WO2012005542A2 - 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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장영래
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film and a method of manufacturing the same.
  • display devices such as PDPs, CRTs, and LCDs are equipped with anti-reflection films (or anti-glare films) for minimizing reflection of light incident on the screen from the outside.
  • anti-reflection films or anti-glare films
  • an antireflection layer is mainly disposed on a light transmissive substrate, and the antireflection layer has a three-layer structure in which a hard coating layer, a high refractive index layer having a thickness of 1 or less, and a low refractive index layer are sequentially stacked from the light transmissive substrate side. It is widely used (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-200690).
  • an anti-reflection film with an anti-glare hard coating layer is also used.
  • a technique for achieving both anti-glare properties and translucency by setting the thickness of the anti-glare hard coating layer to 50 to 903 ⁇ 4 of the average particle diameter of the light-transmitting particles for mat formation has been proposed (for example, JP 1996-309910 A). ).
  • the antireflection film is produced by a dry method or a wet method.
  • the dry method is a material having a low refractive index (for example, MgF 2 , Si0 2, etc.) laminated on a base film by a method such as deposition or sputtering in a thin film, or a material having a high refractive index (e.g. For example, ITO (tin-doped indium oxide), ATO (tin-doped antimony oxide), ZnO, Ti0 2, etc.) and the said low refractive index material are alternately laminated
  • This dry method is the interface between each layer Although there is an advantage in producing an anti-reflection film with strong adhesive strength, it is not widely used commercially due to high manufacturing cost.
  • the wet method is a method for applying a coating composition containing a polymer resin, an organic solvent, etc. on a base film, and drying and curing it, it is widely used commercially low manufacturing cost compared to the dry method.
  • the wet method has a disadvantage in that the manufacturing process is complicated and the interfacial adhesion between the layers is weak because the wet coating method must separately perform a process for forming each layer, such as a hard coating layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer included in the antireflection film. .
  • composition for anti-reflective coating that can form a structure of two or more layers by one wet coating has been actively conducted.
  • the present invention is to provide an antireflective film prepared using a composition for antireflective coating that can be separated into at least two or more layers even with one coating process.
  • a high refractive index layer comprising a first binder comprising a crosslinked polymer of a polyfunctional (meth) acrylate compound and nano silica particles dispersed in the first binder;
  • a low refractive index layer comprising a second binder and hollow silica particles dispersed in the low 12 binder and hollow silica particles surface-coated with a fluorine compound
  • an anti-reflection film comprising a.
  • the hollow silica particles coated with the fluorine-based compound of the low refractive index layer may increase the distribution gradient in the direction away from the high refractive index layer.
  • the refractive index of the high refractive index layer is 1.5 to 1.58, the refractive index of the low refractive index layer may be 1.1 to 1.45.
  • the fluorine-based compound coated on the surface of the hollow silica particles may have a refractive index of 1.3-1.4 and a surface tension of 10 ⁇ 25 mN / m.
  • the fluorine-based compound coated on the surface of the hollow silica particles may be an alkoxysilane compound containing fluorine.
  • the fluorine-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. Can be.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound may be at least one compound selected from the group consisting of Formula 1 to Formula 5:
  • R 1 is an integer from hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6, to 7, b is an integer from 1 to 3;
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the nano silica particles of the high refractive index layer may have a number average particle diameter of 100 nm or less.
  • the hollow silica particles surface-coated with the hollow silica particles and the fluorine-based compound of the low refractive index layer may have a number average particle diameter of 1 to 200 nm, respectively.
  • the weight ratio of the expanded silica particles coated with a fluorine-based compound to the hollow silica particles of the low refractive index layer may be 1: 0.1-20.
  • composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate compound, a fluorine-based (meth) acrylate compound, nano silica particles, hollow silica particles, hollow silica particles surface-coated with a fluorine compound, a solvent and an initiator;
  • the composition with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound; 1 to 30 parts by weight of the fluorine-based (meth) acrylate compound; 1 to 30 parts by weight of the nano silica particles; 1 to 20 parts by weight of the hollow silica particles; 1 to 60 parts by weight of the vaporized silica particles surface-coated with the fluorine-based compound; 100 to 500 parts by weight of the solvent; And it may include 1 to 20 parts by weight of the initiator.
  • the drying step may be performed for 0.1 to 60 minutes at a temperature of 5 to 150 ° C.
  • the curing step may be performed in a state in which the composition applied on the base film is separated into at least one or more layers according to a distribution gradient of hollow silica particles. Also.
  • the curing step is a method of thermosetting by heat treatment for 1 to 100 minutes at a temperature of 20 to 150 ° C, or UV curing method by ultraviolet irradiation for 1 to 600 seconds at an ultraviolet irradiation amount of 0.1 to 2 J / cu Can be performed.
  • the method for producing an antireflective film according to the present invention uses a composition in which at least two layers can be spontaneously formed with only one coating, thereby making the antireflective film simpler.
  • the anti-reflection film prepared through this can minimize the peeling of each layer because the interface of each layer formed by phase separation is substantially chemically bonded or crosslinked, it is excellent in scratch resistance and anti-reflection effect.
  • nano silica particles is a particle derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and is defined as a generic term for particles exhibiting a number average particle diameter on the nanometer scale, preferably a number average particle diameter of 100 nm or less. It refers to an amorphous particle having substantially no empty space inside the particle.
  • 'hollow silica particles' are silica particles derived from silicon compounds or organosilicon compounds, and mean particles having a void space on the surface and / or inside of the silica particles. define.
  • the surface of the hollow silica particles is treated with a fluorine-based compound is referred to as 'hollow silica particles coated with a fluorine-based compound', in this case, the above-mentioned 'hollow silica particles' are relatively uncoated. it means.
  • the potential energy to minimize the free surface area is called 'surface energy' and the reduced surface energy per unit surface area is defined as 'surface tension'. That is, the surface tension and the surface energy indicate the degree to minimize the surface, it is an indicator unit representing the same or equivalent physical properties.
  • (meth) acrylate is defined as collectively referred to as acrylate (meth) or methacrylate (methacrylate).
  • the term “coating layer” means a composition layer formed by applying (coating) the antireflective coating composition according to the present invention on a predetermined base film.
  • phase separation means that a gradient is formed in the distribution of specific components included in the composition due to differences in density, surface tension or other physical properties of the components.
  • the coating layer when the coating layer is phase-separated, it may be divided into at least two layers based on whether the specific component is distributed, for example, any one of hollow silica particles or hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound.
  • fluorine-based alkoxysilane compound or "alkoxysilane compound containing fluorine” means a compound in which a fluorine atom is bonded or substituted in the alkoxysilane.
  • alkoxysilane compound means an alkoxysilane compound (ie, an alkoxysilane compound in which no fluorine atom is bonded or substituted) except for the fluorine-based alkoxysilane compound.
  • fluorine-based (meth) acrylate means a compound in which a fluorine atom is bonded or substituted in (meth) acrylate.
  • '(meth) acrylate' means (meth) acrylates (ie, (meth) acrylates having no fluorine atoms bonded or substituted) except for the fluorine-based (meth) acrylates.
  • high refractive index layer refers to a layer having a relatively high refractive index and substantially free of hollow silica particles coated on the surface of the hollow silica particles and the fluorine compound in relation to a low refractive index layer, which will be described later. It means a layer (under the coating layer) located below the low refractive index layer on the basis of.
  • the hollow silica particles and the like substantially The meaning of no distribution is defined to include less than 1 weight (, based on the total content of the hollow silica particles included in the composition and the hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound.
  • the "low refractive index layer” is a layer having a relatively low refractive index and distributing hollow silica particles coated with hollow silica particles and a fluorine-based compound in relation to the high refractive index layer described above, based on a distance from the base film. This means a layer (upper coating layer) positioned above the high refractive index layer.
  • the present inventors in the course of continuing research on the anti-reflection film, including inorganic silica particles, nano-silica particles, hollow silica particles and hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound, polyfunctional (meth) acrylate as a binder
  • a composition containing a compound and a fluorine-based (meth) acrylate compound at the same time, the phase separation inside the composition coating layer may occur more smoothly with only one coating, confirming that the anti-reflective coating film can be prepared by a simplified method.
  • the present invention has been completed.
  • a composition for forming each layer such as a hard coating layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer, was prepared, and the process of drying and curing the same by applying the same on a base film was repeated.
  • the way of doing this was generally used.
  • the above method has a problem in that the production process of the anti-reflection film is complicated and not only the productivity is lowered, but also the interfacial adhesion between the layers is weak so that each layer is easily peeled off during use.
  • a method of controlling refractive index by dispersing metal oxide particles such as zirconium oxide and antimony-containing tin oxide in a high refractive index layer and dispersing hollow silica particles in a low refractive index layer was used. There was a limit to obtaining sufficient antireflection effect such as high haze value.
  • another acrylic resin layer for example, a layer commonly referred to as a hard coating layer
  • scratch resistance should be further included.
  • the antireflection film of one embodiment comprises nano silica particles, hollow silica particles and hollow silica particles surface-coated with fluorine-based compounds as inorganic particles, and polyfunctional (meth) acrylate compounds and fluorine-based (meth) as binders.
  • the phase separation inside the composition coating layer can occur more smoothly with only one coating, it is possible to produce an anti-reflective coating film in a simplified manner.
  • the anti-reflection film according to the present invention as prepared by using the composition, relatively high density nano-silica particles can be dispersed in the high refractive index layer; At the same time, in the low refractive index layer, relatively small hollow silica particles and hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound may be dispersed at the same time. In particular, hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound may be separated from the high refractive index layer. The distribution gradient in the direction can be distributed to increase.
