JP3451339B2 - 単層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
単層カーボンナノチューブの製造方法Info
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着法)により単層カーボンナノチューブを製造する方法
に関するものである。
ーク放電法、レーザー照射法が主に用いられている。ア
ーク放電やレーザー照射法によるカーボンナノチューブ
の合成においては空排気装置や高電圧・大電流電源など
の高価かつ危険な装置を必要とし、また生成量も少な
く、多層カーボンナノチューブや黒鉛、アモルファスカ
ーボンが混在し、単層カーボンナノチューブの径や長さ
のばらつきが大きい等の問題がある。また、触媒金属を
含有させた活性基体上で、炭素源となる炭化水素を熱分
解させて、該基体上に直接カーボンナノチューブを生成
させるCVD法が知られている。このCVD法では通常
850〜1000℃程度の反応温度が必要とされてお
り、多量の熱エネルギーの使用を要するという問題があ
る。
較的揃った単層カーボンナノチューブを低温で合成する
ためのカーボンナノチューブの製造方法を提供すること
をその課題とする。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供さ
れる。 (1)アルカリ金属、硫黄及びシリカからなる不純物の
含有量が0.05%以下の高純度アルミナにカーボンナ
ノチューブ生成反応に活性を有する触媒金属とその触媒
助剤金属としてモリブデンを含有させたものからなり、
該触媒金属の含有量が触媒金属として1〜20%で、該
触媒助剤としてのモリブデンの含有量が金属モリブデン
として0.1〜1.5%である活性基体上に、700〜
800℃の温度において、有機炭素原料の気体を流通さ
せることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造
方法。 (2)該触媒金属が、Fe、Co及びNiの中から選ば
れる少なくとも1種の金属を含有する前記(1)に記載
の方法。 (3)該炭素原料としてメタンを用いる前記(1)〜
(2)のいずれかに記載の方法。
製造方法においては、カーボンナノチューブを成長させ
る活性基体として、アルカリ金属(Na、K等)、硫黄
及びシリカからなる不純物の含有量が0.05%以下、
好ましくは0.01%以下の高純度アルミナに触媒金属
とその触媒助剤金属を含有させたものを用いる。この場
合の高純度アルミナは、例えば、高純度のアルミニウム
トリアルコキシドを原料とし、これを加水分解し、焼成
することにより製造することが出来る。アルミナの形態
は、粉末状、ペレット状、板体状などの各種の形状であ
ることが出来る。
前記高純度アルミナを触媒金属とその触媒助剤金属を溶
解状で含む溶液と接触させ、アルミナにその触媒金属と
触媒助剤金属を含有させる。この場合の触媒金属として
は、カーボンナノチューブの成長に活性を有する従来公
知の触媒金属、例えばFe、Co、Ni等の各種の遷移
金属を1種もしくは2種組み合わせて用いることが出来
る。触媒助剤金属としては、Moが用いられる。これら
の触媒金属及びその触媒助剤金属は可溶性塩、例えば、
硝酸塩という形態で用いられる。触媒金属及びその触媒
助剤金属を溶解状で含む溶液(金属溶液)は、触媒金属
及びその触媒助剤金属を可溶性塩の形態で、それを溶解
する溶媒、例えば、水、低級アルコール等の有機溶媒又
は水と水溶性有機溶媒との混合液、好ましくは水に溶解
させることによって調製することが出来る。この触媒金
属及びその触媒助剤金属を含む溶液において、その金属
濃度はその飽和溶解濃度以下であるが、通常は0.01
〜0.05%、好ましくは0.005〜0.01%であ
る。アルミナと金属溶液との接触法としては、浸漬法や
スプレー法等があるが、通常は浸漬法が用いられる。そ
の接触温度は室温〜80℃、好ましくは50〜60℃で
ある。前記アルミナと金属溶液との接触により、触媒溶
液はアルミナに含浸される。
アルミナにおいて、その触媒金属の含有量は、触媒金属
として、1〜20%、好ましくは5〜10%である。そ
の触媒助剤金属としてのMoの含有量は、金属Moとし
て、0.1〜1.5%、好ましくは0.3〜0.8%で
ある。アルミナに含有されたそれら金属の形態は、カー
ボンナノチューブの生成を促進させる形態であればよ
く、金属形態の他、金属酸化物、金属水酸化物の形態で
あることができる。金属形態の場合、前記で得られた金
属含有アルミナは、これを水素還元すればよい。また、
金属酸化物形態の場合、前記で得られた金属含有アルミ
ナは、これを焼成すればよい。
含有する活性基体を好ましく製造するには、先ずそれら
金属を含有する粉体状アルミナを作り、次に、このアル
ミナを所要形状に成形する方法と、Siや石英ガラス等
の基板に塗布する方法がある。この場合、粉体状アルミ
ナにおいては比表面積は100〜250cm2/g、好
ましくは200〜250cm2/gである。
するには、前記触媒金属と触媒助剤金属を含有するアル
ミナからなる基体の存在下において、有機炭素原料を流
通させながら熱分解させる。この場合の反応温度(熱分
解温度)は700〜1000℃であればよく、特に制約
されないが、本発明の場合、特に700〜800℃とい
う低い温度においてカーボンナノチューブの製造が可能
であるという大きな利点がある。有機炭素原料の流通速
度は、ガス空間速度(GHSV)で2000〜2000
00hr-1、好ましくは、5000〜10000hr-1
である。
ず、高温で炭素化されるものであればよい。このような
ものとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の
飽和炭化水素;エチレン、プロピレン、ブテン、イソブ
テン等の不飽和炭化水素;アセチレン等のアセチレン系
化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素、これらの混合物(例えばナフサや軽
油等)等が包含される。前記有機炭素原料を熱分解する
場合、その気体中にはアルゴンガスや水素ガスをキャリ
アーとして混入することができる。また、有機炭素原料
には、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量
加えることができる。これにより、基体状に真っ直ぐな
カーボンナノチューブを得ることが出来る。本発明によ
り得られるカーボンナノチューブは、細径のもので、そ
の太さ(直径)は、通常0.5〜2nm程度の単層のも
のである。
%以上である高純度γ−アルミナ粉末1.0gを、硝酸
