KR20100058495A

KR20100058495A - 반사 방지 필름

Info

Publication number: KR20100058495A
Application number: KR1020107003736A
Authority: KR
Inventors: 시게토 코보리; 이쿠오 카케후다
Original assignee: 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2010-06-03
Also published as: TW200918934A; EP2180354B1; JPWO2009025292A1; CN101784916A; WO2009025292A1; HK1142686A1; EP2180354A4; TWI390241B; CN101784916B; JP5130503B2; US20100118406A1; KR101504785B1; EP2180354A1

Abstract

본 발명은 방오성이 높은 반사 방지 필름을 제공한다. 본 발명의 반사 방지 필름 (10)은 투명 기재 (11), 고굴절률층 (12) 및 저굴절률층 (15)를 갖고 있고, 저굴절률층 (15)는 중공 실리카 입자 등의 중공 미립자, 변성 실리콘 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 제2 수지 성분을 함유하는 중합성 조성물의 경화물로 형성되어 있다.

Description

반사 방지 필름 {ANTIREFLECTION FILM}

본 발명은 반사를 방지 또는 감소시키는 반사 방지 필름에 관한 것이다.

반사 방지 필름은 일반적으로 CRT, PDP나 LCD와 같은 화상 표시 장치에 있어서, 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 상의 비침을 방지하기 위해서, 광학 간섭의 원리를 이용하여 디스플레이의 표면 반사율을 감소시키기 위해서 디스플레이의 최외측 표면에 배치된다.

또한, 최근에는 각종 디스플레이를 실외에서 사용하는 기회가 점점 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 표시 품질을 보다 향상시켜 표시 화상을 명확히 인식할 수 있도록 하는 요구가 있다.

이들 요구를 만족시키기 위해서, 투명 필름 기재의 표면에 투명한 미립자를 포함하는 코팅층을 형성하고, 요철상의 표면에 의해 외광을 난반사시키는 것이, 하기 특허 문헌 1과 특허 문헌 2에 개시되어 있다.

이것과는 별도로, 투명 필름 기재의 표면에 금속 산화물 등을 포함하는 하드 코팅층과 저굴절률층을 적층하거나, 무기 화합물이나 유기 불소 화합물 등의 저굴절률층을 단층으로 형성한 반사 방지 필름이 공지되어 있다. 이 반사 방지 필름은 가시광의 광범위에 걸친 반사 방지 효과를 갖고, 디스플레이 표면에 접합시키는 등으로 하여 이용된다(하기 특허 문헌 3을 참조).

상기한 금속 화합물 등을 포함하는 하드 코팅층과 저굴절률층을 적층하거나, 무기 화합물이나 유기 불소 화합물 등의 저굴절률층을 단층으로 형성한 반사 방지층은, 일반적으로 PVD(Physical Vapor Deposition)법(진공 증착법, 반응성 증착법, 이온빔 어시스트법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등), CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 드라이 코팅법에 의해 형성된다. 이러한 드라이 코팅법은 기재의 크기가 한정되고, 또한 연속 생산에는 부적합하며, 생산 비용이 높다는 결점이 있다.

따라서, 대면적화 및 연속 생산이 가능하기 때문에 저비용화가 가능한 웨트 코팅법(침지 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 에어닥터 코팅법, 블레이드 코팅법, 와이어닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 리버스 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 소직경 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 캐스트 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 캘린더 코팅법, 다이 코팅법 등)에 의한 반사 방지 필름의 생산이 주목받고 있다.

웨트 코팅법에 의한 저굴절률층을 얻는 수단으로는,

1) 굴절률이 낮은 불소 원소를 함유하는 재료를 이용하는 수법과,

2) 층 중에 빈 공간을 설치하고, 공기의 혼입에 의해 굴절률을 낮게 하는 수법으로 크게 구별된다.

상기한 수법에 의해 저굴절률층을 구성하는 구체적인 재료로는, 불소 함유 유기 재료, 저굴절률의 미립자 등을 들 수 있으며, 이들 재료를 단독으로 또는 조합하는 것이 고안되어 있다.

일본 특허 공개 (평)7-290652호 공보 일본 특허 공개 (평)7-294740호 공보 일본 특허 공개 (평)6-230201호 공보

상기 1) 및 2)의 수법으로 형성된 반사 방지층은 내알칼리성이 떨어지고, 알칼리성 세제 등으로 닦아낼 때에 반사 방지층이 박리된다는 문제가 있다.