  • the anti-reflection film according to the present invention may exist in a state where the interface of each layer is substantially chemically bonded or cross-linked to minimize the delamination, and to adjust the refractive index of each layer to a lower range, It can exhibit improved anti-reflection effect and scratch resistance.
  • the present invention according to one embodiment,
  • a high refractive index layer comprising a first binder comprising a crosslinked polymer of a polyfunctional (meth) acrylate compound and nano silica particles dispersed in the first binder;
  • Low refractive index comprising a second binder, hollow silica particles dispersed in the second binder and hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound
  • the high refractive index layer refers to a layer having a relatively high refractive index in relation to the low refractive index layer and having substantially no distribution of hollow silica particles and hollow silica particles surface-coated with a fluorine compound.
  • the meaning that the hollow silica particles are not substantially distributed means that the hollow silica particles included in the composition and included in less than 1% by weight based on the total content of the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound.
  • the high refractive index layer includes the first binder and nano silica particles dispersed in the first binder
  • the high refractive index layer may have a refractive index of 1.5 to 1.58.
  • the nano-silica particles are particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and are particles having a number average particle diameter of a nanometer scale.
  • the number average particle diameter of the nano silica particles may be 100 nm or less, preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 45 nm. That is, in order to control the transparency and the refractive index of the high refractive index layer, the particle diameter of the nano-silica particles is advantageously controlled to be within the above range.
  • the first binder may include a crosslinked polymer of a polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the multifunctional (meth) acrylate compound may be a (meth) acrylate monomer, a (meth) acrylate oligomer or a mixture thereof; More preferably, they may be a (meth) acrylate monomer, a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, an ester (meth) acrylate oligomer, or a combination thereof.
  • a (meth) acrylate type containing a substituent such as sulfur, chlorine, and metal or an aromatic Compounds can be used.
  • the (meth) acrylate-based compound containing the substituent or aromatic as described above may be a dipentaerythrine nucleated (meth) acrylate, pendaerythritri / tetra (meth) acrylate, Trimethylenepropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxyphenyl) fluorene (refractive to 1.62), bis (4-methacryloxy Thiophenyl) sulfide (refractive 1.689), bis (4-vinylthiophenyl) sulfide (refractive index 1.695), etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the low refractive index layer is a layer having a relatively low refractive index in the relation with the above-described high refractive index layer and distributing the hollow silica particles coated with the vaporized silica particles and the fluorine-based compound, rather than the high refractive index layer based on the distance from the base film. It means the filling (top coating layer) located on the top.
  • the low refractive index layer may include the second binder, hollow silica particles dispersed in the second binder, and hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound, and may have a refractive index of 1.1 to 1.45.
  • the low refractive index layer includes hollow silica particles, and the hollow silica particles are not surface coated with a fluorine compound and those coated with a fluorine compound at the same time.
  • the hollow silica particles are silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and particularly, particles having a form in which an empty space exists on the surface and / or inside of the silica particles.
  • hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound means that the surface of the hollow silica particles is treated with a fluorine-based compound.
  • the particle diameter of the hollow silica particles and the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound can be determined within a range that can maintain the transparency of the film, but also exhibit an antireflection effect.
  • the hollow silica particles may have a number average particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 ⁇ .
  • the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound are treated (coated) with the fluorine-based compound, thereby providing a uniform antireflection effect due to the uniform surface.
  • the surface-coated hollow silica particles are surface treated with a fluorine-based compound that satisfies specific properties, thereby lowering surface energy as compared to conventional hollow silica particles (ie, hollow silica particles that are not surface-coated). The difference in surface energy with other components in the interior is greater. This can achieve the effect that the surface-coated hollow silica particles in the composition can be phase separated more smoothly (for example, a distribution gradient is formed).
  • the fluorine-based compound used for the surface coating of the hollow silica particles may have a refractive index of 1.3-1.4, preferably 1.31 to 1.4, more preferably 1.31-1.39. That is, in order to express the minimum antireflection effect required in the present invention, it is preferable that the refractive index of the fluorine-based compound falls within the above range.
  • the fluorine-based compound may have a surface tension of 1C ⁇ 25 mN / m, preferably 12-25 mN / m, more preferably 12 ⁇ 23 mN / m.
  • the surface tension of the fluorine-based compound in order to enable the hollow silica particles to exhibit a good compatibility in the composition according to the invention It is preferable that it is 10 ⁇ / m or more.
  • the fluorine-based compound in order to express the minimum phase separation effect required in the present invention, preferably has a surface tension of 25 m / m or less.
  • the fluorine-based compound may be used without limitation as long as the compound satisfies the above-described physical property range, and preferably may be an alkoxysilane compound containing fluorine. More preferably, the fluorine-based compound is at least one compound selected from the group consisting of tridecafluorooctyltrieoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane Can be.
  • the present invention is not limited only to these examples.
  • non-fluorine-based silane compounds such as tetra-especial silane may be used in combination.
  • the content of the fluorine silane compound may be 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% or more by weight of the total silane compound. have. Through this, it is possible to express the layered phase separation effect of the hollow silica particles according to the present invention.
  • the method of coating the fluorine-based compound on the surface of the hollow silica particles may be a method of hydrolyzing and condensation reaction of the hollow silica particles and fluorine-based compound by sol-gel reaction in the presence of water and a catalyst, but the present invention It is not limited.
  • the sol-gel reaction for preparing the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound may be performed by a conventional method in the art.
  • the sol-gel reaction is 1 to 72 hours at a reaction temperature of 0 to 150 ° C, preferably 1 to 60 hours at 0 to 100 ° C, more preferably 25 to 70 ° In C can be carried out for 1 to 48 hours.
  • the catalyst used for the sol-gel reaction is the reaction time of the sol-gel reaction
  • acids such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid can be used; With salts such as zirconium and indium, it is more preferred to use those in the form of hydrochloride, nitrate, sulfate and acetate.
  • the content of the catalyst is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 based on 100 parts by weight of the fluorine compound (when the fluorine compound and the non-fluorine silane compound are used in combination). To 9 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight.
  • the water used in the sol-gel reaction is for hydrolysis and condensation reaction, 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 based on 100 parts by weight of the fluorine compound To 60 parts by weight.
  • the sol-gel reaction may be used an organic solvent for controlling the molecular weight of the hydrocondensate, preferably alcohols, salosolves, ketones or a combination thereof may be used.
  • the content of the organic solvent may be used in 0.1 to 300 parts by weight, preferably 0.1 to 250 parts by weight, more preferably 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based compound.
  • the content of the composition including the fluorine-based compound, the catalyst, water and the organic solvent is 5 to 400 parts by weight, preferably 10 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hollow silica. Preferably it may be 10 to 300 parts by weight.
  • the surface coating of the hollow silica particles may be sufficiently made.
  • the second binder included in the low refractive index layer may include a cross-linked copolymer of the aforementioned multifunctional (meth) acrylate compound and fluorine-based (meth) acrylate compound.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound is basically a compound that can undergo a polymerization reaction by energy rays such as ultraviolet rays, and particularly, as it contains bloso, the refractive index is lower than that of the (meth) acrylate compound that does not contain fluorine. It is also excellent in compatibility with the hollow silica particles surface-coated with the aforementioned fluorine-based compound.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound when used together with a conventional polyfunctional (meth) acrylate compound, more smooth phase separation can be induced by synergistic effect with the hollow silica particles coated with the fluorine-based compound. have.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound can provide a film having excellent strength on the surface of the film (that is, low refractive index layer) and low surface refractive index.
  • the crosslinked copolymer included in the second binder is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight of the fluorine-based (meth) acrylate compound, based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound. It may be more preferably copolymerized to 5 to 20 parts by weight. That is, in view of the synergistic effect when using the above polyfunctional (meth) acrylate compound and the fluorine-based (meth) acrylate compound together with the effects on the mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance, the copolymerization ratio is It is preferable to adjust so that it may become the said range.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound can be used without limitation as long as it is a compound in which a fluorine atom is bonded or substituted in (meth) acrylate which is a basic structure.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of Formula 1 to Formula 5:
  • R 1 is an alkyl group or hydrogen group having 1 to 6 carbon atoms, is an integer, b is an integer from 1 to 3;
  • C in Formula 2 is an integer of 1 to 10;
  • d is an integer of 1 to 11
  • e is an integer of 1 to 5;
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the fluorine-based (meth) acrylate can be used a commercial product that satisfies the above conditions, for example 0PT00L AR110 (manufacturer: DAIKIN), LINC-3A and LINC-102A (manufacturer: KY0EISHA), PF0A (manufacturer : Exfluor), OP-38Z (manufacturer: DIC), etc. are mentioned.
  • the present invention is not limited to the above examples.
  • the present invention according to another embodiment, as the manufacturing method of the anti-reflection film,
  • composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate compound, a fluorine-based (meth) acrylate compound, nano silica particles, hollow silica particles, hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound, a solvent and an initiator;
  • It provides a method for producing an anti-reflection film comprising a.
  • the phase separation inside the coating layer is better with only one coating. It can occur smoothly, it is possible to produce an anti-reflective coating film excellent in scratch resistance by a simplified method.
  • the fluorine-based compound is the surface of the polyfunctional (meth) acrylate compound
  • the distribution gradient is formed by the energy difference, and more specifically, the distribution gradient increases in a direction away from the base film.
  • the hollow silica particles, the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound and the fluorine-based (meth) acrylate are the The phase energy is gradually phase separated to the top of the coating layer by the surface energy difference with the functional (meth) acrylate compound.
