JP2006348267A - 含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化皮膜及び含フッ素硬化皮膜を用いた減反射材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式(1)で示されるシランカップリング剤で変性された中空シリカ微粒子とで構成され、中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に20〜60質量%である。
(式中、Zは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、R1は炭素数1〜4のアルキレン基であり、R2は水素原子、メチル基又はエチル基である。)
この含フッ素硬化性塗液には、さらに成膜性を有しない特定の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【選択図】なし
Description
第2の発明の含フッ素硬化性塗液は、第1の発明において、前記中空シリカ微粒子が、200℃で少なくとも5時間水熱処理されて得られたものであることを特徴とするものである。
第5の発明の含フッ素硬化皮膜は、第1から第4のいずれかに係る発明の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られることを特徴とするものである。
第1の発明の含フッ素硬化性塗液においては、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、前記化学式(1)で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とが含まれ、その中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に20〜60質量%に設定されている。このため、シランカップリング剤の(メタ)アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合することにより、中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に一体的に結合し、含フッ素硬化性塗液から得られる皮膜の強度及び硬度を向上させ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。この場合、シランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子の含有量が従来より多いことから、上記の効果を十分に発揮させることができる。さらに、形成される皮膜についてフッ素及び中空シリカ微粒子の中空部により低屈折率及び低反射率を発揮することができる。
本実施形態の含フッ素硬化性塗液は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、下記化学式(1)で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子(以下、変性中空シリカ微粒子ともいう)とを含有している。なお、本発明ではアクリルとメタクリルとの双方を(メタ)アクリルと称する。
まず、前記含フッ素化合物について説明する。フッ素原子(本発明では単にフッ素ともいう)は分極率が非常に小さいため、フッ素含有モノマーは分子の凝集力が小さくなって成膜後に低表面エネルギー性を得ることができる反面、成膜性に乏しいという性質を有している。ここで成膜性とは、合成樹脂フィルム等の基材上に塗布されたとき、はじかれずに含フッ素硬化皮膜(以下、単に皮膜ともいう)が形成される性質を表し、具体的には溶媒で希釈した溶液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去した段階で一定の厚みをもって均一な皮膜を形成できるものが成膜性良好と判断される。例えば、トリフルオロメチル基が配向したときの臨界表面張力は6dyn/cmであるのに対してテトラフルオロエチレン基では18dyn/cmとなるように、フッ化メチレン基又はフッ化メチン基の形でフッ素を導入することにより成膜性は改善される。また、分子の凝集力を増大させるという観点からは、高分子化するという手法も有効である。従って、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物としては、フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーや、溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。
このシランカップリング剤で変性された中空シリカ微粒子は、その中に空気を含んでいることから、含フッ素硬化性塗液の硬化により形成される皮膜について低屈折率化及び低反射率化を図ることができるとともに、シリカ微粒子という無機微粒子により皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
すなわち、第1工程では、珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、pH10以上のアルカリ水溶液又は、必要に応じて種粒子が分散されたpH10以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、シリカとシリカ以外の無機化合物のモル比が0.3〜1.0の範囲にある核粒子分散液を調製する。
次に、第3工程では、前記第1シリカ被覆層を形成させた分散液に酸を加え、核粒子を構成する元素の一部又は全部を除去する。
上記の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、自身が成膜性を発揮しないものの、前記成膜性を有する含フッ素化合物に親和性を示し、その成膜性を低下させることがないものである。このため、含フッ素硬化性塗液は優れた成膜性を発揮することができる。また、成膜性を有しない化学式(2)で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、高い防汚性を発現することができる成分である。さらに、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは重合性二重結合をもつため、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と共重合反応を行ない、含フッ素硬化皮膜となる。
