JP5100758B2

JP5100758B2 - 炭素繊維ストランド及びその製造方法

Info

Publication number: JP5100758B2
Application number: JP2009539979A
Authority: JP
Inventors: 秀和吉川; 太郎尾山; 洋木村
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: EP2208812A4; WO2009060653A1; US20100252438A1; CN101861416A; ES2385125T3; JPWO2009060653A1; US8124228B2; PT2208812E; EP2208812A1; CN101861416B; ATE556163T1; EP2208812B1

Description

本発明は、２００００本以上の単繊維を集束してなる炭素繊維ストランド及びその製造方法に関する。本炭素繊維ストランドは、開繊をする際に、ストランドが複数のストランドに分割され難い特徴を持つ。

炭素繊維の製造方法としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)等の原料繊維（前駆体繊維）を使用し、これを酸化処理及び炭素化処理して炭素繊維を得る方法が広く知られている。このようにして得られる炭素繊維は、高い強度、弾性率などの良好な特性を有する。

近年、炭素繊維を利用して製造する複合材料（例えば、炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＰ)など）の用途は、ますます広がりつつある。例えば、スポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野、自動車分野においては、複合材料の(１)より高性能化(高強度化、高弾性化)、(２)より軽量化(繊維の軽量化及び繊維含有量の低減化)が求められている。これらの要求に沿うため、炭素繊維と樹脂（マトリックス材料）とを複合化する際に、得られる複合材料がより高い物性を発現する炭素繊維が求められている。

高性能な複合材料を得るためには、マトリックス材料が有する物性は重要である。また、炭素繊維の表面特性の改良、及び炭素繊維の強度及び弾性率の向上も重要である。一般的には、マトリックス材料に対する接着性が高い炭素繊維表面を有する炭素繊維と、マトリックス材料とを複合化すること、及びマトリックス材料中に炭素繊維を十分均一に分散させることが重要である。その結果、より高性能な複合材料が得られる。

炭素繊維の表面皺、表面特性、強度及び弾性率については、従来より検討されている(例えば、特許文献１〜４参照)。

炭素繊維の製造においては、１つの紡糸口金の有する紡糸孔が多いほど、大量生産に向く。しかし、２００００以上の紡糸孔を有する紡糸口金から紡糸されて製造される前駆体繊維ストランドは、そのままでは開繊性が高い。従って、この前駆体繊維ストランドを原料として炭素繊維ストランドを製造する場合、後述する酸化工程や炭素化工程において開繊されすぎ、物性の不均一な炭素繊維ストランドが製造される。

開繊の程度を制御するため、サイズ剤を多量に添加する場合は、特に炭素化工程において、サイズ剤由来の不純物が多量に生成し、その結果、得られる炭素繊維ストランドは斑が大きくなり、高強度、高弾性率の炭素繊維ストランドは得難い。

上記問題を避けるため、比較的少数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて紡糸した前駆体ストランドを複数本束ねて、２００００以上の単繊維からなる前駆体ストランドを製造する方法がある。

例えば、単繊維２４０００本が集束されてなる炭素繊維ストランドを製造する場合を考える。通常、１つの紡糸口金を用いて３０００〜１２０００本の単繊維からなる前駆体ストランドが得られる。この前駆体ストランドを２〜８本束ねて２４０００本の単繊維からなる前駆体ストランドに合糸した後、酸化処理、炭素化処理を行って２４０００本の単繊維からなる炭素繊維ストランドを得る方法がある。または、前記各前駆体ストランドをそのまま酸化処理し、その後炭素化処理中に各ストランドを合糸して２４０００本の単繊維からなる炭素繊維ストランドを得る方法がある。更には、前記各前駆体ストランドをそのまま酸化処理し、その後炭素化処理をした後、各ストランド合糸して２４０００本の単繊維からなる炭素繊維ストランドを得る方法がある。

しかし、これらの方法で製造する炭素繊維ストランドを用いて複合材料を製造する場合、樹脂を含浸させるために前記合糸した炭素繊維ストランドを開繊すると、元の各ストランドに分離する、いわゆるストランド割れを生じ易い。

また、合糸されたストランドを構成する各炭素繊維は、単一紡糸口金を用いて製造されたものではないので、強度等のバラツキが大きくなり易い。

このように、複数のストランドを合糸して製造される、２００００本以上の単繊維からなる炭素繊維ストランドは、開繊時にストランド割れが生じ易く、またストランドを構成する各炭素繊維の物性も不均一なものとなる。更に、ストランドを構成する各炭素繊維の物性が不均一であるため、炭素繊維のストランド引張り強度、ストランド引張り弾性率も通常低いものになる。

通常、複合材料を製造する際には、炭素繊維ストランドを十分開繊し、これにマトリックス樹脂を均一に含浸させる。炭素繊維ストランドの開繊時に、ストランド割れを生じると、樹脂の含浸は不均一になり、得られる複合材料の物性は悪くなる。従って、複合材料の製造に適する炭素繊維ストランドに要求される特性としては、ストランド割れを生じること無く、十分に開繊できることが挙げられる。
特開平１０−２５６２７号公報（特許請求の範囲）特開２００６−１８３１７３号公報（特許請求の範囲）特開２００５−１３３２７４号公報（特許請求の範囲）特開２００２−３２７３３９号公報（特許請求の範囲）