鉄(Fe(NO3)2・9H2O)0.2gと酸化モリブデ
ンアセチルアセトナート((CH3COCHCOCH3)2
MoO2)0.01gをメタノール35mlに溶解させ
て得た溶液中に30分間浸し、3時間超音波処理により
分散させた。これをSi基板に塗布し、空気中で120
℃で1時間乾燥させた。次に、この基板をアルミナボー
トにのせ、電気炉に挿入し、アルゴン雰囲気下で700
℃まで昇温させた後、メタンを60cc/分、アルゴン
を240cc/分を5分間流通させた。その結果、基板
表面にはバンドルになったカーボンナノチューブが堆積
した。カーボンナノチューブの太さ(直径)は1nm程
度であった。
%以上である高純度γ−アルミナ粉末1.0gを硝酸鉄
九水和物(Fe(NO3)2・9H2O)0.2gをメタノ
ール35mlに溶解させて得た溶液中に30分間浸し、
3時間超音波処理により分散させた。これをSi基板に
塗布し、空気中で120℃で1時間乾燥させた。次に、
この基板をアルミナボートにのせ、電気炉に挿入し、ア
ルゴン雰囲気下で700℃まで昇温させた後、メタンを
60cc/分、アルゴンを240cc/分を5分間流通
させた。その結果、基板表面にはバンドルになったカー
ボンナノチューブが極くわずか生成した。カーボンナノ
チューブの太さ(直径)は1nm程度であった。
物を含むγ−アルミナ粉末1.0gを硝酸鉄九水和物
0.2gと酸化モリブデンアセチルアセトナート0.0
1gをメタノール35mlに溶解させて得た溶液中に3
0分間浸し、3時間超音波処理により分散させた。これ
をSi基板に塗布し、700℃で実施例1と同様に反応
させた。その結果、基板表面にはアモルファスカーボン
が堆積し、カーボンナノチューブは生成していなかっ
た。
%以上である高純度γ−アルミナ粉末1.0gを硝酸コ
バルト(Co(NO3)2)0.1gと酸化モリブデンア
セチルアセトナート0.01gをメタノールに溶解させ
て得た溶液中に30分間浸し、3時間超音波処理により
分散させた。これをSi基板に塗布し、800℃で実施
例1と同様に反応させた。基板表面に、バンドルになっ
たカーボンナノチューブが堆積した。その太さ(直径)
は1.2nm程度であった。
イソプロパノール140mlに加え、還流により溶解さ
せた溶液中に、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)0.1g
と酸化モリブデンアセチルアセトナート0.01gをイ
ソプロパノール10mlに溶解させて得た溶液を混合し
た。これをSi基板に塗布し、800℃で実施例1と同
様に反応させた。基板表面に、バンドルになったカーボ
ンナノチューブが堆積した。カーボンナノチューブの太
さ(直径)は0.8nm程度であった。
う比較的低い反応温度で、単層カーボンナノチューブを
製造することができる。従って、本発明は、省エネルギ
ーの点及び装置コストの点で非常に有利な方法である。
Claims (3)
- 【請求項1】 アルカリ金属、硫黄及びシリカからなる
不純物の含有量が0.05%以下の高純度アルミナにカ
ーボンナノチューブ生成反応に活性を有する触媒金属と
その触媒助剤金属としてモリブデンを含有させたものか
らなり、該触媒金属の含有量が触媒金属として1〜20
%で、該触媒助剤としてのモリブデンの含有量が金属モ
リブデンとして0.1〜1.5%である活性基体上に、
700〜800℃の温度において、有機炭素原料の気体
を流通させることを特徴とする単層カーボンナノチュー
ブの製造方法。 - 【請求項2】 該触媒金属が、Fe、Co及びNiの中
から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する請求項1
に記載の方法。 - 【請求項3】 該炭素原料としてメタンを用いる請求項
1〜2のいずれかに記載の方法。
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JP2001163190A JP3451339B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | 単層カーボンナノチューブの製造方法 |
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Cited By (1)
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EP1973845A4 (en) * | 2005-12-19 | 2009-08-19 | Nantero Inc | PREPARATION OF CARBON NANOTUBES |
TW200801225A (en) | 2006-03-13 | 2008-01-01 | Nikon Corp | Process for production of carbon nanotube aggregates, carbon nanotube aggregates, catalyst particle dispersion membrane, electron emitters, and field emission displays |
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-
2001
- 2001-05-30 JP JP2001163190A patent/JP3451339B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
Title |
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HONGJIE DAI,et al,Large Scale CVD Synthesis of Single−Walled Carbon Nanotubes,J.Phys.Chem.B,1999年,Vol.103,p.6484−6492 |
W.E.ALVAREZ,Synergism of Co and Mo in the catalytic production of single−wall carbon nanotubes by decomposition,CARBON,2001年 4月,Vol.39,p.547−558 |
Cited By (2)
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CN108383104B (zh) * | 2018-03-27 | 2019-11-22 | 清华大学 | 一种原位生成的碳纳米管及其制备方法与应用 |
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