JP2007162144A - 炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高い引張弾性率を有する炭素繊維を高品位で安定して供給するための炭素繊維束の製造方法を提供する。
【解決手段】
隣接して走行する複数本のポリアクリロニトリル系繊維束を、空気中２００〜３００℃で耐炎化し、引き続き不活性雰囲気中３００〜８００℃で一次炭化処理して得た繊維束を、さらに不活性雰囲気中、最高処理温度１，２００〜２，０００℃で二次炭化処理する炭素繊維束の製造方法であって、二次炭化処理に供する繊維束は、幅あたりトータル繊度が４，０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下であり、二次炭化処理するに際し、繊維束に５００ｍｇ／ｄｔｅｘ以上の張力を付与する、炭素繊維束の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維束の製造方法に関するものであり、特に高性能で、良好な品位を有する炭素繊維束を得ることのできる炭素繊維束の製造方法である。

炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強および船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進んでいる。それに伴い、求められる力学特性のレベルも高まっている。例えば、航空機用途では、軽量化のため構造部材の多くが炭素繊維強化プラスチックに置き換えられつつあるが、使用部位が大型化するにつれ、構造部材として剛性が必要となり、より高い引張弾性率を有する炭素繊維が求められている。

ポリアクリロニトリル系炭素繊維を得る方法としては、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化し、引き続き不活性雰囲気中３００〜８００℃で一次炭化処理して得た一次炭化処理繊維を、さらに不活性雰囲気中、最高処理温度１，２００〜２，０００℃で二次炭化処理する方法が一般的である。
炭素繊維の引張弾性率を向上させるために、二次炭化処理の最高処理温度を高める方法があるが、それにより確かに引張弾性率は向上するものの引張強度が１，５００℃を境に低下してしまい、弾性率と強度のバランスの取れた炭素繊維を得ることは難しい。

そこで、耐炎化、一次炭化での焼成条件を制御し、続く二次炭化処理において高張力下で高延伸することにより、引張強度を低下させることなく引張弾性率を向上させる方法が提案されている（特許文献１、２、３、４参照）。しかし、これらの方法では二次炭化処理での張力が高いことにより、繊維同士のパッキング状態が低張力での処理と比べ、密な状態になるために繊維自体から発生する分解ガスを束から脱離することが困難となり、束内での単繊維間での二次炭化処理の程度にムラが発生しやすくなる。そして、その二次炭化処理の程度のムラが束内での単繊維間の張力のムラを引き起こし、毛羽や糸切れが発生し易くなる。すなわち、これらの方法だけでは物性の向上は可能であるが、得られる炭素繊維の品位が十分なレベルに達しているとは言えなかった。また毛羽のローラーへの巻き付きや糸切れによって生産性低下を引き起こすこともある。

高品位な炭素繊維を生産性良く製造する方法としては、一次炭化処理、二次炭化処理において、処理繊維束の扁平率を規制し、かつ隣接して走行する繊維束間に隙間を作らずに炉内に多くの処理繊維を供給する方法が提案されている（特許文献５参照）。特許文献５で提案される技術は、二次炭化処理での張力を４５〜１９０ｍｇ／ｄｔｅｘという低い張力で、２２０〜２４０ＧＰａといった低い引張弾性率の炭素繊維を得ることを目的としており、そのような低張力な炭化処理を行う場合には有効であるが、航空機用途などで必要とされている３３０ＧＰａ以上という高い引張弾性率を有する炭素繊維を製造する場合には、より高張力での炭化処理が必要となる。特許文献５では、繊維束間に隙間を作らずに二次炭化処理を行っており、単にかかる技術を適用したとしただけでは、毛羽や糸切れが発生し易くなり、品位の高い炭素繊維を得ることができないという問題があった。
特許１７０９１２１号公報 特許１７０９１２２号公報 特許１７１３５０６号公報 特許２６６７６６３号公報 特開２００３−５５８４３号公報

本発明の目的は、かかる現状に鑑み、引張弾性率、引張強度が共に優れた高性能な炭素繊維を製造するにあたり、毛羽や糸切れの発生を抑制し高品位な炭素繊維を得るための炭素繊維の製造方法を提供することにある。

