CN105970360B - 涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯 - Google Patents

涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯。涂上浆剂碳纤维束是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，平均可撕裂距离为300～710mm，线束强度为5900MPa以上，线束弹性模量为320GPa以上，单纤维断裂数为0.5～3个/m，实质上无捻。预浸料坯包含上述涂上浆剂碳纤维束及热固性树脂，所述热固性树脂含有环氧化合物(A)和芳香族胺固化剂(B)。本发明提供用于制作呈现优异的拉伸弹性模量、有孔板拉伸强度的碳纤维复合材料的预浸料坯、及作为其原料的涂上浆剂碳纤维束。

Description

涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯
本申请是申请日为2014年1月22日、申请号为201480005579.9(国际申请号为PCT/JP2014/051248)、发明名称为“涂上浆剂碳纤维束、碳纤维束的制造方法及预浸料坯”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及涂布有上浆剂的碳纤维束(以下，称为涂上浆剂碳纤维束)及预浸料坯。更详细而言，本发明涉及能够得到具有良好物性的碳纤维增强复合材料的涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯。
背景技术
碳纤维由于其高比强度及高比弹性模量而作为纤维增强复合材料的增强纤维被用于航空器用途，为航空器的轻质化做贡献。近年来，使用了碳纤维的构件的广泛应用和碳纤维向大型构件中的应用趋势正在加速。为了航空器的轻质化，作为碳纤维的特性，最有效的是提高碳纤维的拉伸弹性模量(其将决定碳纤维增强复合材料的刚性)，但是也要求作为碳纤维增强复合材料的拉伸·压缩强度、有孔板拉伸·压缩强度的提高等广泛的物性均衡性优异。其中，将碳纤维增强复合材料用于航空器用途时，因为多数情况下对伪各向同性材料进行穿孔并与紧固件(fastener)一同使用，所以与单向碳纤维增强复合材料的拉伸强度相比，有孔板拉伸强度是更重要的。
由于众多要素会影响有孔板拉伸强度，所以其强度呈现的机理也存在很多不明确的部分，但是就碳纤维对有孔板拉伸强度的影响而言，一般认为有孔板拉伸强度与碳纤维的线束强度成正比。此处，所谓线束强度，是被用作研究作为增强纤维的碳纤维的强度潜力(strength potential)的简便方法，表示含浸特定的环氧树脂而得到的简易的单向碳纤维增强复合材料的拉伸强度(以下，称为单向复合材料强度)。
另外，存在为了提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度而对碳纤维的特性进行了研究的例子(专利文献1及2)。专利文献1中公开了改变碳纤维的表面形态、对碳纤维的表面处理条件而欲提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度的尝试。专利文献2中公开了通过控制碳纤维的铺展性(spreadability)和其表面的润湿性来提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度的思想，但是该有孔板拉伸强度终究是低水平。
另外，近年来，为了与碳化工序的最高温度的控制无关地提高碳纤维的拉伸弹性模量，提出了若干以高拉伸张力稳定地进行烧成的技术(专利文献3、4及5)。专利文献3中公开了通过使用于制造碳纤维的聚丙烯腈系聚合物具有特定的分子量分布，可在通常的条件范围内得到线束强度及弹性模量高的碳纤维。专利文献4及5中，因为着眼于碳纤维的拉伸弹性模量，所以不能控制碳纤维的单纤维强度，另外，由于提高预碳化纤维束的烧成工序中的拉伸张力，所以不能避免品相的降低，有孔板拉伸强度为低水平。
专利文献6中，提出了在耐燃化工序及前碳化工序中，通过将碳纤维的前体纤维束高度拉伸，由此实现了提高线束弹性模量的技术。但是，该技术是碳化前的拉伸，对碳纤维结构的影响小，并不控制碳纤维的单纤维强度。
专利文献7及8中提出了出于消除由制丝工序中的油剂引起的伪粘合的目的而对前体纤维施加交织(interlacing)的技术。但是，不能以高水平同时实现线束强度和线束弹性模量。
另外，为了提高碳纤维的单纤维强度，提出了将碳纤维的单纤维直径控制地较小，降低表面缺陷的存在概率的技术(专利文献9)。根据所述技术，线束强度及弹性模量较高，但是在碳化工序中，会诱发单纤维间的结构偏差和伴随其的单纤维强度偏差。另外，在碳化工序中诱发起毛、断丝，也无法避免操作性的降低、得到的碳纤维束的品相降低。
专利文献1：日本特开2010-047865号公报
专利文献2：日本特开2010-111957号公报
专利文献3：日本特开2008-248219号公报
专利文献4：日本特开2008-308776号公报
专利文献5：日本特开2008-308777号公报
专利文献6：日本特开2004-316052号公报
专利文献7：日本特开平11-12874号公报
专利文献8：日本特开2009-114578号公报
专利文献9：日本特开平11-241230号公报
发明内容
本发明人发现，组合具有优异的拉伸弹性模量的碳纤维、和呈现极高有孔板拉伸强度的特定的基体树脂时，即使提高碳纤维的线束强度，得到的碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度(以下，有时也简称为OHT)也不升高，获得了下述结论：为了得到具有更高有孔板拉伸强度的碳纤维增强复合材料，需要采取与以往不同的途径。本发明的目的在于，提供一种含有具有优异的拉伸弹性模量的碳纤维、能够制作具有高有孔板拉伸强度的碳纤维增强复合材料的预浸料坯、以及用于该预浸料坯的涂上浆剂碳纤维束。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种同时实现高线束强度和高线束弹性模量、并且品相优异的碳纤维束。
本发明人进行了碳纤维增强复合材料的基体树脂、界面、纤维形态等各种研究，结果发现通过控制目前不能明确地测定的碳纤维的高强度(短试样长度)区域的单纤维强度分布，能够提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度，从而完成了发明。另外，作为另一手段，发现通过控制碳纤维束的长试样长度区域的束强度，能够提高碳纤维增强复合材料的有孔板拉伸强度。
本发明具有以下构成。
(I)涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(C)及芳香族环氧化合物(D)，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，使用单纤维复合体的碎裂法(fragmentation method)测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.7个/mm以下。
(II)涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，采用单纤维复合体的碎裂法测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.3个/mm以下。
(III)涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，平均可撕裂距离为300～710mm，线束强度为5900MPa以上，线束弹性模量为320GPa以上，单纤维断裂数为0.5～3个/m，实质上无捻。
(IV)一种碳纤维束的制造方法，其是通过对由聚丙烯腈聚合物形成的前体纤维束实施耐燃化工序、预碳化工序及碳化工序得到碳纤维束的碳纤维束的制造方法，上述碳化工序是对通过上述预碳化得到的预碳化纤维束在惰性气氛中在1200～2000℃的温度范围、并且在碳化工序的张力满足下式
9.8≤碳化工序的张力(mN/dtex)≤-0.0225×(预碳化纤维束的平均可撕裂距离(mm))+23.5的范围实施的工序，上述预碳化纤维束实质上无捻，并且，上述预碳化纤维束的平均可撕裂距离为150～620mm。
就本发明的涂上浆剂碳纤维束而言，优选通过X射线光电子能谱法以15°的光电子飞离角对涂布于上述碳纤维的上浆剂表面进行测定时而得的C1s芯能级能谱的(a)键能284.6eV的成分的高度与(b)键能286.1eV的成分的高度的比率(a)/(b)为0.50～0.90。
根据本发明，可以得到能够制作具有优异的拉伸弹性模量、呈现优异的有孔板拉伸强度的碳纤维增强复合材料的涂上浆剂碳纤维束、以及预浸料坯。就本发明的预浸料坯而言，将其固化得到的碳纤维复合材料的拉伸弹性模量及有孔板拉伸强度这样的物性的均衡性良好并且较高，因此对航空器的轻质化作出巨大贡献，可以改善航空器的燃料消耗率。
另外，根据本发明的碳纤维束的制造方法，可以同时实现高线束强度和高线束弹性模量，并且可以提供品相优异的碳纤维束。
附图说明
[图1]图1是表示可撕裂距离的测定方法的图。
[图2]图2是表示使用了本发明的实施方式所涉及的涂上浆剂碳纤维束的单纤维复合体的碎裂试验结果的一个例子的图。
具体实施方式
本发明的涂上浆剂碳纤维束是在碳纤维束上涂布有含有脂肪族环氧化合物(C)及芳香族环氧化合物(D)的上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，采用单纤维复合体的碎裂法测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.7个/mm以下。
通常，线束强度是假定仅由碳纤维负担在复合材料整体上所负荷的荷重而估计出的。因为单位纤维截面积的碳纤维的强度为6～7GPa以下，所以一直以来并未探讨该强度以上的区域中碳纤维单纤维的断裂概率与碳纤维增强复合材料强度的关系。但是，发明人发现意欲提高碳纤维增强复合材料的OHT时，与特定的基体树脂组合时，高强度区域的单纤维强度分布显著影响OHT。
作为评价碳纤维的单纤维强度分布的手法，一直以来通常采用单纤维强度试验。但是，就单纤维强度试验而言，因为在卡盘部使用氰酸酯系粘合剂、环氧树脂系粘合剂包埋单纤维并夹紧，所以应力也施加到粘合剂内的纤维，有时粘合剂内纤维断裂。即，发明人发现单纤维强度试验好像是从粘合剂中拔出单纤维的试验，在单纤维强度试验中树脂内数mm的纤维也被负荷了应力。换言之，发现在单纤维强度试验中，即使卡盘间的距离小于5mm，实际的试样长度也变长，特别是卡盘间距离越短则实际试样长度与卡盘间距离越背离，无法评价短试样长度区域的单纤维强度分布。
为了应对上述问题，发明人发现了利用单纤维复合体的碎裂试验评价单纤维强度分布的手法。发明人的研究结果表明，单纤维复合体的碎裂试验与由试样长度25mm的单纤维强度试验计算的单纤维强度分布的结果良好地一致，因此碎裂试验作为单纤维强度分布的评价方法是优异的。进而，表明若适当选择单纤维复合体中使用的基体树脂，使单纤维-基体树脂界面的粘合强度为某程度以上，则甚至对于试样长度为1mm左右的短试样长度也能够高精度地评价强度分布。需要说明的是，至今尚不存在探讨上述高强度-短试样长度区域的精密的强度分布的例子。
此处，所谓单纤维复合体的碎裂法，是对在树脂中埋入碳纤维的单纤维而成的复合体(单纤维复合体)逐步地赋予应变，同时对各应变时纤维断裂数进行计数的方法。由此，能够调查碳纤维的单纤维强度分布。需要说明的是，对于使用碎裂法进行测定的详细情况将在后面叙述。需要说明的是，为了由纤维断裂时的单纤维复合体应变准确地计算单纤维强度，需要考虑到单纤维复合体应变与纤维应变之差、及各纤维应变时的单纤维的弹性模量。但是，就碳纤维的弹性模量而言，应变越高越能观察到其增加，由于存在这样的弹性模量的非线性，所以纤维断裂时的准确的纤维应力无法通过单纯的计算求出。
因此，评价碳纤维的单纤维强度分布时，使用单纤维表观应力代替准确的纤维应力作为评价尺度较简便。此处，所谓单纤维表观应力，表示单纤维复合体应变与碳纤维的单纤维弹性模量之积。若引起纤维断裂，则随着远离纤维断裂部而显示出纤维应力恢复的行为，因此存在单纤维复合体应变与纤维应变之间产生差异的部分。因此，有时即使增加单纤维复合体应变，最大纤维应力也基本不增加。由此，在单纤维复合体应变与最大纤维应力之间产生差异。但是，就纤维断裂数为1.0个/mm以下而言，单纤维表观应力与最大纤维应力之差多数情况下极小。随着纤维断裂数进一步增加，上述差进一步扩大，但是单纤维表观应力与最大纤维应力存在相关。因此，作为简便的手法，将单纤维表观应力用于评价尺度是妥当的。
就本发明的涂上浆剂碳纤维束而言，采用单纤维复合体的碎裂法对所含有的碳纤维进行测定时，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.7个/mm以下，优选为1.5个/mm以下，较优选为1.3个/mm以下，最优选为1.0个/mm以下。
作为上述程度的应力下的碳纤维断裂的要因，碳纤维的单纤维强度起着支配性作用。发明人发现为了提高OHT，碳纤维的单纤维强度、特别是纤维长度较短时的单纤维强度高是重要的。即，所述纤维断裂数大于1.7个/mm时，由于碳纤维的单纤维强度不足而导致OHT降低，所以优选使所述纤维断裂数为1.7个/mm以下。进而，若所述纤维断裂数为1.3个/mm以下，则碳纤维的单纤维强度足够高，OHT提高而与特定的树脂无关，所以较优选。
另外，就涂上浆剂碳纤维束而言，采用单纤维复合体的碎裂法对所含有的碳纤维进行测定时，单纤维表观应力为10.0GPa时纤维断裂数优选为0.8个/mm以下，较优选为0.7个/mm以下，更优选为0.5个/mm以下。所述纤维断裂数大于0.8个/mm时，由于碳纤维的单纤维强度不足而导致OHT降低。所述纤维断裂数为0.8个/mm以下时，由于碳纤维的单纤维强度高，所以在OHT试验中可以在碳纤维复合材料圆孔周围的广阔范围内抑制纤维断裂，OHT变高。
另外，就涂上浆剂碳纤维束而言，采用单纤维复合体的碎裂法对所含有的碳纤维进行测定时，单纤维表观应力为6.8GPa时纤维断裂数优选为0.3个/mm以下，较优选为0.2个/mm以下，更优选为0.1个/mm以下。若所述纤维断裂数为0.3个/mm左右，纤维应力过低，则容易诱发应力向碳纤维增强复合材料中断裂纤维的相邻纤维集中。因此，通过使所述纤维断裂数为0.3个/mm以下，能够维持高OHT。
就涂上浆剂碳纤维束而言，采用单纤维复合体的碎裂法对含有的碳纤维进行测定时，单纤维复合体应变为3.6％时纤维断裂数优选为1.7个/mm以下，较优选为1.5个/mm以下，更优选为1.0个/mm以下。所述纤维断裂数大于1.7个/mm时，由于碳纤维的单纤维强度不足而导致OHT降低，所述纤维断裂数越少表示碳纤维的单纤维强度越高，故优选。通常，因为单向的碳纤维增强复合材料的断裂伸长率为2％以下，所以一直以来未曾探讨断裂伸长率为该伸长率以上的碳纤维断裂概率与复合材料强度的关系，本发明人还发现意欲提高OHT时，在与特定树脂组合时，高伸长率区域的碳纤维断裂概率显著影响OHT。