또한, 반사 방지 필름은, 그의 최외층에 사용하는 저굴절률층이 굴절률이 낮은 것은 물론, 찰과 등에 의한 흠집이 발생하지 않는 것이 필요하다. 또한, 사람이 사용함에 있어서, 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되기 어렵고, 또한 부착되어도 용이하게 닦여야 한다.

그러나, 종래 기술에 있어서의 저굴절률층은 굴절률, 내찰상성, 방오성의 특성을 모두 만족할 수는 없었다. 이들 특성을 모두 만족시키지 않으면, 실용상 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름에 사용할 수 없다.

본 발명은 이상과 같은 종래 기술의 과제를 해결하려는 것으로, 굴절률이 매우 낮은 저굴절률층이며, 찰과 등에 의해 저굴절률층의 표면에 흠집이 발생하기 어렵고, 알칼리성 세제 그 밖의 약품에 대하여 표면이 침범되지 않으며, 저굴절률층의 박리가 없는 반사 방지 필름을 제공하는 것, 또한 저굴절률층의 표면에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되기 어렵고, 부착되어도 용이하게 닦아낼 수 있는 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 투명 기재, 투명 기재보다도 굴절률이 높은 고굴절률층 및 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층이 순차 적층되어 이루어지며, 저굴절률층은 중공 미립자, 변성 실리콘 및 상기 변성 실리콘과 상이한 제2 수지 성분을 포함하는 중합성 조성물의 경화물인 반사 방지 필름을 제공한다.

본 발명에 따르면, 저굴절률층의 굴절률이 매우 낮고, 그의 표면은 찰과 등에 의해 흠집이 발생하기 어려우며, 약품에 대하여 침범되지 않고, 박리되지 않는 반사 방지 필름을 얻을 수 있으며, 보다 바람직한 양태로는 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되기 어렵고, 부착되어도 용이하게 닦이는 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 반사 방지 필름의 단면도이다.
도 2는 반사 방지 필름을 표시 장치에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 변성 실리콘 화합물을 생성하는 공정을 설명하는 도면이다.
[부호의 설명]
10: 반사 방지 필름
11: 투명 기재
12: 고굴절률층
15: 저굴절률층

도 1의 부호 10은 본 발명의 반사 방지 필름을 나타내고, 반사 방지 필름 (10)은 투명 기재 (11), 투명 기재 (11)의 표면 상에 형성된 고굴절률층(하드 코팅층) (12) 및 고굴절률층 (12)의 표면 상에 형성된 저굴절률층 (15)의 적층체로 되어 있다.

반사 방지 필름 (10)에 입사한 외광 중, 고굴절률층 (12) 표면에서 반사하는 반사광과 저굴절률층 (15)의 표면에서 반사하는 반사광은, 투명 기재 (11) 표면에서 반사하는 반사광과 위상차가 어긋나 반사광이 서로를 상쇄해 감쇠되고 있다.

도 2는 본 발명의 반사 방지 필름 (10)을 표시 장치 (5)의 화상을 표시하는 면에, 도시하지 않은 투명 접착제 등을 통해 첩부한 상태를 나타내고 있다. 상술한 바와 같이, 외광의 반사광은 감쇠되기 때문에 표시 장치 (5)의 화상을 선명히 관찰할 수 있다.

투명 기재 (11) 상에 형성하는 고굴절률층 (12)는 경도나 내구성의 관점에서 전리 방사선 경화형 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 전리 방사선 경화형 수지로는 고굴절률층용의 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 고굴절률층용의 전리 방사선 경화형 수지는 광 중합성 올리고머, 광 중합성 단량체, 광 중합 개시제 등을 함유한다.

여기서, 광 중합성 올리고머로는, 예를 들면 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리올아크릴레이트계 등을 들 수 있다.

또한, 광 중합성 단량체로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 가리킨다.

이들 광 중합성 단량체 및/또는 광 중합성 올리고머를 함유하는 전리 방사선 경화형 수지를 이용하여 고굴절률층 (12)를 형성하면, 그의 고굴절률층 (12)의 굴절률을 후술하는 투명 기재 (11)의 굴절률보다도 높게 할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 광 중합성 올리고머로서 (메트)아크릴레이트계 등을 이용하는 것이 바람직하고, 광 중합성 단량체로는 관능기의 수가 많으며, 경도나 내구성을 향상시킨다는 점에서, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광 중합성 예비 중합체(광 중합성 단량체, 광 중합성 올리고머)는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

광 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드, 티오크산톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 전리 방사선 경화형 수지에 함유시킬 수 있다.

