屈折率層は、中空微粒子と、変性シリコーンと、該変性シリコーンと異なる第二の樹脂成分とを含む重合性組成物の硬化物である反射防止フィルムを提供する。

本発明によれば、低屈折率層の屈折率が非常に低く、その表面は擦過などにより傷が付きにくく、薬品に対して侵されず、剥離しない反射防止フィルムを得られ、より好ましい態様では、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着しにくく、付着しても容易に拭き取れる反射防止フィルムを得られる。

図１は本発明の反射防止フィルムの断面図である。
図２は反射防止フィルムを表示装置に貼付した状態を示す模式的断面図である。
図３は変性シリコーン化合物を生成する工程を説明する図である。

符号の説明

１０……反射防止フィルム
１１……透明基材
１２……高屈折率層
１５……低屈折率層

図１の符号１０は本発明の反射防止フィルムを示しており、反射防止フィルム１０は透明基材１１と、透明基材１１の表面上に形成された高屈折率層（ハードコート層）１２と、高屈折率層１２の表面上に形成された低屈折率層１５との積層体となっている。

反射防止フィルム１０に入射した外光のうち、高屈折率層１２表面で反射する反射光と、低屈折率層１５の表面で反射する反射光は、透明基材１１表面で反射する反射光と位相差がずれ、反射光が互いに打ち消し合い減衰されるようになっている。

図２は、本発明の反射防止フィルム１０を表示装置５の画像を表示する面に、不図示の透明接着剤等を介して貼付した状態を示している。上述したように、外光の反射光は減衰されるから、表示装置５の画像を鮮明に観察することができる。

透明基材１１上に形成する高屈折率層１２は、硬度や耐久性の点から電離放射線硬化型樹脂を用いることが望ましい。電離放射線硬化型樹脂としては、高屈折率層用のものであれば特に制限はなく、従来公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。

より具体的には、高屈折率層用の電離放射線硬化型樹脂は、光重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を含有する。

ここで、光重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。

また、光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等があげられる。

尚、本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指す。

これらの光重合性モノマー及び／又は光重合性オリゴマーを含有する電離放射線硬化型樹脂を用いて高屈折率層１２を形成すると、その高屈折率層１２の屈折率を、後述する透明基材１１の屈折率よりも高くすることができる。特に、本発明では、光重合性オリゴマーとして（メタ）アクリレート系等を用いることが好ましく、光重合性モノマーとしては、官能基の数が多く、硬度や耐久性を向上させられる点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。これらの光重合性プレポリマー（光重合成モノマー、光重合性オリゴマー）は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントンとからなる群より選択されるいずれか１種類以上を、電離放射線硬化型樹脂に含有させることができる。

また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルフォスフィンとからなる群より選択されるいずれか２種類以上を混合して用いることができる。

なお、高屈折率層１２を熱硬化型樹脂から形成する場合、その組成としては、適宜重合開始剤を変更すればよく、一般的には過酸化物を使用する。

高屈折率層１２上に形成する低屈折率層１５は、第一の樹脂成分としての変性シリコーン化合物と、その変性シリコーン化合物と異なる第二の樹脂成分と、中空微粒子とを含有する重合性組成物を硬化することにより形成した層である。重合性組成物は、好ましくは電離放射線硬化型の樹脂組成物とする。

中空微粒子は１個の微粒子の内部に空隙が形成されている粒子であり、例えば、中空シリカ粒子では、内部の空隙が酸化ケイ素で覆われている。したがって、中空微粒子の屈折率は、空隙内部を充たす空気のために、通常の非中空粒子と比較して低く、例としては、通常のシリカ粒子は、屈折率＝１．４６であるのに対して中空シリカ粒子は、屈折率≦１．４５である。

なお、通常のシリカ粒子の比重は２程度、多孔質シリカ粒子の比重は１．７程度である。中空シリカ粒子は通常のシリカ粒子や多孔質シリカ粒子よりも軽く、比重が１．５以上１．６以下である。

また、多孔質シリカ粒子は多数のシリカ微粒子が凝集して構成されており、シリカ微粒子同士の隙間（空隙）が表面に露出している。そのため、多孔質シリカ粒子をマトリックス内に添加すると、空隙内部にマトリックスが入り込みやすい。これに対し、中空シリカ粒子をマトリックス内に添加しても、その内部の空隙内にマトリックスが入り込むことはなく、中空シリカ粒子の屈折率が上昇することはない。