  • a lower portion of the coating layer includes a polyfunctional (meth) acrylate compound and nano silica particles, and a layer (high refractive index layer) in which the hollow silica particles are not substantially distributed;
  • Relatively upper portion of the coating layer includes the hollow silica particles, the hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound and the fluorine-based (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate, the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound
  • a layer (low refractive index layer) having a distribution gradient formed in a direction away from the high refractive index layer is formed.
  • the composition may smoothly phase separation in the coating layer so that at least two layers may be spontaneously formed with only one coating.
  • the method of manufacturing an antireflection film according to the present invention may perform the step of preparing the composition.
  • the composition may include a polyfunctional (meth) acrylate compound, a fluorine-based (meth) acrylate compound, nano silica particles, hollow silica particles, hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound, a solvent and an initiator.
  • the composition is the multifunctional Based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound; 1 to 30 parts by weight of the fluorine-based (meth) acrylate compound; 1 to 30 parts by weight of the nano silica particles; 1 to 20 parts by weight of the hollow silica particles; 1 to 60 parts by weight of hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound; 100 to 500 parts by weight of the solvent; And it may include 1 to 20 parts by weight of the initiator.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound is included in 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the nano-silica particles may be used in the form of a sol (sol) having a solid content of 5 to 40% by weight in a form dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • the dispersion medium may be methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isopropanol (IPA), methanol, ethylene glycol, dimethyl acetamide, and the like.
  • DMAC-ST, EG-ST; Pur i sol from Gaematech can be used.
  • the content of the nano-silica particles may be 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional (meth) acrylate compound. That is, in order to prevent the antireflective effect from being reduced by increasing the reflectance upon excessive addition while being able to exhibit the minimum antireflective effect required for the composition of the present invention, the nano silica particles are in the above range. May be included. However, when the nano-silica particles are used in the form of a sol, it is preferable to adjust the content of the inorganic particles to fall within the above-described range in consideration of solid content.
  • the content of the hollow silica particles is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound, More preferably, it may be 5 to 15 parts by weight.
  • the content of the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound is 1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional (meth) acrylate compound. 40 parts by weight.
  • the hollow silica surface-coated with the hollow silica particles and the fluorine-based compound in order to exhibit the minimum anti-reflective effect required for the composition of the present invention and to prevent the anti-reflective effect is reduced due to the increase in the reflectance upon excessive addition.
  • Particles may be included in each of the above ranges.
  • the hollow silica particles surface-coated with the hollow silica particles and the fluorine-based compound may be included in a colloidal phase having a solid content of 5 to 40 weight 3 ⁇ 4> as a dispersion in a dispersion medium (water or an organic solvent), respectively.
  • the organic solvents usable as the dispersion medium include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol, butanol, etc .; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acet amide, ⁇ -methyl pyrrolidone and the like; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol, butanol, etc .
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK)
  • MIBK methyl iso buty
  • the hollow silica particles have a different surface energy depending on whether the surface is coated with a fluorine-based compound, and thus the phase separation effect in the composition is changed.
  • the weight ratio of the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound to the hollow silica particles is 1: 0.1-20, preferably 1: 0.5-15, more preferably in the range of 1: 1-10.
  • the hollow silica particles surface-coated with the fluorine-based compound are more preferably included in an amount of 50 wt 3 3 ⁇ 4 or more based on the total weight of the hollow silica particles included in the composition.
  • the photopolymerization initiator may be a compound that is activated by energy rays such as ultraviolet rays to induce polymerization reaction of the multifunctional (meth) acrylate compound and the fluorine-based (meth) acrylate;
  • energy rays such as ultraviolet rays to induce polymerization reaction of the multifunctional (meth) acrylate compound and the fluorine-based (meth) acrylate
  • the content of the photopolymerization initiator may be 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the multifunctional (meth) acrylate compound. That is, in order to sufficiently satisfy the polymerization reaction of the polyfunctional (meth) acrylate compound, the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound. In addition, when an excessive amount of the photopolymerization initiator is added, mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance of the anti-radiation coating layer may be deteriorated. In order to prevent this, the content of the photopolymerization initiator is 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound. It is preferable that it is 20 parts by weight or less with respect to.
  • the composition may contain a solvent.
  • the solvent may be used without limitation so long as it does not affect the physical properties of the composition according to the present invention or the film formed by the composition;
  • a solvent having a dielectric constant (25 ° C.) of 20 to 30 and a dipole moment of 1.7 to 2.8 is advantageous in terms of smooth phase separation of the composition.
  • Examples of the solvent satisfying the above-described physical property range include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvent that satisfies the physical property range at least one selected from the group consisting of isobutyl ketone, methane, ethanol, n-butane, i-butanol and t-butanol may be used. May be included.
  • the solvent satisfying the dielectric constant and the dipole moment range is more advantageous in terms of smooth phase separation of the hollow silica particles based on the total weight of the solvent.
  • Such a solvent may be included in an amount of 100 to 500 parts by weight, preferably 100 to 450 parts by weight, and more preferably 100 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the multifunctional (meth) acrylate compound.
  • the solvent is a polyfunctional (meth) acrylate compound It is preferable that 100 weight part or more is included with respect to 100 weight part.
  • the solvent is added in an excessive amount, the solid content may be too low to cause defects during drying and curing, it is preferably included in less than 500 parts by weight in order to prevent this.
  • Such a composition may further include additives commonly used in the art, in addition to the aforementioned components.
  • the composition may further include additives such as an antistatic agent, an antioxidant, a UV stabilizer, and a surfactant, depending on the physical properties to be added to the film.
  • the content of the additive is a physical property of the composition according to the present invention Since it can determine variously in the range which does not reduce, it does not restrict
  • the step of applying the composition to at least one side of the base film can be performed according to the manufacturing method of the anti-reflection film according to the invention.
  • the base film may be a transparent base film common in the art such as triacetate salose, and the like, and therefore it is not particularly limited.
  • the method of applying the composition on the base film may use a conventional coating apparatus and method in the art such as a wire bar.
  • the coated composition may be dried, and the dried composition may be cured.
  • the composition is phase-separated from the base film into a high refractive index layer and a low refractive index layer according to the inclusion of hollow silica particles, hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound and fluorine-based (meth) acrylate.
  • the low refractive index layer is a layer containing hollow silica particles, hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound, a fluorine-based (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound,
  • a layer including the polyfunctional (meth) acrylate compound and nano silica particles below the coating layer of the composition applied to the base film, wherein the hollow silica particles and the fluorine-based (meth) acrylate compound are not substantially distributed High refractive index layer
  • the upper portion of the coating layer relatively includes the hollow silica particles, hollow silica particles surface-coated with a fluorine-based compound, a fluorine-based (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound, wherein the hollow silica particles are separated from the base film.
  • a charge (low refractive index layer) with a distribution gradient formed in the direction is formed.
  • the phase separation process of the composition is not artificial, but is naturally made by the difference in surface energy of the components. Therefore, the method is left to dry under a certain condition after the application of the composition to dry Can be done. That is, in order to promote the phase separation of the composition in the drying step, and to achieve sufficient phase separation, it is preferable to perform for 0.1 to 60 minutes at a temperature of 5 to 150 ° C.
  • the curing step is a step of irradiating the dried composition layer with light to initiate a polymerization reaction, thereby curing the composition layer, it can be carried out under photocuring reaction conditions conventional in the art.
  • the curing step is preferably performed for 1 to 600 seconds at an ultraviolet irradiation amount of 0.1 to 2 J / cui.
  • a high refractive index layer comprising a first binder comprising a cross-linked polymer of a multifunctional (meth) acrylate compound and nano-silica particles dispersed in the first binder; And a second binder laminated on the high refractive index layer and comprising a crosslinked copolymer of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a fluorine-based (meth) acrylate compound, and hollow silica particles and fluorine-based particles dispersed in the second binder.
  • An antireflection film is formed comprising a low refractive index layer comprising hollow silica particles surface coated with a compound.
  • the method of manufacturing an anti-reflection film according to the present invention may be performed in addition to the above-described steps, further comprising the steps that can be commonly performed in the art before or after each step, the above-described steps
  • the recovery method of the present invention is not limited.
  • preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • silane compound About 100 parts by weight of the silane compound, about 0.0006 parts by weight of water, about 3.26 parts by weight of oxalic acid as a catalyst, and about 116.28 parts by weight of ethanol as an organic solvent were added to prepare a silane composition.
  • silane compound To about 100 parts by weight of the silane compound, about 26.97 parts by weight of water, about 3.28 parts by weight of oxalic acid as a catalyst, and about 164.20 parts by weight of ethanol as an organic solvent were added to prepare a silane composition.
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content of 20 weight 3 ⁇ 4, number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalytic Chemical, product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight;
  • Silica sol in which nano silica particles are dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, solid content 40 wt%, number average particle size: 10 nm, manufacturer: Gaematech, product name: Pur i sol) 15.87 parts by weight
  • the anti-reflective coating composition is a triacetate salose film (thickness
  • the composition was cured by irradiating UV energy of 200 mJ / cuf for 5 seconds.
  • the thickness of the antireflective coating layer was about 3 (the hollow silica coated with a hollow silica and a fluorine-based compound) A thickness of the refractive index layer: about 0.12 m) was obtained.
  • Pentaerythritol as polyfunctional acrylate based on 100 parts by weight of nucleated acrylate (PETA);
  • the photopolymerization initiator specifically, about 1.11 parts by weight of Darocur-1173, about 6.48 parts by weight of Irgacure-184, about 2.15 parts by weight of Irgacure-819 and about 1.11 parts by weight of Irgacure-907);
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20% by weight, number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalysis Industry, product name: MIBK-sol) about 24.61 parts by weight;
  • Fluorinated acrylate (Product Name: 0PT00L AR110, Manufacturer: DAIKIN, Solid content 15% by weight (methyl isobutylketone solvent), 11.33 parts by weight of the compound of Formula 5) was mixed to prepare a composition for anti-reflective coating.
