CN101784916A

CN101784916A - 防反射膜

Info

Publication number: CN101784916A
Application number: CN200880103739A
Authority: CN
Inventors: 小堀重人; 挂札郁夫
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2028-08-20
Also published as: TW200918934A; EP2180354B1; JPWO2009025292A1; WO2009025292A1; KR20100058495A; HK1142686A1; EP2180354A4; TWI390241B; CN101784916B; JP5130503B2; US20100118406A1; KR101504785B1; EP2180354A1

Abstract

本发明提供防污性高的防反射膜。本发明的防反射膜10具有透明基材11、高折射率层12和低折射率层15，低折射率层15由含有中空二氧化硅粒子等中空微粒子、改性有机硅化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯等第二树脂成分的聚合性组合物的固化物形成。

Description

防反射膜

技术领域

本发明涉及能够防止或降低反射的防反射膜。

背景技术

防反射膜在CRT、PDP或LCD等图像显示装置中为了防止环境光的反射所导致的对比度降低或图像的映射、为了使用光学干涉的原理降低显示器的表面反射率，一般来说被配置在显示器的最表面上。

近年来在室外使用各种显示器的机会有日益增加的倾向。因此，要求进一步提高显示品质、能够明确地识别显示图像。

为了满足这些要求，下述专利文献1和专利文献2示出在透明膜基材的表面上形成含有透明微粒子的涂层，利用凹凸状的表面将环境光漫反射。

与其不同，众所周知的还有在透明膜基材的表面上层压了由金属氧化物等构成的硬涂层和低折射率层或者以单层形成了无机化合物或有机氟化合物等低折射率层的防反射膜。该防反射膜具有包括可见光大范围的防反射效果，粘贴在显示器表面上进行利用(参照下述专利文献3)。

层压有上述的由金属氧化物等构成的硬涂层和低折射率层或者以单层形成有无机化合物或有机氟化合物等低折射率层的防反射层，一般通过PVD(物理气相沉积)法(真空蒸镀法、反应性蒸镀法、离子束辅助法、溅射法、离子镀法等)、CVD(化学气相沉积)法等干式涂布法形成。这种干式涂布法具有基材的大小受限、不适于连续生产、生产成本高的缺点。

因此，为了大面积化以及能够连续生产，利用能够低成本化的湿式涂布法(浸涂法、旋涂法、淋涂法、喷涂法、辊涂法、凹版辊涂布法、气刀涂布法、刮刀涂布法、线绕刮涂法、刀涂法、逆涂法、门辊涂布法、微凹版涂布法、挂胶法、铸涂法、狭缝喷嘴型涂布法、压延涂布法、口模涂布法等)来生产防反射膜备受关注。

作为获得利用湿式涂布法的低折射率层的方法大致分为1)使用含有折射率低的氟元素的材料的方法；2)在层中设置空孔、通过空气的混入降低折射率的方法。

根据上述方法，作为构成低折射率层的具体材料可以举出含氟有机材料、低折射率微粒子等，单独使用这些材料或将它们组合。

专利文献1：日本特开平7-290652号公报

专利文献2：日本特开平7-294740号公报

专利文献3：日本特开平6-230201号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

通过上述1)和2)的方法形成的防反射层具有耐碱性差、利用碱性洗剂等进行擦拭时防反射层剥离的问题。

另外，防反射膜的在其最外层使用的低折射率层的折射率当然要低，而且必需的是由于划擦等难以造成划痕。而且，在人进行使用时，必须是难以附着指纹、皮脂、汗液、化妆品等污垢，或者即便附着也可容易地擦去。

但是，现有技术中的低折射率层无法满足折射率、耐擦伤性、防污性的所有特性。如果不能全部满足这些特性，则在实际应用中无法用于具有低折射率层的防反射膜。

本发明为了解决以上现有技术的技术问题而完成，其目的在于提供一种防反射膜，其中低折射率层是折射率非常低的低折射率层，由于划擦等低折射率层的表面难以带有划痕、表面不会被碱性洗剂等其他化学品侵蚀、没有低折射率层的剥离；进而本发明还提供一种具有下述低折射率层的防反射膜，在低折射率层的表面上难以附着指纹、皮脂、汗液、化妆品等污垢，即便附着也可容易地擦去。