・ 本実施形態の含フッ素硬化性塗液には、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、前記化学式(1)で示されるシランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子とが含まれ、その中空シリカ微粒子の含有量が含フッ素化合物及び中空シリカ微粒子の合計量中に20〜60質量%に設定されている。このため、シランカップリング剤の(メタ)アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合することにより、中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に一体的に結合し、含フッ素硬化性塗液から得られる皮膜の強度及び硬度を向上させ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。この場合、シランカップリング剤によって変性された中空シリカ微粒子の含有量が従来より多いことから、上記の効果を十分に発揮させることができる。さらに、形成される皮膜がフッ素及び中空シリカ微粒子に基づいて低屈折率及び低反射率を発揮することができる。
(製造例1、表面にハードコート層を有するフィルムの製造)
光重合性ウレタンアクリレート〔商品名:紫光UV7600B、日本合成化学工業(株)製〕50部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[商品名:DPHA、日本化薬(株)製]20部、光重合開始剤[商品名:IRGACURE184、チバスペシャルティケミカル(株)製]3部、イソプロパノール(IPA)30部を混合して、ハードコート層用塗液を得た。
(製造例2、変性中空シリカ微粒子の製造)
フラスコにIPA分散中空シリカゾル[商品名:ELCOM NY−1001SIV、固形分濃度20質量%、平均粒径60nm、屈折率1.32、触媒化成(株)製]2000部、γ‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名:KBM5103、信越化学(株)製〕70部、蒸留水80部を混合して、変性中空シリカゾル用塗液を得た。その後、4時間加熱還流(反応温度:77℃)を行い、加水分解反応及び縮合反応を行なった。この操作により変性中空シリカ微粒子(ゾル)を得た。
(製造例3、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の製造)
四つ口フラスコにパーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビスフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)104部とビス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイドの8質量%パーフルオロヘキサン溶液11部を入れた。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下20℃で24時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。
(製造例4、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造)
攪拌機、冷却管、ガス導入管を備えた反応器に、1,4−ビス(2’,3’−エポキシプロピル)ペルフルオロブタン314.2g(1mol)、アクリル酸216.2g(3mol)、テトラエチルアンモニウムブロマイド4.4g、tert―ブチルカテコール0.44gを仕込み、油浴中で徐々に加熱して95〜100℃とした。そして、その温度で4時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液を500mlのクロロホルムに溶解し、10%炭酸ナトリウム水溶液で3回、飽和食塩水で3回洗浄した。クロロホルムを減圧留去し、得られた黄色結晶をさらに酢酸エチル/n−ヘキサン混合溶媒(体積比1:2)を展開溶媒としてカラムクロマトグラフにより精製し、さらに溶媒を減圧留去することで生成物Aを得た。生成物Aは下記化学式(3)、(4)及び(5)に示す構造を有する化合物の混合物であった。
製造例2で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で50部、製造例3で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で50部、2−メチル−1−[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製〕5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(1)反射率の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、5°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光(株)製、商品名:U−best50〕を用いて反射率を測定し、光の波長600nmにおける反射率(%)を読み取った。
(2)耐擦傷性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、#0000のスチールウールを固定し、2.5N(250gf)及び1N(100gf)の荷重をかけて、減反射フィルム表面上を10回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のA〜Eの6段階で評価した。
(3)耐摩耗性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、白ネル[興和(株)製]を取り付け、10.0N(1000gf)の荷重をかけて減反射フィルム表面上を往復摩擦し、傷が入るまでに擦った回数を記録した。
(4)接触角の測定
静的接触角計〔和界面化学(株)製、商品名:CA−A〕を用い、蒸留水に対する静的接触角(°)を測定した。
(5)防汚性の評価
マーカー〔ゼブラ(株)製、商品名:マッキー、表1〜表3中マッキーと略記する〕にて減反射フィルム表面上にマーキングした。その後、防汚性の評価を次の3段階評価で行なった。
(実施例2)
製造例2で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で50部、製造例4で得られた生成物Aを50部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例3)
製造例2で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で50部、1,2,9,10−テトラキス(アクリロイルオキシ)−4,4,5,5,6,6,7,7−オクタフルオロデカン(以下、OD4Aと略記する)50部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例4)
製造例2で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で50部、製造例3で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で50部、1−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ヘンエイコサフルオロトリデカン(以下、DHPAと略記する)4部、2−メチル−1−[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製〕5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例5)