本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねた。その結果、１つの紡糸口金に２００００以上の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて製造する前駆体繊維ストランドを、所定条件でインターレース処理後、所定の酸化処理、炭素化処理、表面酸化処理することにより、開繊しやすく、且つストランド割れが起きにくい炭素繊維ストランドを製造できることを見出した。本発明は、上記検討の結果、完成するに到ったものである。

本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維ストランド及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する炭素繊維の表面の皺の間隔が１００〜１１９ｎｍ、表面の皺の深さが２３〜３０ｎｍの炭素繊維であって、且つ平均繊維直径が４．５〜６．５μｍ、比表面積が０．６〜０．８ｍ²／ｇ、密度が１．７６ｇ／ｃｍ³以上の炭素繊維が２００００〜３００００本収束されてなる炭素繊維ストランドであって、ストランド引張り強度が５６５０ＭＰａ以上、ストランド引張り弾性率が３００ＧＰａ以上、所定張力で巻取ったストランドのストランド幅が５．５ｍｍ以上、走行中の炭素繊維ストランドに所定張力を付加するストランド割れ評価方法においてストランド割れが観察されない炭素繊維ストランド。

〔２〕２００００〜３００００の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて紡糸原液を紡糸して得る凝固糸ストランドを、加圧空気の吹出し圧がゲージ圧２０〜６０ｋＰａのインターレースノズル中を通過させて前駆体繊維ストランドを得、次いで前記前駆体繊維ストランドを加熱空気中２００〜２８０℃で酸化処理して酸化繊維ストランドを得、この酸化繊維ストランドを不活性ガス雰囲気中、温度３００〜９００℃で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、その後０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理する第一炭素化処理を行い、次いで、不活性ガス雰囲気中、温度１３６０〜２１００℃で第二炭素化処理を行ない、その後前記炭素化処理で得られる炭素繊維ストランドを無機酸塩水溶液中で炭素繊維１ｇ当りの電気量２０〜１００クーロンで電解酸化法により表面酸化処理することを特徴とする〔１〕に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
〔３〕紡糸原液が、塩化亜鉛水溶液、又は有機溶剤にアクリル系重合体を溶解したものである〔２〕に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。

本発明の炭素繊維ストランドは、単一の紡糸口金由来の前駆体ストランドを用いて製造されているので、２００００本以上の単繊維からなるにも拘らず、開繊する際にストランド割れを生じ難い。従って、複合材料の製造時には、ストランドを大きく開繊して樹脂を均一に含浸できる。その結果、物性の優れた複合材料を製造できる。更に、炭素繊維ストランド中の各単繊維は、単一の紡糸口金を用いて製造されているので、各単繊維間の物性のバラツキが小さい。その結果、本炭素繊維ストランドのストランド引張り強度、ストランド引張り弾性率は、従来の複数のストランドを合糸して製造する２００００本以上の単繊維からなる炭素繊維ストランドよりも高い。

炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は所定の表面皺の間隔、深さ及び比表面積を有するので、マトリックス樹脂との接着性が良好である。

本発明の炭素繊維ストランドの製造方法によれば、２００００以上の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて前駆体繊維を製造しているので、大量生産に適する。

本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の一例を示す概略部分断面図である。本発明の炭素繊維ストランドの製造方法に用いるインターレースノズルの一例を示す概念図である。第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系酸化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系酸化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理繊維の密度の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の密度の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の密度の推移を示すグラフである。

符号の説明

２炭素繊維
４波状形状の山状部分
６波状形状の谷状部分
ａ山状部分の間隔(皺の間隔)
ｂ山状部分と谷状部分との高低差(皺の深さ)
１２インターレースノズル
１４前駆体繊維
１６加圧空気供給口
１８加圧空気
２０空気流

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の炭素繊維ストランドは、単繊維(炭素繊維)が２００００〜３００００本、好ましくは２００００〜２６０００本集束してなる。

この炭素繊維のストランド引張り強度は５６５０ＭＰａ以上、好ましくは５６８０ＭＰａ以上である。好ましい上限はないが、通常は、５７００ＭＰａ程度である。この炭素繊維のストランド引張り弾性率は３００ＧＰａ以上で、好ましくは３０８〜３７０ＧＰａである。なお、本明細書においては、炭素繊維のストランド引張り強度を単に強度、炭素繊維のストランド引張り弾性率を単に弾性率と記載する場合がある。

この炭素繊維ストランドは、後述するストランド幅の測定法で測定されるストランド幅が５．５ｍｍ以上、好ましくは６〜１０ｍｍ、より好ましくは６〜８ｍｍである。更に、この炭素繊維ストランドは、後述するストランド割れ評価方法においてストランド割れが観察されない。

本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維（単繊維）の表面には、繊維軸の方向と同方向に形成される複数の皺を有する。

後述する測定方法で求める炭素繊維の比表面積は０．６〜０．８ｍ²／ｇである。

炭素繊維の密度は、１．７６ｇ／ｃｍ³以上で、好ましくは１．７６〜１．８０ｇ／ｃｍ³である。

炭素繊維の平均直径は、４．５〜６．５μｍで、５．０〜６．０μｍが好ましい。

図１は、本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の一例を示す概略部分断面図である。図１は、炭素繊維軸に直交する面で切断する、炭素繊維の断面図である。本例の炭素繊維２は、繊維の周方向に沿って炭素繊維の直径が増減して形成される皺を表面に有する。図１において、４は直径が大きい山状部分を示す。６は直径が小さい谷状部分を示す。