用于解决技术问题的方案

为了解决上述技术问题，本发明提供一种防反射膜，其为依次层压透明基材、折射率高于透明基材的高折射率层和折射率低于高折射率层的低折射率层而成的防反射膜，低折射率层为含有中空微粒子、改性有机硅、与该改性有机硅不同的第二树脂成分的聚合性组合物的固化物。

发明效果

通过本发明可获得低折射率层的折射率非常低、其表面由于划擦等难以带有划痕、不会被化学化学品侵蚀、不会剥离的防反射膜，更优选的方式中还可获得难以附着指纹、皮脂、汗液、化妆品等污垢，即便附着也可容易地擦去的防反射膜。

附图说明

图1为本发明防反射膜的截面图。

图2为表示将防反射膜粘贴在显示装置上的状态的模式截面图。，

图3为形成改性有机硅化合物的工序的说明图。

符号说明

10……防反射膜

11……透明基材

12……高折射率层

15……低折射率层

具体实施方式

图1的符号10表示本发明的防反射膜，防反射膜10为透明基材11、形成于透明基材11表面上的高折射率层(硬涂层)12和形成于高折射率层12表面上的低折射率层15的层压体。

在入射至防反射膜10的环境光中，在高折射率层12的表面反射的反射光和在低折射率层15的表面反射的反射光与在透明基材11的表面反射的反射光的相位差偏离，反射光相互抵消、衰减。

图2表示借助未图示的透明粘接剂等将本发明的防反射膜10粘贴于显示装置5的显示图像的面上的状态。如上所述，由于环境光的反射光被衰减，因此可以鲜明地观察显示装置5的图像。

形成于透明基材11上的高折射率层12从硬度或耐久性的观点出发，使用电离放射线固化型树脂是理想的。电离放射线固化型树脂只要是高折射率层用的则无特别限定，可以从以往公知的物质中适当选择使用。

更具体地说，高折射率层用的电离放射线固化型树脂含有光聚合性低聚物、光聚合性单体、光聚合引发剂等。

这里，光聚合性低聚物例如可以举出聚酯丙烯酸酯系、环氧基丙烯酸酯系、氨酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。

另外，光聚合性单体例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。

予以说明，本发明中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。

使用含有这些光聚合性单体和/或光聚合性低聚物的电离放射线固化型树脂形成高折射率层12时，可以使该高折射率层12的折射率高于后述透明基材11的折射率。特别是，本发明中光聚合性低聚物优选使用(甲基)丙烯酸酯系等，光聚合性单体从官能团的数量多、提高硬度或耐久性的观点出发，优选使用季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。这些光聚合性预聚物(光聚合性单体、光聚合性低聚物)可以使用1种，还可组合使用2种以上。

可以在电离放射线固化型树脂中作为光聚合引发剂含有例如选自苯乙酮类、二苯甲酮类、α-戊基肟酯、四甲基秋蓝姆单硫醚、噻吨酮的任意1种以上。

另外，作为光增敏剂还可以混合使用选自正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦的任意2种以上。

予以说明，由热固化型树脂形成高折射率层12时，作为其组成可以适当改变聚合引发剂，一般使用过氧化物。

形成于高折射率层12上的低折射率层15是通过将含有作为第一树脂成分的改性有机硅化合物、与该改性有机硅化合物不同的第二树脂成分和中空微粒子的聚合性组合物固化所形成的层。聚合性组合物优选为电离放射线固化型的树脂组合物。

中空微粒子是1个微粒子的内部形成有空隙的粒子，例如中空二氧化硅粒子中，内部的空隙被氧化硅覆盖。因此，中空微粒子的折射率由于充满空隙内部的空气，比通常的非中空粒子低，作为例子，相对于通常二氧化硅粒子的折射率＝1.46，中空二氧化硅粒子的折射率≤1.45。

予以说明，通常的二氧化硅粒子的比重为2左右，多孔二氧化硅粒子的比重为1.7左右。中空二氧化硅粒子比通常的二氧化硅粒子或多孔二氧化硅粒子轻，比重为1.5以上1.6以下。

