JP3951901B2 - 中空状ナノファイバーの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面積、高い弾性ヤング率、高い引っ張り強さ及び高い導電性を有する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法に係る。より特定的には、本発明は従来の費用のかかる黒鉛化温度（約2900℃）を必要とすることなく、安価で入手し易い炭化水素化合物から触媒反応により成長させた炭素を主成分とする中空状の黒鉛化されたナノファイバーの製造方法に関する。更に特定的には、カーボンナノチューブと定義される領域のナノファイバーの製造法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。この場合、原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多い。ＣＶＤ法では、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造できるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多く、２９００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないものがほとんどである。
【０００４】
それを、解決する手段として、篠原らはＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いて、欠陥の少ない多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献１）。また、Ｋ．ＨｅｒｎａｄｉらはＹ型ゼオライトやシリカに鉄やコバルトを担持した触媒を用い、様々な炭素源を用いて多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、生成するカーボンナノチューブの量は少なく、大量合成できる技術が望まれていた。特に、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブといった細いカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブよりも生成量が少なく、大量合成できる技術が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)
【０００７】
【非特許文献２】
アプライド・キャタリス・エー：ジェネラル（Applied Catalysis A:General 199(2000)245-255）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高収率でカーボンナノチューブを含む炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られる製造方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に特定の金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を５００〜１２００℃で接触させることにより、非常に高収率でアモルファスカーボンの生成が少なく、グラファイト層の欠陥が少ない良質のカーボンナノチューブが大量に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明の方法は、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面にＦｅおよび／またはＣｏを必須成分として含む金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明における脂肪族炭化水素化合物とは、炭素原子と水素原子のみで構成される脂肪族化合物であり、その構造は特に限定はなく、炭素原子が直鎖につながっていても枝分かれ構造をとっていても環状構造をとっていてもよい。また、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。
【００１２】
炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物としては例えば、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン又はこれらの混合物などを挙げることができ、常圧で蒸気にするためには炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素化合物である、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１−オクテン、ｎ−ノナン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−デカン、シクロデカン、１−デセン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン又はこれらの混合物がより好ましく、炭素数５以上の常温で液体の脂肪族炭化水素である、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン又はこれらの混合物が取り扱いやすく特に好ましい。
【００１３】
本発明における固体触媒としては、金属を担持するために無機物で構成された多孔質な組成物を用いる。無機物とは、例えばカーボン、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、等炭化水素を主成分としていない物質のことである。本発明では珪素のような炭素属元素も金属元素と定義する。
【００１４】
本発明における無機多孔体は、特に限定されないがゼオライトまたは金属酸化物が好ましい。ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性金属酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１５】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１６】
その他の無機多孔体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、グラファイト、リン酸アルミニウムなどを組成物とする多孔体や活性炭などを挙げることができる。
【００１７】
無機多孔体とは、メソポア、ミクロポア（マイクロポア）を有する無機物で、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上のアルミナ組成物や比表面積が５００ｍ2／ｇ以上のシリカ組成物、シルカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等で構成された多孔体が好ましい。メソポア、ミクロポアの有無は、７７Ｋでの窒素の吸着で知ることができる。中でも、均一なポアを有している方が、担持された金属の粒径がそろいやすいので好ましい。特に規則正しく三次元結晶構造を有し、サブナノメーターサイズの均一細孔（ミクロポア）を有するゼオライトが、均一に金属触媒を担持できるので好ましい。
【００１８】
三次元結晶構造とは、骨格となる原子が規則正しく三次元的網目構造になるように結合した結晶性の組成物であり、結晶構造であるかどうかはＸ線回折により確認することができる。
【００１９】
理由は明らかではないが、無機多孔体を用いた場合のみ本発明の効果は現れる。
【００２０】
比表面積とは、多孔体１ｇ当たりの表面積であり、その測定方法は液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着挙動を測定する方法で行われ、ＢＥＴ吸着等温式やラングミュア吸着等温式から比表面積を求めることができる。ミクロポア、メソポアの有無は７７Ｋでの窒素の吸着等温線のタイプで判断できる。ＢＤＤＴの分類（近藤、石川、安部著「吸着の科学」、丸善（１９９１）、３２ページ参照）によるI型、IV型の吸着等温線であれば、ミクロポア、メソポアが存在すると判断する。
【００２１】
本発明において、固体触媒は、無機多孔体の表面にＣｏおよび／またはＦｅを必須成分として含む金属が担持されていることが必須である。本発明では、触媒として使用されるときに金属状態になっているかどうか調べることができないので、金属とは広く金属を含む化合物という意味でとらえて良い。金属の種類は、遷移金属元素が好ましく用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられるが、本発明では、Ｃｏおよび／またはＦｅを必須成分として含む金属とする。金属は１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールはろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。担持される金属の大きさは、数ｎｍ〜数１０ｎｍの範囲である。好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍであり、特に好ましくは、１〜１０ｎｍである。金属塩溶液の濃度を制御することによって、金属の大きさは制御することが可能である。金属の大きさは、触媒サンプルを超薄切片法で切り出し、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００２２】
本方法では、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする触媒と炭素数４以上の炭化水素化合物を５００℃〜１２００℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃であり、特に６００℃〜８００℃がより好ましい。温度が低いとナノファイバーの収率が悪く、温度が高いと使用する反応器の材質に制限が出ると共に、ナノファイバー同士の接合が始まってしまい、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、ナノファイバーが生成できなくなる。
【００２３】