本発明の前記した目的を達成するために、本発明の炭素繊維束の製造方法は次の構成を有する。すなわち、隣接して走行する複数本のポリアクリロニトリル系繊維束を、空気中２００〜３００℃で耐炎化し、引き続き不活性雰囲気中３００〜８００℃で一次炭化処理して得た繊維束を、さらに不活性雰囲気中、最高処理温度１，２００〜２，０００℃で二次炭化処理する炭素繊維束の製造方法であって、二次炭化処理に供する繊維束は、幅あたりトータル繊度が４，０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下であり、二次炭化処理するに際し、繊維束に５００ｍｇ／ｄｔｅｘ以上の張力を付与する、炭素繊維束の製造方法である。

本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記二次炭化処理するに際し、隣接して走行する繊維束間の間隔を２ｍｍ以上とする他、二次炭化処理に供する繊維束は、窒素雰囲気中１，０００℃で２分間熱処理したときの重量減量率が２５％以下であることや、その結晶配向度が７８％以上であることが好ましい。

本発明によれば、二次炭化処理での高張力処理を安定して実現することができ、それにより高性能かつ高品位な炭素繊維を製造することができる。

本発明者らは、炭素繊維の引張弾性率を向上させるために、引張強度と品位が低下することなく、如何に高延伸処理するか、二次炭化処理における挙動に着目し鋭意検討を重ねた結果、高張力下での二次炭化処理においては、繊維自体から発生する分解ガスが高張力による密なパッキング状態により繊維束からの脱離が困難となるために束内での単繊維間での二次炭化処理の程度にムラが発生しやすくなり、そして、その二次炭化処理の程度のムラが束内での単繊維間の張力のムラを引き起こし、毛羽や糸切れが発生し易くなっていることを見出し、本発明に到達した。

以下、本発明を、より詳細に説明する。

本発明では、隣接して走行する複数本のポリアクリロニトリル系繊維束を、繊維束が隣接した状態を保ちつつ、空気中２００〜３００℃で耐炎化し、引き続き一次炭化処理して得た繊維束を、さらに二次炭化処理する。一次炭化処理および二次炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。二次炭化処理での最高温度は１，２００〜２，０００℃で行うが、好ましくは１，３００〜１，７００℃である。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１５００℃付近で極大となる。また、炭化最高温度が高くなるにつれ圧縮強度の低下が見られる。逆に最高温度が１２００℃未満の場合、炭素繊維の水分率が増加するため、成形品であるコンポジットの吸水率特性が低下する問題がある。

本発明において、二次炭化処理に供する一次炭化処理後の繊維束は、幅あたりトータル繊度を４，０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下、好ましくは３，８００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下、より好ましくは３，５００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下とする。二次炭化処理に供する繊維束の幅あたりのトータル繊度が大きすぎると、束厚みが厚くなりすぎるために、二次炭化処理による分解ガスの束からの脱離が困難となり、束内での単繊維間での二次炭化処理の程度にムラが発生し、その二次炭化処理の程度のムラが束内での単繊維間の張力のムラを引き起こし、毛羽や糸切れが発生することがある。二次炭化処理に供する繊維束の幅あたりのトータル繊度の値は小さければ小さいほど束厚みが薄くなり分解ガスが脱離しやすいが、束厚みが薄くなりすぎると単繊維がローラーなどに擦過されるために巻き付きが発生し、工程通過性が低下することがあるため下限は５００ｄｔｅｘ／ｍｍ程度とするのが良い。

二次炭化処理するに際し、繊維束に付与する張力は５００ｍｇ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは７００ｍｇ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは９００ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とする。かかる張力が低すぎると、二次炭化処理に至る耐炎化処理、一次炭化処理において高張力処理を行ったとしても、二次炭化処理において繊維の配向が緩和され、本発明の目的である高性能な炭素繊維が得られない。また、かかる張力は高ければ高いほど得られる炭素繊維の引張弾性率が高まり好ましいが、処理繊維束に付与できる張力には限界があり、ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度や製糸条件、耐炎化条件、一次炭化処理条件によりその限界張力は異なる。そのため、二次炭化処理において繊維束に付与する張力はかかる限界張力の９０％以下とすることが安定に処理するのに好ましい。