进而，就涂上浆剂碳纤维束而言，采用单纤维复合体的碎裂法对含有的碳纤维进行测定时，单纤维复合体应变为2.0％时纤维断裂数优选为0.1个/mm以下，较优选为0.08个/mm以下，更优选为0.06个/mm以下。若纤维断裂数为0.1个/mm左右，纤维应力过低，则容易诱发应力向复合材料中的断裂纤维的相邻纤维集中，因此通过使所述纤维断裂数为0.1个/mm以下，能够维持高OHT。
另外，就本发明的涂上浆剂碳纤维束而言，采用单纤维复合体的碎裂法对含有的碳纤维进行测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，优选为2.5个/mm以上，较优选为3.0个/mm以上。认为所述高应力下碳纤维的断裂要因与单纤维表观应力为12.2GPa时不同，纤维/树脂界面的界面剪切强度起到支配性作用。就碎裂法而言，除了可研究碳纤维的单纤维强度以外，还可以研究纤维/树脂界面的界面剪切强度。此时，通常使用虽然准确性存在欠缺但较为简便的Kelly-Tyson模型。碎裂法中的饱和纤维断裂数越多界面剪切强度越高。基本上，界面剪切强度越高则单向碳纤维增强复合材料强度越高，所以也可以提高OHT。所述纤维断裂数小于2.0个/mm时，由于碳纤维与基体树脂的界面粘合降低，导致纤维断裂数增加时纤维无法负担应力，OHT降低。碳纤维的单纤维弹性模量低时，有时单纤维复合体在负荷至15.3GPa的单纤维表观应力之前损坏，当纤维断裂数饱和时，可以以该断裂数代用。此处，所谓饱和，是指单纤维复合体应变增加1％时，纤维断裂数的增加为0.2个/mm时的情况。
就涂上浆剂碳纤维束而言，采用单纤维复合体的碎裂法对含有的碳纤维进行测定时，单纤维复合体应变为4.5％时纤维断裂数优选为2.0个/mm以上，较优选为3.0个/mm以上。即便在单纤维复合体应变为4.5％时，纤维断裂数在多数情况下仍为不饱和，实质上若以该应变来评价纤维断裂数，则足以评价界面粘合的高度。所述纤维断裂数为2.0个/mm以上时，由于界面粘合的降低导致断裂增加时，断裂部附近的纤维容易负担纤维应力，能够维持高OHT。
如上所述，发明人发现若使用碎裂法，则能够研究碳纤维的单纤维强度分布与纤维/树脂界面的界面剪切强度两者。发现使用以碎裂法测定涂上浆剂碳纤维束的结果为在低应力下断裂数少、在高应力下断裂数多的涂上浆剂碳纤维束时，能够得到具有高OHT的碳纤维增强复合材料。
本发明的方案之一为在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，就上述碳纤维束中含有的碳纤维而言，采用单纤维复合体的碎裂法测定时，单纤维表观应力为15.3GPa时纤维断裂数为2.0个/mm以上，并且，单纤维表观应力为12.2GPa时纤维断裂数为1.3个/mm以下。
涂上浆剂碳纤维束的线束强度优选为5.9GPa以上，较优选为6.4GPa以上，更优选为6.8GPa以上，进一步优选为7.0GPa以上，更进一步优选为7.2GPa以上，再进一步优选为7.5GPa以上。另外，碳纤维的线束弹性模量优选为320GPa以上，较优选为340GPa以上，更优选为350GPa以上。将碎裂法中的碳纤维应变转换为纤维应力时，线束弹性模量是必要的，本质上即使为高纤维应力时纤维断裂也少是重要的，因此线束弹性模量小于320GPa时，有时OHT降低。本发明中，碳纤维的线束拉伸强度与弹性模量可以基于JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束试验法，按照下述步骤求出。即，作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，采用常压、130℃、30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。测定线束弹性模量时的应变范围为0.45～0.85％。
涂上浆剂碳纤维束中含有的碳纤维的单纤维弹性模量优选为320GPa以上，较优选为340GPa以上，更优选为350GPa以上。碎裂法中，为了评价单纤维强度，与在高单纤维复合体应变时纤维断裂少的情况相比，即使在高纤维应力时纤维断裂也少是更重要的，因此将单纤维复合体应变转换为纤维应力。将碎裂法中的碳纤维应变转换为纤维应力时，碳纤维的线束弹性模量或单纤维弹性模量是必要的，此处使用单纤维弹性模量。单纤维弹性模量越高，即使复合材料单纤维复合体的应变低，也越能够负荷高的纤维应力。因为与基体树脂特性的关系，所以有时在单纤维弹性模量小于320GPa时OHT降低。
本发明中，碳纤维的单纤维弹性模量可以基于JIS-R-7606(2000)求出。即，在单纤维拉伸试验中，因为在卡盘处在碳纤维与卡盘部的粘合剂之间发生滑动，所以无法测定准确的单纤维弹性模量，但是因为标距长度越长误差越小，所以将标距长度设为50mm。测定单纤维弹性模量时的应变范围为从应变0％至断裂为止的整个范围。
本发明的涂上浆剂碳纤维束中，在碳纤维束上涂布有至少含有脂肪族环氧化合物(C)及芳香族环氧化合物(D)的上浆剂。
就涂布有作为环氧化合物仅由芳香族环氧化合物(D)形成而不含脂肪族环氧化合物(C)的上浆剂的碳纤维而言，具有上浆剂与基体树脂的反应性低，长期保存预浸料坯时物性变化小这样的优点。另外，还具有能够形成刚直的界面层这样的优点。但是，芳香族环氧化合物(D)(由于该化合物的刚直性)与脂肪族环氧化合物(C)相比，碳纤维与基体树脂的粘合性稍差。
另外，就涂布有作为环氧化合物仅由脂肪族环氧化合物(C)形成的上浆剂的碳纤维而言，确认到涂布了该上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性高。其机理尚不明确，但可以认为：脂肪族环氧化合物(C)由于其柔软的骨架和自由度高的结构，碳纤维表面的羧基和羟基这样的官能团与脂肪族环氧化合物可形成较强的相互作用。但是，虽然脂肪族环氧化合物(C)由于与碳纤维表面的相互作用而显现高粘合性，但是存在下述问题：与基体树脂中的以固化剂为代表的具有官能团的化合物的反应性高，以预浸料坯的状态长期保存时，由于基体树脂和上浆剂的相互作用，使得界面层的结构发生变化，由该预浸料坯得到的碳纤维增强复合材料的物性降低。
混合了脂肪族环氧化合物(C)和芳香族环氧化合物(D)的情况下，可观察到以下现象：极性更高的脂肪族环氧化合物(C)多偏在化地位于碳纤维侧，极性低的芳香族环氧化合物(D)易偏在化地位于与碳纤维为相反侧的上浆剂层的最外层。作为该上浆剂层的倾斜结构的结果，脂肪族环氧化合物(C)存在于碳纤维附近、与碳纤维具有较强的相互作用，由此能够提高碳纤维和基体树脂的粘合性。另外，多存在于外层的芳香族环氧化合物(D)在使用涂上浆剂碳纤维束制造预浸料坯的情况下，发挥将脂肪族环氧化合物(C)与基体树脂隔离的作用。由此，脂肪族环氧化合物(C)和基体树脂中的反应性高的成分的反应被抑制，因此，呈现长期保存时的稳定性。
上浆剂含有脂肪族环氧化合物(C)及芳香族环氧化合物(D)。脂肪族环氧化合物(C)的含量优选相对于涂布的上浆剂总量而言为35～65质量％。通过含有35质量％以上的脂肪族环氧化合物(C)，粘合性提高。另外，通过使脂肪族环氧化合物(C)的含量为65质量％以下，即使在使用得到的涂上浆剂碳纤维制作的预浸料坯长期保存的情况下，得到的碳纤维增强复合材料的物性也变得良好。脂肪族环氧化合物(C)的含量较优选为38质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，较优选为60质量％以下，更优选为55质量％以上。
芳香族环氧化合物(D)的含量优选相对于上浆剂总量而言为35～60质量％。通过含有35质量％以上的芳香族环氧化合物(D)，能够将上浆剂外层中的芳香族化合物的组成维持在高水平，因此在长期保存预浸料坯时能够抑制由反应性高的脂肪族环氧化合物与基体树脂中的反应性化合物的反应导致的物性降低。通过使含量为60质量％以下，能够呈现上述上浆剂中的倾斜结构，能够维持粘合性，故优选。芳香族环氧化合物(D)的含量较优选为37质量％以上，更优选为39质量％以上。另外，较优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下。
脂肪族环氧化合物(C)与芳香族环氧化合物(D)的质量比(C)/(D)优选为52/48～80/20。通过使(C)/(D)为52/48以上，碳纤维表面存在的脂肪族环氧化合物(C)的比率增大，碳纤维与基体树脂的粘合性提高。结果，得到的碳纤维增强树脂的拉伸强度等复合体物性提高，故优选。另外，为80/20以下时，反应性高的脂肪族环氧化合物在碳纤维表面存在的量减少，能够抑制与基体树脂的反应性，故优选。(C)/(D)的质量比较优选为55/45以上，更优选为60/40以上。另外，较优选为75/35以下，更优选为73/37以下。
就涂上浆剂碳纤维束而言，通过X射线光电子能谱法以15°的光电子飞离角对上浆剂表面进行测定而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C-C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C-O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)优选为0.50～0.90。(a)/(b)的比率较优选为0.55以上，更优选为0.57以上。另外，(a)/(b)的比率优选为0.80以下，较优选为0.74以下。所谓(a)/(b)的比率大，表示上浆剂表面来自芳香族的化合物较多，来自脂肪族酯的化合物少。该(a)/(b)的比率在上述特定范围的涂上浆剂碳纤维束与基体树脂的粘合性优异，并且，将该涂上浆剂碳纤维束用于预浸料坯时，长期保存预浸料坯时的物性降低少。
所谓X射线光电子能谱法，是下述分析方法：在超高真空中对试样照射X射线，利用称作能量分析器的装置测定从试样的表面释放的光电子的动能。通过研究从该试样的表面释放的光电子的动能，可以唯一地求得由入射至试样的X射线的能量值换算的键能。由该键能和光电子强度能够解析存在于试样的最表面(～nm)的元素的种类和浓度、其化学状态。
本发明中，涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的上述(a)/(b)的峰比利用X射线光电子能谱法、按照以下步骤求出。将涂上浆剂碳纤维束切割成20mm，在铜制的试样支承台上展开排列后，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10-8Torr，进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出。此外，将对于C1s峰来说求出了面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C-O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)和(a)归属于CHx、C-C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
另外，通过X射线光电子能谱法以15°的光电子飞离角对涂上浆剂碳纤维的上浆剂的内层进行测定时的、C1s芯能级能谱的(a’)归属于CHx、C-C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b’)归属于C-O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a’)/(b’)优选为0.45～1.0。为了测定上浆剂的内层，用丙酮溶剂超声波清洗涂上浆剂碳纤维1～10分钟后，用蒸馏水冲洗，将附着于碳纤维的残留上浆剂控制在0.10±0.05质量％的范围后，利用上述方法进行测定即可。
上浆剂的附着量相对于碳纤维100质量份优选为0.1～3.0质量份的范围，较优选为0.2～3.0质量份的范围。若上浆剂的附着量在所述范围，则能够呈现高OHT。
上浆剂的附着量可以如下求出，取2±0.5g涂上浆剂碳纤维，将在氮气氛中于450℃加热处理15分钟时的该加热处理前后的质量变化量与加热处理前的涂上浆剂碳纤维的质量进行比较而求出。
脂肪族环氧化合物(C)的附着量相对于碳纤维100质量份优选为0.05～2.0质量份的范围，较优选为0.2～2.0质量份的范围。更优选为0.3～1.0质量份。若脂肪族环氧化合物(C)的附着量在0.05质量份以上，则通过碳纤维表面的脂肪族环氧化合物(C)，涂上浆剂碳纤维束与基体树脂的粘合性提高，故优选。
脂肪族环氧化合物(C)为不含芳香环的环氧化合物。因为具有自由度高的柔软的骨架，所以能够具有与碳纤维较强的相互作用。
脂肪族环氧化合物(C)是在分子内具有1个以上的环氧基的环氧化合物。由此，能够形成碳纤维与上浆剂中的环氧基的牢固的键合。分子内的环氧基优选为2个以上，较优选为3个以上。为分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物时，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的环氧基也能与基体树脂形成共价键或者氢键，粘合性进一步提高，故优选。环氧基的数量的上限没有特别限定，但从粘合性的观点出发，10个足矣。
脂肪族环氧化合物(C)优选为具有共计3个以上的2种以上官能团的环氧化合物，较优选为具有共计4个以上的2种以上官能团的环氧化合物。作为环氧化合物所具有的除环氧基以外的官能团，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基。为分子内具有3个以上的环氧基或者其他官能团的环氧化合物时，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或者其他官能团也能够与基体树脂形成共价键或者氢键，粘合性进一步提高。包含环氧基在内的官能团的数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点出发10个足矣。
脂肪族环氧化合物(C)的环氧当量优选小于360g/mol，较优选小于270g/mol，更优选小于180g/mol。若环氧当量小于360g/mol，则以高密度形成与碳纤维的相互作用，碳纤维与基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，若为90g/mol以上，则从粘合性的观点出发足矣。