従って、中空シリカ粒子等の中空微粒子を低屈折率層１５用の電離放射線硬化型樹脂に添加すれば、多孔質シリカ粒子等の多孔質粒子や通常粒子を添加する場合に対して、低屈折率層１５の屈折率を低くし、透明基材１１の屈折率よりも低くすることが可能となる。

そして、高屈折率層１２には中空シリカ粒子等の中空微粒子を含有させないか、含有させる場合でも、その含有量（重量％）は低屈折率層１５よりも小さくする。これにより、低屈折率層１５の屈折率を高屈折率層１２の屈折率よりも低くすることができる。

即ち、中空シリカ粒子の屈折率は（メタ）アクリレートの重合物よりも低いため、高屈折率層１２用の電離放射線硬化型樹脂と、低屈折率層１５用の重合性組成物の主成分をそれぞれ（メタ）アクリレートとする場合に、低屈折率層１５用の重合性組成物のみに中空シリカ粒子を添加することにより、低屈折率層１５の屈折率を高屈折率層１２の屈折率よりも低くすることが可能となる。

なお、中空微粒子としては、シリカ、アルミナなどの無機中空微粒子や、スチレン、アクリルなどの有機中空微粒子が挙げられるが、本発明では、入手容易性の点から中空シリカ粒子を用いることが好ましい。

中空微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。

この平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、低屈折率層１５の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下する場合がある。また、この平均粒径が１０ｎｍ未満であると、中空微粒子が凝集する場合がある。

さらに、中空微粒子として、表面に電離放射線にて重合する官能基を有するものを用いることが好ましい。

中空微粒子表面の官能基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基やビニル基のように、後述する変性シリコーン化合物や、第二の樹脂成分と重合可能なものが望ましい。

そのような官能基が表面に形成された中空微粒子は、後述する変性シリコーン化合物や第二の樹脂成分との親和性が高いから、塗液中で変性シリコーン化合物や第二の樹脂成分と均一に混ざり合う。したがって、膜質均一な低屈折率層１５が得られる。

また、官能基が表面に形成された中空微粒子を用いると、電離放射線の照射によって、変性シリコーン化合物や第二の樹脂成分を重合する際に、変性シリコーン化合物や、第二の樹脂成分が中空微粒子表面の官能基と反応して、中空微粒子表面に結合し、その結果、低屈折率層の機械的強度を高めることができる。

一方、変性シリコーン化合物は、低屈折率層１５の硬度、耐久性、防汚性を向上させるために低屈折率層１５用の重合性組成物の第一の樹脂成分として使用し、好ましくは電離放射線硬化型樹脂とする。

変性シリコーン化合物は、例えば下記化学式（１）で表される。

主骨格は、互いに結合する２個以上のシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ）を有し、化学式（１）では、主骨格はシロキサンのＳｉにメチル基が結合したポリジメチルシリコーンであるが、シロキサンのＳｉに結合する置換基の数と種類は特に限定されず、１つのＳｉに結合する置換基の数は、ゼロ、１又は２、置換基は、メチル基以外にもエチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等がある。

官能基Ｒａ、Ｒｂはシロキサン構造のケイ素に直接又は他の結合を介して結合する。変性シリコーン化合物１分子中に、官能基Ｒａ、Ｒｂが２つ以上ある場合、各官能基Ｒａ、Ｒｂは同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

官能基Ｒａ、Ｒｂは、好ましくは電離放射線、より好ましくは光照射によって官能基Ｒａ、Ｒｂ同士、又は、他の樹脂成分（例えば第二の樹脂成分）と反応可能であれば特に限定されない。例えば、官能基Ｒａ、Ｒｂは、メタクリロイル基、アクリロイル基、又はメルカプト基である。

変性シリコーン化合物を生成する工程の一例を説明すると、原料としては、例えば、１個以上の水酸基を持つシリコーンと、官能基とアルコキシ基とを有するアルコキシ化合物を原料とする（図３、反応式（１）の上段）。同反応式（１）の上段では、シリコーンは、２つの水酸基を有するジメチルポリシロキサンである（ｌ＝１０〜１４）。

アルコキシ化合物は、官能基として、メタクリロイル基と、アクリロイル基と、メルカプト基とからなる群より選択されるいずれか１種類以上の官能基を有する。同反応式（１）の上段では、アルコキシ化合物は、３つのメトキシ基と、メタクリロイル基を有するγ−メタクリロイルキシプロピルトリメトキシシランである。