二次炭化処理するに際しては、隣接して走行する繊維束間の間隔を２ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ以上にするのが良い。かかる間隔が２ｍｍ未満の場合には、束の幅方向からの分解ガスの脱離が困難となり毛羽、糸切れの発生が多くなり、高品位な炭素繊維を得ることができない場合があるし、繊維束間の距離が近すぎるために隣の走行繊維束との接触により毛羽、糸切れが発生することがある。また、繊維束間の間隔は広すぎると処理装置の機幅あたりの生産性が低下するため、その上限は１０ｍｍ程度とするのが好ましい。

本発明においては、二次炭化処理に供する繊維束は、窒素雰囲気中、１，０００℃で２分間熱処理したときの重量減量率が２５％以下、好ましくは２０％以下であるのが良い。かかる重量減量率が大きすぎると、炭化処理で発生する分解ガスが多くなる、すなわち束から脱離すべき分解ガスが多くなるために、その脱離が困難となり、処理ムラ、毛羽、糸切れ発生が起こりやすくなる。またかかる重量減量率が１０％未満の場合には、一次炭化処理の程度が深すぎるために二次炭化処理での高張力処理ができなくなることがある。

また本発明においては、二次炭化処理に供する繊維束は、その結晶配向度が７８％以上、好ましくは８０％以上であるのが良い。かかる配向度が小さすぎると、二次炭化処理を本発明の範囲である高張力下で行ったとしても、本発明の目的としている高い引張弾性率を有する炭素繊維を得ることは難しい。またかかる配向度を高めるには耐炎化処理、一次炭化処理において、より高い張力で処理すれば可能であるが、張力を高くし過ぎると糸切れが発生するため、配向度の上限としては８７％程度が好ましい。

本発明の炭素繊維の製造方法について順を追ってさらに詳細に説明する。

本発明では、ポリアクリロニトリル系繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られる。ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを好ましくは９８ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９ｍｏｌ％以上と、共重合成分を好ましくは２ｍｏｌ％未満、より好ましくは１ｍｏｌ％未満とを重合されてなるものである。アクリロニトリルの重合量が少なすぎると、窒素雰囲気中、１，０００℃で２分間熱処理したときの重量減量率が２５％を上回ることがあり、二次炭化処理での分解ガスの発生量が多くなることがあるし、共重合成分が多くなることにより、分子の可塑性が向上するために繊維として配向緩和が起こりやすくなり、最終的に得られる炭素繊維の引張弾性率が低下することがある。

共重合成分としては、耐炎化反応を速やかに進める目的から耐炎化促進作用を有する成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合することが好ましい。一方で、耐炎化促進作用を有する成分の共重合量が多くなるほど、耐炎化反応での発熱速度が大きくなり暴走反応の危険が生じることがあるため、かかる成分の共重合量は１ｍｏｌ％を超えない範囲とすることが好ましい。耐炎化促進作用を有する成分としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが例示でき、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサンコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。耐炎化促進効果はアミド基よりもカルボキシル基の方が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサンコン酸がより好ましい。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できるが、重合原料を均一に溶解できる有機溶媒を用いた溶液重合法が好適に用いられ、具体的な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、中でも溶解性の観点からジメチルスルホキシドが最も好ましい。
ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は１．３〜５が好ましく、１．５〜４がより好ましい。極限粘度が１．３未満の低分子量になると、製糸での可紡性が低下することがある。一方、極限粘度、すなわち分子量は高いほど分子同士のつながりが強く、炭化工程で高張力での延伸ができるため引張弾性率の高い炭素繊維を得ることができるが、極限粘度が５を超える場合には、重合体のゲル化が顕著となり安定した紡糸が困難となることがある。

ポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸することで炭素繊維用前駆体繊維を得る。紡糸に際し、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの該重合体が可溶な溶媒に溶解し紡糸原液とする。特に溶液重合法を用いる場合には、重合に用いる溶媒を紡糸原液に用いる溶媒を同じものにしておくと、得られた重合体を分離し溶媒に再溶解する工程が不要となり好ましい。紡糸原液中の該重合体の濃度は、原液安定性の観点から、１０〜４０重量％であることが好ましい。かかる紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが高強度な炭素繊維を得るためには好ましい。

紡糸原液を、湿式または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが、より好ましい。

本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用でき、具体的には、水を使用するのが好ましい。

凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、必要に応じて水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、スチーム延伸工程を経て、ポリアクリロニトリル系繊維束が得られる。ただし、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で１〜５倍の延伸倍率で行うことが好ましい。浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーンとしては、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを用いることがより好ましい。乾燥熱処理工程での乾燥熱処理は短時間で効率よく乾燥できれば接触方式、非接触方式のどちらでも良く、単繊維同士が接着しない、かつ乾燥効率の観点から１２０〜１９０℃で行うことが好ましい。スチーム延伸工程においては、単繊維同士が接着しない、かつ延伸性の観点から１２０〜１９０℃で行うことが好ましく、延伸倍率は生産性および得られる炭素繊維の力学物性の観点から３倍以上であるのがよい。

本発明において、ポリアクリロニトリル系繊維束は、それを構成する単繊維の繊度が、０．３〜１．３ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１．０ｄｔｅｘであるのが良い。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラー、ガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程の工程通過性が低下することがあるし、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、つづく一次炭化処理でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。

ポリアクリロニトリル系繊維束は、フィラメント数が１０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。フィラメント数がかかる範囲から外れる場合、生産性が低下したり、耐炎化、一次炭化処理または二次炭化処理において均一に処理できないことがある。

本発明では、ポリアクリロニトリル系繊維束を複数本隣接して走行させて、その隣接した状態を保ったまま、耐炎化処理、一次炭化処理、二次炭化処理する。耐炎化処理する際の繊維束に付与する張力、いわゆる耐炎化張力は高いほど繊維としての配向度が高まり、続く一次炭化、二次炭化処理により得られる炭素繊維の配向度も高まるため、炭素繊維の引張弾性率を向上させるのに好ましいが、限界張力を超えてしまうと糸切れを発生し、品位および工程通過性を低下してしまう。そこで耐炎化張力は、後述の方法で測定する耐炎化限界張力Ａ（ｍｇ／ｄｔｅｘ）に対して０．６×Ａ〜０．９×Ａ、好ましくは０．６３×Ａ〜０．８５×Ａの範囲とするのが良い。耐炎化張力が低すぎる場合には、目的とする高い引張弾性率を有する炭素繊維が得られないことがあり、逆に高すぎる場合には、延伸限界に近い張力で工程を通過させるため、毛羽、糸切れの発生が多くなることがある。

耐炎化の時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．５、好ましくは１．３２〜１．４７の範囲となるよう設定することが、続く一次炭化処理での工程通過性、および得られる炭素繊維の力学物性を向上する目的から好ましい。

耐炎化処理して得られる耐炎化繊維束を前記した条件で一次炭化処理する。一次炭化処理する際の張力は高いほど繊維としての配向度が高まり、続く二次炭化処理により得られる炭素繊維の配向度も高まるため、炭素繊維の引張弾性率を向上させるのに好ましいが、延伸限界張力を超えてしまうと糸切れを発生し、品位および工程通過性を低下してしまう。そこで一次炭化処理で繊維束に付与する張力は、後述の方法で測定する一次炭化延伸限界張力Ｂ（ｍｇ／ｄｔｅｘ）に対して０．６５×Ｂ〜０．９×Ｂ、好ましくは０．６７×Ｂ〜０．８５×Ｂの範囲で行うのが良い。かかる張力が低すぎる場合には、一次炭化処理後の繊維束において、その結晶配高度を前記した好ましい範囲とすることが難しく、目的とする高い引張弾性率を有する炭素繊維束が得られないことがあり、逆にかかる張力が高すぎる場合には、延伸限界に近い張力で工程を通過するため、毛羽、糸切れの発生が多くなることがある。