作为脂肪族环氧化合物(C)的具体例子，例如，可举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有复数个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、和将分子内具有复数个双键的化合物氧化得到的环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，可举出例如通过表氯醇与多元醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，可以示例通过下述化合物与表氯醇的反应得到的环氧化合物，所述化合物为：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇。另外，作为该缩水甘油醚型环氧化合物，还可以示例具有二环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如可举出通过1，3-双(氨基甲基)环己烷与表氯醇的反应得到的环氧化合物。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可举出使二聚酸与表氯醇反应得到的环氧化合物。
作为将分子内具有复数个双键的化合物进行氧化得到的环氧化合物，例如，可举出分子内具有环氧环己烷环的环氧化合物。进而，作为该环氧化合物，可举出环氧化大豆油。
作为脂肪族环氧化合物(C)，除了上述环氧化合物以外，还可举出三缩水甘油基异氰脲酸酯之类的环氧化合物。
作为除了环氧基之外还具有羟基的化合物，例如，可举出山梨醇型聚缩水甘油醚及丙三醇型聚缩水甘油醚等。具体而言，可举出“Denacol(注册商标)”EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-314及EX-321(Nagase ChemteX株式会社制)等。
作为除了环氧基之外还具有酰胺基的化合物，例如，可举出酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基进行反应而得到。
作为除了环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的化合物，例如，可举出氨基甲酸酯改性环氧化合物。具体而言，可举出ADEKA RESIN(注册商标)EPU-78-13S、EPU-6、EPU-11、EPU-15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348和EPU-1395(株式会社ADEKA制)等。或者，可以如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与相对于该羟基量而言为反应当量的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为除了环氧基之外还具有脲基的化合物，例如，可举出脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使脂肪族二羧酸脲的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
关于脂肪族环氧化合物(C)，在上述脂肪族环氧化合物中，从高粘合性的观点出发，较优选通过选自下述化合物中的多元醇与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物，所述化合物为：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇。更优选聚甘油聚缩水甘油醚。
芳香族化合物(D)是在分子内具有1个以上芳香环的环氧化合物。所谓芳香环，可以为仅由碳形成的芳香环烃，也可以为含有氮或氧等杂原子的呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等杂芳环。另外，芳香环也可以为萘、蒽等多环式芳香环。在由涂上浆剂碳纤维束和基体树脂形成的纤维增强复合材料中，碳纤维附近的所谓界面层受到碳纤维或上浆剂的影响，有时具有与基体树脂不同的特性。如果环氧化合物具有1个以上的芳香环，则形成刚直的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传递能力提高，纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。另外，由于芳香环使得疏水性提高，由此与脂肪族环氧化合物相比，与碳纤维的相互作用变弱，能够覆盖脂肪族环氧化合物，存在于上浆剂层外层。由此，将涂上浆剂碳纤维束用于预浸料坯时，可以抑制长时间保存时的经时变化，为优选。通过具有2个以上的芳香环，由芳香环带来的长期稳定性提高，故较优选。芳香环数的上限没有特别限定，为10个时，从力学特性及抑制与基体树脂的反应的观点考虑是充分的。
芳香族环氧化合物(D)的环氧基优选在分子内为2个以上，较优选为3个以上。另外，优选为10个以下。
芳香族环氧化合物(D)优选为分子内具有共计3个以上的2种以上官能团的环氧化合物，较优选为具有共计4个以上的2种以上官能团的环氧化合物。作为环氧化合物所具有的除了环氧基以外的官能团，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基。若为分子内具有3个以上的环氧基或其他官能团的环氧化合物，则即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或者其他官能团也能够与基体树脂形成共价键或者氢键，粘合性进一步提高。包含环氧基在内的官能团的数量的上限没有特别限定，从粘合性的观点出发10个足矣。
芳香族环氧化合物(D)的环氧当量优选小于360g/mol，较优选小于270g/mol，进一步优选小于180g/mol。环氧当量小于360g/mol时，以高密度形成共价键，碳纤维与基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，如果为90g/mol以上，则从粘合性的观点出发足矣。
作为芳香族环氧化合物(D)的具体例子，例如，可以举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有复数个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、和将分子内具有复数个双键的化合物氧化得到的环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如，可举出通过选自双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚Novolacs、甲酚Novolacs、氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、1，6-二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷和四(对羟基苯基)乙烷中的化合物与表氯醇的反应得到的环氧化合物。另外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，还可示例具有联苯芳烷基骨架的环氧化合物。
作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可举出N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺。另外，还可举出通过选自间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷和9，9-双(4-氨基苯基)芴中的化合物与表氯醇的反应得到的环氧化合物。进而，例如，可举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚和4-氨基-3-甲基苯酚的氨基苯酚类的羟基和氨基两者与表氯醇反应而得到的环氧化合物。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸与表氯醇反应得到的环氧化合物。
作为芳香族环氧化合物(D)，除了上述环氧化合物以外，还可以举出将上文列举的环氧化合物作为原料进行合成的环氧化合物，例如，由双酚A二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮成环反应而合成的环氧化合物。
作为除了环氧基之外还具有酰胺基的化合物，例如，可举出缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使含有芳香环的二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基进行反应来得到。
作为除了环氧基之外还具有酰亚胺基的化合物，例如，可举出缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体可举出“Denacol(注册商标)”EX-731(Nagase Chemtex株式会社制)等。
作为除了环氧基之外还具有氨基甲酸酯基的化合物，可举出如下得到的环氧化合物：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与相对于该羟基量而言为反应当量的含有芳香环的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和联苯-2，4，4’-三异氰酸酯等。
作为除了环氧基之外还具有脲基的化合物，例如，可举出脲改性环氧化合物等。脲改性环氧化合物可以通过使二羧酸脲的羧基与具有2个以上的环氧基的含有芳香环的环氧化合物的环氧基反应而得到。
作为除了环氧基之外还具有磺酰基的化合物，例如，可举出双酚S型环氧化合物等。
作为除了环氧基之外还具有磺酸基的化合物，例如，可举出对甲苯磺酸缩水甘油酯和3-硝基苯磺酸缩水甘油酯等。
从长期保存预浸料坯时的稳定性、粘合性的观点考虑，芳香族环氧化合物(D)为苯酚Novolacs型环氧化合物、甲酚Novolacs型环氧化合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物是优选的，更优选为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
进而，上浆剂中，可以含有1种以上的除了脂肪族环氧化合物(C)和芳香族化合物(D)以外的成分。通过赋予提高碳纤维与上浆剂的粘合性的促进剂、对涂上浆剂碳纤维束赋予集束性或柔软性，可以提高操作性、耐摩擦性和耐起毛性，提高基体树脂的含浸性。另外，出于提高上浆剂的稳定性的目的，也可以添加分散剂及表面活性剂等辅助成分。
涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量优选为350～550g/mol。通过使环氧当量为550g/mol以下，涂布有上浆剂的碳纤维与基体树脂的粘合性提高，故优选。另外，通过使环氧当量为350g/mol以上，在预浸料坯中使用该涂上浆剂碳纤维束时，能够抑制预浸料坯中使用的树脂成分与上浆剂的反应，因此即使在长期保存预浸料坯的情况下得到的碳纤维增强复合材料的物性也变得良好，故优选。涂布在碳纤维上的上浆剂的环氧当量可以如下求出：将涂上浆剂碳纤维浸渍在以N，N-二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，通过进行超声波清洗使其从纤维中溶出，之后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。环氧当量较优选为360g/mol以上，更优选为380g/mol以上。另外，较优选为530g/mol以下，更优选为500g/mol以下。需要说明的是，涂布在碳纤维上的上浆剂的环氧当量可以通过用于涂布的上浆剂的环氧当量及涂布后的干燥中的热历程等进行控制。
从涂上浆剂碳纤维中溶出的脂肪族环氧化合物(C)相对于涂上浆剂碳纤维束100质量份而言优选为0.3质量份以下。通过使所述溶出量为0.3质量份以下，将本发明的涂上浆剂碳纤维束与热固性树脂一同使用制成预浸料坯时，能够抑制热固性树脂的树脂成分与上浆剂的反应，因此即使在长期保存预浸料坯的情况下，得到的碳纤维增强复合材料的物性也变得良好，故优选。溶出量较优选为0.1质量份以下，更优选为0.05质量份以下。从涂上浆剂碳纤维中溶出的脂肪族环氧化合物(C)的溶出量按照以下步骤求出。
将涂上浆剂碳纤维束0.1g浸渍在按照体积比9比1混合乙腈和氯仿而成的溶液10ml中，进行超声波清洗20分钟，由此使上浆剂从纤维中溶出，之后取5ml试样溶液在氮中蒸馏除去溶剂，进而加入上述乙腈与氯仿的混合溶液定容直至成为0.2ml，制作25倍的浓缩液。对于该溶液，利用以水和乙腈的混合液作为流动相的液相色谱法，将脂肪族环氧化合物(C)的峰与其以外的峰分离，利用蒸发光散射检测器(ELSD)进行检测。使用浓度预先已知的脂肪族环氧化合物(C)的溶液的峰面积制作标准曲线，以其为基准，对脂肪族环氧化合物(C)的浓度进行定量化，由此求出脂肪族环氧化合物(C)相对于100质量份涂上浆剂碳纤维束的溶出量。
作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.06～0.30的范围内，进一步优选在0.07～0.25的范围内。通过表面氧浓度(O/C)为0.05以上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，得到与基体树脂的牢固的粘合。此外，通过表面氧浓度(O/C)为0.50以下，能够抑制由氧化导致的碳纤维自身的单纤维强度降低，即，能够将基于单纤维复合体的碎裂法的、单纤维表观应力为12.2GPa时的纤维断裂数控制为1.7个/mm以下。碳纤维的表面氧浓度可以通过下述的氧化处理等进行调整。
碳纤维的表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照以下步骤求出。将利用溶剂除去了附着于碳纤维表面的污垢等而得到的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支承台上展开排列后，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10-8Torr，进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线而求出，O1s峰面积通过在528～540eV的范围画出直线基线而求出。表面氧浓度O/C以用上述O1s峰面积的比除以装置固有的灵敏度校正值而算出的原子数比表示。作为X射线光电子能谱法装置，在使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600的情况下，上述装置固有的灵敏度校正值为2.33。
碳纤维束是将碳纤维的单纤维收拢形成的纤维束。其单纤维的根数优选为3000～48000根，较优选为10000～20000根。
涂上浆剂碳纤维束的总纤度优选为400～3000tex。另外，碳纤维的长丝数优选为10000～30000根。