  • the thickness of the antireflective coating layer was about 3 under the same conditions and methods as in Example 1, except that the composition for preparing an antireflective coating prepared above was used. (A thickness of the low refractive index layer containing hollow silica surface-coated with the hollow silica and the fluorine-based compound: about 0.12 / m) was obtained.
  • Pentaerythritol as polyfunctional acrylate based on 100 parts by weight of nucleated acrylate (PETA);
  • the photopolymerization initiator specifically, about 1.11 parts by weight of Darocur-1173, about 6.48 parts by weight of Irgacure-184, about 2.15 parts by weight of Irgacure—819 and about 1.11 parts by weight of Irgacure-907);
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content of 20 weight 3 ⁇ 4 ", number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalytic Chemical, product name: MIBK-sol) about 18.45 parts by weight;
  • Fluorine-based acrylate (Product Name: 0PTO0L AR110, Manufacturer: DAIKIN, Solid content 15 weight 3 ⁇ 4> (Methyl isobutyl ketone solvent), 11.33 parts by weight of the mixture was mixed to prepare a composition for anti-reflective coating.
  • the thickness of the antireflective coating layer was about 3 (the hollow silica coated with a hollow silica and a fluorine-based compound) Thickness of the refractive index layer was obtained.
  • Example 1 about 22.67 of hollow silica particles coated with a fluorine-based compound according to Preparation Example 1 without addition of fluorine-based acrylate A composition having the same composition as in Example 1 was prepared except that the compound was added in parts by weight.
  • Example 1 the composition of the same composition as in Example 1 was prepared except that no polyfunctional acrylate was added. However, each component was added based on 100 parts by weight of the fluorine-based acrylate.
  • Example 1 a composition having the same composition as in Example 1 was prepared except that silica sol in which the nano silica particles were dispersed was not added.
  • Example 1 except that the silica sol in which the nano-silica particles were dispersed was added, and 15.87 parts by weight of an isopropyl alcohol solution (solid content of 40% by weight) in which antimony-containing tin oxide (AT0) was dispersed was added. A composition having the same composition as in Example 1 was prepared.
  • Example 1 without adding a colloidal solution in which the hollow silica was dispersed and a silica sol in which the nano silica particles were dispersed, an isopropyl alcohol solution in which the antimony-containing tin oxide (ATO) was dispersed (solid content of 40 wt%) was 15.87 wt% Except for the addition, the composition of the same composition as in Example 1 was prepared.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • the antireflection film according to Examples 1 to 4 contained hollow silica particles, hollow silica particles surface-coated with fluorine-based compounds, and fluorine-based (meth) acrylates in the layer of low refractive index, and the hollow silica particles It is judged that the distribution ratio increases in the direction away from the base film. That is, as the distance from the base film toward the direction of the hollow silica particles and the hollow silica particles surface-coated with more fluorine-based compound is distributed, the surface reflectance is lowered and the scratch resistance is further improved.
  • Comparative Example 2 was found to have a very low scratch resistance, a high reflectance, and a very high Haze, compared to Example 1, as the binder contained only a fluorine-based acrylate and not a polyfunctional (meth) acrylate.
  • Comparative Example 3 since the high refractive index layer does not contain nano silica particles, it was found that scratch resistance is inferior to that of Example 1.
  • Comparative Example 4 a metal oxide such as AV was dispersed in the high refractive index layer instead of the nano silica particles, but Haze became very severe. Accordingly, the reflectance was higher and the scratchability was worse than that of Example 1.

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Abstract

본 발명에 따르면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 중합체를 포함하는 제1 바인더와, 상기 제1 바인더에 분산된 나노 실라카 입자를 포함하는 고굴절율층; 및 상기 고굴절율층 상에 적층되고, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 제2 바인더와, 상기 제2 바인더에 분산된 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 단층 코팅 후에 상분리를 통해 적어도 두 개의 층으로 나누어지는 조성물을 사용하여 보다 단순화된 방법으로 상기 반사 방지 필름을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 PDP, CRT, LCD 등의 디스플레이 장치에는 외부로부터 화면에 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름 (또는 방현 필름)이 장착된다.
이전의 반사 방지 필름은 주로 투광성 기재 상에 반사 방지층이 배치되는데， 상기 반사 방지층은 투광성 기재 측에서부터 하드코팅층， 두께 1 이하의 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 3층 구조의 것이 가장 널리 사용되고 있다 (예를 들면， 일본 공개특허공보 제 2002- 200690호).
최근에는 제조 공정을 단순화하기 위하여， 상기 반사 방지층에서 고굴절율층을 생략하고， 하드코팅층과 저굴절율층이 적층된 2층 구조의 것도 상용화되고 있다 (예를 들면， 일본 공개특허공보 제 2000-233467호).
또한， 방현성과 내스크레치성을 겸비하기 위해서 방현성 하드코팅층이 구비된 반사 방지 필름도 사용되고 있다. 이와 관련하여， 방현성 하드코팅층의 두께를 매트 형성용 투광성 입자의 평균 입경의 50~90¾로 함으로써 방현성과 투광성을 양립시키는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면， 일본 공개특허공보 게 1996-309910호).
한편， 일반적으로 반사 방지 필름은 건식법 또는 습식법으로 제조된다.
그 중 상기 건식법은 증착 (蒸着)이나 스퍼터링 등의 방법으로 기재 필름 상에 낮은 굴절율을 갖는 물질 (예를 들면， MgF2, Si02 등)을 박막으로 적층하거나， 높은 굴절율을 갖는 물질 (예를 들면， ITO (주석 도프 산화인듐)， ATO (주석 도프 산화안티몬)， ZnO, Ti02 등)과 상기 낮은 굴절율을 갖는 물질을 교호로 적층하는 등의 방법이다. 이러한 건식법은 각 층간 계면 접착력이 강한 반사 방지 필름을 제조할 수 있는 장점이 있으나， 제조 비용이 높아 상업적으로는 널리 이용되지 않는다 .
한편， 상기 습식법은 고분자 수지, 유기 용매 등을 포함하는 코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하고， 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서， 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나， 상기 습식법은 반사 방지 필름에 포함되는 하드코팅층， 고굴절율층 및 저굴절율층 등의 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행해야 하기 때문에 제조 공정이 복잡하고， 각 층간 계면 접착력이 약한 단점이 있다.
이에， 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나， 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활하게 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 한 번의 코팅 공정만으로도 적어도 2 개 이상의 층으로 상 분리가 원활하게 일어날 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하여 제조한 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 보다 단순화된 방법으로 반사 방지 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면，
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 중합체를 포함하는 제 1 바인더와， 상기 제 1 바인더에 분산된 나노 실리카 입자를 포함하는 고굴절율층; 및
상기 고굴절율층 상에 적층되고， 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 제 2 바인더와， 상기 저 12 바인더에 분산된 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절율층
을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
여기서， 상기 저굴절율층의 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 실리카 입자는 고굴절율층으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 증가할 수 있다.
또한， 상기 고굴절율층의 굴절율은 1.5 내지 1.58이고, 상기 저굴절율층의 굴절율은 1.1 내지 1.45일 수 있다.
또한， 상기 중공 실리카 입자의 표면에 코팅된 불소계 화합물은 굴절율이 1.3-1.4이고 표면장력이 10~25 mN/m인 것일 수 있다.
바람직하게는， 상기 중공 실리카 입자의 표면에 코팅된 불소계 화합물은 불소를 포함하는 알콕시실란 화합물일 수 있다.
보다 바람직하게는， 상기 불소계 화합물은 트리데카플루오로옥틸트리에록시실란， 헵타데카플루오로데실트리메특시실란 및 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한， 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[ 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고， 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2에서 c는 1 내지 10의 정수이고 [화학식 3]
Figure imgf000005_0002
상기 화학식 3에서， d는 1 내지 11의 정수이고 ; [화학식 4]
Figure imgf000005_0003
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이고 ; [화학식 5]
Figure imgf000005_0004
상기 화학식 5에서， f 는 4 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 고굴절율층의 나노 실리카 입자는 수평균 입경이 100 nm이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 저굴절율층의 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 각각 수평균 입경이 1 내지 200 nm 인 것일 수 있다.
또한， 상기 저굴절율층의 중공 실리카 입자에 대한 불소계 화합물로 표면이 코팅된 증공 실리카 입자의 중량비는 1:0.1-20일 수 있다. 한편， 본 발명에 따르면,
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물， 나노 실리카 입자， 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자， 용매 및 개시제를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 조성물을 경화하는 단계
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
여기서， 상기 조성물은， 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여; 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 30 중량부; 상기 나노 실리카 입자 1 내지 30 중량부; 상기 중공 실리카 입자 1 내지 20 중량부; 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 증공 실리카 입자 1 내지 60 중량부; 상기 용매 100 내지 500 중량부; 및 상기 개시제 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
이때， 상기 건조 단계는 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
그리고， 상기 경화 단계는 상기 기재 필름 상에 도포된 조성물이 중공 실리카 입자의 분포 구배에 따라 적어도 하나 이상의 층으로 상분리된 상태에서 수행될 수 있다. 또한. 상기 경화 단계는 20 내지 150 °C의 온도에서 1 내지 100 분 동안의 열처리에 의한 열경화하는 방법， 또는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/cu 로 1 내지 600 초 동안의 자외선 조사에 의한 자외선 경화 방법으로 수행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 한 번의 코팅만으로도 적어도 두 개의 층이 자발적으로 형성될 수 있는 조성물을 사용함에 따라, 보다 단순화된 방법으로 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 이를 통해 제조된 반사 방지 필름은 상분리에 의해 형성된 각 층의 계면이 실질적으로 화학적 결합 또는 가교 결합되어 있기 때문에 각 층의 박리를 최소화될 수 있으며， 내찰상성 및 반사 방지 효과가 우수하다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예들에 따른 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저， '나노 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 입자로서， 나노미터 스케일의 수평균 입경， 바람직하게는 100 nm 이하의 수평균 입경을 나타내는 입자를 총칭하는 것으로 정의하며， 입자 내부에 실질적으로 빈 공간이 없는 무정형의 입자를 의미한다.