一次炭化の処理時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、得られる一次炭化処理後の繊維束の比重を１．５〜１．７、好ましくは１．５２〜１．７、より好ましくは１．５５〜１．７とすることが重要である。一次炭化処理繊維の比重が小さすぎる場合、一次炭化処理が十分ではないために、本発明の好ましい態様である、窒素雰囲気中１，０００℃で１分間熱処理したときの重量減量率が２０％以下である繊維束を得ることが難しく、続く二次炭化処理での発生する分解ガスが多くなる、すなわち束から脱離すべき分解ガスが多くなるために、その脱離が困難となり、処理ムラ、毛羽、糸切れ発生が起こりやすくなる。

本発明では、このようにして得られた一次炭化処理後の繊維束を前記した条件で二次炭化処理を行い炭素繊維を製造する。

本発明においては高品位な炭素繊維を得るために二次炭化処理する際に、そこに供する繊維束の幅あたりのトータル繊度を前記した範囲となるように制御する必要がある。かかる制御の手段としては、繊維を傷つけることなく、束の厚みを薄く、束の幅を拡げる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、所望する張力をかけた状態で走行する繊維束の走行方向に沿って多段に設けた複数本のローラーに順次接触させる方法が挙げられる。かかる方法では複数本のローラーとの接触角を適宜変えることにより所望する幅あたりのトータル繊度に制御できる。また、特開２００４−２２５１８３号公報には、所望する張力をかけた状態で走行する繊維束の走行方向に沿って多段に設けた複数本のローラーに順次接触させる際に、ローラーの軸方向に振動させる横振動ローラーを用い、さらに走行方向の上下方向に振動する縦振動ローラーを用いる手段が提案されており、かかる手段は本発明においても好適に用いることができる。また、特許２５５５６８９号公報には、所望する張力をかけた状態で走行する繊維束の走行方向と交差する面内において繊維束側に凸である局面を有する曲面体に接触させながら、かかる曲面体を振動させる手段が提案されており、かかる手段も本発明において好適に用いることができる。

二次炭化処理の処理時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、得られる炭素繊維束の比重が好ましくは１．７６〜１．８７、より好ましくは１．７９〜１．８６となるように設定する。かかる比重が小さすぎる場合には、二次炭化処理が不十分なために、得られる炭素繊維束において目的とする引張弾性率が発現しないことがあり、逆に大きすぎる場合には、脆性が顕著となるために擦過に弱くなり、品位および工程通過性が低下することがある。

得られた炭素繊維束はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

このようにして、本発明により、引張弾性率が３３０ＧＰａ以上、結晶配向度が８３〜９０％である炭素繊維束を好適に得ることができる。引張弾性率が低すぎる炭素繊維束は、高い引張弾性率を求められている航空宇宙用途などへの用途展開には不向きである。

次に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明で用いる各種特性の測定方法を以下にまとめて記載する。なお、各実施例および比較例で用いた実験条件、得られた測定結果を表１、２にまとめて示す。
＜繊維束の幅あたりのトータル繊度＞
まず、繊維束の幅をイメージセンサーを用いて測定する。イメージセンサーを二次炭化処理装置入り側直前、走行中の繊維束の上下に設置する。測定は張力が安定してからイメージセンサーの読みとりを開始する。読みとりは２秒間隔で１分間行い、読みとり時の平均値を用いた。なお、本実施例では、イメージセンサーとして、（株）キーエンス社製（センサーヘッドＶＧ−０３５、コントローラーＶＧ−３００）を使用した。