또한, 광 증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 고굴절률층 (12)를 열 경화형 수지로부터 형성하는 경우, 그의 조성으로는, 적절하게 중합 개시제를 변경할 수 있고, 일반적으로는 과산화물을 사용한다.

고굴절률층 (12) 상에 형성하는 저굴절률층 (15)는 제1 수지 성분으로서의 변성 실리콘 화합물, 상기 변성 실리콘 화합물과 상이한 제2 수지 성분 및 중공 미립자를 함유하는 중합성 조성물을 경화함으로써 형성한 층이다. 중합성 조성물은 바람직하게는 전리 방사선 경화형의 수지 조성물로 한다.

중공 미립자는 1개의 미립자의 내부에 공극이 형성되어 있는 입자이고, 예를 들면, 중공 실리카 입자에서는 내부의 공극이 산화규소로 덮여 있다. 따라서, 중공 미립자의 굴절률은 공극 내부를 채우는 공기 때문에 통상의 비중공 입자와 비교하여 낮고, 예로는 통상의 실리카 입자는 굴절률=1.46인 것에 반해 중공 실리카 입자는 굴절률≤1.45이다.

또한, 통상의 실리카 입자의 비중은 2 정도, 다공질 실리카 입자의 비중은 1.7 정도이다. 중공 실리카 입자는 통상의 실리카 입자나 다공질 실리카 입자보다도 가벼우며, 비중이 1.5 이상 1.6 이하이다.

또한, 다공질 실리카 입자는 다수개의 실리카 미립자가 응집하여 구성되어 있고, 실리카 미립자끼리의 간극(공극)이 표면에 노출되어 있다. 이 때문에, 다공질 실리카 입자를 매트릭스 내에 첨가하면, 공극 내부에 매트릭스가 삽입되기 쉽다. 이에 대하여, 중공 실리카 입자를 매트릭스 내에 첨가하여도, 그 내부의 공극 내에 매트릭스가 삽입되는 것은 아니고, 중공 실리카 입자의 굴절률이 상승하는 것은 아니다.

따라서, 중공 실리카 입자 등의 중공 미립자를 저굴절률층 (15)용의 전리 방사선 경화형 수지에 첨가하면, 다공질 실리카 입자 등의 다공질 입자나 통상 입자를 첨가하는 경우에 대하여, 저굴절률층 (15)의 굴절률을 낮게 하고, 투명 기재 (11)의 굴절률보다도 낮게 하는 것이 가능해진다.

그리고, 고굴절률층 (12)에는 중공 실리카 입자 등의 중공 미립자를 함유시키지 않거나, 함유시키는 경우에도 그의 함유량(중량％)은 저굴절률층 (15)보다도 작게 한다. 이에 따라, 저굴절률층 (15)의 굴절률을 고굴절률층 (12)의 굴절률보다도 낮게 할 수 있다.

즉, 중공 실리카 입자의 굴절률은 (메트)아크릴레이트의 중합물보다도 낮기 때문에, 고굴절률층 (12)용의 전리 방사선 경화형 수지와, 저굴절률층 (15)용의 중합성 조성물의 주성분을 각각 (메트)아크릴레이트로 하는 경우에, 저굴절률층 (15)용의 중합성 조성물에만 중공 실리카 입자를 첨가함으로써, 저굴절률층 (15)의 굴절률을 고굴절률층 (12)의 굴절률보다도 낮게 하는 것이 가능해진다.

또한, 중공 미립자로는 실리카, 알루미나 등의 무기 중공 미립자나, 스티렌, 아크릴 등의 유기 중공 미립자를 들 수 있지만, 본 발명에서는 입수 용이성의 관점에서 중공 실리카 입자를 이용하는 것이 바람직하다.

중공 미립자의 평균 입경은 10 nm 이상 200 nm 이하가 바람직하고, 30 nm 이상 60 nm 이하가 보다 바람직하다.

이 평균 입경이 200 nm보다도 커지면, 저굴절률층 (15)의 표면에서 레일리 산란에 의해서 광이 산란되고, 하얗게 보여, 그 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이 평균 입경이 10 nm 미만이면 중공 미립자가 응집하는 경우가 있다.

또한, 중공 미립자로서, 표면에 전리 방사선으로써 중합하는 관능기를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

중공 미립자 표면의 관능기는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴로일기나 비닐기와 같이 후술하는 변성 실리콘 화합물이나 제2 수지 성분과 중합 가능한 것이 바람직하다.