接触のさせ方は、特に限定されないが、例えば、管状炉に設置された石英製の反応管内に、本発明の触媒を置き、加熱下で脂肪族炭化水素のガスを流すことにより達成できる。固体触媒と脂肪族炭化水素化合物の接触方法は、上記のような方法でも触媒を噴霧する方法でもかまわない。脂肪族炭化水素化合物以外のガスは、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、脂肪族炭化水素化合物ガスの濃度のコントロールやキャリアーガスとして効果があり、固体触媒に供給される時の脂肪族炭化水素以外のガスの組成は、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２４】
本発明における発火点とは、発火温度とも呼ばれる温度のことであり、可燃性物質を空気と接触した状態で、これに火炎などで点火することなく、外部より加熱した場合に自然発火を起こす最低の温度である。発火温度の測定法としては、脂肪族炭化水素化合物が常圧で気体の場合は同心管法で求められる。これは、同心管にあらかじめ一定温度の加熱した可燃性ガスと空気を別々に流し、同心管の先端で混合して発火の有無を測定するものである。脂肪族炭化水素化合物が常圧で液体の場合は、一定温度に加熱した容器中に可燃性液体を落下させて発火の有無を測定するものである。このような方法で測定された脂肪族炭化水素の発火点はその分解温度に深く関係し、発火点が低ければ低いほど、脂肪族炭化水素の分解が容易に起こる。そのため、発火点の低い脂肪族炭化水素を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と接触させた場合に容易に反応して中空状のナノファイバーが生成しやすくなるので好ましい。特に脂肪族炭化水素化合物は炭素数が増加するに従って発火点が下がる傾向にある。そのため、脂肪族炭化水素化合物の発火点は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。従って、脂肪族炭化水素化合物の炭素数は４以上が好ましく、より好ましくは炭素数５以上である。
【００２５】
得られた炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。これらは一般的にはカーボンナノチューブと定義されるものも含まれる。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００２６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００２７】
実施例や比較例で、用いる脂肪族炭化水素化合物の量は、供給した脂肪族炭化水素中に含まれる炭素重量が０．１９ｇとなるように供給量と供給時間を調整した。また、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの得られ易さを求める指標として、触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの割合を求めたものであり、次の式から求められる。
【００２８】
触媒当たりの重量増加率＝（生成量−触媒量）／触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良く炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られることになる。
【００２９】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００３０】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００３１】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に単層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＵＳＹ型のような結晶性ハイシリカゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３２】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が２から５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に２層から５層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＴＳ−１のような結晶性チタノシリケートゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルや一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このような２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。
【００３３】
また、２層から５層のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより耐久性に優れ、しかも一般に得られる多層カーボンナノチューブより細い。また、本発明で得られるカーボンナノチューブは、グラファイト化度が高く、炭素六員環配列の乱れが少ないため、有効な電子放出材料となりうる。本発明にあるカーボンナノチューブを含む電子放出材料をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細いため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性も高く、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では総数が多い方が好ましく、２層から５層カーボンナノチューブが好んで用いられる。また、３層から５層カーボンナノチューブは、耐久性と印加電圧の低さから最も好んで用いられる。
【００３４】
【実施例】
［ＮａＹゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製HSZ-310NAA Lot.No.GZ-143-3-5 比表面積８５０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３５】
［ＺＳＭ−５ゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＺＳＭ−５ゼオライト粉末（比表面積６５０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３６】
［ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に東ソー製ＵＳＹ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３７】
［ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にエヌイーケムキャット製ＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３８】
［無多孔シリカへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカ（キャボシルＭ−５ 比表面積２００ｍ ２ ／ｇ）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、シリカの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３９】
［シリカゲルへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカゲル（富士シリシア製 ＲＤ型 比表面積７２０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、シリカゲルの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００４０】
［ナノファイバーの合成］
（実施例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ペンタン（東京化成工業社製）を０．９３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−ペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．２１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４１】
（実施例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロペンタン（東京化成工業社製）を０．７６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、シクロペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１１０ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．１９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４２】
（実施例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４３】
（実施例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキサン（和光純薬社製）を０．８７ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、シクロヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．３４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４４】