製造例2で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で50部、製造例4で得られた生成物Aを50部、DHPA4部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例6)
製造例2で得られた変性中空シリカゾルを固形分換算で50部、OD4A50部、DHPA4部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例7〜12)
実施例7〜9では、製造例2で得られた変性中空シリカゾルと生成物Aとの配合割合を表2に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例2と同様に実施して減反射TACフィルムを得た。得られた減反射TACフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定及び防汚性の評価を実施例1に記載の方法で行ない、それらの結果を表2に示す。
(比較例1)
IPA分散中空シリカゾル[商品名:ELCOM NY−1001SIV、固形分濃度20質量%、平均粒径60nm、屈折率1.32、触媒化成(株)製]を固形分換算で50部、製造例3で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で50部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(比較例2〜5)
比較例2及び4においては、実施例2で変性中空シリカゾルと生成物Aとの含有量を変化させたほかは、実施例2と同様に実施した。また、比較例3及び5においては、実施例5で変性中空シリカゾルと生成物Aとの含有量を変化させたほかは、実施例5と同様に実施した。得られた減反射TACフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角及び防汚性の評価を行ない、それらの結果を表3に示す。
(製造例5、中空シリカゾルAの製造)
第1工程として、平均粒子径5nm、シリカ(SiO2)濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gとを混合して反応母液を調製し、80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同反応母液にSiO2として1.17質量%の珪酸ナトリウム水溶液9,000gと、Al2O3として0.83質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9,000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後12.5に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al2O3一次粒子分散液(核粒子分散液)を調製した。
(平均粒子径)
粒子径分布測定装置(大塚電子株式会社製、PAR−III)を使用して、レーザー光による動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
(比表面積)
ゾル50mlを110℃で20時間乾燥した試料について、比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ12)を用いて窒素吸着法(BET法)により測定した。
(製造例6、中空シリカゾルBの製造)
製造例5において、シリカ系微粒子(2)の分散液を200℃で11時間水熱処理した以外は製造例5と同様に製造して、SiO2濃度20質量%のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が45nmで、比表面積が120m2/gの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル(以下、「中空シリカゾルB」と称する。)であった。
(製造例7、変性中空シリカゾルαの製造)
前記中空シリカゾルA(シリカ固形分濃度20質量%)200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、SiO2分が20質量%のオルガノゾル100g(水分量はSiO2分に対して0.5質量%)を調製した。そこへ28%アンモニア水溶液を前記オルガノゾル100gに対してアンモニアとして100ppmとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン[商品名:KBM5103、信越化学(株)製]3.6gを添加し、反応液とした。これを50℃に加温し、攪拌しながら50℃で6時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、SiO2濃度20質量%の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。
示差熱熱質量同時測定装置(理学電機株式会社製、Themoplus TG8110)を用いて示差熱熱質量同時測定を行なった。なお、TGは熱質量測定法(Thermogravimetry Analysis)を表し、DTAは示差走査熱量測定法(differential scanning calorimetry)を表す。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度10℃/分、室温〜500℃の温度範囲である。
(製造例8、変性中空シリカゾルβの製造)
製造例7において、中空シリカゾルAの代わりに、中空シリカゾルBを使用した以外は製造例7と同様にして、SiO2濃度20質量%の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が47nmで、比表面積が103m2/g、TGの質量減少割合が3.3%の中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル(以下、「変性中空シリカゾルβ」と称する。)であった。
(製造例9、変性中空シリカゾルγの製造)
製造例7において、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン[商品名:KBM5103、信越化学(株)製]の添加量を1.8gにした以外は、製造例7と同様にしてSiO2濃度20質量%の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が46nmで、比表面積が109m2/g、TGの質量減少割合が1.4%の中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル(以下、「変性中空シリカゾルγ」と称する。)であった。
(実施例13)