シリコーンとアルコキシ化合物との混合物に、必要であれば、添加剤（例えばヘキシルアルコール）を加え、加熱すると、シリコーンの水酸基と、アルコキシ化合物のアルコキシ基とが反応して、アルコキシ化合物がシリコーンに結合する。

反応終了後、残存する添加剤や、未反応のシリコーン及び未反応のアルコキシ化合物、副生成物（メタノール）を除去（例えば減圧留去）すれば、図３の反応式（１）の下段に示すような変性シリコーン化合物が得られる。

図３の符号Ｒは官能基を示しており、官能基Ｒは、原料のアルコキシ化合物の官能基と同じものであり、ここでは、メタクリロイル基である。

図３の符号ｍは原料のシリコーン由来のシロキサン構造の個数を示しており、シリコーンとアルコキシ化合物と反応させる工程で、原料のシリコーン同士が重合した場合には、そのシロキサン構造の数ｍは、原料のシロキサン構造の数ｌよりも大きくなる。

変性シリコーン化合物として、官能基当量が１６３０ｇ／ｍｏｌ以上のものを用いれば、後述するように反射防止フィルムの防汚性が向上する。

官能基当量とは、官能基１個当たりに結合している主骨格Ｍ（例えばポリジメチルシロキサン）の質量を意味している。標記単位ｇ／ｍｏｌに関しては、官能基１ｍｏｌと換算している。

変性シリコーン化合物の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）により得られる¹H−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）のスペクトル強度から算出される。

¹H−ＮＭＲで、シロキサン構造のケイ素にＣを介して結合するＨ（例えばＳｉ−（ＣＨ₃)₂のＨ）のスペクトル強度と、官能基のＣ−ＣＨ₃のＨ、ＳＨのＨ、又はＣ＝ＣＨ₂のＨのスペクトル強度の比を求める。

シロキサン構造のＳｉ−（ＣＨ₃)₂のＨのスペクトル強度と、官能基のＣ＝ＣＨ₂のＨのスペクトル強度比を求めた場合を例にとって説明すると、スペクトル強度比から、測定試料に含まれるシロキサン構造のＳｉ−（ＣＨ₃)₂の個数と、官能基のＣ＝ＣＨ₂の個数の比が分かる。

予めシロキサン構造の化学式と官能基の化学式は分かっているから、シロキサン構造のＳｉ−（ＣＨ₃)₂の個数と、官能基のＣ＝ＣＨ₂の個数の比から、測定試料に含まれる、Ｓｉ−（ＣＨ₃)₂結合を有するシロキサン構造の個数Ａと、官能基の個数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が分かる。

Ｓｉ−（ＣＨ₃)₂結合を有するシロキサン構造（ここではジメチルシロキサン）の１個当たりの分子量は分かっているから、その１個当たりの分子量に、上記シロキサン構造の個数Ａと官能基の個数との比（Ａ／Ｂ）を乗じた値が、官能基１個当たりの、Ｓｉ−（ＣＨ₃)₂結合を有するシロキサン構造の質量、即ち、主骨格の質量となり、その質量にアボガドロ数を乗じた値が官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）となる。

例えば、ポリジメチルシロキサン（Ｓｉ−ＣＨ₃:０ｐｐｍ付近の化学シフト）、メタクリル基（Ｃ＝ＣＨ₂:４〜７ｐｐｍ付近の化学シフト）などに着目し、それぞれの得られたスペクトル強度比より存在比を算出し、標記単位（ｇ／ｍｏｌ）に換算する。

変性シリコーン化合物は、例えば、信越シリコーン（株）製の製品名「Ｘ−２２−１６４」（官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（官能基当量２３７０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（官能基当量３９００ｇ／ｍｏｌ）がある。

かかる変性シリコーン化合物の重合性組成物中の含有量は、塗布均一性の点から１０重量％以下とすることが好ましい。

低屈折率層１５用の重合性組成物の第二の樹脂成分は、上述の変性シリコーン化合物と異なる樹脂成分で、好ましくは電離放射線硬化型の樹脂成分である。第二の樹脂成分の９０重量％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。

ここで、多官能モノマーとしては（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。また、多官能モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジシクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等があげられる。

これらの多官能モノマーは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して、低屈折率層１５用の第一の樹脂成分である変性シリコーン化合物と混合して用いることができる。

特に、２官能モノマーであるジ（メタ）アクリレート、４官能モノマーであるテトラ（メタ）アクリレートのいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。