涂上浆剂碳纤维束中含有的碳纤维的单纤维直径优选为4.5μm以下，较优选为3.0μm以下。所述单纤维直径为4.5μm以下时，因为能够降低表面缺陷的存在概率，所以单纤维强度提高，并且碳纤维的表面积比增加，由此与基体树脂的粘合性提高，碳纤维增强复合材料中的应力传递也变得均匀，因此结果是OHT提高。但是，碳纤维的单纤维直径越大，基体树脂越容易含浸到单纤维间，结果也能够提高OHT，因此单纤维直径优选为2.0μm以上。对于达成上述单纤维直径的手段来说，只要能够达成上述数值范围，则任何方法均可以采用，可以通过调整下述聚丙烯腈前体纤维的纤度进行控制。
涂上浆剂碳纤维束的平均可撕裂距离优选为300～710mm。此处，所谓平均可撕裂距离，是表示碳纤维束中碳纤维的交织的程度的指标。
可撕裂距离的测定方法示于图1。将纤维束1切割成1160mm的长度，将其一端2用胶带固定在水平的台上使其不能移动(将该点称为固定点A)。该纤维束的未固定一方的一端3用手指分开成2份，将其中一方以拉紧的状态用胶带固定在台上使其不能移动(将该点称为固定点B)。将分成2份后的纤维束的一端的另一方以固定点A为支点以不松弛的方式沿台上移动，使其在距固定点B的直线距离为500mm的位置4静止，用胶带固定在台上使其不移动(将该点称为固定点C)。目视观察由固定点A、B、C围成的区域，找到距离固定点A最远的交织点5，用最低刻度为1mm的尺子读取在连接固定点A和固定点B的直线上投影的距离，作为可撕裂距离6。重复该测定30次，将测定值的算数平均值作为平均可撕裂距离。本测定方法中，所谓距离固定点A最远的交织点，为距固定点A的直线距离最远、并且没有松弛的3根以上的单纤维进行交织的点。
碳纤维束中越是较强地进行均匀的交织，平均可撕裂距离就越短，未进行交织或者交织不均匀的情况下，平均可撕裂距离变大。碳纤维束中较强地进行均匀的交织时，数m级的长试样长度的碳纤维束强度变大，由此能够提高OHT。因此，平均可撕裂距离优选较小。通过使涂上浆剂碳纤维束的平均可撕裂距离为710mm以下，将预浸料坯加工成碳纤维增强复合材料时，能够赋予高的张力，提高纤维对准(alignment)。另外，制成碳纤维增强复合材料时，碳纤维增强复合材料中的应力传递变得更加均匀，所以能够提高OHT。但是，涂上浆剂碳纤维束的平均可撕裂距离小于300mm时，有时纤维对准紊乱，在0°方向上层合的纤维变得难以应力集中，使OHT降低。平均可撕裂距离较优选为300～600mm。涂上浆剂碳纤维束的平均可撕裂距离可以通过如下操作控制预碳化纤维束时刻的平均可撕裂距离进行控制。
涂上浆剂碳纤维束的束强度通常可以由表示单纤维平均强度及其强度分布的威布尔形状参数进行计算，威布尔形状参数越大，束强度越高。碳纤维的威布尔形状参数为3～8左右。其中，具有较强的交织时，即使碳纤维的单纤维强度分布相同，也能够大幅提高束强度。通过减小涂上浆剂碳纤维束的平均可撕裂距离，可以呈现相当于威布尔形状参数为20以上时的束强度，而不改变单纤维强度分布。
就涂上浆剂碳纤维束而言，除了平均可撕裂距离为上述范围之外，还优选可撕裂距离为800mm以上的比例为15％以下。通过减小该比例，能够进一步扩大上述效果。此处，所谓该距离为800mm以上的比例，为如上所述进行30次可撕裂距离的测定时，在30次测定内，可撕裂距离为800mm以上的次数的比例。
可撕裂距离为800mm以上的比例(％)＝可撕裂距离为800mm以上的次数/30×100。
该距离为800mm以上的比例为15％以上时，不能控制碳纤维束的交织状态，导致在碳纤维束内存在单纤维间的应力传递能力低的部分，在碳化工序中施加高拉伸张力时，有时引起品相降低。
就涂上浆剂碳纤维束而言，试样长度10m的碳纤维束的束强度优选为1.9～4.0GPa，较优选为2.2～4.0GPa，更优选为2.6～4.0GPa。若试样长度10m的碳纤维束的束强度为1.9GPa以上，则加工成碳纤维增强复合材料时，能够赋予高张力，提高纤维对准，并且单纤维间的应力传递优异，由此能够提高OHT。但是，试样长度10m的碳纤维束的束强度为4.0GPa是工业上限。越是将碳纤维束的试样长度依存性系数控制得较大，越是能够提高碳纤维束的束强度。
本发明的一个方案为，一种涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，平均可撕裂距离为300～710mm，线束强度为5900MPa以上，线束弹性模量为320GPa以上，单纤维断裂数为0.5～3个/m，实质上无捻。此处，所谓实质上无捻，表示即使存在捻，每1m纤维束也为1捻数(turn)以下。
单纤维断裂数是每1m碳纤维束的单纤维断裂数(个/m)。涂上浆剂碳纤维束的单纤维断裂数越少越优选，优选为0.5～2个/m。通过使单纤维断裂数在上述范围内，能够使复合体中单纤维的应力负担变得均匀，提高有孔板拉伸强度，并且提高高次加工时的工序通过性。根据下述的制造方法，尽管在预碳化工序中设定为高张力，但是由于通过交织使得各个单纤维均匀地负担应力，因此纤维断裂减少。
接着，说明碳纤维束的制造方法。首先，准备由聚丙烯腈聚合物形成的前体纤维，通过对该前体纤维实施耐燃化工序、预碳化工序、及碳化工序得到碳纤维束。
作为用于制造本发明的涂上浆剂碳纤维的前体纤维中适合使用的聚丙烯腈聚合物，重均分子量优选为50万～111万，较优选为70万～90万。使用重均分子量小于50万那样的、具有作为碳纤维用途通常的范围的重均分子量的聚丙烯腈聚合物时，纤维轴方向的分子彼此的连接降低，因此由于分子链末端的影响，导致在得到的碳纤维中，容易引起高强度区域的单纤维强度的降低。另外，聚丙烯腈聚合物的重均分子量优选较高，但大于111万这样的高分子量聚丙烯腈聚合物以聚合物溶液的形式进行纺丝时，需要将聚合物浓度设定得较低，结果，在得到的碳纤维中形成空隙，在高强度区域容易引起碳纤维的单纤维强度的降低。聚丙烯腈聚合物的重均分子量可以通过改变聚合时单体、引发剂及链转移剂等的量进行控制。具体而言，可以通过提高聚合开始时的单体浓度、降低引发剂浓度、减少链转移剂的浓度来提高重均分子量。聚丙烯腈聚合物的重均分子量与特性粘度存在1对1的关系，可以将特性粘度4.0以重均分子量计换算为111万。需要说明的是，本发明中，所谓聚丙烯腈聚合物，是指至少丙烯腈单元成为聚合物骨架的主构成单元。此处，所谓主构成单元，是指该单元占聚合物骨架的90～100mol％。
适合的聚丙烯腈聚合物的多分散度Mz/Mw为1.4～2.4。Mz/Mw越大，表示高分子量侧越含有分子量不同的成分。Mz/Mw小于1.4、Mz/Mw大于2.4时，在高强度区域均容易引起碳纤维的单纤维强度的降低。
就聚丙烯腈聚合物而言，从提高制丝性的观点及、效率良好地进行耐燃化处理的观点等考虑，优选含有共聚成分。通常，若共聚成分的量少，则有时耐燃化反应变得不均匀。另外，若共聚成分的量较多，则有时共聚成分自身热分解，作为碳纤维的缺陷而被识别。作为优选的共聚成分的量，为0.1～0.8质量％。作为共聚成分，从上述观点考虑，可以优选示例具有一个以上的羧基或酰胺基的物质。出于防止耐热性降低的目的，优选使用少量耐燃化促进效果高的单体，相较于酰胺基而言，优选使用具有羧基的共聚成分。另外，关于含有的酰胺基和羧基的数量来说，相较于1个而言，更优选为2个以上。从该观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、柠康酸、乙基丙烯酸、马来酸及中康酸，较优选衣康酸、马来酸及中康酸，最优选衣康酸。
作为制作聚丙烯腈聚合物的聚合方法，可以选择已知的聚合方法。
聚丙烯腈前体纤维的制造方法包括下述工序：纺丝工序，通过干湿式纺丝法，从喷丝头向凝固浴中吐出纺丝溶液；水洗工序，将在该纺丝工序中得到的纤维在水浴中清洗；水浴拉伸工序，将在该水洗工序中得到的纤维在水浴中拉伸；干燥热处理工序，将在该水浴拉伸工序中得到的纤维进行干燥热处理。根据需要，还可以进一步包括将在该干燥热处理工序中得到的纤维进行蒸汽拉伸的蒸汽拉伸工序。
上述纺丝溶液是将上述聚丙烯腈聚合物溶解在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等能够溶解聚丙烯腈聚合物的溶剂中而成的。优选制成聚丙烯腈聚合物的浓度为10～18质量％的纺丝溶液。若该纺丝溶液的浓度小于10质量％，则在碳纤维中形成空隙，在高强度区域容易引起碳纤维的单纤维强度降低。另外，若该纺丝溶液的浓度大于18质量％，则有时为了纺丝性而必须降低该聚合物的重均分子量。
上述凝固浴中优选含有作为纺丝溶液的溶剂而使用的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶剂、和所谓的凝固促进成分。作为凝固促进成分，可以使用不溶解上述聚丙烯腈聚合物、并且与纺丝溶液中使用的溶剂具有相溶性的成分。具体而言，作为凝固促进成分优选使用水。
在水洗工序中，优选利用水洗浴(其包含温度20～90℃的多阶段)进行水洗。另外，水浴拉伸工序中的拉伸倍率优选为1.3～5倍，较优选为2～4倍。水浴拉伸工序之后，出于防止单纤维彼此粘合的目的，优选对丝条赋予包含聚硅氧烷等的油剂。所述聚硅氧烷油剂优选使用经改性的聚硅氧烷，优选使用含有耐热性高的氨基改性聚硅氧烷的油剂。
在根据需要进行的蒸汽拉伸工序中，在加压蒸汽中，可以至少拉伸3倍以上，较优选为4倍以上，更优选为5倍以上。
就聚丙烯腈前体纤维而言，优选进行调整使得纤度成为0.60dtex以下，较优选为0.41dex以下，更优选为0.26dtex以下。所述纤度可以通过调整上述纺丝溶液的吐出量和纺丝速度进行控制。
接下来，将上述得到的聚丙烯腈前体纤维供给至耐燃化工序，得到耐燃化纤维。就耐燃化工序而言，优选在反应不失控的范围于尽可能高的温度进行，具体而言，优选在200～300℃的空气中进行。耐燃化工序的处理时间可以优选在10～100分钟的范围适当选择。就处理时间而言，出于提高得到的碳纤维的力学物性的目的，优选进行设定以使得得到的耐燃化纤维的比重成为1.3～1.4的范围。
将通过上述耐燃化工序得到的耐燃化纤维供给至预碳化工序，得到预碳化纤维。在预碳化工序中，优选将耐燃化纤维在惰性气氛中，于最高温度500～1200℃，进行热处理直至比重成为1.5～1.8。
将通过上述预碳化工序得到的预碳化纤维供给至碳化工序，得到碳纤维。在碳化工序中，将预碳化纤维在惰性气氛中，加热至1200～2000℃。就碳化工序的温度而言，从提高得到的碳纤维的线束弹性模量的观点考虑，优选为较高温度，但是若温度过高，则有时高强度区域的强度降低，可以斟酌两者进行设定。较优选的温度范围为1200～1800℃，更优选的温度范围为1200～1600℃。
本发明的一个方案是下述碳纤维束的制造方法，其中，在上述碳化工序中，在碳化工序的张力满足下式
4.9≤碳化张力(mN/dtex)≤-0.0225×(预碳化纤维束的平均可撕裂距离(mm))+23.5 (1)
的范围实施碳化工序，上述预碳化纤维束实质上无捻，并且，预碳化纤维束的平均可撕裂距离为150～620mm。此处，所谓实质上无捻，表示即使存在捻，每1m纤维束也为1捻数以下。
另外，上述碳化工序中，优选的是，在碳化工序的张力满足下式
9.8≤碳化工序的张力(mN/dtex)≤-0.0225×(预碳化纤维束的平均可撕裂距离(mm))+23.5 (2)
的范围实施碳化工序，上述预碳化纤维束实质上无捻，并且，上述预碳化纤维束的平均可撕裂距离为150～620mm。
就碳纤维束的线束弹性模量而言，已知越是提高碳化工序中的最高温度，碳纤维内部的晶粒尺寸越是增大，可以提高碳纤维束的线束弹性模量。但是，已知通过提高碳化工序的最高温度，得到的碳纤维束的拉伸强度、粘合强度降低。本发明通过控制预碳化纤维束的交织状态，即使不提高碳化工序的最高温度，通过提高碳化工序的张力，也能够提高得到的碳纤维束的线束弹性模量。碳纤维内部的晶粒尺寸优选为1.2nm以上2.5nm以下，较优选为1.2nm以上2.5nm以下。晶粒尺寸小于1.2nm时，有时线束弹性模量降低。晶粒尺寸大于2.5nm时，有时线束强度降低。因为线束强度、线束弹性模量的降低有时引起OHT的降低，所以优选将晶粒尺寸控制在上述范围。晶粒尺寸主要可以通过碳化处理温度进行控制。进而，晶粒尺寸与线束弹性模量的关系优选满足下式。
50×晶粒尺寸(nm)+200≤线束弹性模量≤50×晶粒尺寸(nm)+300
通过满足该关系式，可以使碳纤维束的线束弹性模量和单纤维强度的均衡性优异。为了满足该关系式，可以通过将预碳化纤维束的可撕裂距离控制在本发明的范围，控制碳化张力，由此来实现。
碳化工序的张力(碳化张力)以用在碳化炉出口侧测定的张力(mN)除以聚丙烯腈前体纤维的绝对干燥时的纤度(dtex)所得的值表示。若使该张力小于4.9mN/dtex，则不能提高碳纤维的晶粒取向，不能呈现高线束弹性模量，因此有时OHT降低。将该张力设定为大于9.8mN/dtex时，纤维对准变得良好，并且，单纤维间的应力传递形成优异的状态，因此可以不依赖于短试样长度的单纤维强度地提高OHT，故优选。另外，就该张力而言，从提高得到的碳纤维的线束弹性模量的观点考虑，优选张力较高，但是若过高则有时工序通过性、品相降低，因此优选设定为满足式(2)的范围。式(2)右边的一次系数-0.0225表示的意思为，随着平均可撕裂距离的增加可以设定的该张力的降低梯度，常数项23.5为将平均可撕裂距离缩短至极限时可设定的该张力。
碳化工序中预碳化纤维束的可撕裂距离是表示纤维束的交织状态的指标。预碳化纤维束的可撕裂距离与前述碳化纤维束的可撕裂距离同样地求出。
一直以来，作为交织状态的评价手法，通常使用弯钩下落法(hook drop method)。关于利用弯钩下落法的纤维束的交织度(CF值)，如JIS L1013(2010年)中规定的那样，将用于测定的纤维束固定于垂下装置的上部，在纤维束下端悬挂砝码，使试样垂直下垂，在距离试样上部固定端1cm的下方，以将纤维束分割为2份的方式，***直径0.6mm的将表面加工得光滑的重10g的弯钩，测定其下降距离。
本发明中发现，作为交织度的指标，不使用通过以往的弯钩下落法求出的交织度(CF值)，而是使用平均可撕裂距离，通过使该距离在特定范围，能够避免碳纤维高强度区域的强度降低，并且呈现碳化工序中的高拉伸张力。在碳化工序中，为了施加高拉伸张力，需要制作单纤维间的应力传递能力高的纤维束状态，为此重要的是形成单纤维彼此间的细的交织网络。以往的弯钩法以使用了弯钩的“点”进行评价，而可撕裂距离以可见束整体的“面”进行评价，由于该不同点，认为能够适当地规定用于在碳化工序中呈现高拉伸张力的状态。
碳化工序中的预碳化纤维束的可撕裂距离越短交织度越高，单纤维间的应力传递能力越提高，越能够提高碳化工序中的拉伸张力，但是该距离小于150mm时，碳纤维束的误对准大，形成碳纤维束未并纱的状态，结果有孔板拉伸强度降低。可撕裂距离大于620mm时，由于交织弱，因此在碳化工序中，导致以某一定概率断裂的单纤维部分的应力被未断裂的其他单纤维负担，诱发单纤维间的结构偏差和伴随其而引起的强度偏差，不能控制碳纤维的短试样长度区域的单纤维强度分布，结果OHT降低。预碳化纤维束的可撕裂距离较优选为150～500mm。