이러한 관능기가 표면에 형성된 중공 미립자는 후술하는 변성 실리콘 화합물이나 제2 수지 성분과의 친화성이 높기 때문에, 도포액 중에서 변성 실리콘 화합물이나 제2 수지 성분과 균일하게 혼합된다. 따라서, 막질이 균일한 저굴절률층 (15)가 얻어진다.

또한, 관능기가 표면에 형성된 중공 미립자를 이용하면, 전리 방사선의 조사에 의해서 변성 실리콘 화합물이나 제2 수지 성분을 중합할 때에 변성 실리콘 화합물이나, 제2 수지 성분이 중공 미립자 표면의 관능기와 반응하여 중공 미립자 표면에 결합하고, 그 결과 저굴절률층의 기계적 강도를 높일 수 있다.

한편, 변성 실리콘 화합물은 저굴절률층 (15)의 경도, 내구성, 방오성을 향상시키기 위해서 저굴절률층 (15)용의 중합성 조성물의 제1 수지 성분으로서 사용하고, 바람직하게는 전리 방사선 경화형 수지로 한다.

변성 실리콘 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시된다.

주골격은 서로 결합하는 2개 이상의 실록산 구조(Si-O)를 갖고, 화학식 1에서는 주골격은 실록산의 Si에 메틸기가 결합한 폴리디메틸실리콘이지만, 실록산의 Si에 결합하는 치환기의 수와 종류는 특별히 한정되지 않으며, 1개의 Si에 결합하는 치환기의 수는 0, 1 또는 2, 치환기는 메틸기 이외에도 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등이 있다.

관능기 Ra, Rb는 실록산 구조의 규소에 직접 또는 다른 결합을 통해 결합한다. 변성 실리콘 화합물 1 분자 중에 관능기 Ra, Rb가 2개 이상인 경우, 각 관능기 Ra, Rb는 동일한 종류일 수도 있고, 다른 종류일 수도 있다.

관능기 Ra, Rb는 바람직하게는 전리 방사선, 보다 바람직하게는 광 조사에 의해서 관능기 Ra, Rb끼리, 또는 다른 수지 성분(예를 들면, 제2 수지 성분)과 반응 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 관능기 Ra, Rb는 메타크릴로일기, 아크릴로일기 또는 메르캅토기이다.

변성 실리콘 화합물을 생성하는 공정의 일례를 설명하면, 원료로는 예를 들면 1개 이상의 수산기를 갖는 실리콘과 관능기와 알콕시기를 갖는 알콕시 화합물을 원료로 한다(도 3, 반응식 (1)의 상단). 동일한 반응식 (1)의 상단에서는, 실리콘은 2개의 수산기를 갖는 디메틸폴리실록산이다(l=10 내지 14).

알콕시 화합물은 관능기로서 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 관능기를 갖는다. 동일한 반응식 (1)의 상단에서는, 알콕시 화합물은 3개의 메톡시기와 메타크릴로일기를 갖는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이다.

실리콘과 알콕시 화합물과의 혼합물에, 필요하면 첨가제(예를 들면, 헥실알코올)를 가하고, 가열하면 실리콘의 수산기와 알콕시 화합물의 알콕시기가 반응하여 알콕시 화합물이 실리콘에 결합한다.

반응 종료 후, 잔존하는 첨가제나 미반응된 실리콘 및 미반응된 알콕시 화합물, 부생성물(메탄올)을 제거(예를 들면, 감압 증류 제거)하면, 도 3의 반응식 (1)의 하단에 나타낸 바와 같은 변성 실리콘 화합물이 얻어진다.

도 3의 부호 R은 관능기를 나타내고 있고, 관능기 R은 원료의 알콕시 화합물의 관능기와 동일한 것이며, 여기서는 메타크릴로일기이다.

도 3의 부호 m은 원료의 실리콘 유래의 실록산 구조의 개수를 나타내고 있고, 실리콘과 알콕시 화합물과 반응시키는 공정에서 원료의 실리콘끼리 중합한 경우에는, 그 실록산 구조의 수 m은 원료의 실록산 구조의 수 l보다도 커진다.

변성 실리콘 화합물로서 관능기 당량이 1630 g/mol 이상인 것을 이용하면, 후술하는 바와 같이 반사 방지 필름의 방오성이 향상된다.

관능기 당량이란, 관능기 1개당 결합하고 있는 주골격 M(예를 들면, 폴리디메틸실록산)의 질량을 의미하고 있다. 표기 단위 g/mol에 대해서는 관능기 1 mol로 환산하고 있다.