（実施例５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキセン（東京化成工業社製）を１．６３ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、シクロヘキセンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０７６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４５】
（実施例６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーで２−メチルペンタン（ナカライテスク社製）を１．０６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、２−メチルペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４６】
（実施例７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘプタン（東京化成工業社製）を１．１８ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１７分間供給した後、ｎ−ヘプタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１００ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．９７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４７】
（実施例８）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでイソオクタン（東京化成工業社製）を１．３３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１５分間供給した後、イソオクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．５５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４８】
（実施例９）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−オクタン（キシダ化学社製）を０．６５ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で３０分間供給した後、ｎ−オクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４９】
（実施例１０）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ノナン（ナカライテスク社製）を０．７２ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−ノナンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．３９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５０】
（実施例１１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−デカン（東京化成工業社製）を０．７８ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−デカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０６６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．５７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５１】
（実施例１２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ドデカン（東京化成工業社製）を０．９１ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ドデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１０９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．６４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５２】
（実施例１３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２２ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−テトラデカン（東京化成工業社製）を０．７０ｍｌ／時（ガス状態で１．０ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−テトラデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８２であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５３】
（実施例１４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＺＳＭ−５を０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５４】
（実施例１５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したシリカゲルを０．０１４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．４３であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５５】
（実施例１６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．３６であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５６】
（実施例１７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０１２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．４８であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１０ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５７】
（比較例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、メタンガス（日本酸素製）を６．０ｍｌ／分で６０分間供給した後、メタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０４５ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、中空状ナノファイバーは生成しなかった。
【００５８】
（比較例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレンガス（竹中高圧工業社製）を６．０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．１１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５９】
（比較例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでベンゼン（片山化学社製）を１．５６ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、ベンゼンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６０】
（比較例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持した無多孔シリカを０．００７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６１】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明方法によると、炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と５００〜１２００℃で接触させると、ほとんど非晶質のカーボン質が堆積無く、非常に質の良い細い黒鉛質の中空状ナノファイバーが大量に得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面積、高い弾性ヤング率、高い引っ張り強さ及び高い導電性を有する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法に係る。より特定的には、本発明は従来の費用のかかる黒鉛化温度（約2900℃）を必要とすることなく、安価で入手し易い炭化水素化合物から触媒反応により成長させた炭素を主成分とする中空状の黒鉛化されたナノファイバーの製造方法に関する。更に特定的には、カーボンナノチューブと定義される領域のナノファイバーの製造法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。この場合、原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多い。ＣＶＤ法では、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造できるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多く、２９００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないものがほとんどである。
【０００４】