ａは山状部分の間隔(皺の間隔)を示す。ｂは山状部分と谷状部分との高低差(皺の深さ)を示す。皺の間隔ａ及び皺の深さｂは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定できる。走査型プローブ顕微鏡を用いて炭素繊維の表面を観察すると、皺の間隔ａ＝１００〜１１９ｎｍ、表面皺の深さｂ＝２３〜３０ｎｍである。

本発明の炭素繊維ストランドは、例えば、以下の方法により製造することができる。

＜紡糸原液＞
本発明の炭素繊維ストランドを製造する際の出発原料は、前駆体繊維製造用の紡糸原液である。紡糸原液としては、炭素繊維製造用の紡糸原液であれば、従来公知の紡糸原液が何ら制限なく使用できる。それらのなかでも、アクリル系炭素繊維製造用の紡糸原液が好ましい。具体的には、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を単独重合、又はその他の単量体と共重合した紡糸原液が好ましい。アクリロニトリルと共重合する、その他の単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリルアミド等が例示される。

紡糸原液としては、塩化亜鉛水溶液、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の有機溶剤に上記アクリロニトリル系重合体を５〜２０質量％溶解したものが好ましい。

＜紡糸＞
１つの紡糸口金に２００００〜３００００、好ましくは２００００〜２６０００の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて、この紡糸口金から紡糸原液を紡出させる。紡糸孔から紡出する紡糸原液を凝固させる方法としては、湿式紡糸方法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法がある。湿式紡糸法は、低温に冷却した凝固液(紡糸原液製造に用いる溶媒−水の混合液)を満たす凝固浴中に、紡糸口金から紡出する紡糸原液を直接供給する方法である。乾湿式紡糸方法は、まず紡糸原液を紡糸口金から空気中に紡出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を通した後、凝固浴に供給する方法である。

湿式紡糸法によれば、最終的に得られる炭素繊維の表面に自然に微細な皺が形成される。この皺の大きさは、前記皺の間隔ａ＝１００〜１１９ｎｍ、表面皺の深さｂ＝２３〜３０ｎｍ程度である。この皺の存在は、複合材料を製造する際に、炭素繊維と樹脂との接着性が向上することを期待できる。従って、紡糸方法としては、湿式紡糸法が好ましい。なお、紡糸孔の形状は通常真円である。乾式紡糸法等において、皺の形成は、紡糸孔の形状を工夫すること、紡糸条件を調節すること等によって達成できる。

凝固したアクリル系繊維等は、次いで、適宜、水洗、乾燥、延伸等の通常行われる処理が施される。

上記紡糸工程においては、耐熱性の向上や、紡糸作業の安定性を目的として、油剤をアクリル系繊維等に付与することが好ましい。油剤としては、親水基を持つ浸透性油剤とシリコーン系油剤とを組み合わせた公知の油剤が好ましい。

＜インターレース処理＞
紡糸工程においては、前駆体繊維ストランドを構成する多数の前駆体繊維の間で、絡まり(交絡)やオイルによる擬似接着が発生する。更に、過度に開繊される場合がある。これらは、毛羽の発生、前駆体の切断の原因になる。これらの問題を避けるため、インターレース処理を行う。インターレース処理により、ストランド内の部分的な交絡を解除して適度の交絡を付与し、適度の開繊処理を行う。

インターレース処理は、例えば、図２に示すインターレースノズルの中を、前駆体繊維ストランドを通過させることにより行う。

図２において、１２は、インターレースノズルである。このインターレースノズル１２を構成する円筒状主体１２ａの内部を、前駆体繊維ストランド１４が通過する。インターレースノズル１２には、円筒状主体１２ａを貫通して複数（本図に於いては３箇）の加圧空気供給口１６が設けられている。加圧空気供給口１６を通して、加圧空気１８が円筒状主体１２ａ内に供給される。供給される加圧空気により、円筒状主体１２ａ内には、空気流２０が発生する。加圧空気の吹出し圧はゲージ圧で２０〜６０ｋＰａに保たれる。

加圧空気の吹出し圧が２０ｋＰａ未満の場合、紡糸工程で発生する前駆体繊維ストランド内の前駆体繊維相互の絡まりを解除し、前駆体繊維ストランドの開繊が行われる。

内部圧が２０〜６０ｋＰａの場合は、開繊と交絡とが適度に起き、前駆体繊維ストランドの収束性が向上する。

加圧空気の吹出し圧が６０ｋＰａを超えると、前駆体繊維ストランド内の交絡が進み過ぎ、前駆体繊維が損傷し、最終的にはストランド強度が低下する。このインターレース処理工程においては、上記適正な加圧空気の吹出し圧(ゲージ圧で２０〜６０ｋＰａ)にすることにより、繊維を損傷することなく、ストランドに適度の開繊と交絡とを付与するものである。