另外，优选撕裂距离的偏差较小。该距离为800mm以上的比例优选为15％以下，较优选该比例为10％以下。此处，所谓该距离为800mm以上的比例，是指进行30次可撕裂距离的测定时，在30次测定内，可撕裂距离为800mm以上的次数的比例。该距离为800mm以上的比例为15％以上时，无法控制交织状态，导致在束内存在单纤维间的应力传递能力低的部分，有时在碳化工序中施加高拉伸张力时引起品相降低，并且诱发单纤维间的结构偏差和伴随其引起的强度偏差，导致无法控制碳纤维的短试样长度区域的单纤维强度分布，结果OHT降低。该距离为800mm以上的比例基于上述可撕裂距离的测定进行30次，由下式算出。
可撕裂距离为800mm以上的比例(％)＝可撕裂距离为800mm以上的频率/30×100。
就达成上述预碳化纤维束的平均可撕裂距离的手段而言，只要能够达成上述数值范围，则可以采用任何方法，优选采用由向纤维束的流体带来的交织处理。其中，优选的是，在聚丙烯腈前体纤维束的制造工序、耐燃化工序、预碳化工序中的任意工序中，以纤维束彼此的动摩擦系数为0.3～0.6的状态进行流体交织处理。该动摩擦系数越高，越能够减小可撕裂距离，故优选，该动摩擦系数较优选为0.4～0.6，该动摩擦系数更优选为0.5～0.6。该动摩擦系数能够通过下述方法测定，另外，可以通过形成纤维束的单纤维的表面形态、截面形状、对纤维束赋予的油剂的种类进行控制。
就进行流体交织处理的工序而言，只要该动摩擦系数为0.3～0.6，则可以为聚丙烯腈前体纤维束的制造工序、耐燃化工序、预碳化工序中的任意工序，优选在纤维伸长率高的聚丙烯腈前体纤维束的制造工序中进行，更优选在对聚丙烯腈前体纤维束赋予工程油剂前进行。在聚丙烯腈前体纤维束的制造工序中的任意场所中进行流体交织处理时，流体交织处理后的聚丙烯腈前体纤维束的平均可撕裂距离优选为100～500mm，较优选为100～400mm，更优选为100～300mm。该距离小于100mm时，束内的单纤维密度提高，所以在耐燃化工序中不能使直至束内部为止均被耐燃化，产生燃烧不均，诱发单纤维间的结构偏差、强度偏差，所以结果有时有孔板拉伸强度降低。该距离大于500mm时，在碳化工序中施加高拉伸张力时，有时引起品相降低或者断丝。
作为用于流体交织处理的流体，可使用气体、液体，因为空气或氮价格低廉，故优选。在流体交织处理中，优选使用喷嘴将流体吹喷至纤维束，吹喷流体的喷嘴形状没有特别限定，优选使用具有2～8处喷出孔的形状。喷出口的配置没有特别限定，优选的是，以使纤维束长度方向与流体吹喷方向所成的角度为88°～90°的范围、且包围纤维束的方式配置偶数个喷出孔，将各喷出孔以2孔为1组的方式配置于相对位置。除此之外的流体交织处理时的纤维束张力、流体的吐出压力等条件可以适当调整，以使可撕裂距离变得适合。
就流体交织处理而言，优选使张力为2～5mN/dtex-纤维束的状态，并且，将流体的吐出压力设为0.2～0.4MPa-G。另外，较优选该张力为2～3mN/dtex-纤维束，并且，该吐出压力为0.25～0.35MPa-G。另外，流体交织处理时的纤维束可以实质上无捻。此处，所谓实质上无捻，表示即使存在捻，每1m纤维束也为1捻数以下。
若使流体交织处理时的张力为大于5mN/dtex-纤维束，则单纤维的旋转运动被抑制，由此有时交织的形成也被抑制。另一方面，若使流体交织处理时的张力小于2mN/dtex-纤维束，则虽然构成纤维束的单纤维的旋转运动被促进，容易形成交织，但是纤维束与喷嘴接触产生纱疵(yarn defects)、损伤，由此有时引起品相的恶化、线束强度的降低。另外，因为纤维束的旋转运动变得过度，所以纤维束长度方向的交织形成变得不均匀，有时产生交织度低的部分。若使流体交织处理时的压力大于0.4MPa-G，则因为流体的原因导致产生纱疵、损伤，由此有时引起品相的恶化、线束强度的降低。另一方面，若使流体交织处理时的压力小于0.2MPa-G，则单纤维的旋转运动被抑制，有时抑制交织形成。可以考虑上述事项的均衡性，来设定流体交织处理时的纤维束的张力和流体的吐出压力。
流体交织处理时构成纤维束的单纤维的根数优选为12000根以下，较优选为6000根以下。构成纤维束的单纤维的根数越多，越容易形成单纤维的交织，但有时在纤维束内还形成未赋予交织的部分，交织形成变得不均匀。对聚丙烯腈前体纤维束进行流体交织处理时，也可以在流体交织处理后，将2丝条以上的聚丙烯腈前体纤维束合丝，调整为对于最终制品来说必要的长丝数。
对于得到的碳纤维而言，为了提高与基体树脂的粘合性，优选实施氧化处理，导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化。从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
作为液相电解氧化中使用的电解液，可以举出酸性电解液及碱性电解液。从粘合性的观点出发，更优选在碱性电解液中对碳纤维束进行液相电解氧化后涂布上浆剂。
作为酸性电解液，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸及碳酸等无机酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸及马来酸等有机酸；或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
作为碱性电解液，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含引起基体树脂的固化抑制的碱金属的观点出发，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
电解液的浓度优选在0.01～5mol/L的范围内，更优选在0.1～1mol/L的范围内。若电解液的浓度为0.01mol/L以上，则电解处理电压下降，在运转成本方面有利。另一方面，若电解液的浓度为5mol/L以下，则从安全性的观点考虑有利。
电解液的温度优选在10～100℃的范围内，更优选在10～40℃的范围内。若电解液的温度为10℃以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，若电解液的温度为100℃以下，则从安全性的观点考虑有利。
液相电解氧化中的电量优选与碳纤维的碳化度相适应进行最优化，在对高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
对于液相电解氧化中的电流密度而言，优选在1.5～1000安培/m2(电解处理液中的碳纤维的每1m2表面积)的范围内，更优选在3～500安培/m2的范围内。若电流密度为1.5安培/m2以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，若电流密度为1000安培/m2以下，则从安全性的观点考虑有利。
另外，电解处理中采用的电解电量的总量优选为3～300库仑/克(每1g碳纤维)。电解电量的总量小于3库仑/克时，有时不能在碳纤维表面充分地赋予官能团，有时通过单纤维复合体的碎裂法得到的、单纤维表观应力为15.3GPa时的纤维断裂数小于2.0个/mm。另一方面，若电解电量的总量大于300库仑/克，则有时碳纤维单纤维表面的缺陷扩大，通过单纤维复合体的碎裂法得到的、单纤维表观应力为12.2GPa时的纤维断裂数大于1.7个/mm。
电解处理后优选对碳纤维进行水洗及干燥。作为清洗方法，例如可以使用浸渍法和喷雾法。其中，从清洗容易的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波使碳纤维振荡一边使用浸渍法是优选方案。此外，若干燥温度过高，则碳纤维的最表面存在的官能团容易因热分解而消失，因此期望在尽可能低的温度下干燥。具体而言，期望在优选为250℃以下、进一步优选为210℃以下的干燥温度下进行干燥。
本发明的预浸料坯为含有本发明的涂上浆剂碳纤维束及热固性树脂的预浸料坯。该热固性树脂含有环氧化合物(A)和芳香族胺固化剂(B)。通过本发明的涂上浆剂碳纤维束与热固性树脂(其含有环氧化合物(A)和芳香族胺固化剂(B))的组合，能够呈现高OHT。
作为环氧树脂中使用的环氧化合物(A)，没有特别限定，可以从下述化合物中选择1种以上进行使用：双酚型环氧化合物、胺型环氧化合物、苯酚Novolacs型环氧化合物、甲酚Novolacs型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、缩水甘油基苯胺型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二聚环戊二烯型环氧化合物、具有联苯骨架的环氧化合物、异氰酸酯改性环氧化合物、四苯基乙烷型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物等。
此处，所谓双酚型环氧化合物，为双酚化合物的2个酚式羟基被缩水甘油基化而成的化合物，可举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、或者它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。另外，不限于单体，也可以适当使用具有复数个重复单元的高分子量体。
作为双酚A型环氧化合物的市售品，可举出“jER(注册商标)”825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(以上，三菱化学(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧化合物，可举出“jER(注册商标)”505、5050、5051、5054、5057(以上，三菱化学(株)制)等。作为氢化双酚A型环氧化合物的市售品，可举出ST5080、ST4000D、ST4100D、ST5100(以上，新日铁化学(株)制)等。
作为双酚F型环氧化合物的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”830、835(以上，DIC(株)制)、“EPOTOHTO(注册商标)”YDF2001、YDF2004(以上，新日铁化学(株)制)等。作为四甲基双酚F型环氧化合物，可举出YSLV-80XY(新日铁化学(株)制)等。
作为双酚S型环氧化合物，可举出“EPICLON(注册商标)”EXA-154(DIC(株)制)等。
另外，作为胺型环氧化合物，例如，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素取代物、炔醇取代物、氢化物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY725(以上，亨斯迈先进材料公司制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(以上，住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600、MY0610(以上，亨斯迈先进材料公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可举出TETRAD-X、TETRAD-C(以上，三菱瓦斯化学(株)制)等。
作为苯酚NoVolacs型环氧化合物的市售品，可举出“jER(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N-740、N-770、N-775(以上，DIC(株)制)等。
作为甲酚NoVolacs型环氧化合物的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上，DIC(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上，日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧化合物的市售品，可举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺型环氧化合物的市售品，可举出GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧化合物的市售品，可举出“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上，三菱化学(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为二聚环戊二烯型环氧化合物的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”HP7200L、“EPICLON(注册商标)”HP7200、“EPICLON(注册商标)”HP7200H、“EPICLON(注册商标)”HP7200HH(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、XD-1000-L、XD-1000-2L(以上，日本化药(株)制)、“Tactix(注册商标)”556(亨斯迈先进材料公司制)等。
作为异氰酸酯改性环氧化合物的市售品，可举出具有噁唑烷酮环的XAC4151、AER4152(旭化成环氧树脂(株)制)、ACR1348((株)ADEKA制)等。
作为四苯基乙烷型环氧化合物的市售品，可举出作为四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧化合物的“jER(注册商标)”1031(三菱化学(株)制)等。
作为三苯基甲烷型环氧化合物的市售品，可举出“Tactix(注册商标)”742(亨斯迈先进材料公司制)等。
特别是，通过将多官能的缩水甘油胺型环氧化合物作为环氧化合物(A)与本发明的涂上浆剂碳纤维束组合使用，由此能够显著提高碳纤维增强复合材料的OHT，故优选。其理由未必明确，但认为是由于使用该环氧化合物时，碳纤维的高强度区域的强度分布显著影响OHT。
作为多官能的缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺及N，N-二缩水甘油基-4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺等。所述化合物大多可以通过在苯氧基苯胺衍生物中加成表氯醇，并通过碱性化合物进行环化而得到。由于随着分子量的增加，粘度增加，因此，从操作性方面考虑，特别优选使用N，N-二缩水甘油基-4-苯氧基苯胺。