それを、解決する手段として、篠原らはＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いて、欠陥の少ない多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献１）。また、Ｋ．ＨｅｒｎａｄｉらはＹ型ゼオライトやシリカに鉄やコバルトを担持した触媒を用い、様々な炭素源を用いて多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、生成するカーボンナノチューブの量は少なく、大量合成できる技術が望まれていた。特に、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブといった細いカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブよりも生成量が少なく、大量合成できる技術が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)
【０００７】
【非特許文献２】
アプライド・キャタリス・エー：ジェネラル（Applied Catalysis A:General 199(2000)245-255）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高収率でカーボンナノチューブを含む炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られる製造方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に特定の金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を５００〜１２００℃で接触させることにより、非常に高収率でアモルファスカーボンの生成が少なく、グラファイト層の欠陥が少ない良質のカーボンナノチューブが大量に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明の方法は、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面にＦｅおよび／またはＣｏを必須成分として含む金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明における脂肪族炭化水素化合物とは、炭素原子と水素原子のみで構成される脂肪族化合物であり、その構造は特に限定はなく、炭素原子が直鎖につながっていても枝分かれ構造をとっていても環状構造をとっていてもよい。また、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。
【００１２】
炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物としては例えば、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン又はこれらの混合物などを挙げることができ、常圧で蒸気にするためには炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素化合物である、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１−オクテン、ｎ−ノナン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−デカン、シクロデカン、１−デセン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン又はこれらの混合物がより好ましく、炭素数５以上の常温で液体の脂肪族炭化水素である、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン又はこれらの混合物が取り扱いやすく特に好ましい。
【００１３】
本発明における固体触媒としては、金属を担持するために無機物で構成された多孔質な組成物を用いる。無機物とは、例えばカーボン、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、等炭化水素を主成分としていない物質のことである。本発明では珪素のような炭素属元素も金属元素と定義する。
【００１４】
本発明における無機多孔体は、特に限定されないがゼオライトまたは金属酸化物が好ましい。ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性金属酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１５】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１６】
その他の無機多孔体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、グラファイト、リン酸アルミニウムなどを組成物とする多孔体や活性炭などを挙げることができる。
【００１７】
無機多孔体とは、メソポア、ミクロポア（マイクロポア）を有する無機物で、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上のアルミナ組成物や比表面積が５００ｍ2／ｇ以上のシリカ組成物、シルカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等で構成された多孔体が好ましい。メソポア、ミクロポアの有無は、７７Ｋでの窒素の吸着で知ることができる。中でも、均一なポアを有している方が、担持された金属の粒径がそろいやすいので好ましい。特に規則正しく三次元結晶構造を有し、サブナノメーターサイズの均一細孔（ミクロポア）を有するゼオライトが、均一に金属触媒を担持できるので好ましい。
【００１８】
三次元結晶構造とは、骨格となる原子が規則正しく三次元的網目構造になるように結合した結晶性の組成物であり、結晶構造であるかどうかはＸ線回折により確認することができる。
【００１９】
理由は明らかではないが、無機多孔体を用いた場合のみ本発明の効果は現れる。
【００２０】
比表面積とは、多孔体１ｇ当たりの表面積であり、その測定方法は液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着挙動を測定する方法で行われ、ＢＥＴ吸着等温式やラングミュア吸着等温式から比表面積を求めることができる。ミクロポア、メソポアの有無は７７Ｋでの窒素の吸着等温線のタイプで判断できる。ＢＤＤＴの分類（近藤、石川、安部著「吸着の科学」、丸善（１９９１）、３２ページ参照）によるI型、IV型の吸着等温線であれば、ミクロポア、メソポアが存在すると判断する。
【００２１】
本発明において、固体触媒は、無機多孔体の表面にＣｏおよび／またはＦｅを必須成分として含む金属が担持されていることが必須である。本発明では、触媒として使用されるときに金属状態になっているかどうか調べることができないので、金属とは広く金属を含む化合物という意味でとらえて良い。金属の種類は、遷移金属元素が好ましく用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられるが、本発明では、Ｃｏおよび／またはＦｅを必須成分として含む金属とする。金属は１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールはろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。担持される金属の大きさは、数ｎｍ〜数１０ｎｍの範囲である。好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍであり、特に好ましくは、１〜１０ｎｍである。金属塩溶液の濃度を制御することによって、金属の大きさは制御することが可能である。金属の大きさは、触媒サンプルを超薄切片法で切り出し、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００２２】
本方法では、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする触媒と炭素数４以上の炭化水素化合物を５００℃〜１２００℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃であり、特に６００℃〜８００℃がより好ましい。温度が低いとナノファイバーの収率が悪く、温度が高いと使用する反応器の材質に制限が出ると共に、ナノファイバー同士の接合が始まってしまい、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、ナノファイバーが生成できなくなる。
【００２３】
接触のさせ方は、特に限定されないが、例えば、管状炉に設置された石英製の反応管内に、本発明の触媒を置き、加熱下で脂肪族炭化水素のガスを流すことにより達成できる。固体触媒と脂肪族炭化水素化合物の接触方法は、上記のような方法でも触媒を噴霧する方法でもかまわない。脂肪族炭化水素化合物以外のガスは、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、脂肪族炭化水素化合物ガスの濃度のコントロールやキャリアーガスとして効果があり、固体触媒に供給される時の脂肪族炭化水素以外のガスの組成は、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２４】
本発明における発火点とは、発火温度とも呼ばれる温度のことであり、可燃性物質を空気と接触した状態で、これに火炎などで点火することなく、外部より加熱した場合に自然発火を起こす最低の温度である。発火温度の測定法としては、脂肪族炭化水素化合物が常圧で気体の場合は同心管法で求められる。これは、同心管にあらかじめ一定温度の加熱した可燃性ガスと空気を別々に流し、同心管の先端で混合して発火の有無を測定するものである。脂肪族炭化水素化合物が常圧で液体の場合は、一定温度に加熱した容器中に可燃性液体を落下させて発火の有無を測定するものである。このような方法で測定された脂肪族炭化水素の発火点はその分解温度に深く関係し、発火点が低ければ低いほど、脂肪族炭化水素の分解が容易に起こる。そのため、発火点の低い脂肪族炭化水素を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と接触させた場合に容易に反応して中空状のナノファイバーが生成しやすくなるので好ましい。特に脂肪族炭化水素化合物は炭素数が増加するに従って発火点が下がる傾向にある。そのため、脂肪族炭化水素化合物の発火点は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。従って、脂肪族炭化水素化合物の炭素数は４以上が好ましく、より好ましくは炭素数５以上である。