＜酸化処理＞
インターレース処理された前駆体繊維は、次いで２００〜２８０℃の加熱空気中で酸化処理される。前駆体繊維がアクリル系繊維の場合、酸化処理を行うことにより、アクリル系繊維には分子内で環化反応が起こり、酸素結合量を増加させる。その結果、前駆体繊維は不融化され、難燃化されて、アクリル系酸化繊維(ＯＰＦ)を与える。

酸化処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で延伸される。高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、延伸倍率は０．９５以上が好ましい。上記酸化処理により、密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ³の酸化繊維が得られる。

＜第一炭素化処理＞
本炭素繊維の製造方法においては、第一炭素化処理工程において、上記酸化繊維を、不活性雰囲気中で、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理する。次いで、上記一次延伸処理した酸化繊維を不活性雰囲気中で、３００〜９００℃の温度範囲内で、０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理して、繊維密度１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３の第一炭素化処理繊維を得る。

＜第一炭素化処理・一次延伸処理＞
第一炭素化処理工程においては、酸化繊維は上記温度範囲内において、低温の３００℃から徐々に高温（９００℃）に向って昇温される。この工程において、下記（１）〜（３）に記載する弾性率、密度、結晶子サイズ等が変化する。

上記第一炭素化処理工程の一次延伸処理においては、酸化繊維が昇温され、下記範囲中にある場合は、合計１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理が行われる。
（１）酸化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲
（２）同繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３に達するまでの範囲
（３）同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
上記の酸化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲は、図３に示すβの範囲である。

酸化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、糸切れを抑制し、酸化繊維の低弾性率部が効率的に延伸されて高配向化され、緻密な一次延伸処理繊維が得られる。

一方、酸化繊維の弾性率が極小値に低下する以前(αの範囲)で１．０３倍以上延伸すると、糸切れを増加させ、得られる一次延伸処理繊維の著しい強度低下を招くので好ましくない。

また、弾性率が極小値まで低下し、次いで９．８ＧＰａに増加した後の範囲(γの範囲)で１．０３倍以上延伸する場合は、繊維の弾性率が高くなっているので、無理な延伸を強いることになる。その結果、繊維欠陥やボイドを増加させ、延伸の効果を損なう。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。

酸化繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３に達するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度を向上でき、高品位の一次延伸処理繊維を得ることができる。

これに対し、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３より高い範囲で１．０３倍以上の一次延伸を行う場合は、無理な延伸に基因するボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、密度低下を招くため好ましくない。よって、上記密度の範囲内で一次延伸処理を行う。

なお、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満の場合は、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができない。延伸倍率が１．０６倍より高い場合は、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできない。

＜第一炭素化処理・二次延伸処理＞
第一炭素化処理工程の二次延伸処理においては、昇温中に（１）一次延伸処理後の繊維の密度が、二次延伸処理中において、上昇し続ける範囲、及び（２）図４に示されるように、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)において観測される結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。

第一炭素化処理工程の二次延伸処理中においては、繊維の密度は、図５に示されるように炭素化温度の上昇につれて、増加しない条件と、増加し続ける条件と、増加後減少する条件とがある。

これらの条件のうち、一次延伸処理を行った繊維の密度が、二次延伸処理中に上昇し続ける条件下で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制して、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。上昇し続ける条件は、炭素化処理温度条件をコントロールすることにより、実現できる。

これに対し、繊維密度が低下する期間中に二次延伸処理を行うと、炭素繊維中のボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができない。また、二次延伸処理中に繊維密度が変化しない期間を含むと、二次延伸処理による緻密性の向上が期待できず、最終的に高強度の炭素繊維が得られない。よって、二次延伸処理は繊維密度が増加し続ける範囲内で行う。

更に、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)で測定される結晶子サイズが１．４５ｎｍ以下の範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。この延伸処理により、結晶が成長することなく緻密化され、ボイドの生成が抑制され、最終的に高い緻密性を有する炭素繊維が得られる。

結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲において二次延伸処理を行う場合は、得られる炭素繊維のボイドが増加する。更に、糸切れにより品位が低下し、高強度の炭素繊維を得ることができない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で実施する。

なお、二次延伸処理において、延伸倍率が０．９倍未満の場合は、広角Ｘ線測定(回折角２６°)により測定される第一炭素化処理繊維の配向度の低下が著しくなり、高強度の炭素繊維を得ることができない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１倍の範囲内が好ましい。

高強度の炭素繊維を得るためには、広角Ｘ線測定(回折角２６°)により測定される第一炭素化処理繊維の配向度は、７６．０％以上であることが好ましい。

配向度が７６．０％未満の場合は、高強度の炭素繊維を得ることができない。配向度を７６．０％以上にする方法としては、耐炎化処理での延伸倍率を０．９５以上とし、さらに上記のごとく、第一炭素化工程を上記の所定の条件としなければならない。

第一炭素化処理工程においては、上記の条件で酸化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理を行ない、第一炭素化処理繊維が得られる。上記第一炭素化処理工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉を用いて、連続的に、若しくは別々に処理しても差し支えない。

＜第二炭素化処理＞
第二炭素化工程においては、上記第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、９００℃を超える温度〜２１００℃、好ましくは１３６０〜２１００℃の温度範囲内で、延伸処理して第二炭素化処理繊維を得る。同工程は、必要に応じ、一次延伸処理と二次延伸処理とに分けてもよい。