そして、繊維束の単位長さあたりの重量（ｇ／１００００ｍ＝ｄｔｅｘ）である繊維束のトータル繊度を、上記方法により求めた繊維束の幅で除して幅あたりのトータル繊度を求める。
＜各処理張力＞
耐炎化張力、一次炭化処理張力および二次炭化処理張力は、各処理装置の出側にて測定を行う。測定した処理繊維束１本当たりの張力（ｍｇ）を処理後の繊維束のトータル繊度（ｄｔｅｘ）で除して処理張力（ｍｇ／ｄｔｅｘ）とする。
＜繊維の重量減量率＞
測定に供する繊維を、液体窒素中で凍結粉砕した後、目開き０．５ｍｍの篩いに通し粉体を得る。この粉体を５ｍｇ精秤し、白金製パン容器に入れる。これを示差熱・熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡ装置）を用い、次の条件で測定する。まず、ＴＧ−ＤＴＡ装置の測定部を窒素雰囲気に置換して、５０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し、５分間１００℃で保持し、引き続き５００℃／分の昇温速度で１，０００℃まで昇温し、２分間１，０００℃で保持する。そして、１００℃で５分間保持した後の重量から、１，０００℃で２分間保持した後の減量率を読みとり、それを重量減量率とする。なお、本実施例では、ＴＧ−ＤＴＡ装置として、ブルカー社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
＜繊維比重＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従う。耐炎化繊維の場合、エタノールを用い、一次炭化処理後の繊維や炭素繊維の場合、オルトージクロロベンゼンを試薬として用いる。繊維を１．０〜１．５ｇ採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾質量Ｗ１（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）の前記試薬に含浸し、試薬中の繊維質量Ｗ２（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ｗ１×ρ）／（Ｗ１−Ｗ２）により繊維比重を求める。なお、本実施例では、エタノールとオルトージクロロベンゼンには和光純薬(株)製特級を用いた。
＜結晶配向度＞
次のように作製される測定試料を用い、Ｘ線回折法にて下記条件にて得られる００２回折線から次のような導出法により求める。なお、本実施例では、Ｘ線回折装置として（株）理学電機社製、４０３６Ａ型（管球）を使用して、透過法により測定した。
Ａ．測定試料の作製
被測定炭素繊維から、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状とし測定試料とする。
Ｂ．Ｘ線回折の測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
Ｃ．００２回折線から結晶配向度の導出
２θ＝２６°付近に観察される（００２）面のピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて算出する。
結晶配向度＝（１８０−Ｈ）／１８０×１００（％）
ここで、Ｈは見かけの半値幅（ｄｅｇ）である
＜引張弾性率および引張強度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張弾性率、引張強度とする。なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製”ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
＜ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度＞
１２０℃で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを２５℃に保持して５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解させる。得られた溶液を、２５℃の温水槽中で温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）＾（１／２）―１｝／０．１９８
但し、
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
＜限界張力の測定＞
耐炎化限界張力、一次炭化処理限界張力および二次炭化処理限界張力ともに、各処理装置にて所望する処理温度で、繊維束を処理装置から引き取る速度を一定にし、処理装置へ供する速度を変更していったときに発現する張力を測定し、最大の張力をその繊維束の限界張力とする。
＜毛羽数測定＞
二次炭化処理における毛羽発生数を二次炭化処理装置出側にて測定する。走行中の炭素繊維束の上下に突出した５ｍｍ以上の単繊維切れを毛羽として数える。測定は１００ｍにわたり行い、数えた毛羽数を１００ｍで除し、毛羽数（個／ｍ）とする。
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％とを共重合してなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重量％、極限粘度２の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込みイタコン酸を中和して、またアンモニウム基をポリマー成分に導入することにより紡糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を４０℃として、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数４，０００の紡糸口金を用いて一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの距離の空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．２５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１７０℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１５０℃の加圧スチーム中にて４倍に延伸し、全延伸倍率１３倍、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数４，０００のアクリロニトリル系繊維束を得た。

得られたアクリロニトリル系繊維束を６本合糸し、フィラメント数２４，０００とした上で、２３０〜２６０℃の空気中において２３０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で耐炎化処理し、比重１．３７の耐炎化繊維束を得た。ここで耐炎化限界張力は３２０ｍｇ／ｄｔｅｘであった。