作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可举出4-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基)苯胺、4-(3-甲基苯氧基)苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、4-(4-丙基苯氧基)苯胺、4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺、4-(4-环己基苯氧基)苯胺、4-(3-环己基苯氧基)苯胺、4-(2-环己基苯氧基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基苯氧基)苯胺、4-(1-萘氧基苯氧基)苯胺、4-[(1，1’-联苯-4-基)氧基]苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-氨基苯基苯基醚、2-硝基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2，4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2，4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺和4-(4-氯-3-甲苯基氧基)苯胺等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可使用例如，“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY725(亨斯迈先进材料公司制)、及“jER(注册商标)604”(三菱化学(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚，可使用例如，“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY500、MY0510、“Araldite(注册商标)”MY0600、MY610(以上，亨斯迈先进材料公司制)、及“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。
作为多官能的缩水甘油胺型环氧化合物，优选为上述化合物中的具有至少一个缩水甘油胺骨架、并且具有3官能以上的环氧基的芳香族环氧化合物(A1)。
关于多官能的缩水甘油胺型芳香族环氧化合物(A1)的比例，优选在环氧化合物(A)中含有30～100质量％，较优选的比例为50质量％以上。缩水甘油胺型环氧化合物的比例为30质量％以上时，碳纤维增强复合材料的OHT提高，故优选。
作为芳香族胺固化剂(B)，只要是能用作环氧树脂固化剂的芳香族胺类，则没有特别限定，具体可使用3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)、4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚(DADPE)、二苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸酯等。它们可以单独使用也可以混合两种以上使用。
作为本发明的涂上浆剂碳纤维中使用的上浆剂、与芳香族胺固化剂(B)的组合，优选下述组合。即，以上浆剂与芳香族胺固化剂(B)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量成为0.9的方式混合上浆剂和芳香族胺固化剂(B)，在温度25℃、湿度60％的环境下保存20天，该混合物的玻璃化温度的上升为25℃以下的组合。通过使玻璃化温度的上升为25℃以下，制成预浸料坯时，可抑制上浆剂外层和基体树脂中的反应，抑制长期保存预浸料坯后碳纤维增强复合材料的OHT降低，故优选。另外，玻璃化温度的上升较优选为15℃以下，更优选为10℃以下。需要说明的是，玻璃化温度可通过差示扫描量热分析(DSC)求出。
另外，关于芳香族胺固化剂(B)的总量，优选为相对于全部环氧树脂成分的环氧基1当量、使活性氢基为0.6～1.2当量范围的量，较优选为使活性氢基为0.7～0.9当量范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能与环氧基反应的官能团。活性氢基小于0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹性模量不足，另外，碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、OHT不足。另外，活性氢基大于1.2当量时，虽然固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但是由于塑性变形能力不足，所以有时碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
为了调整韧性、流动性，优选在本发明的预浸料坯中含有热塑性树脂。从耐热性的观点考虑，较优选含有选自聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂及聚烯烃中的至少一种。另外，本发明的预浸料坯中可以含有热塑性树脂的寡聚物。另外，本发明的预浸料坯中还可以配合弹性体、填料及其他添加剂。需要说明的是，热塑性树脂可以包含在构成预浸料坯的环氧树脂中。作为热塑性树脂，可以配合在环氧树脂中具有可溶性的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子等。作为在环氧树脂中具有可溶性的热塑性树脂，优选使用能够期待树脂与碳纤维的粘合性改善效果的具有氢键性官能团的热塑性树脂。
作为与环氧树脂可溶、且具有氢键性官能团的热塑性树脂，可以使用具有醇式羟基的热塑性树脂、具有酰胺键的热塑性树脂、具有磺酰基的热塑性树脂。
作为具有醇式羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂，另外，作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮，并且，作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
若示例与环氧树脂可溶且具有氢键性官能团的热塑性树脂的市售品，则作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Denka Butyral(电气化学工业(株)制)、“Vinylec(注册商标)”(东曹(株)制)，作为苯氧基树脂，可以举出“UCAR(注册商标)”PKHP(联合碳化物(株)制)，作为聚酰胺树脂，可以举出“Macromelt(注册商标)”(汉高白水(株)制)、“Amilan(注册商标)”(东丽(株)制)，作为聚酰亚胺，可以举出“Ultem(注册商标)”(SABIC Innovative PlasticsJapan合同会社制)、“Matrimid(注册商标)”5218(汽巴(株)制)，作为聚砜，可以举出“Sumikaexcel(注册商标)”(住友化学(株)制)、“UDEL(注册商标)”、RADEL(注册商标)”(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)，作为聚乙烯吡咯烷酮，可以举出“Luviskol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。
另外，丙烯酸树脂与环氧树脂的相溶性高，可以适合用于增稠等流动性调整。若示例丙烯酸树脂的市售品，则可举出“DIANAL(注册商标)”BR系列(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)，“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药(株)制)，“Nanostrength(注册商标)”E40F、M22N、M52N(Arkema(株)制)等。
特别地，因为可以提高OHT，最大限度地发挥本发明的涂上浆剂碳纤维束的特性，所以优选聚醚砜、聚醚酰亚胺。作为聚醚砜，可使用“Sumikaexcel”(注册商标)3600P、“Sumikaexcel”(注册商标)5003P、“Sumikaexcel”(注册商标)5200P、“Sumikaexcel”(注册商标，以上，住友化学工业(株)制)7200P、“Virantage”(注册商标)PESUVW-10200、“Virantage”(注册商标)PESUVW-10700(注册商标，以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)、“Ultrason’(注册商标)2020SR(BASF(株)制)，作为聚醚酰亚胺，可以使用“Ultem”(注册商标)1000、“Ultem”(注册商标)1010、“Ultem”(注册商标)1040(以上，SABICInnovativePlastics Japan合同会社制)等。
就热塑性树脂而言，特别是为了不对以含浸性为中心的预浸料坯制作工序造成阻碍，而优选在环氧树脂组合物中均匀溶解，或者以粒子的形态进行微分散。
另外，就热塑性树脂的配合量而言，使热塑性树脂溶解在环氧树脂组合物中时，相对于100质量份环氧树脂而言优选为6～40质量份，较优选为6～25质量份。另一方面，将热塑性树脂分散在环氧树脂组合物中使用时，相对于100质量份环氧树脂而言优选为10～40质量份，较优选为15～30质量份。热塑性树脂小于上述配合量、或者大于上述配合量时，有时OHT降低。
接着，说明本发明的预浸料坯的适合的制造方法。本发明的预浸料坯是将基体树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维束(涂上浆剂碳纤维束)中而成的。预浸料坯例如可以通过下述方法制造：将基体树脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中降低粘度并使其含浸的湿法；或者通过加热降低基体树脂的粘度并使其含浸的热熔法等。
湿法中，将涂上浆剂碳纤维束浸渍在含有基体树脂的液体中，然后提拉，使用烘箱等将溶剂蒸发，能够得到预浸料坯。
另外，热熔法中，可以通过下述方法制造预浸料坯：将通过加热而降低了粘度的基体树脂直接含浸于涂上浆剂碳纤维束的方法；或者，首先，暂时将基体树脂涂布在脱模纸等上制作膜，接着从涂上浆剂碳纤维束的两侧或一侧重叠该膜，加热加压，将基体树脂含浸在涂上浆剂碳纤维束中的方法。热熔法由于在预浸料坯中没有残留的溶剂，所以是优选的方法。
对于使用本发明的预浸料坯成型碳纤维增强复合材料来说，可以采用下述方法：将预浸料坯层合后，一边对层合物赋予压力一边使基体树脂加热固化的方法等。本发明的预浸料坯可以适合用于航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件、以及高尔夫球杆、钓杆等体育用途及其他一般产业用途。
本说明书中记载的各种物性值的测定方法如下所述。
(A)涂上浆剂碳纤维束的上浆剂表面的通过X射线光电子能谱法的测定
涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的上述(a)、(b)的峰比利用X射线光电子能谱法按照以下步骤求出。将涂上浆剂碳纤维束切割成20mm，展开排列于铜制的试样支承台上后，使用AlKα1，2作为X射线源，将试样室中保持为1×10-8Torr，进行测定。作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正，首先将C1s的主峰的键能值对应于286.1eV。此时，C1s的峰面积通过在282～296eV的范围内画出直线基线而求出。此外，将对于C1s峰来说求出了面积的282～296eV的直线基线定义为光电子强度的原点(零点)，求出(b)归属于C-O成分的键能286.1eV的峰的高度(cps：每单位时间的光电子强度)与(a)归属于CHx、C-C、C＝C的键能284.6eV的成分的高度(cps)，算出两者的峰高度比(a)/(b)。
需要说明的是，(a)的峰大于(b)时，将C1s的主峰的键能值对应于286.1时，C1s的峰未落入282～296eV的范围。此时，将C1s的主峰的键能值对应于284.6eV后，按照上述方法算出(a)/(b)。
(B)碳纤维束的线束拉伸强度和线束弹性模量
碳纤维束的线束拉伸强度和线束弹性模量基于JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束试验法，按照以下步骤求出。作为使用的树脂，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度和线束弹性模量。
(C)碳纤维的表面氧浓度(O/C)
碳纤维的表面氧浓度(O/C)按照以下步骤通过X射线光电子能谱法求出。首先，将用溶剂除去了附着在表面的污垢后的碳纤维切割成约20mm，在铜制的试样支承台上展开。接着，将试样支承台置于试样室内，将试样室中保持为1×10-8Torr。接着，使用AlKα1，2作为X射线源，使光电子飞离角为90°进行测定。需要说明的是，作为伴随着测定时的带电而产生的峰的校正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能值对应于286.1eV。C1s峰面积通过在282～296eV的范围画出直线基线求出。此外，O1s峰面积通过在528～540eV的范围画出直线基线求出。此处，所谓表面氧浓度，是由上述O1s峰面积与C1s峰面积的比使用装置固有的灵敏度校正值以原子数比的形式算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600，上述装置固有的灵敏度校正值为2.33。
(D)碎裂法
利用碎裂法的纤维断裂数的测定按照以下步骤(i)～(v)进行。
(i)树脂的制备
将190质量份双酚A型环氧树脂化合物“EPOTOHTOYD-128”(新日铁化学(株)制)和20.7质量份二亚乙基三胺(和光纯药工业(株)制)加入容器中，利用刮铲搅合，使用自动真空脱泡装置进行脱泡。
(ii)碳纤维单纤维的取样和向铸型的固定
将20cm左右长度的碳纤维束大致4等分，从4个束中依次取样单纤维。此时，从束整体中尽量没有遗漏地取样。接着，在打孔纸板的两端贴合双面胶带，在对取样后的单纤维施加一定张力的状态下将单纤维固定于打孔纸板。接下来，准备贴合有聚酯膜“Lumirror(注册商标)”(东丽(株)制)的玻璃板，将用于调整试验片的厚度的2mm厚的垫板固定于膜上。在该垫板上放置固定有单纤维的打孔纸板，进而在其上面放置同样地贴合有膜的玻璃板，使贴合有膜的面朝下。此时为了控制纤维的埋入深度，将厚度70μm左右的带材贴合在膜的两端。
(iii)从树脂的浇铸直至固化
向上述步骤(ii)的铸型内(由垫板和膜所围成的空间)浇注通过上述步骤(i)制备的树脂。使用预先升温至50℃的烘箱将浇注有树脂的铸型加热5小时，之后以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。之后，脱模，切割，得到2cm×7.5cm×0.2cm的试验片。此时，切割试验片以使单纤维位于试验片宽度方向的中央0.5cm宽度内。
(iv)纤维埋入深度测定
针对通过上述步骤(iii)得到的试验片，使用激光拉曼分光光度计(日本分光NRS-3000)的激光和532nm陷波滤波器(notch filter)，进行纤维的埋入深度测定。首先，对单纤维表面照射激光，调整载台高度以使激光束直径变为最小，将此时的高度设为A(μm)。接着，对试验片表面照射激光，调整载台高度以使激光束直径变为最小，将此时的高度设为B(μm)。关于纤维的埋入深度d(μm)，使用利用上述激光测定的树脂的折射率1.732，按照下式计算。