なお、製造する炭素繊維に必要な弾性率を与えるため、第二炭素化処理・二次延伸処理の後工程として、必要に応じ、第三炭素化工程を設けて炭素繊維の熱処理を行っても良い。さらに、第二炭素化処理、及び後工程の熱処理は、一つの炉を用いて連続的に行っても良い。又は二つ又は三つの炉を用いて、各処理を別々に行っても良い。

＜第二炭素化処理・一次処理＞
第二炭素化工程の一次処理においては、上記のようにして得られる第一炭素化処理繊維が炉の入口側の１３６０℃から徐々に出口側の２１００℃に向って昇温される。

この工程においては、上記昇温中に、下記条件を満たす範囲内で、同繊維を延伸する。延伸倍率は、下記条件を満たす範囲で適宜決定される。通常、延伸倍率は０．９５〜１．０５倍の範囲内である。

（１）同繊維の密度が上昇し続ける範囲、
（２）同繊維の窒素含有率が１０質量％以上に維持されている範囲、
（３）広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲、
第二炭素化工程一次処理において、処理される第一炭素化処理繊維の密度、結晶子サイズの変化の一例を、図６及び７に示す。併せて処理条件範囲も示す。

なお、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力(ＦＭＰａ)は、第一炭素化工程を通過した後の炭素繊維断面積(Ｓｍｍ^２)に依存するので、本発明においては、張力ファクターとして繊維応力(ＢｍＮ)を用いる。

本発明においては、繊維応力の範囲は下式
１．２４＞Ｂ＞０．４６
〔但し、Ｂ＝Ｆ × Ｓ
Ｓ＝ πＤ² ／４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲である。

ここで繊維断面積は、以下の方法により算出している。先ず、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定するように、測微顕微鏡を用いて、繊維直径を繰返し数ｎ＝２０で測定する。次いで、測定された繊維直径の平均値を求める。その繊維直径の平均値を用いて、真円の面積を算出する。算出した真円の面積値を繊維断面積値とする。

＜第二炭素化処理・二次処理＞
上記方法により得られる一次処理繊維は、以下の二次処理が施こされる。

この二次処理においては、昇温中に、一次処理繊維の密度が変化しない範囲内又は密度が低下する範囲内で同繊維を延伸処理する。延伸倍率は、通常０．９８〜１．０２倍の範囲である。

上記一次処理繊維の二次処理における密度の変化、及び処理条件範囲の一例を図８に示す。

なお、第二炭素化工程の二次延伸処理における繊維張力(ＨＭＰａ)も、一次延伸処理時と同様に、第一炭素化工程後の繊維断面積(Ｓｍｍ²)に依存する。本発明においては張力ファクターとして繊維応力(ＥｍＮ)を用いる。この繊維応力の範囲は下式
２．８０＞Ｅ＞０．２３
〔但し、Ｅ＝Ｈ × Ｓ
Ｓ＝ πＤ² ／４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲である。

なお、第二炭素化処理繊維の直径は４〜７μｍが好ましく、４．５〜６．５μｍがより
好ましい。

＜表面酸化処理＞
上記第二炭素化処理繊維は、表面酸化処理を施す。表面酸化処理には気相、又は液相で行う。工程管理の簡便さの点と、生産性を高められる点から、液相処理が好ましい。液相処理のうちでも、液の安全性、液の安定性の面から、電解液を用いる電解処理が好ましい。電解液に用いる電解質としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機酸塩が好ましい。電解処理に要する電気量は、炭素繊維１ｇ当り２０〜１００クーロンが好ましい。２０クーロン／ｇ未満の場合、表面処理が不十分になる。この場合は、表面皺の深さが２３ｎｍ未満となり、比表面積も０．６ｍ^２／ｇ未満となり、本発明で規定する表面形態を得ることはできない。また１００クーロン／ｇを超える場合は、繊維強度の低下を招く。

＜サイジング処理＞
上記表面酸化処理を施した炭素繊維は、必要に応じ、引き続いてサイジング処理を行う。サイジング処理は、公知の方法で行うことができる。サイジング剤は、公知のサイジング剤を用途に応じて適宜使用できる。サイジング剤を均一に付着させた後、乾燥させることが好ましい。サイジング剤としては、エポキシ系、ウレタン系等の公知のサイジング剤が例示される。

＜巻き取り処理＞
上記必要に応じて行ったサイジング処理後の炭素繊維は、通常巻き取る。巻き取りは、従来の公知の方法で行うことができる。通常、炭素繊維は９．８〜２９．４Ｎの張力下でボビン等に巻き取られた後、パッケージされる。

上記方法によって製造される炭素繊維は、繊維表面に皺を有するので、マトリックス材料と複合化して複合材料を製造する場合、マトリックス材料と良好な接着性を示し、良好な複合材料の補強材として機能する。この炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率、及び密度が高く、更に毛羽や糸切れが少ない。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。各実施例、比較例における処理条件、及び前駆体繊維、酸化繊維、炭素繊維の物性の評価方法は、以下の方法によった。