변성 실리콘 화합물의 관능기 당량은, 예를 들면 핵 자기 공명 측정 장치(NMR)에 의해 얻어지는 ¹H-NMR(양성자 NMR)의 스펙트럼 강도로부터 산출된다.

¹H-NMR에서, 실록산 구조의 규소에 C를 통해 결합하는 H(예를 들면, Si-(CH₃)₂의 H)의 스펙트럼 강도와 관능기의 C-CH₃의 H, SH의 H, 또는 C=CH₂의 H의 스펙트럼 강도의 비를 구한다.

실록산 구조의 Si-(CH₃)₂의 H의 스펙트럼 강도와 관능기의 C=CH₂의 H의 스펙트럼 강도비를 구한 경우를 예로 들어 설명하면, 스펙트럼 강도비로부터 측정 시료에 포함되는 실록산 구조의 Si-(CH₃)₂의 개수와 관능기의 C=CH₂의 개수의 비를 알 수 있다.

미리 실록산 구조의 화학식과 관능기의 화학식은 알고 있기 때문에, 실록산 구조의 Si-(CH₃)₂의 개수와 관능기의 C=CH₂의 개수의 비로부터, 측정 시료에 포함되는 Si-(CH₃)₂ 결합을 갖는 실록산 구조의 개수 A와 관능기의 개수 B와의 비(A/B)를 알 수 있다.

Si-(CH₃)₂ 결합을 갖는 실록산 구조(여기서는 디메틸실록산)의 1개당 분자량은 알고 있기 때문에, 그 1개당 분자량에 상기 실록산 구조의 개수 A와 관능기의 개수와의 비(A/B)를 곱한 값이 관능기 1개당 Si-(CH₃)₂ 결합을 갖는 실록산 구조의 질량, 즉 주골격의 질량이 되고 그의 질량에 아보가드로수를 곱한 값이 관능기 당량(g/mol)이 된다.

예를 들면, 폴리디메틸실록산(Si-CH₃: 0 ppm 부근의 화학적 이동), 메타크릴기(C=CH₂: 4 내지 7 ppm 부근의 화학적 이동) 등에 주목하고, 각각의 얻어진 스펙트럼 강도비로부터 존재비를 산출하여 표기 단위(g/mol)로 환산한다.

변성 실리콘 화합물은 예를 들면 신에쯔 실리콘(주) 제조의 제품명 "X-22-164"(관능기 당량 190 g/mol), "X-22-164AS"(관능기 당량 450 g/mol), "X-22-164A"(관능기 당량 860 g/mol), "X-22-164B"(관능기 당량 1630 g/mol), "X-22-164C"(관능기 당량 2370 g/mol), "X-22-164E"(관능기 당량 3900 g/mol)가 있다.

이러한 변성 실리콘 화합물의 중합성 조성물 중 함유량은 도포 균일성의 관점에서 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

저굴절률층 (15)용의 중합성 조성물의 제2 수지 성분은 상술한 변성 실리콘 화합물과 상이한 수지 성분으로, 바람직하게는 전리 방사선 경화형의 수지 성분이다. 제2 수지 성분의 90 중량％ 이상을 다관능 단량체로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 다관능 단량체로는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다관능 단량체로는 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-디시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능 단량체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 저굴절률층 (15)용의 제1 수지 성분인 변성 실리콘 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 2관능 단량체인 디(메트)아크릴레이트, 4관능 단량체인 테트라(메트)아크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘 다 이용하는 것이 바람직하다.

제2 수지 성분의 10 중량％ 미만으로, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머를 사용할 수도 있다.

저굴절률층 (15)용의 중합성 조성물에는 상술한 중공 실리카 입자, 변성 실리콘 화합물, 제2 수지 성분 이외에도, 고굴절률층 (12)에 이용하는 것과 마찬가지인 광 중합 개시제, 광 증감제를 첨가할 수 있다.

또한, 저굴절률층 (15)를 열 경화형 수지로부터 형성하는 경우, 그의 조성으로는 중합 개시제를 적절하게 변경할 수 있고, 일반적으로는 과산화물을 사용한다.

본 발명에 이용하는 투명 기재 (11)로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체 등의 투명 중합체를 포함하는 필름을 들 수 있다.

투명 기재 (11)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 막 두께 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 필름을 들 수 있다.

본 발명의 고굴절률층용 및 저굴절률층용의 도포액을 도공하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 저비용화가 가능한 웨트 코팅법(침지 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 에어닥터 코팅법, 블레이드 코팅법, 와이어닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 리버스 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 소직경 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 캐스트 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 캘린더 코팅법, 다이 코팅법 등)을 들 수 있다.