另外，多孔二氧化硅粒子是多个二氧化硅微粒子凝集而构成的，二氧化硅微粒子之间的缝隙(空隙)露出至表面。因此，当将多孔二氧化硅粒子添加于基质中时，基质容易进入到空隙内部。与此相对，即便将中空二氧化硅粒子添加于基质中，基质也不会进入其内部的空隙内，中空二氧化硅粒子的折射率不会升高。

因此，当将中空二氧化硅粒子等中空微粒子添加于低折射率层15用的电离放射线固化型树脂中时，相对于添加多孔二氧化硅粒子等多孔粒子或通常粒子的情况，可以降低低折射率层15的折射率，还可降低透明基材11的折射率。

而且，即便在高折射率层12中不含或含有中空二氧化硅粒子等中空微粒子时，其含量(重量％)也比低折射率层15小。由此，可以使低折射率层15的折射率低于高折射率层12的折射率。

即，由于中空二氧化硅粒子的折射率低于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，因此当使高折射率层12用的电离放射线固化型树脂和低折射率层15用的聚合性组合物的主成分分别为(甲基)丙烯酸酯时，通过仅在低折射率层15用的聚合性组合物中添加中空二氧化硅粒子，可以使低折射率层15的折射率低于高折射率层12的折射率。

予以说明，中空微粒子可以举出二氧化硅、氧化铝等无机中空微粒子，苯乙烯、丙烯酸等有机中空微粒子，本发明从易于获得的方面出发优选使用中空二氧化硅粒子。

中空微粒子的平均粒径优选为10nm以上200nm以下，更优选为30nm以上60nm以下。

该平均粒径大于200nm时，在低折射率层15的表面处由于雷利散射光被散射，看上去发白，其透明性有时会降低。另外，该平均粒径小于10nm时，中空微粒子有时会凝集。

进而，作为中空微粒子，优选使用表面具有通过电离放射线聚合的官能团的粒子。

中空微粒子表面的官能团并无特别限定，如(甲基)丙烯酰基或乙烯基那样，优选能够与后述改性有机硅化合物或第二树脂成分聚合的官能团。

表面形成有这种官能团的中空微粒子由于与后述改性有机硅化合物或第二树脂成分的亲和性高，因此在涂液中与改性有机硅化合物或第二树脂成分均匀地混合。因而获得膜质均匀的低折射率层15。

另外，当使用表面形成有官能团的中空微粒子时，通过电离放射线的照射将改性有机硅化合物或第二树脂成分聚合时，改性有机硅化合物或第二树脂成分与中空微粒子表面的官能团反应，键合于中空微粒子表面，结果可以提高低折射率层的机械强度。

另一方面，改性有机硅化合物为了提高低折射率层15的硬度、耐久性、防污性而作为低折射率层15用的聚合性组合物的第一树脂成分使用，优选制成电离放射线固化型树脂。

改性有机硅化合物例如用下述化学式(1)表示。

……化学式(1)

主骨架具有相互键合的2个以上的硅氧烷结构(Si-O)，化学式(1)中，主骨架为在硅氧烷的Si上键合有甲基的聚二甲基有机硅，键合于硅氧烷Si的取代基的数量和种类并无特别限定，键合于1个Si的取代基的数量为0、1或2，取代基除了甲基之外，还有乙基、丙基、丁基等烷基等。

官能团Ra、Rb直接或借助其他键键合于硅氧烷结构的硅上。当1分子改性有机硅化合物中的官能团Ra、Rb具有2个以上时，各官能团Ra、Rb可以是相同种类，还可以是不同种类。

官能团Ra、Rb只要是优选通过电离放射线、更优选通过光照射官能团Ra、Rb之间或者与其他树脂成分(例如第二树脂成分)能够反应，则无特别限定。例如，官能团Ra、Rb为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或巯基。

对形成改性有机硅化合物的工序之一例进行说明时，作为原料，例如使具有带有1个以上羟基的有机硅、官能团和烷氧基的烷氧基化合物作为原料(图3反应式(1)的上半部分)。在同反应式(1)的上半部分中，有机硅为具有2个羟基的二甲基聚硅氧烷(l＝10～14)。