한편， '증공 실리카 입자' (hollow silica particles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것으로 정의한다. 여기서， 상기 중공 실리카 입자의 표면이 불소계 화합물로 처리된 것을 '불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 실리카 입자'라 하며, 이 경우 앞서 정의한 상기 '중공 실리카 입자'는 상대적으로 표면 코팅되지 않은 상태의 것을 의미한다. 또한, 자유표면적을 최소화하려는 잠재적 에너지를 '표면에너지 '라 하고， 감소된 단위표면적당 표면에너지를 '표면장력'으로 정의한다. 즉， 표면장력과 표면에너지는 표면을 최소화하려는 정도를 나타내는 것으로， 동일 또는 동등한 물리적 성질을 나타내는 지표 단위이다.
또한， '(메트)아크릴레이트 '라 함은 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타크릴레이트 (methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다.
또한， '코팅층'이라 함은 본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물을 소정의 기재 필름상에 도포 (코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다. 또한， '상분리'라 함은 구성 성분의 밀도， 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 구배가 형성되는 것을 의미한다. 여기서， 상기 코팅층이 상분리될 경우 특정 성분의 분포 여부, 예를 들어 중공 실리카 입자 또는 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 중 어느 하나의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또한， '불소계 알콕시실란 화합물' 또는 '불소를 포함하는 알콕시실란 화합물 '은 알콕시실란 내에 불소 원자가 결합 또는 치환된 화합물을 의미한다. 이와 대조적으로， '알콕시실란 화합물 '이라 함은 상기 불소계 알콕시실란 화합물을 제외한 알콕시실란 화합물 (즉, 불소 원자가 결합 또는 치환되지 않은 알콕시실란 화합물)을 의미한다.
또한， '불소계 (메트)아크릴레이트 '는 (메트)아크릴레이트 내에 불소 원자가 결합 또는 치환된 화합물을 의미한다. 이와 대조적으로， '(메트)아크릴레이트 '라 함은 상기 불소계 (메트)아크릴레이트를 제외한 (메트)아크릴레이트 (즉, 불소 원자가 결합 또는 치환되지 않은 (메트)아크릴레이트)를 의미한다.
또한， '고굴절율층 '이라 함은 후술할 저굴절율충과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 높고 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 실질적으로 분포하지 않는 층으로서, 기재 필름과의 거리를 기준으로 저굴절율층 보다 하부에 위치하는 층 (코팅층 하부)을 의미한다. 여기서, 상기 중공 실리카 입자 등이 실질적으로 분포하지 않는다는 의미는 조성물에 포함되는 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자의 전체 함량을 기준으로 1 중량 (, 미만으로 포함되는 것으로 정의한다 .
또한， '저굴절율층 '이라 함은 전술한 고굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 낮고 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 분포하는 층으로서， 기재 필름과의 거리를 기준으로 고굴절율층 보다 상부에 위치하는 층 (코팅층 상부)을 의미한다. 한편， 본 발명자들은 반사 방지 필름에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 무기 입자로서 나노 실리카 입자， 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하고， 바인더로서 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 동시에 포함하는 조성물을 사용할 경우， 한 번의 코팅만으로도 조성물 코팅층 내부의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있어， 단순화된 방법으로 반사 방지 코팅 필름을 제조할 수 있음을 확인하여， 본 발명을 완성하였다.
즉， 이전에는 반사 방지 필름을 형성하기 위하여， 하드코팅층， 고굴절율층 및 저굴절율층 등의 각 층을 형성하기 위한 조성물을 각각 제조하고， 이를 기재 필름 상에 도포하여 건조 및 경화하는 공정을 반복하는 방식이 일반적으로 이용되었다. 그러나， 상기와 같은 방법은 반사 방지 필름의 제조 공정이 복잡하여 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 각 층간의 계면 접착력이 약하여 사용 과정에서 각 층이 쉽게 박리되는 문제점이 있었다.
또한， 이전에는 산화 지르코늄， 안티몬 함유 산화 주석 등 금속 산화물 입자를 고굴절율층에 분산시키고， 중공 실리카 입자를 저굴절율층에 분산시켜 굴절율을 조절하는 방법이 이용되었는데, 이 경우 상기 금속 산화물 입자 등에 의해 헤이즈 값이 높아지는 등 충분한 반사 방지 효과를 얻는데 한계가 있었다. 또한， 상기 금속 산화물 입자를 고굴절율층에 분산시킬 경우 내스크래치성 향상을 위한 또 다른 아크릴계 수지층 (예를 들면， 통상적으로 하드코팅층이라고 일컫는 층)을 더 포함시켜야 한다. 그에 따라， 상기 방법은 제조 공정상의 번거로움 등이 문제점으로 지적되고 있으며， 하드코팅층 등의 별도 형성 없이 단일 코팅만으로도 형성 가능한 일 구현예의 반사 방지 필름과는 차이가 있다. 이러한 관점에서， 본 발명의 반사 방지 필름은， 무기 입자로서 나노 실리카 입자， 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하고， 바인더로서 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 동시에 포함하는 조성물을 사용하여 제조함에 따라， 한 번의 코팅만으로도 조성물 코팅층 내부의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있어, 단순화된 방법으로 반사 방지 코팅 필름을 제조할 수 있다.
또한， 본 발명에 따른 반사 방지 필름은， 상기 조성물을 사용하여 제조함에 따라 고굴절율층에는 상대적으로 밀도가 큰 나노 실리카 입자가 분산될 수 있고; 그와 동시에， 저굴절율층에는 상대적으로 밀도가 작은 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 동시에 분산될 수 있으며， 특히 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 고굴절율층으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 증가하도록 분산될 수 있다. 그에 따라， 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 각 층의 계면이 실질적으로 화학적 결합 또는 가교 결합된 상태로 존재하여 층간 박리를 최소화할 수 있고， 각 층의 굴절율을 보다 더 낮은 범위로 조절할 수 있어， 보다 향상된 반사 방지 효과 및 내찰상성을 나타낼 수 있다. 이와 같은 본 발명은， 일 구현예에 따라，
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 중합체를 포함하는 제 1 바인더와, 상기 제 1 바인더에 분산된 나노 실리카 입자를 포함하는 고굴절율층; 및
상기 고굴절율층 상에 적층되고, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 제 2 바인더와， 상기 제 2 바인더에 분산된 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절율충
을 포함하는 반사 방지 필름을 제공한다.
먼저， 상기 고굴절율층에는 상기 저굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 높고， 중공 실리카 입자와 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 실질적으로 분포하지 않는 층을 의미한다. 여기서， 상기 중공 실리카 입자 등이 실질적으로 분포하지 않는다는 의미는 조성물에 포함되는 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자의 전체 함량을 기준으로 1 중량 % 미만으로 포함되는 것을 의미한다 .
이와 같은 상기 고굴절율층은 상기 제 1 바인더와， 상기 제 1 바인더에 분산된 나노 실리카 입자를 포함함에 따라， 그 굴절율이 1.5 내지 1.58일 수 있다.
여기서, 상기 나노 실리카 입자는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 입자로서， 나노미터 스케일의 수평균 입경을 갖는 입자이다.
본 발명에 따르면， 상기 나노 실리카 입자의 수평균 입경은 100 nm 이하， 바람직하게는 1 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 45 nm 일 수 있다. 즉, 상기 고굴절율층의 투명도 및 굴절율 조절을 위해， 상기 나노 실리카 입자의 입경은 상기 범위가 되도톡 조절하는 것이 유리하다.
한편， 상기 제 1 바인더는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면， 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴레이트계 모노머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들의 흔합물일 수 있으며; 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 모노머， 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머， 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머， 에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
또한， 보다 굴절율이 높은 고굴절율층을 형성시키기 위하여， 황， 염소， 금속 등의 치환기 또는 방향족을 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면ᅳ 상기와 같은 치환기 또는 방향족을 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 디펜타에리스리를핵사 (메트)아크릴레이트， 펜다에리스리틀 트리 /테트라 (메트 )아크릴레이트， 트리메틸렌프로판트리 (메트 )아크릴레이트， 에틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 9，9-비스 (4-(2- 아크릴록시에톡시페닐)플루오렌 (굴절를 1.62)， 비스 (4- 메타크릴록시티오페닐)설파이드 (굴절를 1.689), 비스 (4- 비닐티오페닐)설파이드 (굴절률 1.695) 등일 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 한편， 본 발명에 따른 반사 방지 필름은， 전술한 고굴절율층 상에 적층되고， 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 제 2 바인더와， 상기 제 2 바인더에 분산된 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절율층을 포함한다.
상기 저굴절율층은 전술한 고굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 낮고 증공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 분포하는 층으로서， 기재 필름과의 거리를 기준으로 고굴절율층 보다 상부에 위치하는 충 (코팅층 상부)을 의미한다.
이와 같은 상기 저굴절율층은 상기 제 2 바인더와， 상기 제 2 바인더에 분산된 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함함에 따라, 그 굴절율이 1.1 내지 1.45일 수 있다.