【００２５】
得られた炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。これらは一般的にはカーボンナノチューブと定義されるものも含まれる。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００２６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００２７】
実施例や比較例で、用いる脂肪族炭化水素化合物の量は、供給した脂肪族炭化水素中に含まれる炭素重量が０．１９ｇとなるように供給量と供給時間を調整した。また、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの得られ易さを求める指標として、触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの割合を求めたものであり、次の式から求められる。
【００２８】
触媒当たりの重量増加率＝（生成量−触媒量）／触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良く炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られることになる。
【００２９】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００３０】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００３１】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に単層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＵＳＹ型のような結晶性ハイシリカゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３２】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が２から５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に２層から５層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＴＳ−１のような結晶性チタノシリケートゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルや一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このような２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。
【００３３】
また、２層から５層のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより耐久性に優れ、しかも一般に得られる多層カーボンナノチューブより細い。また、本発明で得られるカーボンナノチューブは、グラファイト化度が高く、炭素六員環配列の乱れが少ないため、有効な電子放出材料となりうる。本発明にあるカーボンナノチューブを含む電子放出材料をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細いため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性も高く、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では総数が多い方が好ましく、２層から５層カーボンナノチューブが好んで用いられる。また、３層から５層カーボンナノチューブは、耐久性と印加電圧の低さから最も好んで用いられる。
【００３４】
【実施例】
［ＮａＹゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製HSZ-310NAA Lot.No.GZ-143-3-5 比表面積８５０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３５】
［ＺＳＭ−５ゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＺＳＭ−５ゼオライト粉末（比表面積６５０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３６】
［ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に東ソー製ＵＳＹ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３７】
［ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にエヌイーケムキャット製ＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３８】
［無多孔シリカへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカ（キャボシルＭ−５ 比表面積２００ｍ ２ ／ｇ）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、シリカの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３９】
［シリカゲルへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカゲル（富士シリシア製 ＲＤ型 比表面積７２０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、シリカゲルの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００４０】
［ナノファイバーの合成］
（実施例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ペンタン（東京化成工業社製）を０．９３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−ペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．２１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４１】
（実施例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロペンタン（東京化成工業社製）を０．７６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、シクロペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１１０ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．１９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４２】
（実施例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４３】
（実施例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキサン（和光純薬社製）を０．８７ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、シクロヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．３４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４４】
（実施例５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキセン（東京化成工業社製）を１．６３ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、シクロヘキセンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０７６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４５】
（実施例６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーで２−メチルペンタン（ナカライテスク社製）を１．０６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、２−メチルペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４６】
（実施例７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘプタン（東京化成工業社製）を１．１８ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１７分間供給した後、ｎ−ヘプタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１００ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．９７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４７】