烷氧基化合物作为官能团具有选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基的任意1种以上的官能团。同反应式(1)的上半部分中，烷氧基化合物为具有3个甲氧基和甲基丙烯酰基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在有机硅和烷氧基化合物的混合物中例如根据需要加入添加剂(例如己醇)进行加热时，有机硅的羟基和烷氧基化合物的烷氧基反应，烷氧基化合物键合在有机硅上。

反应结束后，除去(例如减压蒸馏)残留的添加剂、未反应的有机硅和未反应的烷氧基化合物、副产物(甲醇)，则获得图3反应式(1)的下半部分所示的改性有机硅化合物。

图3的符号R表示官能团，官能团R与原料的烷氧基化合物的官能团相同，这里为甲基丙烯酰基。

图3的符号m表示原料有机硅来源的硅氧烷结构的个数，在使有机硅与烷氧基化合物反应的工序中，在原料的有机硅之间聚合的情况下，该硅氧烷结构的个数m大于原料硅氧烷结构的个数l。

改性有机硅化合物使用官能团当量为1630g/mol以上的物质时，如后所述，防反射膜的防污性提高。

官能团当量是指键合在每个官能团上的主骨架M(例如聚二甲基硅氧烷)的质量。对于标记单位g/mol而言，换算为官能团1mol。

改性有机硅化合物的官能团当量例如由使用核磁共振测定装置(NMR)获得的¹H-NMR(质子NMR)的波谱强度求得。

¹H-NMR中，求出通过C键合于硅氧烷结构的硅的H(例如Si-(CH₃)₂的H)的波谱强度与官能团C-CH₃的H、SH的H或C＝H₂的H的波谱强度之比。

以求得硅氧烷结构的Si-(CH₃)₂的H的波谱强度与官能团C＝CH₂的H的波谱强度之比为例进行说明，由波谱强度比可知测定试样所含硅氧烷结构的Si-(CH₃)₂的个数和官能团C＝CH₂的个数之比。

由于事先清楚硅氧烷结构的化学式和官能团的化合式，因此由硅氧烷结构的Si-(CH₃)₂的个数和官能团C＝CH₂的个数之比，可知测定试样所含具有Si-(CH₃)₂键的硅氧烷结构的个数A与官能团的个数B之比(A/B)。

由于每个具有Si-(CH₃)₂键的硅氧烷结构(这里是二甲基硅氧烷)的分子量已知，因此在每个的分子量上乘以上述硅氧烷结构的个数A与官能团个数B之比(A/B)的值即为每个官能团的具有Si-(CH₃)₂键的硅氧烷结构的质量，即主骨架的质量，在该质量上乘以阿伏伽德罗常数的值即为官能团当量(g/mol)。

例如，着眼于聚二甲基硅氧烷(Si-CH₃：0ppm附近的化学位移)、甲基丙烯酰基(C＝CH₂：4～7ppm附近的化学位移)等，通过分别获得的波谱强度比计算存在比，换算成标记单位(g/mol)。

改性有机硅化合物例如有信越有机硅(株)制的产品名“X-22-164”(官能团当量190g/mol)、“X-22-164AS”(官能团当量450g/mol)、“X-22-164A”(官能团当量860g/mol)、“X-22-164B”(官能团当量1630g/mol)、“X-22-164C”(官能团当量2370g/mol)、“X-22-164E”(官能团当量3900g/mol)。

该改性有机硅化合物在聚合性组合物中的含量从涂布均一性的观点出发优选为10质量％以下。

低折射率层15用的聚合性组合物的第二树脂成分为不同于上述改性有机硅化合物的树脂成分，优选为电离放射线固化型的树脂成分。优选使第二树脂成分的90重量％以上为多官能单体。

这里，作为多官能单体优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体。作为多官能单体可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体地为聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯等。