투명 기재 (11) 상에, 고굴절률층용의 도포액 및 저굴절률층용의 도포액을 순차 도포하여 도포층을 적층한 후, 전리 방사선을 조사하여 도포층을 경화시켜 투명 기재 (11) 상에 고굴절률층 (12) 및 저굴절률층 (15)가 적층된 반사 방지막을 얻는다. 또는, 투명 기재 (11) 상에서, 고굴절률층용 도포액의 도포와 그 도포층의 전리 방사선의 조사에 의한 경화 및 저굴절률층용의 도포액의 도포와 그 도포층의 전리 방사선의 조사에 의한 경화를 순차 행함으로써, 투명 기재 (11) 상에 고굴절률층 (12) 및 저굴절률층 (15)가 순차 적층된 반사 방지막을 얻는다.

전리 방사선으로는 자외선, 전자선 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 전리 방사선을 조사할 때, 그 분위기로 한정되는 것은 아니며, 대기, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 등 여러 분위기하에서 조사할 수 있지만, 특히 질소 분위기가 고굴절률층 (12)과 저굴절률층 (15)의 막질이 양호해지기 때문에 바람직하다.

구체적으로는 고굴절률층용 또는 저굴절률층용의 도포층이 형성된 투명 기판을 그대로 경화실에 반입하거나, 도포층을 건조시켜 여분의 용제를 제거한 후, 경화실에 반입한다.

경화실의 내부 공간을 대기 분위기로부터 차단한 상태에서, 질소 가스를 경화실 내부에 공급하면서 경화실 내부를 배기하여 산소 농도가 1000 ppm 이하인 질소 분위기를 형성하고, 이 질소 분위기를 유지하면서, 도포층에 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 경화시킨다.

고굴절률층 (12) 상에 형성하는 저굴절률층 (15)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 nm 내지 200 nm인 것이 바람직하다. 저굴절률층 (15)의 표면 조도도 특별히 한정되지 않지만, 그의 평균 표면 조도는 1.0 nm 내지 5 nm인 것이 바람직하다.

<실시예>

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 이소시아눌산 EO 변성 디아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 오산화안티몬, 개시제(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)을, 용제인 이소프로필알코올에 고형분 40 중량％가 되도록 용해시켜 고굴절률층용의 도포액을 조정하였다.

또한, 고형분이란, 도포액 중 용제 이외의 물질이고, 여기서는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 광 중합성 예비 중합체, 오산화안티몬 및 개시제이다.

이 고굴절률층용 도포액을 그라비아법에 의해, 투명 기재 (11)인 트리아세틸셀룰로오스 필름(막 두께 80 ㎛) 표면에, 건조막 두께 2 ㎛가 되도록 도포하고, 80 ℃ 오븐에서 1 분 30 초간 건조 후, 160 W의 고압 수은등을 18 cm의 거리에서 3 초간 조사함으로써 경화시켜 고굴절률층 (12)를 형성하였다.

저굴절률층 (15)를 형성하기 위해서, 이하의 도포액을 조정하여 형성하였다.

폴리에스테르아크릴레이트 올리고머를 8 중량％, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 35 중량％, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 57 중량％의 배합 비율로 혼합한 매트릭스(제2 수지 성분)를 제조하였다.

상기 매트릭스를 50.5 중량％, 평균 입경 60 nm의 중공 실리카 입자를 40 중량％, α-히드록시케톤계 개시제를 8 중량％, 변성 실리콘 화합물(관능기 당량 3900 g/mol)을 1.5 중량％ 첨가한 저굴절률 코팅제(중합성 조성물)를 제조하였다.

용제인 n-부타놀에 저굴절률 코팅제를 용해, 분산시키고, 고형분(저굴절률 코팅제) 3.0 중량％의 저굴절률층용의 도포액을 제조하였다.

고굴절률층 (12)의 표면에, 그라비아법을 이용하여 저굴절률층용의 도포액을 건조막 두께 100 nm가 되도록 도포하여 도포층을 형성하고, 80 ℃ 오븐에서 1 분 30 초간 건조 후, 질소 분위기하에(산소 농도 1000 ppm), 160 W의 고압 수은등으로부터 18 cm의 거리에서, 고압 수은등으로부터의 광을 3 초간 조사함으로써 도포층을 경화시켜, 저굴절률층 (15)를 형성하여 실시예 1의 반사 방지 필름 (10)을 얻었다.