한편, 상기 저굴절율층에는 중공 실리카 입자가 포함되는데， 상기 중공 실리카 입자는 불소계 화합물로 표면 코팅되지 않은 것과 불소계 화합물로 표면 코팅된 것이 동시에 포함된다.
여기서, 상기 중공 실리카 입자는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 특히 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 한편, 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 상기 중공 실리카 입자의 표면이 불소계 화합물로 처리된 것을 의미한다.
이때， 상기 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위 내에서 결정할 수 있다. 다만， 본 발명에 따르면， 상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 80 ηηι인 것일 수 있다.
특히， 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 표면이 불소계 화합물로 처리 (코팅 )되어 있어 표면이 균일하여 층분한 반사방지 효과를 발현시킬 수 있다. 또한， 상기 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 특정 물성을 만족하는 불소계 화합물로 표면 처리됨에 따라 통상적인 중공 실리카 입자 (즉， 표면 코팅되지 않은 중공 실리카 입자)에 비하여 표면에너지가 더욱 낮아져, 코팅층 형성용 조성물 내의 다른 성분들과의 표면에너지 차이가 더욱 크게 나타난다. 이를 통해 조성물 내에서 상기 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 보다 원활하게 상분리 (예를 들면， 분포 구배가 형성)될 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 특히， 상기 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 상분리에 의해 기재필름 (또는 고굴절율층)으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 형성됨에 따라， 기재필름 상에 조성물을 한 번 코팅만하더라도 굴절율이 상이한 적어도 두 개의 층이 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면， 상기 중공 실리카 입자의 표면 코팅에 사용되는 불소계 화합물은 굴절율이 1.3-1.4， 바람직하게는 1.31~1.4， 보다 바람직하게는 1.31-1.39인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구되는 최소한도의 반사 방지 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 불소계 화합물의 굴절율은 상기 범위에 속하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소계 화합물은 표면장력이 1C卜 25 mN/m, 바람직하게는 12-25 mN/m, 보다 바람직하게는 12~23 mN/m인 것일 수 있다.
즉， 상기 중공 실리카 입자가 본 발명에 따른 조성물 내에서 층분한 상용성을 발휘할 수 있도록 하기 위하여 상기 불소계 화합물의 표면장력은 10 ιηΝ/m 이상인 것이 바람직하다. 또한， 본 발명에서 요구되는 최소한도의 상분리 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불소계 화합물은 표면장력이 25 m /m 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서， 상기 불소계 화합물은 전술한 물성 범위를 만족하는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 불소를 포함하는 알콕시실란 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 불소계 화합물은 트리데카플루오로옥틸트리에특시실란， 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 다만， 본 발명을 이들 예로만 한정하는 것은 아니다.
또한， 상기 중공 실리카 입자의 표면 코팅이 효율적으로 이루어질 수 있도록 하기 위하여， 상기 불소계 화합물 이외에， 테트라에특시실란 등의 비불소계 실란 화합물이 함께 흔합 사용될 수 있다. 다만， 상기와 같이 비불소계 실란 화합물이 흔합 사용될 경우， 상기 불소계 실란 화합물의 함량은 전체 실란 화합물 중량의 20 중량 % 이상, 바람직하게는 25 중량 % 이상， 보다 바람직하게는 30 중량 이상이 되도록 할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 중공 실리카 입자의 층분한 상분리 효과를 발현시킬 수 있다.
한편， 상기 중공 실리카 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법은 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물을 물 및 촉매 존재 하에서 졸- 젤 반웅에 의해 가수분해 및 축합 반웅시키는 방법을 이용할 수 있으나， 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
여기서， 상기 불소계 화합물로 표면코팅된 중공 실리카 입자를 제조하기 위한 졸-젤 반응은 당업계에서 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 다만， 본 발명에 있어서， 상기 졸-젤 반웅은 반응온도 0 내지 150 °C에서 1 내지 72 시간 동안， 바람직하게는 0 내지 100 °C에서 1 내지 60 시간 동안, 보다 바람직하게는 25 내지 70 °C에서 1 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 졸-젤 반응에 사용되는 촉매는 졸-젤 반응의 반웅 시간을 제어하기 위한 것으로서， 바람직하게는 질산, 염산， 초산 및 옥살릭산과 같은 산을 사용할 수 있으며; 지르코늄 및 인듐과 같은 염과 함께, 염산염, 질산염， 황산염 및 초산염의 형태인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때， 상기 촉매의 함량은 상기 불소계 화합물 100 중량부를 기준으로 (단, 상기 불소계 화합물과 비불소계 실란 화합물이 흔합 사용될 경우에는 그 흔합물 함량을 기준으로 함) 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 9 중량부， 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부로 사용될 수 있다.
또한， 상기 졸-젤 반응에 사용되는 물은 가수분해 반응과 축합 반응을 위한 것으로서， 상기 불소계 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 중량부로 사용될 수 있다.
또한， 상기 졸-젤 반응에는 가수 축합물의 분자량 조절을 위한 유기 용매가 사용될 수 있으며， 바람직하게는 알코올류， 샐로솔브류， 케톤류 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 이때， 상기 유기 용매의 함량은 상기 불소계 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 300 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 250 중량부， 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부로 사용될 수 있다.
또한， 상기 졸-젤 반응에서， 상기 불소계 화합물， 촉매， 물 및 유기 용매를 포함하는 조성물의 함량은 상기 중공 실리카 100 증량부에 대하여 5 내지 400 중량부， 바람직하게는 10 내지 350 중량부， 보다 바람직하게는 10 내지 300 중량부가 되도록 할 수 있다. 이를 통해 상기 중공 실리카 입자의 표면 코팅이 충분히 이루어지도록 할 수 있다.
한편， 상기 저굴절율층에 포함되는 제 2 바인더는 전술한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
여기서， 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 전술한 내용으로 갈음한다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 기본적으로 자외선 등의 에너지선에 의해 중합 반응이 일어날 수 있는 화합물로서， 특히 블소를 포함함에 따라， 불소를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물에 비하여 굴절율이 낮으면서도 전술한 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자와의 상용성이 우수하다. 그에 따라， 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 통상적인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 사용할 경우， 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자와의 시너지 효과에 의해 보다 원활한 상분리를 유도할 수 있다. 뿐만 아니라， 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물에 의해 필름 표면 (즉， 저굴절율층)의 강도가 우수하면서도 표면의 굴절율이 낮은 필름을 얻을 수 있다.
이때， 상기 제 2 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물이 1 내지 30 중량부， 바람직하게는 1 내지 25 중량부， 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 공중합된 것일 수 있다. 즉， 상기와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 함께 사용할 경우의 시너지 효과와， 내스크래치성 및 내마모성 등의 기계적 물성에 미치는 영향 등을 감안하여， 공중합 비율은 상기 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
한편， 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 기본 구조인 (메트)아크릴레이트 내에 불소 원자가 결합 또는 치환된 화합물이라면 제한없이 사용 가능하다.
다만， 본 발명에 따르면， 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다:
[ 1]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고， 의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 2에서 c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure imgf000017_0002
상기 화학식 3에서 d는 1 내지 11의 정수이고
[화학식 4]
Figure imgf000017_0003
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 5에서， f 는 4내지 10의 정수이다.
한편， 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트로는 상기 조건을 만족하는 상용품을 사용할 수 있으며, 그 예로는 0PT00L AR110 (제조사: DAIKIN), LINC-3A 및 LINC-102A (제조사: KY0EISHA)， PF0A (제조사: Exfluor), OP— 38Z(제조사: DIC) 등을 들 수 있다. 다만， 본 발명을 상기 예로 한정하는 것은 아니다. 한편 본 발명은， 다른 구현예에 따라, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물, 나노 실리카 입자， 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자， 용매 및 개시제를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 도포된 조성물을 건조하는 단계 ; 및
상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 상기 조성물을 사용함에 따라, 한 번의 코팅만으로도 코팅층 내부의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있어， 단순화된 방법으로 내스크래치성이 우수한 반사 방지 코팅 필름을 제조할 수 있다.
특히， 상기 조성물을 소정의 기재 필름 상에 도포할 경우， 상기 중공 실리카 입자， 블소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 및 불소계 (메트)아크릴레이트는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과의 표면에너지 차이에 의해 분포 구배가 형성되며， 보다 구체적으로 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 증가하게 된다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서， 상기 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 코팅층을 형성시킬 경우， 상기 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 및 불소계 (메트)아크릴레이트는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과의 표면에너지 차이에 의해 코팅층의 상부로 서서히 상분리된다. 그에 따라 코팅층의 하부는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 나노 실리카 입자가 포함되고 중공 실리카 입자들은 실질적으로 분포하지 않는 층 (고굴절율층)이 형성되고; 상대적으로 코팅층의 상부는 상기 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 및 불소계 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 고굴절율층으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 형성된 층 (저굴절율층)이 형성된다. 이와 같은 원리로 상기 조성물은 코팅층 내에서 상분리가 원활하게 일어날 수 있어 한 번의 코팅만으로도 적어도 두 개의 층이 자발적으로 형성될 수 있다.
이하， 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
먼저， 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 상기 조성물을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 조성물은 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물， 나노 실리카 입자， 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자， 용매 및 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여; 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 30 중량부; 상기 나노 실리카 입자 1 내지 30 중량부; 상기 중공 실리카 입자 1 내지 20 중량부; 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 1 내지 60 중량부; 상기 용매 100 내지 500 중량부; 및 상기 개시제 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
이때， 상기 조성물에 포함되는 각 성분에 대한 자세한 내용은 전술한 내용으로 갈음한다.