＜密度＞
各繊維の密度は、アルキメデス法により測定した。試料繊維をアセトン中で脱気処理した後、密度を測定した。

＜広角Ｘ線測定(回折角１７°又は２６°)における結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ１２００Ｌ）、コンピュータ（日立２０５０／３２）を使用して、回折パターンを得た。回折角１７°又は２６°における結晶子サイズを回折パターンから求めた。配向度は半値幅を用いて求めた。

＜ストランドの交絡度＞
交絡度を測定するストランドを用意し、長さ１ｍに切断して５本のストランド試料を製造した。試料の一端を固定して試料の他端を垂下げた。フックを取付けた２０ｇの分銅からなる冶具のフックを試料に引っ掛け、分銅を自然落下させた。フックを試料に引っかけた位置は、垂下させた試料の上端から５ｃｍ下部であって、試料幅方向の中央であった。分銅の落下距離（Ａｃｍ）を求め、下記式を用いて各試料の交絡度を算出した。

各試料の交絡度＝１００ｃｍ/Ａｃｍ
測定回数ｎを５回として各試料の交絡度を求め、これらの平均値をそのストランドの交絡度とした。

＜第一炭素化工程一次延伸処理繊維の単繊維弾性率＞
ＪＩＳＲ７６０６(２０００)に規定された方法により第一炭素化工程一次延伸処理繊維の単繊維弾性率を測定した。

＜炭素繊維のストランド引張り強度、ストランド引張り弾性率＞
ＪＩＳＲ７６０１に規定された方法により第二炭素化処理繊維のストランド強度、ストランド弾性率を測定した。

＜炭素繊維の形状の測定方法＞
炭素繊維表面の皺の深さ (山状部分と谷状部分との高低差)は、自乗平均面粗さとして求められる。測定用の炭素繊維を測定用ステンレス円盤上に置き、サンプルの両端を円盤に固定することにより、測定用試料を調製した。走査型プローブ顕微鏡(ＤＩ社製ＳＰＭＮａｎｏｓｃｏｐｅIII)を用いて、ＴａｐｐｉｎｇＭｏｄｅで試料を測定した。得られたデータを付属のソフトウェアを用いて二次曲線補正を行い、補正したデータから炭素繊維の自乗平均面粗さを求めた。

炭素繊維表面の皺の間隔 (山状部分の間隔)は、同走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した。炭素繊維試料の表面の２μｍ四方の範囲を同顕微鏡で測定し、得られた形状像から皺の数を計測した。同様の測定を５回繰り返し、皺の数を求め、更にその平均値を求めた。求めた皺の数の平均値から、皺の間隔を算出した。

＜炭素繊維比表面積＞
比表面積測定装置[ユアサアイオニクス(株)製：全自動ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１]を用いて炭素繊維の比表面積を測定した。炭素繊維を１ｇ採取し、測定装置に挿入した。クリプトンガスを使用して、定法により測定し、比表面積の測定値を得た。

＜炭素繊維ストランドのストランド割れ評価方法＞
直径１５ｍｍのステンレス製棒(表面粗度１５０番手)３本（第１棒〜第３棒）を、各５ｃｍの間隔で互いに離して、平行に固定した。炭素繊維ストランドを、この３本の棒にジグザグ状にかけた。張力９．８Ｎを炭素繊維ストランドに加えた状態で５ｍ／分の速度で炭素繊維ストランドを第１棒から第３棒に向けて摺動させた。第３棒を摺動するストランドを５分間に亘り観察し、ストランドが複数の束に分割されるストランド割れ状況を評価した。

＜炭素繊維ストランド幅の評価方法＞
炭素繊維ストランド幅は、以下の方法で評価した。張力９．８Ｎでボビンに炭素繊維ストランドを巻取った。ボビン上のストランド幅を測定した。巻取ったストランドの長さ方向に沿って、１ｍごとにストランド幅を５回(ｎ＝５)測定し、その平均値をストランド幅とした。

＜樹脂含浸後のドライファイバーの評価方法＞
ＪＩＳＲ７６０１に規定された方法によりストランド引張り強度、ストランド引張り弾性率を測定し後、上記試験に供した試料の破断面をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。繊維表面に樹脂が付着していない状態が観察された場合、ドライファイバーと判断した。

<酸化処理工程の安定性の評価方法>
酸化処理工程の安定性は、酸化処理工程中のストランド切断発生件数が１回／２４時間以上の場合を工程安定性が悪いと判定した。発生件数が１回／２４時間未満の場合を工程安定性が良好と判定した。

実施例１
１つの紡糸口金に２４０００の孔を有する紡糸口金を通して、紡糸原液を塩化亜鉛の２５質量％水溶液（凝固液）中に吐出させた。これにより、凝固糸を連続的に得た。紡糸原液は、アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体を塩化亜鉛水溶液に７質量％溶解したものであった。

この凝固糸を、定法により、水洗、オイリング、乾燥、延伸した後、加圧空気の吹出し圧がゲージ圧で５０ｋＰａインターレースノズル中を通過させた。これにより、繊維直径９．０μｍのアクリル系前駆体繊維２４０００本からなり、交絡度３．５の前駆体繊維ストランドを得た。