（実施例８）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでイソオクタン（東京化成工業社製）を１．３３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１５分間供給した後、イソオクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．５５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４８】
（実施例９）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−オクタン（キシダ化学社製）を０．６５ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で３０分間供給した後、ｎ−オクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４９】
（実施例１０）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ノナン（ナカライテスク社製）を０．７２ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−ノナンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．３９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５０】
（実施例１１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−デカン（東京化成工業社製）を０．７８ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−デカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０６６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．５７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５１】
（実施例１２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ドデカン（東京化成工業社製）を０．９１ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ドデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１０９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．６４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５２】
（実施例１３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２２ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−テトラデカン（東京化成工業社製）を０．７０ｍｌ／時（ガス状態で１．０ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−テトラデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８２であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５３】
（実施例１４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＺＳＭ−５を０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５４】
（実施例１５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したシリカゲルを０．０１４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．４３であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５５】
（実施例１６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．３６であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５６】
（実施例１７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０１２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．４８であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１０ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５７】
（比較例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、メタンガス（日本酸素製）を６．０ｍｌ／分で６０分間供給した後、メタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０４５ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、中空状ナノファイバーは生成しなかった。
【００５８】
（比較例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレンガス（竹中高圧工業社製）を６．０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．１１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５９】
（比較例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでベンゼン（片山化学社製）を１．５６ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、ベンゼンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６０】
（比較例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持した無多孔シリカを０．００７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６１】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明方法によると、炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と５００〜１２００℃で接触させると、ほとんど非晶質のカーボン質が堆積無く、非常に質の良い細い黒鉛質の中空状ナノファイバーが大量に得られる。
Claims (10)
- 炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物と、無機多孔体の表面にＦｅおよび／またはＣｏを必須成分として含む金属を担持した固体触媒を５００〜１２００℃で接触させることを特徴とする単層カーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法。
- 炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物と、無機多孔体の表面にＦｅおよび／またはＣｏを必須成分として含む金属を担持した固体触媒を５００〜１２００℃で接触させることを特徴とする２層〜５層のカーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法。
- 無機多孔体の主成分が金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法。
- 無機多孔体がゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の炭素を成分とする中空状ナノファイバーの製造方法。
- 無機多孔体が結晶性ハイシリカゼオライトである請求項１、３〜４のいずれか記載の中空状ナノファイバーの製造方法。
- 無機多孔体が結晶性チタノシリケートゼオライトである請求項２〜４のいずれか記載の中空状ナノファイバーの製造方法。
- 炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物と、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪藻土、アルミノシリケート（ゼオライトを除く）、層状化合物、グラファイト、リン酸アルミニウム、活性炭から選ばれる無機多孔体の表面にＦｅおよび／またはＣｏを必須成分として含む金属を担持した固体触媒を５００〜１２００℃で接触させることを特徴とする炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法。
- 炭素を主成分とする中空状ナノファイバーがカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７記載の中空状ナノファイバーの製造方法。
- 中空状ナノファイバーが単層カーボンナノチューブまたは２〜５層のカーボンナノチューブを主成分とすることを特徴とする請求項８記載の中空状ナノファイバーの製造方法。
- 炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物の発火点が５００℃以下である請求項１〜９のいずれか１項記載の炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法。
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