저굴절률 코팅제의 중공 실리카 입자의 함유량을, 40 중량％에서 50 중량％로 변경하고, 매트릭스의 함유량을 50.5 중량％에서 40.5 중량％로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시예 2의 반사 방지 필름을 제조하였다.

저굴절률 코팅제의 중공 실리카 입자의 함유량을 40 중량％에서 60 중량％로 변경하고, 매트릭스의 함유량을 50.5 중량％에서 30.5 중량％로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시예 3의 반사 방지 필름을 제조하였다.

저굴절률 코팅제의 중공 실리카 입자의 함유량을 40 중량％에서 70 중량％로 변경하고, 매트릭스의 함유량을 50.5 중량％에서 20.5 중량％로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시예 4의 반사 방지 필름을 제조하였다.

변성 실리콘 화합물을 관능기 당량이 3900 g/mol인 것에서 관능기 당량이 1630 g/mol인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 5의 반사 방지 필름을 제조하였다.

저굴절률 코팅제의 중공 실리카 입자의 함유량을 40 중량％에서 30 중량％로 변경하고, 매트릭스의 함유량을 50.5 중량％로부터 60.5 중량％로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시예 6의 반사 방지 필름을 제조하였다.

변성 실리콘 화합물을 관능기 당량이 3900 g/mol인 것에서 관능기 당량이 190 g/mol인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 7의 반사 방지 필름을 제조하였다.

변성 실리콘 화합물을 관능기 당량이 3900 g/mol인 것에서 관능기 당량이 450 g/mol인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 8의 반사 방지 필름을 제조하였다.

변성 실리콘 화합물을 관능기 당량이 3900 g/mol인 것에서 관능기 당량이 860 g/mol인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시예 9의 반사 방지 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

저굴절률 코팅제에 변성 실리콘 화합물을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 비교예 1의 반사 방지 필름을 제조하였다.

<비교예 2>

저굴절률 코팅제의 중공 실리카 입자의 함유량을 40 중량％에서 80 중량％로 변경하고, 변성 실리콘 화합물의 함유량을 1.5 중량％에서 0으로 변경하고, 매트릭스의 함유량을 50.5 중량％에서 12 중량％로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 비교예 2의 반사 방지 필름을 제조하였다.

상기한 실시예 1 내지 9, 비교예 1, 2의 반사 방지 필름을 이용하여, 하기에 나타내는 "광학 특성", "방오성", "내약품성", "내찰상성", "표면 조도", "연필 경도"의 각 평가 시험을 행하였다.

<광학 특성(반사율 측정)>

도포 이면(투명 기재 (11)의 고굴절률층 (12)와 저굴절률층 (15)가 적층된 측과는 반대측의 면)에 블랙 테이프를 붙이고, 분광 광도계[U-4100: 히타치 하이테크놀로지스(주) 제조]로 파장 370 nm 내지 790 nm의 광의 입사각 12°에서의 도포면(반사 필름 (10)의 저굴절률층 (15)가 형성된 측의 면)의 최저 반사율(％)을 측정하였다.

<방오성(유성펜의 닦임성)>

도포면에 부착된 유성펜을 셀룰로오스제 부직포(벤코트 M-3: 아사히 가세이(주) 제조)로 닦아내고, 용이하게 닦이는지를 육안으로 판정하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

◎: 유성펜의 액이 튀어서 부착되기 어려워 완전히 닦아내는 것이 가능하다.

○: 유성펜을 완전히 닦아내는 것이 가능하다.

△: 유성펜을 닦아낸 흔적이 남는다.

×: 유성펜을 닦아낼 수 없다.

<내약품성(내 1 ％ NaOH 수용액성)>

도포 이면에 블랙 테이프를 붙이고, 도포면에 1 ％ NaOH 수용액을 부착시켜 실온에서 30 분간 정치 후, 부착시킨 1 ％ NaOH 수용액을 닦아내 백색 형광등 아래에서 육안으로 외관 변화를 확인하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

◎: 전혀 외관 변화가 없는 것.

○: 거의 외관 변화가 없는 것.

△: 일부 백화 또는 일부 침식되어 있는 것.

×: 백화 또는 완전히 침식되어 있는 것.

<내찰상성(경도) 시험>

#0000의 스틸울을 이용하고, 저굴절률층 (15) 표면을 250 g/㎠의 하중으로 20회 왕복 문질렀을 때의 흠집의 유무를 육안으로 확인하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

◎: 표면에 흠집이 인정되지 않은 것.

○: 표면에 흠집이 여러개 인정된 것.

△: 표면에 흠집이 다수개 인정된 것.