この繊維ストランドを、入口温度(最低温度)２３０℃、出口温度(最高温度)２５０℃の熱風循環式酸化炉に供給して、加熱空気中で１．０５の延伸倍率で酸化処理した。この酸化炉は、入口から出口に向うに従って徐々に高温になる温度勾配を有していた。その結果、繊維密度１．３６ｇ／ｃｍ³、交絡度５のアクリル系酸化繊維ストランドを得た。この酸化処理工程の工程安定性は良好で、毛羽の発生、ロールへの繊維の巻付き等のトラブルは無かった。

次いで、この酸化繊維ストランドを、入口温度(最低温度)３００℃から出口温度(最高温度)８００℃に向って徐々に昇温される第一炭素化炉に供給し、第一炭素化処理を行った。炭素化処理は、不活性雰囲気中における、一次延伸、及び二次延伸処理からなる。

一次延伸処理は、図３に示す繊維弾性率が上昇し続けるβの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で延伸した。この一次延伸処理後の一次延伸処理繊維は、単繊維弾性率８．８ＧＰａ、密度１．４０ｇ／ｃｍ³、結晶子サイズ１．２０ｎｍであり、糸切れは認められなかった。

その後、この一次延伸処理繊維を、第一炭素化工程において、二次延伸を行った。二次延伸は、密度が上昇し続ける範囲内で、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲(図４、図５)で行った。延伸倍率は１．００倍であった。この二次延伸処理により、密度１．５３ｇ／ｃｍ³、配向度７７．１％、繊維直径６．８μｍ、繊維断面積３．６３×１０^-5ｍｍ²の第一炭素化処理繊維が得られた。第一炭素化処理繊維は、糸切れが認められなかった。

次いで、この第一炭素化処理繊維を、第二炭素化炉を用いて一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。第二炭素化炉は、内部が不活性雰囲気であり、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１５００℃であった。この炭素化炉内部の温度は、入口側から出口側に向うに従って徐々に高温になる温度勾配を有していた。

先ず、上記第一炭素化処理繊維を、密度及び結晶子サイズが図６及び７に示す一次延伸処理条件の範囲内にある間、繊維張力２８．１ＭＰａ、繊維応力１．０２０ｍＮで延伸処理し、一次処理繊維を得た。即ち、図7に示すように、密度が温度上昇に共なって増加し、最大値１．９ｇ／ｃｍ３に達するまでの期間内で延伸した。且つ、図６に示すように、結晶子サイズが温度上昇に伴なって一度減少し、その後増加を開始後１．４７ｎｍになるまでの期間内で延伸した。

その後、この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理した。延伸処理は、図８に示す二次処理条件の範囲の密度の範囲内で、繊維張力３３．７ＭＰａ、繊維応力１．２２３ｍＮで延伸処理し、第二炭素化処理繊維を得た。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、硫酸アンモニウム水溶液を電解液として用い、炭素繊維１ｇ当り３０クーロンの電気量で表面処理を施した。

引き続き公知の方法で、サイジング剤(エポキシ樹脂)を固形分に換算して１．０質量％添加し、乾燥した。その結果、密度１．７７ｇ／ｃｍ³、繊維直径５．１μｍ、ストランド引張り強度５７８０ＭＰａ、ストランド引張り弾性率３１９ＧＰａの炭素繊維を得た。

繊維表面には皺が観察され、皺の間隔１１５ｎｍ、皺の深さ２４ｎｍ、比表面積０．６５ｍ²／ｇで、良好な物性の炭素繊維ストランドが得られた。このストランドを、ストランド幅の評価、ストランド割れの評価に供した。

以上の結果を表１〜３に示す。

比較例１
１つの紡糸口金に１２０００の孔を有する紡糸口金を２つ並列に並べた。これらの２つの口金に、実施例１で使用した紡糸原液を供給し、凝固液（塩化亜鉛水溶液）中に紡糸液を吐出させて凝固させた。これにより、各１２０００本のフィラメントからなる２束の凝固糸ストランドを得た。次いで、実施例１と同様にして、これらの凝固糸ストランドに水洗以降の処理を施し、アクリル系前駆体繊維ストランド２束を得た。この２束のストランドを、第二炭素化処理時に束ねて、１束のストランドにした以外は、実施例１と同様に処理した。

その結果を、表１に示した。得られた炭素繊維ストランドのストランド割れ評価の結果は、ストランド割れが観察された。

比較例２
２束のアクリル系前駆体繊維ストランドを、第一炭素化処理前に、１束のストランドに束ねた以外は、比較例１と同様に処理を行い、炭素繊維ストランドを得た。その結果を表１に示した。得られた炭素繊維ストランドのストランド割れ評価の結果は、ストランド割れが観察された。

比較例３
１つの紡糸口金に３０００の孔を有する紡糸口金を、８つ並べた。これらの８つの紡糸口金に実施例１で得られた紡糸原液を供給し、凝固液（塩化亜鉛水溶液）中に吐出して凝固させて凝固させた。これにより、３０００本のフィラメントからなる８束の凝固糸ストランドを得た。次いで、この凝固糸ストランドに、実施例１と同様にして、水洗以降の処理を施し、アクリル系前駆体繊維ストランド８束を得た。この８束のストランドを、第二炭素化処理時に１本のストランドに合わせた以外は、実施例１と同様に、処理した。