第二の樹脂成分の１０重量％未満に、ポリエステルアクリレートオリゴマー等のオリゴマーを使用してもよい。

低屈折率層１５用の重合性組成物には、上述の中空シリカ粒子、変性シリコーン化合物、第二の樹脂成分以外にも、高屈折率層１２に用いるものと同様の、光重合開始剤、光増感剤を添加することができる。

なお、低屈折率層１５を熱硬化型樹脂から形成する場合、その組成としては、重合開始剤を適宜変更すればよく、一般的には過酸化物を使用する。

本発明に用いる透明基材１１としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーなどの透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。

透明基材１１の膜厚は特に限定されないが、一般に、膜厚３０μｍ以上２００μｍ以下のフィルムが挙げられる。

本発明の高屈折率層用および低屈折率層用の塗液を塗工する方法としては、特に限定されず、例えば低コスト化が可能なウエットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、小径グラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）が挙げられる。

透明基材１１上に、高屈折率層用の塗液、及び低屈折率層用の塗液を順次塗布して塗布層を積層した後、電離放射線を照射して塗布層を硬化させ、透明基材１１上に高屈折率層１２及び低屈折率層１５が積層した反射防止膜を得る。あるいは、透明基材１１上で、高屈折率層用塗液の塗布とその塗布層の電離放射線の照射による硬化、及び低屈折率層用の塗液の塗布とその塗布層の電離放射線の照射による硬化を順次行うことにより、透明基材１１上に高屈折率層１２及び低屈折率層１５が順次積層した反射防止膜を得る。

電離放射線としては、紫外線、電子線などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。また、電離放射線を照射する際、その雰囲気に限定されるものではなく、大気、窒素やアルゴンなどの不活性ガスなど様々な雰囲気下で照射することができるが、特に窒素雰囲気が、高屈折率層１２と低屈折率層１５の膜質が良くなるので好ましい。

具体的には、高屈折率層用、又は低屈折率層用の塗布層が形成された透明基板を、そのまま硬化室に搬入するか、塗布層を乾燥させて余分な溶剤を除去した後、硬化室に搬入する。

硬化室の内部空間を大気雰囲気から遮断した状態で、窒素ガスを硬化室内部に供給しながら、硬化室内部を排気し、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を形成し、該窒素雰囲気を維持しながら、塗布層に紫外線等の電離放射線を照射して、硬化させる。

高屈折率層１２上に形成する、低屈折率層１５の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層１５の表面粗さも特に限定されないが、その平均表面粗さは、１．０ｎｍ〜５ｎｍであることが望ましい。

＜実施例１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート及び、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、五酸化アンチモン、開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を、溶剤であるイソプロピルアルコールに、固形分４０重量％となるように溶解させ、高屈折率層用の塗液を調整した。

尚、固形分とは、塗液中の溶剤以外の物質であり、ここでは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の光重合性プレポリマーと、五酸化アンチモンと、開始剤である。

この高屈折率層用塗布液をグラビア法により、透明基材１１であるトリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ）表面に、乾燥膜厚２μｍになるよう塗布し、８０℃オーブンにて１分３０秒間乾燥後、１６０Ｗの高圧水銀灯を１８ｃｍの距離から３秒間照射することにより硬化させ、高屈折率層１２を形成した。

低屈折率層１５を形成するために、以下の塗液を調整し形成した。

ポリエステルアクリレートオリゴマーを８重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３５重量％、ポリエチレングリコールジアクリレートを５７重量％の配合割合で混合したマトリックス（第二の樹脂成分）を作成した。

該マトリックスを５０．５重量％、平均粒径６０ｎｍの中空シリカ粒子を４０重量％、α−ヒドロキシケトン系開始剤を８重量％、変性シリコーン化合物（官能基当量３９００ｇ／ｍｏｌ）を１．５重量％添加した低屈折率コーティング剤（重合性組成物）を作製した。

溶剤であるｎ−ブタノールに低屈折率コーティング剤を溶解、分散させ、固形分（低屈折率コーティング剤）３．０重量％の低屈折率層用の塗液を作成した。

高屈折率層１２の表面に、グラビア法を用いて低屈折率層用の塗液を乾燥膜厚１００ｎｍになるよう塗布して塗布層を形成し、８０℃オーブンにて１分３０秒間乾燥後、窒素雰囲気下（酸素濃度１０００ｐｐｍ）にて、１６０Ｗの高圧水銀灯から１８ｃｍの距離で、高圧水銀灯からの光を３秒間照射することにより塗布層を硬化させて、低屈折率層１５を形成し、実施例１の反射防止フィルム１０を得た。