d＝(A-B)×1.732
(v)4点弯曲试验
针对按照上述步骤(iii)得到的试验片，使用外侧压子50mm间隔、内侧压子20mm间隔的夹具，以4点弯曲来负荷拉伸应变。逐步地每0.1％地赋予应变，利用偏光显微镜观察试验片，测定试验片长度方向的中心部10mm范围内的单纤维的断裂数。用测定得到的断裂数除以10，将得到的值作为纤维断裂数(个/mm)。另外，利用贴合在从试验片中心在宽度方向上离开约5mm的位置的应变仪测定应变ε(％)。关于最终的单纤维复合体的应变εc，考虑应变仪的应变仪灵敏系数(gauge factor)κ、按照上述步骤(iv)测定的纤维埋入深度d(μm)、残留应变0.14(％)，通过下式计算。
εc＝ε×(2/κ)×(1000-d)/1000-0.14
需要说明的是，将试验的n数设为30。
(E)碳纤维的单纤维弹性模量
碳纤维的单纤维弹性模量基于JIS R7606(2000年)如下所述求出。即，首先，将20cm左右的碳纤维束大致4等分，从4个束中依次取出单丝作为样品，尽量没有遗漏地从束整体中取样。将取样后的单丝使用粘合剂固定于打孔纸板。将固定有单丝的纸板安装在拉伸试验机上，在标距长度(gauge length)50mm、应变速度2mm/分钟、试样数20根的条件下进行拉伸试验。弹性模量按照下式定义。
弹性模量＝(得到的强度)/(单纤维的截面积×得到的伸长率)
就单纤维的截面积而言，针对测定的纤维束，用每单位长度的质量(g/m)除以密度(g/m3)，进而除以长丝数而求出。关于密度，以邻二氯乙烯作为比重液利用阿基米德法(Archimedean method)测定。
(F)有孔板拉伸强度
基于ASTM D5766(Open-hole Tensile Strength of Polymer Matrix CompositeLaminates)进行。
a.试验条件(test condition)
·室温条件(RTD)：69°F(20.6℃)±5°F
·低温条件(LTD)：-75°F(-59.4℃)±5°F
b.层合构成
16ply(45/90/-45/0)2s
c.成型条件
将预浸料坯切割成规定大小，进行层合以使成为上述b的构成，之后将得到的层合物用袋膜覆盖，一边将层合物内脱气一边使用高压釜以升温速度1.5℃/min升温至180℃，在压力为6个气压的条件下经历2小时使其固化，得到伪各向同性增强材料(碳纤维复合材料)。
d.样品尺寸
尺寸：长度308mm×宽度38.1mm×厚度4.5mm。
(G)可撕裂距离
可撕裂距离的测定方法示于图1。将纤维束1切割成1160mm的长度，将其一端2用胶带固定在水平台上使其不移动(将该点称为固定点A)。将该纤维束的未固定的一端3用手指分成2份，将其一方在拉紧的状态下用胶带固定在台上使其不移动(将该点称为固定点B)。将分成了2份的纤维束的一端的另一方以固定点A作为支点以不使其松弛的方式沿着台上移动，在距离固定点B的直线距离为500mm的位置4使其静止，用胶带以不使其移动的方式固定在台上(将该点称为固定点C)。目视观察由固定点A、B、C围成的区域，找到距离固定点A最远的交织点5，用最低刻度为1mm的尺子读取在连接固定点A和固定点B的直线上投影的距离，作为可撕裂距离6。重复该测定30次，将测定值的算数平均值作为平均可撕裂距离。在本测定方法中，所谓距离固定点A最远的交织点，是距离固定点A的直线距离最远、并且没有松弛的3根以上的单纤维进行交织的点。
(H)利用弯钩下落法测定的交织度(CF值)
利用弯钩下落法测定的纤维束的交织度基于JIS L1013(2010年)，如下所述求出。即，将用于测定的纤维束用布铗固定于垂下装置的上部，在纤维束下端用布铗悬挂50g的砝码，使试样垂直地下垂。在距离试样上部固定端1cm的下方，以将纤维束分成2份的方式，***直径0.6mm的将表面加工得光滑的重10g的弯钩，对其下降距离测定50次，利用其算数平均值按照下式算出。
交织度(CF值)＝1000/弯钩下降距离的50次算数平均值(mm)。
(I)动摩擦系数
聚丙烯腈前体纤维束彼此的动摩擦系数的测定如下所述求出。在直径150mm的圆筒上，以纤维束与圆筒的轴平行的方式，连续地缠绕聚丙烯腈前体纤维束，将由同一试样形成的其他纤维束置于圆筒的中央，以使其与前述纤维束所成的接触角为180°。在挂在圆筒上的纤维束的一端悬挂1500g(W)的砝码，以丝速2.3m/分钟使纤维束行进，测定纤维束的另一端的张力(T)，通过下式求出纤维束彼此的动摩擦系数。
动摩擦系数μ＝(T-W)/(T+W)。
(J)单纤维断裂数
碳纤维束的单纤维断裂数如下所述求出。观测碳纤维束3.8m，将在外部可见的全部单纤维断裂数进行计数。总计数除以3.8，算出每1m的断裂数。进行6次测定，将6次的平均值定义为单纤维断裂数(个/m)。
(K)碳纤维束的试样长度10m处的束强度
试样长度10m的束强度按照以下步骤测定。设置1组驱动辊，使得该辊的顶点间距离成为10m。将供于测定的纤维束置于两驱动辊上，在一方驱动辊停止的状态下，使另一方驱动辊以70mm/分钟旋转，进行拉伸试验。利用张力计测定拉伸试验中的纤维束的张力，将直至断丝为止的期间内的最高张力作为束强度。将10次测定的算数平均值作为10m的束强度。需要说明的是，适当选择接触角、辊材质，以使纤维束在驱动辊上不滑动。
(L)碳纤维束的晶粒尺寸Lc
将供于测定的碳纤维并纱，使用火棉胶·醇溶液进行加固，由此准备长度4cm、一边的长度为1mm的四棱柱的测定试样。对于准备的测定试样，使用广角X射线衍射装置，通过以下条件进行测定。
·X射线源：CuKα线(管电压40kV、管电流30mA)
·检测器：测角计+单色器+闪烁计数器
·扫描范围：2θ＝10～40°
·扫描模式：步进扫描、步长单位0.02°、计数时间2秒。
在得到的衍射图谱中，对于在2θ＝25～26°附近出现的峰，求出半峰宽，由该值，按照下述Scherrer式算出晶粒尺寸。
晶粒尺寸(nm)＝Kλ/β0cosθB
其中，
K：1.0、λ：0.15418nm(X射线的波长)
β0：(βE 2-β1 2)1/2
βE：表观半峰宽(测定值)rad、β1：1.046×10-2rad
θB：Bragg衍射角。
进行3次上述测定，将其算数平均作为该碳纤维的晶粒尺寸。需要说明的是，在下述实施例及比较例中，作为上述广角X射线衍射装置，使用岛津制作所制XRD-6100。
实施例
接下来，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受所述实施例的限制。
各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所示。
·(C)成分：C-1～C-3
C-1：“Denacol(注册商标)”EX-810(Nagase ChemteX(株)制)
乙二醇的二缩水甘油基醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
C-2：“Denacol(注册商标)”EX-611(Nagase ChemteX(株)制)
山梨醇聚缩水甘油醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2
C-3：“Denacol(注册商标)”EX-521(Nagase ChemteX(株)制)
聚甘油聚缩水甘油醚
环氧当量：183g/mol、环氧基数：3以上。
·(D)成分：D-1～D-3
D-1：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：189g/mol、环氧基数：2
D-2：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：475g/mol、环氧基数：2
D-3：“jER(注册商标)”807(三菱化学(株)制)
双酚F的二缩水甘油基醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：2。
·(A)成分：A-1～A-3
A-1：“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)
四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷
环氧当量：120g/mol
A-2：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：189g/mol
A-3：GAN(日本化药(株)制)
N-二缩水甘油基苯胺
·(B)成分：
“SEIKACURE(注册商标)”S(4，4’-二氨基二苯基砜、和歌山精化(株)制)
·热塑性树脂
“Sumikaexcel(注册商标)”5003P(住友化学(株)制)
聚醚砜。
(实施例1～16、比较例1～26)
本实施例包括下述工序：第I工序：制作用作原料的碳纤维的工序；第II工序：进行碳纤维的表面处理的工序；第III工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序；及第IV工序：制作预浸料坯。
·第I工序
将由丙烯腈99.5mol％和衣康酸0.5mol％形成的单体混合物，以二甲基亚砜作为溶剂，以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，利用溶液聚合法进行聚合，制作重均分子量70万、Mz/Mw为1.8的聚丙烯腈共聚物。向制造的聚丙烯腈聚合物中吹入氨气直至pH变为8.5，进行调整直至聚合物浓度变为15质量％，得到纺丝溶液。通过干湿式纺丝法得到凝固丝条，所述干湿式纺丝法是将得到的纺丝溶液于40℃使用直径0.15mm、孔数6,000的喷丝头，暂时吐出到空气中，使其从约4mm的空间通过后，导入到控制为3℃的由35％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中。将该凝固丝条利用常规方法进行水洗后，在2槽的温水浴中进行3.5倍的拉伸。接下来，对于该水浴拉伸后的纤维束，赋予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理。接着，将2丝条合丝，使单纤维根数为12000根，之后在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，由此使制丝全拉伸倍率为13倍，之后进行交织处理，得到单纤维纤度0.7dtex、单纤维根数12000根的聚丙烯腈前体纤维。此处，所谓交织处理如下进行：使用流体吹喷喷嘴(其中，以纤维束长度方向与流体的吹喷方向所成的角为90°、且包围纤维束的方式配置8个喷出孔，各喷出孔以2孔为1组的方式配置于相对位置)，使用空气作为流体，调节至纤维束的张力为3mN/dtex的状态，并且，将流体的吐出压力设定为0.35MPa。接下来，在温度240～260℃的空气中，一边以拉伸比1进行拉伸，一边进行耐燃化处理，得到比重1.35～1.36的耐燃化纤维束。将得到的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气氛中，一边以拉伸比1.15进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将得到的预碳化纤维束，在氮气氛中，在最高温度1500℃、张力5.5mN/dtex的条件下进行碳化处理，得到碳纤维。将其作为碳纤维A。
不进行聚丙烯腈前体纤维的交织处理，除此之外，与碳纤维A同样地操作得到碳纤维。将其作为碳纤维B。
对溶液聚合时引发剂的量、投入时机进行调整，由此得到聚丙烯腈共聚物的重均分子量为40万、Mz/Mw为3.5、聚合物浓度为19％的纺丝溶液，使用该纺丝溶液，除此之外，与碳纤维A同样地操作得到碳纤维。将其作为碳纤维C。
不进行聚丙烯腈前体纤维的交织处理，除此之外，与碳纤维C同样地进行操作，得到碳纤维。将其作为碳纤维D。
除了上述碳纤维A～D以外，还使用市售的”TORAYCA(注册商标)”T800S-24k-10E、”TORAYCA(注册商标)”T700S-24k-50E(东丽(株)制)、”Hextow(注册商标)”IM-10(Hexcel公司制)、”Hextow(注册商标)”IM-9(Hexcel公司制)、”TENAX(注册商标)”IM600(Toho TenaxCo.，Ltd.制)进行解析。
·第II工序
以浓度0.1mol/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以电量为每1g碳纤维80库仑，对在第I工序中得到的碳纤维进行电解表面处理。将实施了该电解表面处理后的碳纤维进行水洗，在温度150℃的加热空气中干燥，得到表面处理后的碳纤维。将该表面处理作为表面处理A。此时的表面氧浓度O/C为0.15。
以浓度0.1mol/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以电量为每1g碳纤维500库仑，对在第I工序中得到的碳纤维进行电解表面处理。将实施了该电解表面处理后的碳纤维继续进行水洗，在温度150℃的加热空气中干燥，得到表面处理后的碳纤维。将该表面处理作为表面处理B。此时的表面氧浓度O/C为0.22。
以浓度0.1mol/l的硫酸水溶液作为电解液，以电量为每1g碳纤维80库仑，对在第I工序中得到的碳纤维进行电解表面处理。将实施了该电解表面处理后的碳纤维继续进行水洗，在温度150℃的加热空气中干燥，得到表面处理后的碳纤维。将该表面处理作为表面处理C。此时的表面氧浓度O/C为0.20。
以浓度0.1mol/l的硝酸水溶液作为电解液，以电量为每1g碳纤维80库仑，对在第I工序中得到的碳纤维进行电解表面处理。将实施了该电解表面处理后的碳纤维继续进行水洗，在温度150℃的加热空气中干燥，得到表面处理后的碳纤维。将该表面处理作为表面处理D。此时的表面氧浓度O/C为0.14。
不对在第I工序中得到的碳纤维进行表面处理时，方便起见，称为表面处理E。此时的表面氧浓度O/C为0.02。
·第III工序
制备下述水分散乳液作为(D)成分，所述水分散乳液包含10质量份D-1、10质量份D-2、双酚A的EO 2mol加成物2mol及马来酸1.5mol及癸二酸0.5mol的缩合物20质量份、和作为乳化剂的聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚10质量份，之后混合50质量份C-3作为(C)成分，制备上浆液。将该上浆剂通过浸渍法涂布于第II工序中得到的经过表面处理后的碳纤维，之后于温度210℃进行75秒热处理，得到涂上浆剂碳纤维束。调整上浆剂的附着量，以使相对于表面处理后的碳纤维100质量份，上浆剂成为1.0质量份。将其作为上浆剂A。通过X射线光电子能谱法以15°的光电子飞离角测定上浆剂表面而得的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C-C、C＝C的键能(284.6eV)的成分的高度(cps)与(b)归属于C-O的键能(286.1eV)的成分的高度(cps)的比率(a)/(b)为0.67。