その結果、表１に示した。得られた炭素繊維ストランドのストランド割れ評価の結果は、ストランド割れが観察された。

実施例２
インターレース付与処理においてインターレースノズルの加圧空気の吹出し圧をゲージ圧で３０ｋＰａにした以外は、実施例１と同様に、処理した。

その結果、表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度、酸化繊維ストランドの交絡度、酸化処理工程の安定性の何れも良好なものであった。

得られた炭素繊維は、表３に示すように、密度１．７７ｇ／ｃｍ³、繊維直径５．１μｍ、ストランド引張り強度５７９５ＭＰａ、ストランド引張り弾性率３１９ＧＰａであった。繊維表面には皺が観察され、皺の間隔１１４ｎｍ、皺の深さ２４ｎｍ、比表面積０．６４ｍ²／ｇで、良好な物性の炭素繊維ストランドが得られた。この炭素繊維ストランドは、ストランド割れが認められなかった。

比較例４
前駆体繊維ストランドにインターレース付与処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に処理した。

表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度は２、酸化繊維ストランドの交絡度は４であり、酸化処理工程の安定性は悪かった。

比較例５
実施例１で得られた前駆体繊維ストランドのインターレース付与処理においてインターレースノズルの加圧空気の吹出し圧をゲージ圧で１０ｋＰａにした以外は、実施例１と同様にして処理した。表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度は２、酸化繊維ストランドの交絡度は４であった。酸化処理工程においては、ストランドが過度に開繊し、酸化処理工程の安定性は悪いものであった。

比較例６
実施例１で得られた前駆体繊維ストランドのインターレース付与処理においてインターレースノズルの加圧空気の吹出し圧をゲージ圧で７０ｋＰａにした以外は、実施例１と同様にして処理した。表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度は５、酸化繊維ストランドの交絡度は１０であり、得られた炭素繊維強度は低いものであった。

実施例３
実施例１で得られた第一炭素化繊維の第二炭素化処理における炉の最高温度を１７００℃とし、第二炭素化繊維の表面酸化処理における炭素繊維１ｇ当りの電気量を８０クーロンにした以外は、実施例１と同様に処理した。

その結果を、表３に示した。

実施例４
実施例１で得られた第一炭素化繊維の第二炭素化処理における炉の最高温度を１４００℃とし、第二炭素化繊維の表面酸化処理における炭素繊維１ｇ当り電気量を２５クーロンにした以外は、実施例１と同様に処理した。結果を、表３に示した。

比較例７
実施例１で得られた第二炭素化繊維の表面酸化処理における炭素繊維１ｇ当り電気量を１５クーロンにした以外は、実施例１と同様に処理した。

結果を表３に示した。炭素繊維（ＣＦ）強度、炭素繊維表面の皺の深さ、比表面積の何れも不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。

比較例８
実施例１で得られた第一炭素化繊維の第二炭素化処理における炉の最高温度を１３５０℃とし、第二炭素化繊維の表面酸化処理における炭素繊維１ｇ当りの電気量を２５クーロンにした以外は、実施例１と同様に処理した。

結果を表３に示した。ＣＦ弾性率、炭素繊維の表面の皺の間隔、表面の皺の深さの何れも不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。

比較例９
第一炭素化処理における延伸処理が一次延伸処理のみであった以外は、実施例１と同様に処理した。

結果を、表３に示した。ＣＦ強度が不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。

比較例１０
第一炭素化工程における延伸処理が二次延伸処理のみであった以外は、実施例１と同様に処理した。結果を、表３に示した。ＣＦ強度が不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。

Claims

炭素繊維の繊維軸方向に平行な複数の皺をその表面に有し、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する炭素繊維の表面の前記皺の間隔が１００〜１１９ｎｍで、表面の皺の深さが２３〜３０ｎｍで、且つ平均繊維直径が４．５〜６．５μｍ、比表面積が０．６〜０．８ｍ²／ｇ、密度が１．７６ｇ／ｃｍ³以上の炭素繊維が２００００〜３００００本収束されてなる炭素繊維ストランドであって、前記炭素繊維ストランドのストランド引張り強度が５６５０ＭＰａ以上、ストランド引張り弾性率が３００ＧＰａ以上、所定張力で巻取ったストランドのストランド幅が５．５ｍｍ以上、走行中の炭素繊維ストランドに所定張力を付加するストランド割れ評価方法においてストランド割れが観察されない炭素繊維ストランド。
１つの紡糸口金が２００００〜３００００の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて紡糸原液を湿式紡糸して得る凝固糸ストランドを、加圧空気の吹出し圧がゲージ圧２０〜６０ｋＰａのインターレースノズル中を通過させて前駆体繊維ストランドを得、次いで前記前駆体繊維ストランドを加熱空気中２００〜２８０℃で酸化処理して酸化繊維ストランドを得、この酸化繊維ストランドを不活性ガス雰囲気中、温度３００〜９００℃で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、その後０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理する第一炭素化処理を行い、次いで、不活性ガス雰囲気中、温度１３６０〜２１００℃で第二炭素化処理を行ない、その後前記炭素化処理で得られる炭素繊維ストランドを無機酸塩水溶液中で炭素繊維１ｇ当りの電気量２０〜１００クーロンで電解酸化法により表面酸化処理することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
紡糸原液が、塩化亜鉛水溶液、又は有機溶剤にアクリル系重合体を溶解したものである請求項２に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。