＜実施例２＞
低屈折率コーティング剤の中空シリカ粒子の含有量を、４０重量％から５０重量％に変え、マトリックスの含有量を５０．５重量％から４０．５重量％に変えた以外は、上記実施例１と同じ条件で、実施例２の反射防止フィルムを作成した。

＜実施例３＞
低屈折率コーティング剤の中空シリカ粒子の含有量を、４０重量％から６０重量％に変え、マトリックスの含有量を５０．５重量％から３０．５重量％に変えた以外は、上記実施例１と同じ条件で、実施例３の反射防止フィルムを作成した。

＜実施例４＞
低屈折率コーティング剤の中空シリカ粒子の含有量を、４０重量％から７０重量％に変え、マトリックスの含有量を５０．５重量％から２０．５重量％に変えた以外は、上記実施例１と同じ条件で、実施例４の反射防止フィルムを作成した。

＜実施例５＞
変性シリコーン化合物を、官能基当量が３９００ｇ／ｍｏｌのものから、官能基当量が１６３０ｇ／ｍｏｌのものに変えた以外は、実施例２と同じ条件で、実施例５の反射防止フィルムを作成した。

＜実施例６＞
低屈折率コーティング剤の中空シリカ粒子の含有量を４０重量％から３０重量％に変え、マトリックスの含有量を５０．５重量％から６０．５重量％に変えた以外は、上記実施例１と同じ条件で実施例６の反射防止フィルムを作成した。

＜実施例７＞
変性シリコーン化合物を、官能基当量が３９００ｇ／ｍｏｌのものから、官能基当量が１９０ｇ／ｍｏｌのものに変えた以外は、実施例２と同じ条件で、実施例７の反射防止フィルムを作成した。

＜実施例８＞
変性シリコーン化合物を、官能基当量が３９００ｇ／ｍｏｌのものから、官能基当量が４５０ｇ／ｍｏｌのものに変えた以外は、実施例２と同じ条件で、実施例８の反射防止フィルムを作成した。

＜実施例９＞
変性シリコーン化合物を、官能基当量が３９００ｇ／ｍｏｌのものから、官能基当量が８６０ｇ／ｍｏｌのものに変えた以外は、実施例２と同じ条件で、実施例９の反射防止フィルムを作成した。

＜比較例１＞
低屈折率コーティング剤に、変性シリコーン化合物を添加しない以外は、実施例２と同じ条件で、比較例１の反射防止フィルムを作成した。

＜比較例２＞
低屈折率コーティング剤の中空シリカ粒子の含有量を４０重量％から８０重量％に変え、変性シリコーン化合物の含有量を１．５重量％からゼロに変え、マトリックスの含有量を５０．５重量％から１２重量％に変えた以外は、上記実施例１と同じ条件で比較例２の反射防止フィルムを作成した。

上記の実施例１〜９、比較例１、２の反射防止フィルムを用いて、下記に示す「光学特性」、「防汚性」、「耐薬品性」、「耐擦傷性」、「表面粗さ」、「鉛筆硬度」の各評価試験を行った。

＜光学特性（反射率測定）＞
塗布裏面（透明基材１１の高屈折率層１２と低屈折率層１５とが積層された側とは反対側の面）にブラックテープを貼り、分光光度計［Ｕ−４１００：日立ハイテクノロジーズ（株）製］にて波長３７０ｎｍ〜７９０ｎｍの光の入射角１２°での塗布面（反射フィルム１０の低屈折率層１５が形成された側の面）の最低反射率（％）を測定した。

＜防汚性（油性ペンの拭き取り性）＞
塗布面に付着した油性ペンをセルロース製不織布（ベンコットＭ−３：旭化成（株）製）で拭き取り、その取れ易さの目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
◎：油性ペンの液がはじかれ付着しにくく、完全に拭き取ることが出来る。
○：油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。
△：油性ペンの拭き取り跡が残る。
×：油性ペンを拭き取ることが出来ない。

＜耐薬品性（耐１％ＮａＯＨ水溶液性）＞
塗布裏面にブラックテープを貼り、塗布面に１％ＮａＯＨ水溶液を付着させ室温にて３０分間静置後、付着させた１％ＮａＯＨ水溶液を拭き取り白色蛍光灯下にて目視により外観変化を確認した。判定基準を以下に示す。
◎：全く外観変化のないもの。
○：殆ど外観変化のないもの。
△：一部白化あるいは一部浸食されているもの。
×：白化あるいは完全に浸食されているもの。