다만， 상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부， 바람직하게는 1 내지 25 중량부， 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 전술한 바와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 함께 사용할 경우의 시너지 효과와， 내스크래치성 및 내마모성 등의 기계적 물성에 미치는 영향 등을 감안하여， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 함량은 상기 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 나노 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 형태로서， 고형분 함량이 5 내지 40 중량 %인 졸 (sol)의 형태로 사용될 수 있다. 이때 상기 분산매로는 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 이소프로판올 (IPA), 메탄올， 에틸렌 글리콜， 디메틸 아세트아마이드 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 무기 입자로는 상용화된 실리카졸을 사용할 수 있는데， 예를 들면 Nissan chemical사의 MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L, MEK-AC, DMAC-ST, EG-ST; Gaematech사의 Pur i sol 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 나노 실리카 입자의 함량은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부， 바람직하게는 1 내지 25 중량부， 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부일 수 있다. 즉， 본 발명의 조성물에 요구되는 최소한도의 반사 방지 효과를 나타낼 수 있으면서도 과량 첨가시 반사율이 상승하여 반사 방지 효과가 저감되는 것올 방지하기 위하여， 상기 나노 실리카 입자는 상기 범위로 포함될 수 있다. 다만, 상기 나노 실리카 입자가 졸의 형태로 사용될 경우 고형분 함량 등을 고려하여 무기 입자의 함량이 전술한 범위에 해당되도록 조절하는 것이 바람직하다 .
한편， 상기 중공 실리카 입자 (불소계 화합물로 표면 코팅되지 않은 중공 실리카 입자)의 함량은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부， 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다.
또한, 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자의 함량은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부， 바람직하게는 1 내지 50 중량부， 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
즉， 본 발명의 조성물에 요구되는 최소한도의 반사 방지 효과를 나타낼 수 있으면서도 과량 첨가시 반사율이 상승하여 반사 방지 효과가 저감되는 것을 방지하기 위하여， 상기 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 상기 범위로 각각 포함될 수 있다.
또한， 상기 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 각각 분산매 (물 또는 유기용매)에 분산된 형태로서 고형분 함량이 5 내지 40 중량 ¾>인 콜로이드상으로 포함될 수 있다. 여기서， 상기 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올 (methanol), 이소프로필 알코을 (isoproply alcohol, IPA)， 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 부탄올 (butanol) 등의 알콜류; 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 메틸 이소 부틸 케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 크실렌 (xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide) , 디메틸 아세트아미드 (dimethyl acet amide) , Ν-메틸 피롤리돈 (methyl pyrrol idone) 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸， 부티로락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran), 1，4-디옥산 등의 에터 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 다만， 상기와 같이 분산매에 분산된 콜로이드 용액의 형태로 사용될 경우 고형분 함량 등을 고려하여 중공 실리카 입자의 함량이 전술한 범위에 해당되도록 조절하는 것이 바람직하다. 특히， 상기 중공 실리카 입자는 불소계 화합물에 의한 표면 코팅 여부에 따라 표면에너지 차이가 달라지고， 그에 따라 조성물 내에서의 상분리 효과가 달라지게 된다. 이를 감안하여， 상기 중공 실리카 입자에 대한 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자의 중량비는 1:0.1~20， 바람직하게는 1:0.5~15， 보다 바람직하게는 1:1~10의 범위에서 조절할 수 있다. 즉， 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 조성물에 포함되는 중공 실리카 입자의 전체 중량에 대하여 50 중량 ¾> 이상으로 포함되는 것이 원활한 상분리와 반사 방지 효과의 구현에 있어서 보다 바람직하다.
한편， 상기 광중합 개시제는 자외선 등의 에너지선에 의해 활성화되어 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 불소계 (메트)아크릴레이트의 중합 반웅을 유도할 수 있는 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤， 벤질 디메틸 케탈， 히드록시디메틸아세토 페논， 벤조인， 벤조인 메틸 에테르， 벤조인 에틸 에테르， 벤조인 이소프로필 에테르， 벤조인 부틸 에테르 등일 수 있다.
이때， 상기 광중합 개시제의 함량은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부， 바람직하게는 1 내지 15 중량부， 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 즉， 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합반웅이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여， 상기 광중합 개시제의 함량은 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한， 광중합 개시제를 과량으로 첨가할 경우 방사 방지 코팅층의 내스크래치성， 내마모성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 상기 광중합 개시제의 함량은 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
한편， 상기 조성물에는 용매가 포함될 수 있다. 특히， 상기 용매로는 본 발명에 따른 조성물 또는 상기 조성물에 의해 형성된 필름의 물성에 영향을 미치지 않는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며; 바람직하게는 유전상수 (25°C)가 20 ~ 30 이고， 쌍극자 모멘트가 1.7 ~ 2.8인 용매를 사용하는 것이 조성물의 원활한 상분리 측면에서 유리하다.
상기와 같은 물성 범위를 만족하는 용매로는 메틸에틸케톤， 에틸아세테이트, 아세틸 아세톤 등을 예로 들 수 있으며， 다만 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
또한， 상기 물성 범위를 만족하는 용매 이외에 당업계의 통상적인 용매로서， 이소부틸케톤， 메탄을， 에탄올， n-부탄을， i-부탄올 및 t- 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더욱 포함될 수 있다. 다만， 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매는 용매의 전체 중량을 기준으로 60 중량 % 이상 포함되는 것이 중공 실리카 입자의 원활한 상 분리 측면에서 보다 유리하다.
이러한 용매는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여， 100 내지 500 중량부， 바람직하게는 100 내지 450 중량부， 보다 바람직하게는 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데， 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한의 흐름성을 부여하기 위해， 상기 용매는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한， 용매를 과량으로 첨가할 경우 고형분 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같은 상기 조성물에는 전술한 성분들 외에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면， 상기 조성물에는 필름에 추가로 부여하고자 하는 물성에 따라 대전방지제， 산화방지제， 자외선 안정제， 계면활성제 등의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다. 이때， 상기 첨가제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 물성을 저하시키기 않는 범위 내에서 다양하게 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다 . 한편， 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법에 따르면， 상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계를 수행할 수 있다. 이때， 상기 기재 필름으로는 트리아세테이트 샐를로오즈 등 당업계에서 통상적인 투명 기재 필름을 사용할 수 있으므로， 특별히 한정하지 않는다. 또한， 상기 기재 필름 상에 상기 조성물을 도포하는 방법은 와이어 바 등 당업계의 통상적인 코팅 장치 및 방법을 이용할 수 있다.
이어서， 상기 도포된 조성물을 건조하고， 상기 건조된 조성물을 경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 건조 단계에서 조성물은 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 및 불소계 (메트)아크릴레이트의 포함여부에 따라， 상기 기재 필름으로부터 고굴절율층 및 저굴절율층으로 상분리된다. 즉， 상기 저굴절율층은 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 층으로서，
즉， 기재 필름에 도포된 조성물의 코팅층 하부에는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 나노 실리카 입자를 포함하고， 상기 중공 실리카 입자들 및 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 실질적으로 분포하지 않는 층 (고굴절율층)이 형성되고; 상대적으로 코팅층의 상부는 상기 중공 실리카 입자, 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고， 상기 중공 실리카 입자들이 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 형성된 충 (저굴절율층)이 형성된다.
상기와 같은 조성물의 상분리 과정은 인위적인 것이 아니라， 구성 성분들의 표면에너지 차이에 의해 자연스럽게 이루어지는 것이다. 따라서， 상기 조성물의 도포 후 일정 조건 하에서 방치하여 건조시키는 방법으로 수행할 수 있다. 즉， 상기 건조 단계에서 조성물의 상분리를 촉진하고, 충분한 상분리가 이루어지도록 하기 위하여， 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 경화 단계는 건조된 조성물층에 광을 조사하여 중합 반응을 개시하고， 이를 통해 조성물층을 경화시키는 단계로서, 당업계에서 통상적인 광 경화 반웅 조건 하에서 수행할 수 있다. 다만， 층분한 경화 반웅을 유도하기 위하여， 상기 경화 단계는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/cui로 1 내지 600 초 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 경화 단계를 거치면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 중합체를 포함하는 제 1 바인더와 상기 제 1 바인더에 분산된 나노 실리카 입자를 포함하는 고굴절율층; 및 상기 고굴절율층 상에 적층되고， 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 제 2 바인더와， 상기 제 2 바인더에 분산된 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름이 형성된다.
한편， 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도， 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 회수 방법이 한정되는 것은 아니다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
(불소계 알콕시실란으로 표면 코팅된 중공 실리카 입자의 제조) 헵타데카플루오로데실트리메록시실란 (굴절율 1.331; 표면장력 20.7 mN/m, 물과 디요오드메탄 (CH2I2)을 기준으로 측정함， 측정장비: KRUSS 사， Drop shape analysis DSA100) 약 30 중량 % 및 테트라에록시실란 약 70 중량 %를 포함하는 실란 화합물을 준비하였다. 상기 실란 화합물 100 중량부에 대하여， 물 약 0.0006 중량부， 촉매로 옥살릭산 약 3.26 중량부， 유기 용매로 에탄올 약 116.28 중량부를 첨가하여 실란 조성물을 제조하였다.
이어서， 중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (제품명: MIBK-sol, 제조사: 촉매화성공업， 분산매: 메틸이소부틸케톤ᅳ 고형분 함량 20 중량 %， 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm) 100 중량부에 대하여， 상기 실란 조성물 약 14.69 중량부를 흔합한 후， 상기 흔합물을 반응온도 30 °C에서 24 시간 동안 졸-젤 반응시켜 불소계 알콕시실란이 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 제조하였다.