×: 전체면에 흠집이 인정된 것.

<표면 조도>

원자간력 현미경(AFM)[제품명 "SPI 3800N", 세이코 인스트루먼츠(주) 제조]을 이용하여 평균 표면 조도(Ra)를 측정하였다.

<연필 경도 시험>

연필 경도 시험기[테스터 산교(주) 제조]를 이용하고, 750 g 하중으로 시험을 행하여 흠집이 인정되는지 아닌지를 확인하였다. 연필의 경도는 2H를 사용하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

OK: 1 샘플에 대해 5회의 시험을 행하고, 5회 중 3회 이상에서 흠집 또는 오목부 등이 인정되지 않았다.

NG: 1 샘플에 대해 5회의 시험을 행하고, 5회 중 3회 이상에서 흠집 또는 오목부 등이 인정되었다.

연필 경도 시험에서 OK가 된 것은 연필 경도가 2H 이상인 것을 나타낸다.

상기 각 평가 시험의 결과를 변성 실리콘 화합물의 관능기 당량과 중공 실리카 입자의 함유량과 함께 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 저굴절률층에 변성 실리콘 화합물을 첨가하지 않는 비교예 1, 2에서는 방오성이 나쁠 뿐만 아니라 연필 경도도 NG이고, 반사 방지 필름 (10)으로서의 실용상 최소한의 필요한 특성을 만족시키고 있지 않다.

저굴절률층에 변성 실리콘 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 9는 연필 경도는 2H 이상일 뿐 아니라 내찰상성 시험과 내약품성도 우수하고, 반사 방지 필름으로서의 실용상 필요한 특성은 만족시키고 있다.

실시예 1 내지 9 중에서도 특히 관능기 당량이 1630 g/mol 이상이고 중공 실리카 입자의 함유량이 40 중량％ 이상 70 중량％ 이하였던 실시예 1 내지 5는 각 평가 시험에서 양호한 결과가 얻어졌다.

실시예 6은 방오성이나 연필 경도 등의 특성은 우수하지만 반사율이 1.79로 높다. 이에 따라, 중공 실리카 입자의 함유량이 30 중량％를 초과하는, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이면 반사율(굴절률)을 보다 낮게 할 수 있다.

또한, 실시예 7 내지 9는 광학 특성, 내약품성 등은 높은 평가 결과가 얻어지고 있지만, 방오성이 떨어진다. 이상의 관점으로부터, 우수한 광학 특성이나 내약품성에 추가로 높은 방오성을 얻기 위해서는, 저굴절률층에는 관능기 당량이 1630 g/mol 이상인 변성 실리콘 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

CRT, PDP, LCD 등의 화상 표시 장치의 디스플레이의 표면에 배치하는 반사 방지 필름으로서 유용하다.

Claims

투명 기재,
투명 기재보다도 굴절률이 높은 고굴절률층 및
고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층이 순차 적층되어 이루어지며,
저굴절률층은 중공 미립자, 변성 실리콘 화합물 및 상기 변성 실리콘 화합물과 상이한 제2 수지 성분을 포함하는 중합성 조성물의 경화물인 반사 방지 필름.
제1항에 있어서, 중공 미립자가 중공 실리카 입자인 반사 방지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저굴절률층이 전리 방사선의 조사에 의한 경화물인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 실리콘 화합물은 반복 단위로서 2개 이상의 실록산 구조를 갖는 주골격과, 주골격에 결합한 관능기를 갖는 반사 방지 필름.
제4항에 있어서, 관능기가 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메르캅토기로 이루어지는 관능기군으로부터 선택되는 반사 방지 필름.
제4항 또는 제5항에 있어서, 변성 실리콘 화합물은 주골격의 질량을 해당 주골격에 결합한 관능기의 mol수로 나눈 값이 1630 g/mol 이상인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 미립자의 중합성 조성물에 있어서의 함유량이 40 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 미립자의 평균 입경은 10 nm 이상 200 nm 이하인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 미립자는 표면에 전리 방사선으로 중합하는 관능기를 갖는 반사 방지 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률층의 막 두께는 50 nm 이상 200 nm 이하인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지 성분 중 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 90 중량％ 이상인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 조성물 중 변성 실리콘 화합물의 함유량이 10 중량％ 이하인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률층 표면의 평균 면 조도가 1.0 nm 이상 5 nm 이하인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률층은 전리 방사선 경화형의 중합성 조성물의 질소 분위기 중에서의 경화물인 반사 방지 필름.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률층이 연필 경도로 2H 이상인 반사 방지 필름.