＜耐擦傷性（硬度）試験＞
＃００００のスチールウールを用い、低屈折率層１５表面を２５０ｇ／ｃｍ²の荷重で２０往復擦った時の傷の有無を目視により確認した。判定基準を以下に示す。
◎：表面に傷が認められなかったもの。
○：表面に傷が数本認められたもの。
△：表面に傷が多数認められたもの。
×：全面に傷が認められたもの。

＜表面粗さ＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）［製品名「ＳＰＩ ３８００Ｎ」、セイコーインスツルメンツ（株）製］を用い、平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。

＜鉛筆硬度試験＞
鉛筆硬度試験機［テスター産業（株）製］を用い、７５０ｇ荷重にて試験を行い傷が認められるか否かを確認した。鉛筆の硬さは２Ｈを使用した。判定基準を以下に示す。
ＯＫ：１サンプルにつき５回の試験を行い、５回中３回以上で傷あるいは凹みなどが認められなかった。
ＮＧ：１サンプルにつき５回の試験を行い、５回中３回以上で傷あるいは凹みなどが認められた。
鉛筆硬度試験でＯＫとなったものは、鉛筆硬度が２Ｈ以上あることを示す。

上記各評価試験の結果を、変性シリコーン化合物の官能基当量と、中空シリカ粒子の含有量と一緒に表１に示す。

上記表１から分かるように、低屈折率層に変性シリコーン化合物を添加しない比較例１、２では、防汚性が悪いだけでなく、鉛筆硬度もＮＧであり、反射防止フィルム１０としての実用上最低限必要な特性を満たしていない。

低屈折率層に変性シリコーン化合物を添加した、実施例１〜９は、鉛筆硬度は２Ｈ以上である上、耐擦傷性試験と、耐薬品性にも優れており、反射防止フィルムとしての実用上必要な特性は満たしている。

実施例１〜９の中でも、特に、官能基当量が１６３０ｇ／ｍｏｌ以上であり、中空シリカ粒子の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であった実施例１〜５は、各評価試験で良好な結果が得られた。

実施例６は、防汚性や、鉛筆硬度等の特性は優れているものの、反射率が１．７９と高い。このことから、中空シリカ粒子の含有量が、３０重量％を超える、より望ましくは４０重量％以上であれば、反射率（屈折率）をより低くすることができる。

また、実施例７〜９は、光学特性、耐薬品性等は高い評価結果が得られているものの、防汚性が劣る。以上のことから、優れた光学特性や耐薬品性に加えて高い防汚性を得るためには、低屈折率層には、官能基当量が１６３０ｇ／ｍｏｌ以上の変性シリコーン化合物を含有させることが望ましいことが分かる。

ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等の画像表示装置のディスプレイの表面に配置する反射防止フィルムとして有用である。

Claims (10)

1. 透明基材と、
   透明基材よりも屈折率が高い高屈折率層と、
   高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層とが順次積層されてなる反射防止フィルムであって、
   低屈折率層は、中空微粒子と、変性シリコーン化合物と、該変性シリコーン化合物と異なる第二の樹脂成分とを含む重合性組成物の硬化物であり、
   重合性組成物中、変性シリコーン化合物の含有量が１０重量％以下であり、中空微粒子の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、
   第二の樹脂成分が多官能（メタ）アクリレートを９０重量％含有し、ここで、多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートから選択され、
   変性シリコーン化合物は、繰り返し単位として２つ以上のシロキサン構造を有する主骨格と、主骨格に結合した官能基とを有し、ここで、主骨格の質量を当該主骨格に結合した官能基のｍｏｌ数で除した値が３９００ｇ／ｍｏｌ以上である反射防止フィルム。
2. 中空微粒子が、中空シリカ粒子である請求項１記載の反射防止フィルム。
3. 低屈折率層が、電離放射線の照射による硬化物である請求項１又は２記載の反射防止フィルム。
4. 変性シリコーン化合物の主骨格に結合した官能基が、アクリロイル基と、メタアクリロイル基と、メルカプト基とからなる官能基群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
5. 中空微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
6. 中空微粒子が、表面に、電離放射線にて重合する官能基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
7. 低屈折率層の膜厚が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
8. 低屈折率層の表面の平均面粗さが、１．０ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
9. 低屈折率層が、電離放射線硬化型の重合性組成物の窒素雰囲気中での硬化物である請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
10. 高屈折率層の鉛筆硬度が、２Ｈ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。

Images