得られた耐炎化繊維束を、続いて最高温度７００℃の窒素雰囲気中、３００〜７００℃での昇温速度を１００℃／分とし、２２０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で６分間一次炭化処理し、比重１．６の繊維束を得た。ここで一次炭化処理限界張力は３００ｍｇ／ｄｔｅｘであった。また得られた一次炭化処理後の繊維束は、それを窒素雰囲気中１，０００℃で２分間熱処理したときの重量減量率が１８％であり、結晶配向度が８０．５％であった。

このようにして得られた一次炭化処理後の繊維束を二次炭化処理に供するにあたり、多段ローラーを用いて幅あたりのトータル繊度を３，０００ｄｔｅｘ／ｍｍに制御し、隣接して走行する繊維束間の間隔を３ｍｍとして二次炭化処理を行った。二次炭化処理は最高温度１５００℃の窒素雰囲気中、８００〜１５００℃で１，２００ｍｇ／ｄｔｅｘの張力下で行い、比重１．８１の炭素繊維束を得た。この際、二次炭化処理での毛羽数は６個／ｍであった。

得られた炭素繊維を、硫酸水溶液中、陽極電荷処理により４０クーロン／ｇの電荷を与える表面処理を行い、水洗した後、サイジング剤を付与し、乾燥することによって、表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［実施例２、３］
二次炭化処理に供する一次炭化処理後の繊維束の幅あたりのトータル繊度をそれぞれ表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［実施例４、５］
二次炭化処理での張力および二次炭化処理に供する一次炭化処理繊維束の幅あたりのトータル繊度をそれぞれ表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［実施例６、７］
一次炭化処理の処理時間をそれぞれ４分間、２分間に変更した以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［実施例８、９］
耐炎化処理での張力および一次炭化処理の張力をそれぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［実施例１０、１１］
ポリアクリロニトリル系繊維束の単繊維繊度および耐炎化に供する際のフィラメント数をそれぞれ表1に示すように変更し、二次炭化処理に供する一次炭化処理後の繊維束の幅あたりのトータル繊度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［実施例１２］
一次炭化処理後の繊維束を二次炭化処理に供する際、隣接して走行する繊維束間の間隔を１ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［比較例１］
二次炭化処理に供する一次炭化処理後の繊維束の幅あたりのトータル繊度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。二次炭化処理での毛羽数が多く、プロセス性も低下した。
［比較例２、３］
ポリアクリロニトリル系繊維束の単繊維繊度、フィラメント数をそれぞれ表１に示すように変更し、二次炭化処理に供する一次炭化処理後の繊維束の幅あたりのトータル繊度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２にまとめて示す。
［比較例４］
二次炭化処理での張力を表1に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維束を得た。このようにして得られた表面処理された炭素繊維束について、引張弾性率および引張強度を測定した。各繊維束の特性を表２に示す。

本発明により得られる炭素繊維束は、その高い引張弾性率および良好な品位のために航空宇宙用途や産業資材用途といった大型部材として好適に用いることができる。また、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材としても好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 隣接して走行する複数本のポリアクリロニトリル系繊維束を、空気中２００〜３００℃で耐炎化し、引き続き不活性雰囲気中３００〜８００℃で一次炭化処理して得た繊維束を、さらに不活性雰囲気中、最高処理温度１，２００〜２，０００℃で二次炭化処理する炭素繊維束の製造方法であって、二次炭化処理に供する繊維束は、幅あたりトータル繊度が４，０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下であり、二次炭化処理するに際し、繊維束に５００ｍｇ／ｄｔｅｘ以上の張力を付与する、炭素繊維束の製造方法。
2. 二次炭化処理するに際し、隣接して走行する繊維束間の間隔を２ｍｍ以上とする、請求項１記載の炭素繊維束の製造方法。
3. 二次炭化処理に供する繊維束は、窒素雰囲気中１，０００℃で２分間熱処理したときの重量減量率が２５％以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維の製造方法。
4. 二次炭化処理に供する繊維束は、その結晶配向度が７８％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造され、引張弾性率が３３０ＧＰａ以上、かつ結晶配向度が８３〜９０％である炭素繊維束。