这些多官能单体可以单独1种、或者混合2种以上与低折射率层15用的第一树脂成分的改性有机硅化合物相混合后使用。

特别是，优选使用2官能单体的二(甲基)丙烯酸酯、4官能单体的四(甲基)丙烯酸酯的任何一者或两者。

还可以使用小于第二树脂成分的10重量％的聚酯丙烯酸酯低聚物等低聚物。

低折射率层15用的聚合性组合物中除了上述中空二氧化硅粒子、改性有机硅化合物、第二树脂成分之外，还可添加与高折射率层12所用相同的光聚合引发剂、光增敏剂。

予以说明，由热固化型树脂形成低折射率层15时，作为其组成，可以适当改变聚合引发剂，一般使用过氧化物。

本发明中使用的透明基材11例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物，二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物，聚碳酸酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物等透明聚合物所形成的膜。

透明基材11的膜厚并无特别限定，一般可以举出膜厚30μm以上200μm以下的膜。

作为涂布本发明高折射率层用和低折射率层用的涂液的方法并无特别限定，例如可举出能够低成本化的湿式涂布法(浸涂法、旋涂法、淋涂法、喷涂法、辊涂法、凹版辊涂布法、气刀涂布法、刀涂布法、线绕刮涂法、刮涂法、逆涂法、门辊涂布法、微凹版涂布法、挂胶法、铸涂法、狭缝喷嘴型涂布法、压延涂布法、口模涂布法等)。

在透明基材11上依次涂布高折射率层用的涂液和低折射率层用的涂液层压涂布层后，照射电离放射线使涂布层固化，获得在透明基材11上层压有高折射率层12和低折射率层15的防反射膜。或者，通过在透明基材11上依次进行高折射率层用涂液的涂布与该涂布层利用电离放射线照射所引起的固化，以及低折射率层用涂液的涂布与该涂布层利用电离放射线照射所引起的固化，获得在透明基材11上依次层压有高折射率层12和低折射率层15的防反射膜。

作为电离放射线，可以举出紫外线、电子线等，并非限定于这些。另外，在照射电离放射线时，其环境也无限定，可以在大气、氮气或氩气等惰性气体等各种环境下进行照射，特别是优选氮气环境，其原因在于高折射率层12和低折射率层15的膜质变得良好。

具体地说，将形成了高折射率层用或低折射率层用涂布层的透明基板直接搬入固化室内或者将涂布层干燥除去多余溶剂后搬入固化室内。

在固化室的内部空间与大气环境相隔离的状态下，一边向固化室内部提供氮气，一边对固化室内部排气，形成氧浓度为1000ppm以下的氮气环境，一边维持该氮气环境，一边对涂布层照射紫外线等电离放射线使其固化。

形成于高折射率层12上的低折射率层15的膜厚并无特别限定，优选为50nm～200nm。低折射率层15的表面粗糙度也无特别限定，其平均表面粗糙度优选为1.0nm～5nm。

实施例

<实施例1>

将二季戊四醇六丙烯酸酯和异氰尿酸EO改性二丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、五氧化锑、引发剂(1-羟基-环己基-苯基酮)溶解于作为溶剂的异丙醇中达到固态成分40重量％，调制高折射率层用的涂液。

予以说明，固态成分是指涂液中的溶剂以外的物质，这里是指二季戊四醇六丙烯酸酯等光聚合性预聚物、五氧化锑和引发剂。

利用凹版法将该高折射率层用涂布液涂布在透明基材11的三乙酰纤维素膜(膜厚80μm)表面上使得干燥膜厚达到2μm，在80℃烘箱中干燥1分30秒后，从18cm的距离照射160W高压汞灯3秒钟，从而使其固化，形成高折射率层12。

为了形成低折射率层15，调制并形成以下涂液。

以8重量％聚酯丙烯酸酯低聚物、35重量％季戊四醇四丙烯酸酯、57重量％聚乙二醇二丙烯酸酯的配伍比例对上述三种物质进行混合，制作基质(第二树脂成分)。

制作添加有50.5重量％该基质、40重量％平均粒径60nm的中空二氧化硅粒子、8重量％α-羟基酮系引发剂、1.5重量％改性有机硅化合物(官能团当量3900g/mol)的低折射率涂布剂(聚合性组合物)。

在溶剂正丁醇中溶解、分散低折射率涂布剂，制作固态成分(低折射率涂布剂)3.0重量％的低折射率层用涂液。

使用凹版法在高折射率层12的表面上涂布低折射率层用的涂液使得干燥膜厚达到10nm，形成涂布层，在80℃烘箱中干燥1分30秒后，在氮气环境下(氧浓度1000ppm)从18cm的距离照射来自160W高压汞灯的光3秒钟，从而使涂布层固化，形成低折射率层15，获得实施例1的防反射膜10。