제조예 2
(불소계 알콕시실란으로 표면 코팅된 중공 실리카 입자의 제조) 헵타데카플루오로데실트리메록시실란 (굴절율 1.331; 표면장력 20.7 mN/m, 물과 디요오드메탄 (CH2I2)을 기준으로 측정함， 측정장비: KRUSS 사， Drop shape analysis DSA100) 약 30 중량 % 및 테트라에톡시실란 약 70 중량 %를 포함하는 실란 화합물을 준비하였다.
상기 실란 화합물 100 중량부에 대하여， 물 약 26.97 중량부, 촉매로 옥살릭산 약 3.28 중량부， 유기 용매로 에탄올 약 164.20 중량부를 첨가하여 실란 조성물을 제조하였다.
이어서， 중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (제품명: IPA-sol, 제조사: 촉매화성공업， 분산매: 이소프로필알코올， 고형분 함량 20 중량 ¾>， 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm) 100 중량부에 대하여， 상기 실란 조성물 약 249.93 중량부를 흔합한 후， 상기 흔합물을 반웅온도 30 °C에서 24 시간 동안 졸-젤 반웅시켜 불소계 알콕시실란이 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 제조하였다.
실시예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
다관능 아크릴레이트로서 펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 중량부에 대하여 ; 광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부);
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부， 에탄올 약 24.07 중량부， n—부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부);
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량 ¾， 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
상기 제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 약 11.33 중량부;
불소계 아크릴레이트 (제품명: 0PTO0L AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량 % (메틸이소부틸케톤 용매)， 상기 화학식 5의 화합물에 해당함) 11.33 중량부 ;
나노 실리카 입자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올， 고형분 함량 40 중량 %， 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Pur i sol) 15.87 중량부
를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 샐를로즈 필름 (두께
80 /m)에 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오븐에서 1 분 동안 건조한 후， 200 mJ/cuf의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 皿 (그 중 중공 실리카 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 0.12 /m)인 필름을 수득하였다.
실시예 2
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조) 상기 제조예 2에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고. 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
앞서 제조한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 (그 중 중공 실리카 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 0.12 m)인 필름을 수득하였다.
실시예 3
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
다관능 아크릴레이트로서 펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 중량부에 대하여 ;
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부);
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부， n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부);
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량 %， 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명 : MIBK-sol) 약 24.61 중량부;
상기 제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 약 12.30 중량부; 및
불소계 아크릴레이트 (제품명: 0PT00L AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량 % (메틸이소부틸케톤 용매)， 상기 화학식 5의 화합물에 해당함) 11.33 중량부를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
앞서 제조한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 卿 (그 중 중공 실리카 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 0.12 /m)인 필름을 수득하였다.
실시예 4
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
다관능 아크릴레이트로서 펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 중량부에 대하여 ;
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure—819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부);
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부， 에탄올 약 24.07 중량부， n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부);
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤， 고형분 함량 20 중량 ¾», 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명 : MIBK-sol) 약 18.45 중량부;
상기 제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 약 18.45 중량부; 및
불소계 아크릴레이트 (제품명: 0PTO0L AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량 ¾> (메틸이소부틸케톤 용매)， 상기 화학식 5의 화합물에 해당함) 11.33 중량부를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
앞서 제조한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 (그 중 중공 실리카 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 0.12 )인 필름올 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서， 불소계 아크릴레이트를 첨가하지 않고， 상기 제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 약 22.67 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였다.
그리고， 상기 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 /mi인 필름을 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 다관능 아크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였다. 다만, 각 성분은 상기 불소계 아크릴레이트 100 중량부를 기준으로 첨가하였다.
그리고， 상기 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 인 필름을 수득하였다.
비교예 3
실시예 1에서， 나노 실리카 입자가 분산된 실리카졸을 첨가하지 않은 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였다.
그리고， 상기 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 인 필름을 수득하였다.
비교예 4
실시예 1에서， 나노 실리카 입자가 분산된 실리카졸을 첨가하지 않고, 안티몬 함유 산화 주석 (AT0)이 분산된 이소프로필알코올 용액 (고형분 함량 40 중량 %)을 15.87 중량부로 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였다.
그리고， 상기 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 皿인 필름을 수득하였다.
비교예 5
실시예 1에서， 중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 및 나노 실리카 입자가 분산된 실리카졸을 첨가하지 않고， 안티몬 함유 산화 주석 (ATO)이 분산된 이소프로필알코을 용액 (고형분 함량 40 중량 %)을 15.87 중량부로 첨가한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였다.
그리고, 상기 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 /m인 필름을 수득하였다. 실험예
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 평가: 반사 방지 필름의 뒷면을 혹색 처리한 후， 최소 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다. 이때， 측정 장비로는
Shimadzu사의 Solid Spec. 3700 spectrophotometer를 이용하였다.
2) 투과율 및 헤이즈 (Haze) 평가: 일본 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율과 Haze를 평가하였다.
3) 내스크래치성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/ctf의 하중이 되는 강철솜 (steel wool)을 24 m/min 의 속도로 10 회 왕복한 후, 표면에 길이 1 cm 이상의 상처 개수를 조사하였다. 이때， 필름 표면에 상처가 없는 경우 매우 우수 (©)， 길이 1 cm 이상의 상처 개수가 1개 이상 5개 미만이면 우수 (O), 5개 이상 15개 미만이면 보통 (Δ), 15개 이상이면 불량 (X)으로 평가하였다.
【표 1】
Figure imgf000031_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이， 비교예 1~5에 따른 필름에 비하여， 실시예 1~4에 따른 반사 방지 필름은 반사율은 더 낮으면서도, 투과율은 더 높았으며， 내스크래치성이 우수하였다. 이러한 실험 결과는 실시예 1~4에 따른 반사 방지 필름은 저굴절을층에 중공 실리카 입자, 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 및 불소계 (메트)아크릴레이트를 포함함과 동시에， 상기 중공 실리카 입자들이 기재 필름에서 멀어지는 방향으로 분포율이 증가함에 따른 것으로 판단된다. 즉， 기재 필름에서 멀어지는 방향으로 갈수록 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자가 더 많이 분포함에 따라, 표면의 반사율이 낮아짐과 동시에 내스크래치성은 더욱 향상된 것으로 판단된다.
나아가, 비교예 2는 바인더로서 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않고 불소계 아크릴레이트만을 포함함에 따라 실시예 1에 비하여 내스크래치성이 매우 떨어졌으며 반사율이 높고 Haze도 매우 심해진 것으로 나타났다. 또한, 비교예 3은 고굴절율층에 나노 실리카 입자가 포함되지 않음에 따라 실시예 1에 비하여 내스크래치성이 떨어지는 것으로 나타났다. 그리고， 비교예 4는 고굴절율층에 나노 실리카 입자 대신 ΑΊΌ 와 같은 금속 산화물이 분산되었으나 Haze가 매우 심해졌으며， 따라서 실시예 1에 비하여 반사율도 높아지고 스크래치성도 매우 나빠지는 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 중합체를 포함하는 제 1 바인더와， 상기 제 1 바인더에 분산된 나노 실리카 입자를 포함하는 고굴절율층; 및
상기 고굴절율층 상에 적층되고， 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공증합체를 포함하는 제 2 바인더와, 상기 제 2 바인더에 분산된 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 포함하는 저굴절율층
을 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 2】
거 1 1 항에 있어서，
상기 저굴절율층의 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 실리카 입자는 고굴절율층으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 증가하는 반사 방지 필름.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서，
상기 고굴절율층의 굴절율은 1.5 내지 1.58이고，
상기 저굴절율층의 굴절율은 1.1 내지 1.45인 반사 방지 필름.
【청구항 4]
제 1 항에 있어서，
상기 중공 실리카 입자의 표면에 코팅된 불소계 화합물은 굴절율이
1.3~1.4이고 표면장력이 10~25 mN/m인 반사 방지 필름.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서 상기 중공 실리카 입자의 표면에 코팅된 불소계 화합물은 불소를 포함하는 알콕시실란 화합물인 반사 방지 필름.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서，
상기 중공 실리카 입자의 표면에 코팅된 불소계 화합물은 트리데카플루오로옥틸트리에록시실란， 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 필름.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 필름:
[
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고， 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure imgf000034_0002
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure imgf000035_0003
상기 화학식 5에서， f 는 4 내지 10의 정수이다.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서，
상기 고굴절율층의 나노 실리카 입자는 수평균 입경이 100 nm 이하인 반사 방지 필름.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서，
상기 저굴절율층의 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자는 각각 수평균 입경이 1 내지 200 nm인 반사 방지 필름.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서，
상기 저굴절율층의 중공 실리카 입자에 대한 불소계 화합물로 표면 0 코팅된 증공 실리카 입자의 중량비는 1:0.1~20인 반사 방지 필름.
【청구항 111
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물, 나노 실리카 입자， 중공 실리카 입자， 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자， 용매 및 개시제를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 조성물을 경화하는 단계
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 11 항에 있어서，
상기 조성물은， 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중량부에 대하여 ;
상기 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 30 중량부;
상기 나노 실리카 입자 1 내지 30 중량부;
상기 중공 실리카 입자 1 내지 20 중량부; 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 1 내지 60 중량부;
상기 용매 100 내지 500 중량부; 및
상기 개시제 1 내지 20 중량부
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 13]
제 11 항에 있어서，
상기 건조 단계는 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 14]
제 11 항에 있어서，
상기 경화 단계는, 상기 기재 필름 상에 도포된 조성물이 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 증공 실리카 입자의 분포 구배에 따라 적어도 하나 이상의 층으로 상분리된 상태에서 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 15】
제 11 항에 있어서，
상기 경화 단계는 20 내지 150 °C의 온도에서 1 내지 100 분 동안의 열처리에 의한 열경화하는 방법， 또는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/cuf 로 1 내지 600 초 동안의 자외선 조사에 의한 자외선 경화 방법으로 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법 .
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