製造例7で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で50部、製造例3で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で50部、2−メチル−1−[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製〕5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(1)反射率の測定
前記実施例1と同じ測定方法で反射率を測定した。
(2)耐擦傷性の評価
前記実施例1と同じ測定方法及び評価基準で耐擦傷性を評価した。
(3)耐摩耗性の評価
前記実施例1と同じ測定方法で耐摩耗性を評価した。
(4)接触角の測定
前記実施例1と同じ方法で静的接触角(°)を測定した。
(5)防汚性の評価
前記実施例1と同じ方法で防汚性を評価した。
(6)皮膜の耐水性
得られた皮膜の表面に、蒸留水を30分間放置した後、水分をキムワイプ(ワイパーS−200、(株)クレシア製)で拭き取り、蒸留水を放置前後の皮膜表面について光の波長600nmにおける反射率差を測定した。
○:反射率差が0.3%未満、△:反射率差が0.3〜0.5%、×:反射率差が0.5%より大きい。
(実施例14)
製造例7で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で50部、製造例4で得られた生成物Aを50部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例15)
製造例7で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で50部、OD4A50部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例16)
製造例7で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で50部、製造例3で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で50部、DHPA4部、2−メチル−1−[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製〕5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例17)
製造例7で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で50部、製造例4で得られた生成物Aを50部、DHPA4部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例18)
製造例7で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で50部、OD4A50部、DHPA4部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(実施例19)
実施例13において、変性中空シリカゾルαの代わりに変性中空シリカゾルγを使用した以外は実施例13と同様にして、減反射TACフィルムを得た。得られた減反射TACフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例13に記載の方法で行ない、それらの結果を表4に示す。
(実施例20)
実施例13において、変性中空シリカゾルαの代わりに変性中空シリカゾルβを使用した以外は実施例13と同様にして、減反射TACフィルムを得た。得られた減反射TACフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例13に記載の方法で行ない、それらの結果を表4に示す。
(実施例21)
実施例16において、変性中空シリカゾルαの代わりに変性中空シリカゾルβを使用した以外は実施例16と同様にして、減反射TACフィルムを得た。得られた減反射TACフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例13に記載の方法で行ない、それらの結果を表4に示す。
(実施例22〜27)
実施例22〜27では、製造例7で得られた変性中空シリカゾルαと生成物Aとの配合割合を表5に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例14と同様に実施して減反射TACフィルムを得た。得られた減反射TACフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を実施例13に記載の方法で行ない、それらの結果を表5に示す。
(比較例6)
製造例5で得られた中空シリカゾルAを固形分換算で50部、製造例3で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマーを固形分換算で50部、イルガキュア907を5部及びイソプロピルアルコール2000部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
(比較例7〜10)
比較例7及び9においては、実施例14で変性中空シリカゾルαと生成物Aとの含有量を変化させたほかは、実施例14と同様に実施した。また、比較例8及び10においては、実施例17で変性中空シリカゾルαと生成物Aとの含有量を変化させたほかは、実施例17と同様に実施した。得られた減反射TACフィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性及び皮膜の耐水性の評価を行ない、それらの結果を表6に示す。
・ 基材表面に対する密着性を向上させるために、含フッ素硬化性塗液に水酸基、カルボキシル基等を有する化合物を配合することもできる。
・ 含フッ素硬化性塗液に充填剤、顔料、増粘剤、可塑剤等を添加することもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
Claims (7)
- 前記中空シリカ微粒子が、200℃で少なくとも5時間水熱処理されて得られたものであることを特徴とする請求項1に記載の含フッ素硬化性塗液。
- 前記含フッ素化合物が含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルである請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られることを特徴とする含フッ素硬化皮膜。
- 請求項2から請求項4のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性塗液を硬化して得られた皮膜の表面に水滴を30分間放置した場合、放置前後で皮膜表面における光の反射率の変化が0.3%以下であることを特徴とする含フッ素硬化皮膜。
- 請求項5又は請求項6に記載の含フッ素硬化皮膜を、基材の片面上又は両面上に直接又は複数の機能層を介して最表面に形成してなることを特徴とする減反射材。
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