<实施例2>

除了使低折射率涂布剂的中空二氧化硅粒子的含量从40重量％变为50重量％、使基质的含量从50.5重量％变为40.5重量％之外，在与上述实施例1相同的条件下制作实施例2的防反射膜。

<实施例3>

除了使低折射率涂布剂的中空二氧化硅粒子的含量从40重量％变为60重量％、使基质的含量从50.5重量％变为30.5重量％之外，在与上述实施例1相同的条件下制作实施例3的防反射膜。

<实施例4>

除了使低折射率涂布剂的中空二氧化硅粒子的含量从40重量％变为70重量％、使基质的含量从50.5重量％变为20.5重量％之外，在与上述实施例1相同的条件下制作实施例4的防反射膜。

<实施例5>

除了使改性有机硅化合物从官能团当量3900g/mol者变为官能团当量1630g/mol者之外，在与实施例2相同的条件下制作实施例5的防反射膜。

<实施例6>

除了使低折射率涂布剂的中空二氧化硅粒子的含量从40重量％变为30重量％、使基质的含量从50.5重量％变为60.5重量％之外，在与上述实施例1相同的条件下制作实施例6的防反射膜。

<实施例7>

除了使改性有机硅化合物从官能团当量3900g/mol者变为官能团当量190g/mol者之外，在与实施例2相同的条件下制作实施例7的防反射膜。

<实施例8>

除了使改性有机硅化合物从官能团当量3900g/mol者变为官能团当量450g/mol者之外，在与实施例2相同的条件下制作实施例8的防反射膜。

<实施例9>

除了使改性有机硅化合物从官能团当量3900g/mol者变为官能团当量860g/mol者之外，在与实施例2相同的条件下制作实施例9的防反射膜。

<比较例1>

除了在低折射率涂布剂中不添加改性有机硅化合物之外，在与实施例2相同的条件下制作比较例1的防反射膜。

<比较例2>

除了使低折射率涂布剂的中空二氧化硅粒子的含量从40重量％变为80重量％、改性有机硅化合物的含量从1.5重量％变为0、使基质的含量从50.5重量％变为12重量％之外，在与上述实施例1相同的条件下制作比较例2的防反射膜。

使用上述实施例1～9、比较例1、2的防反射膜进行下述所示“光学特性”、“防污性”、“耐化学品性”、“耐擦伤性”、“表面粗糙度”、“铅笔硬度”的各评价试验。

<光学特性(反射率测定)>

在涂布背面(透明基材11的与层压了高折射率层12和低折射率层15的一侧相反侧的面)粘贴黑胶带，利用分光光度计[U-4100：日立ハイテクノロジ一ズ(株)制]测定波长370nm～790nm光的入射角12°下的涂布面(反射膜10的形成有低折射率层15一侧的面)的最低反射率(％)。

<防污性(油性笔的擦拭性)>

利用纤维素制无纺布(ベンコツトM-3：旭化成(株)制)擦拭附着于涂布面的油性笔痕，目视判定其擦掉的容易性。判定标准如下所示。

◎：油性笔的液体被弹开、难以附着，可以完全地擦去。

○：可以完全地擦去油性笔痕。

△：残留油性笔痕的擦拭痕迹。

×：无法擦去油性笔痕。

<耐化学品性(耐1％NaOH水溶液性)>

在涂布背面粘贴黑色胶带，使1％NaOH水溶液附着在涂布面上，在室温下静置30分钟后，擦去附着的1％NaOH水溶液，在白色荧光灯下目视确认外观变化。判定标准如下所示。

◎：外观完全没有变化。

○：外观基本没有变化。

△：一部分白化或者一部分被侵蚀。

×：白化或者完全被侵蚀。

<耐擦伤性(硬度)试验>

通过目视确认使用#0000的钢丝球以250g/cm²的荷重反复擦拭低折射率层15表面20次时有无划痕。判定标准如下所示。

◎：表面未见划痕。

○：表面可见数条划痕。

△：表面可见很多划痕。

×：整个面都可见划痕。

<表面粗糙度>

使用原子间力显微镜(AFM)[产品名“SPI 3800N”、セイコ一インスツルメンツ(株)制]测定平均表面粗糙度(Ra)。

<铅笔硬度试验>

使用铅笔硬度试验机[テスタ一产业(株)制]，以750g荷重进行试验，确认有无划痕。铅笔的硬度使用2H。判定标准如下所示。

OK：对每个样品进行5次试验，5次中有3次以上未见划痕或凹陷等。

NG：对每个样品进行5次试验，5次中有3次以上可见划痕或凹陷等。

在铅笔硬度试验中OK者表示铅笔硬度为2H以上。

将上述各评价试验的结果与改性有机硅化合物的官能团当量和中空二氧化硅粒子的含量一并示于表1。

表1

评价试验的结果

*上述表1中“-”是指改性有机硅丙烯酸酯化合物的含量为0的情况。

由上述表1可知，在低折射率层中未添加改性有机硅化合物的比较例1、2中，不仅防污性差，而且铅笔硬度也NG，不满足作为防反射膜10的实用上的最低必要特性。

在低折射率层中添加了改性有机硅化合物的实施例1～9中，不仅铅笔硬度为2H以上，而且耐擦伤性试验和耐化学品性也优异，满足作为防反射膜的实用上的必要特性。

实施例1～9中，特别是官能团当量为1630g/mol以上、中空二氧化硅粒子的含量为40重量％以上70重量％以下的实施例1～5，各评价试验均获得良好的结果。

实施例6虽然防污性、铅笔硬度等特性优异，但反射率高达1.79。由此，当中空二氧化硅粒子的含量超过30重量％、更优选为40重量％以上时，可以进一步降低反射率(折射率)。

另外，实施例7～9虽然光学特性、耐化学品性等获得很高的评价结果，但防污性差。由以上可知，为了在优异的光学特性和耐化学品性的基础上获得高的防污性，优选在低折射率层中含有官能团当量为1630g/mol以上的改性有机硅化合物。

产业实用性

作为配置于CRT、PDP、LCD等图像显示装置的显示器表面的防反射膜有用。

Claims

1.一种防反射膜，其为依次层压透明基材、折射率高于透明基材的高折射率层、折射率低于高折射率层的低折射率层而成的防反射膜，其中低折射率层是含有中空微粒子、改性有机硅化合物、不同于该改性有机硅化合物的第二树脂成分的聚合性组合物的固化物。

2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中中空微粒子为中空二氧化硅粒子。

3.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中低折射率层为通过电离放射线的照射所形成的固化物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的防反射膜，其中改性有机硅化合物具有作为重复单元具有2个以上硅氧烷结构的主骨架和键合在主骨架上的官能团。

5.根据权利要求4所述的防反射膜，其中官能团选自包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基的官能团组。

6.根据权利要求4或5所述的防反射膜，其中改性有机硅化合物的主骨架质量除以键合于该主骨架的官能团的mol数的值为1630g/mol以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述的防反射膜，其中中空微粒子在聚合性组合物中的含量为40重量％以上70重量％以下。

8.根据权利要求1～7任一项所述的防反射膜，其中中空微粒子的平均粒径为10nm以上200nm以下。

9.根据权利要求1～8任一项所述的防反射膜，其中中空微粒子在表面上具有通过电离放射线聚合的官能团。

10.根据权利要求1～9任一项所述的防反射膜，其中低折射率层的膜厚为50nm以上200nm以下。

11.根据权利要求1～10任一项所述的防反射膜，其中第二树脂成分中多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为90重量％以上。

12.根据权利要求1～11任一项所述的防反射膜，其中聚合性组合物中的改性有机硅化合物的含量为10重量％以下。

13.根据权利要求1～12任一项所述的防反射膜，其中低折射率层的表面的平均面粗糙度为1.0nm以上5nm以下。

14.根据权利要求1～13任一项所述的防反射膜，其中低折射率层是电离放射线固化型的聚合性组合物在氮气环境中的固化物。

15.根据权利要求1～14任一项所述的防反射膜，其中高折射率层的铅笔硬度为2H以上。