调整上浆剂的附着量，以使相对于表面处理后的碳纤维100质量份，上浆剂成为0.2质量份，除此之外，与上浆剂A同样地操作，得到涂上浆剂碳纤维束。将其作为上浆剂B。比率(a)/(b)为0.67。
调整上浆剂的附着量，以使相对于表面处理后的碳纤维100质量份，上浆剂成为2.0质量份，除此之外，与上浆剂A同样地操作，得到涂上浆剂碳纤维束。将其作为上浆剂C。比率(a)/(b)为0.67。
方便起见，将在第II工序中得到的经表面处理后的碳纤维上未涂布上浆剂的情况称为上浆剂D。
将D-1、D-2成分、双酚A的EO 2mol加成物2mol及马来酸1.5mol及癸二酸0.5mol的缩合物、C-3成分分别由10∶10∶20∶50改为22.5∶22.5∶45∶0，除此之外，与上浆剂A同样地进行。将其作为上浆剂E。所述比率(a)/(b)为0.99。
将D-1成分、D-2成分、双酚A的EO 2mol加成物2mol及马来酸1.5mol及癸二酸0.5mol的缩合物、C-1成分、C-3成分、乳化剂的量分别由10质量份∶10质量份∶20质量份∶0∶50质量份∶10质量份改为0∶0∶0∶50质量份∶50质量份∶0，除此之外，与上浆剂A同样地操作，得到涂上浆剂碳纤维束。将其作为上浆剂F。比率(a)/(b)为0.26。
将D-2成分改为D-3成分，除此之外，与上浆剂A同样地操作，得到涂上浆剂碳纤维束。将其作为上浆剂G。比率(a)/(b)为0.63。
将D-1成分、D-2成分、双酚A的EO 2mol加成物2mol及马来酸1.5mol及癸二酸0.5mol的缩合物、C-1成分、C-3成分、乳化剂的量分别由0∶0∶0∶50质量份∶50质量份∶0改为20质量份∶0∶20质量份∶25质量份∶25质量份∶10质量份，除此之外，与上浆剂E同样地操作，得到涂上浆剂碳纤维束。将其作为上浆剂H。比率(a)/(b)为0.60。
将C-1成分改为C-2成分，除此之外，与上浆剂H同样地操作，得到涂上浆剂碳纤维束。将其作为上浆剂I。所述比率(a)/(b)为0.62。
接着，如上所述，实施涂上浆剂碳纤维束的线束强度试验、单纤维弹性模量试验。另外，作为设想为使用条件的加速试验，将涂上浆剂碳纤维束在温度70℃、湿度95％的条件下保存3天后，实施涂上浆剂碳纤维束的碎裂试验。结果汇总于表1。
·第IV工序
在混炼装置中，配合作为(A)成分的35质量份(A-1)、35质量份(A-2)及30质量份(A-3)、和作为热塑性树脂的14质量份“Sumikaexcel(注册商标)”5003P，使其溶解后，进而添加作为(B)成分的4，4’-二氨基二苯基砜40质量份，进行混炼，制作用于碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。将其作为树脂组合物A。
将Sumikaexcel5003P的配合量由10质量份改为5质量份，除此之外，与树脂组合物A同样地得到树脂组合物。将其作为树脂组合物B。
将组成比改为(A-1)∶(A-2)∶(A-3)∶(B)＝50质量份∶50质量份∶0∶40质量份，除此之外，与树脂组合物A同样地得到树脂组合物。将其作为树脂组合物C。
将得到的树脂组合物使用刮刀涂布机按照树脂单位面积重52g/m2涂布在脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向并纱而成的涂上浆剂碳纤维束(单位面积重190g/m2)的两侧，使用热辊，在温度100℃、气压1个气压的条件下一边加热加压一边使树脂组合物含浸在涂上浆剂碳纤维束中，得到预浸料坯。设想实际的使用条件，将预浸料坯在温度25℃、湿度60％的条件下保存20天后，成型复合材料，实施OHT试验。结果示于表2。
将在工序I～III中，如表1所示制造得到的涂上浆剂碳纤维束的评价结果示于表1，将实施例1(Carbon fibre A)、比较例2(Carbon fibre C)、比较例3(Carbon fibre D)的碎裂试验结果示于图2。另外，将表1中所示的涂上浆剂碳纤维束和基体树脂进行组合制造得到的预浸料坯的评价结果示于表2。由表1和表2判断可知，存在线束强度越高，单纤维表观应力为6.8GPa时的纤维断裂数越少的趋势。另外，可知存在单纤维表观应力为12.2GPa时的纤维断裂数越少，特别是低温试验下的OHT越高的趋势。从市售的预浸料坯中OHT(室温条件)的商品目录值最大的“Hexply(注册商标)”IM-10/M91的OHT也仅为600MPa(＝88ksi)左右考虑，另外从在Hexply中使用的“Hextow(注册商标)”IM-10的碎裂试验结果考虑，可知上述OHT是妥当的。
[表2]
[实施例17]
将由丙烯腈99.4mol％和衣康酸0.6mol％形成的单体混合物，以二甲基亚砜作为溶剂，以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，通过溶液聚合法进行聚合，制造聚丙烯腈共聚物。向制造得到的聚丙烯腈聚合物中吹入氨气直至pH成为9.0，中和衣康酸，同时将铵基导入到聚丙烯腈共聚物中，得到特性粘度为3.4(以重均分子量计为90万)的纺丝溶液。将得到的纺丝溶液于30℃使用直径0.10mm、孔数6,000的喷丝头暂时吐出到空气中，使其从约4mm的空间通过后，导入到控制为0℃的由35％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中，通过这样的干湿式纺丝法得到凝固丝条。将该凝固丝条利用常规方法进行水洗后，在4槽的温水浴中，从第1浴开始，按照每10℃升温，使第4浴的温度为95℃。另外，此时使总拉伸倍率为2.5倍。接着，针对该水浴拉伸后的纤维束，赋予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理，将2丝条合丝，使单纤维根数为12000根，之后在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，由此使制丝全拉伸倍率为13倍，之后进行交织处理，得到单纤维纤度为0.41dtex、单纤维根数为12000根的聚丙烯腈前体纤维。此处，所谓交织处理如下进行：使用流体吹喷喷嘴(其中，以纤维束长度方向与流体的吹喷方向所成的角为90°、且包围纤维束的方式配置8个喷出孔，各喷出孔以2孔为1组的方式配置于相对位置)，使用空气作为流体，调节至纤维束的张力为3mN/dtex的状态，并且，将流体的吐出压力设定为0.35MPa。接下来，在温度250～280℃的空气中，一边以拉伸比1.00进行拉伸一边进行耐燃化处理，得到比重1.36g/cm3的耐燃化纤维束。将得到的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气氛中，一边以拉伸比1.10进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将得到的预碳化纤维束，在氮气氛中，以最高温度1500℃按照9.8mN/dtex的张力进行碳化处理，得到碳纤维。
将得到的碳纤维，以浓度0.1摩尔/升的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维80库仑的电量进行电解表面处理。将实施了该电解表面处理后的碳纤维进行水洗，在150℃温度的加热空气中进行干燥，得到表面处理后的碳纤维。
接着，制备下述水分散乳液，所述水分散乳液包含10质量份“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)、10质量份“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)、双酚A的EO 2mol加成物2mol及马来酸1.5mol及癸二酸0.5mol的缩合物20质量份和作为乳化剂的聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚10质量份，之后混合50质量份“Denacol(注册商标)”EX-521(Nagase ChemteX(株)制)制备上浆液。将该上浆剂通过浸渍法涂布在表面处理后的碳纤维上，之后于温度210℃进行75秒热处理，得到涂上浆剂碳纤维束。调整上浆剂的附着量，以使相对于表面处理后的碳纤维100质量份，上浆剂成为1.0质量份。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[实施例18]
调整纺丝溶液的吐出量，以使聚丙烯腈前体纤维的单纤维纤度成为0.26dtex，除此之外，与实施例17同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[实施例19]
调整纺丝溶液的吐出量，以使聚丙烯腈前体纤维的单纤维纤度成为0.14dtex，除此之外，与实施例17同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[实施例20]
调整纺丝溶液的吐出量，以使聚丙烯腈前体纤维的单纤维纤度成为0.60dtex，除此之外，与实施例17同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[实施例21]
将由丙烯腈99.5mol％和衣康酸0.5mol％形成的单体混合物，以二甲基亚砜作为溶剂，以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂通过溶液聚合法进行聚合，制造重均分子量为70万、Mz/Mw为1.8的聚丙烯腈共聚物。向制造的聚丙烯腈聚合物中吹入氨气，直到pH成为8.5，进行调整以使聚合物浓度成为15质量％，得到纺丝溶液。将得到的纺丝溶液于40℃使用直径0.15mm、孔数6,000的喷丝头，暂时吐出到空气中，使其从约4mm的空间通过后，导入到控制为3℃的由35％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中，通过这样的干湿式纺丝法得到凝固丝条。将该凝固丝条利用常规方法进行水洗后，在2槽的温水浴中进行3.5倍的拉伸。接着，对于该水浴拉伸后的纤维束，赋予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理。接着，将2丝条合丝，使单纤维根数为12000根，之后在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，由此使制丝全拉伸倍率为13倍，之后进行交织处理，得到单纤维纤度为0.70dtex、单纤维根数为12000根的聚丙烯腈前体纤维。此处，所谓交织处理如下进行：使用流体吹喷喷嘴(其中，以纤维束长度方向与流体的吹喷方向所成的角为90°、且包围纤维束的方式配置8个喷出孔，各喷出孔以2孔为1组的方式配置于相对位置)，使用空气作为流体，调节至纤维束的张力为3mN/dtex的状态，并且，将流体的吐出压力设定为0.35MPa。接下来，在温度240～260℃的空气中，一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理，得到比重1.35～1.36的耐燃化纤维束。将得到的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气氛中，一边以拉伸比1.15进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将得到的预碳化纤维束，在氮气氛中，以最高温度1500℃按照5.5mN/dtex的张力进行碳化处理，得到碳纤维。
以浓度为0.1摩尔/升的碳酸氢铵水溶液作为电解液，按照每1g碳纤维的电量为80库仑，对得到的碳纤维进行电解表面处理。将实施了所述电解表面处理的碳纤维进行水洗，在温度150℃的加热空气中干燥，得到经过表面处理后的碳纤维。
接着，制备下述水分散乳液，所述水分散乳液包含20质量份(A)成分、双酚A的EO2mol加成物2mol及马来酸1.5mol及癸二酸0.5mol的缩合物20质量份和作为乳化剂的聚氧乙烯(70mol)苯乙烯化(5mol)枯基苯酚10质量份，之后混合50质量份(B)成分制备上浆液。将该上浆剂通过浸渍法涂布在表面处理后的碳纤维上，之后于温度210℃进行75秒热处理，得到涂上浆剂碳纤维束。调整上浆剂的附着量，以使相对于表面处理后的碳纤维100质量份，上浆剂成为1.0质量份。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[实施例22]
调整纺丝溶液的吐出量，以使聚丙烯腈前体纤维的单纤维纤度成为0.62dtex，除此之外，与实施例21同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[比较例27]
对于上浆剂，将“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)、“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)、双酚A的EO 2mol加成物2mol与马来酸1.5mol及癸二酸0.5mol的缩合物、“Denacol(注册商标)”EX-521(Nagase ChemteX(株)制)的量从10质量份∶10质量份∶20质量份∶50质量份改为22.5质量份∶22.5质量份∶45质量份∶0，除此之外，与实施例17同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[比较例28]
调整纺丝溶液的吐出量，以使聚丙烯腈前体纤维的单纤维纤度成为0.14dtex，除此之外，与比较例27同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[比较例29]
在聚丙烯腈前体纤维的制造工序中，不进行交织处理，除此之外，与实施例19同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[比较例30]
在聚丙烯腈前体纤维的制造工序中，不进行交织处理，除此之外，与实施例19同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的涂上浆剂碳纤维束的特性、OHT试验结果汇总于表3。
[比较例31]
使用市售的“Torayca(注册商标)”T800S(东丽公司制)进行解析。碳纤维束的特性汇总于表3。
[比较例32]
使用市售的“TENAX(注册商标)”IM600(Toho Tenax Co.，Ltd.制)进行解析。碳纤维束的特性汇总于表3。
由表3判断可知，存在线束强度越高，单纤维表观应力为10.0GPa时的纤维断裂数越少的趋势。另外，可知存在单纤维表观应力为12.2GPa时的纤维断裂数越少，特别是低温试验下的OHT越高的趋势。即使是市售的预浸料坯中OHT(室温条件)的商品目录值最大的“Hexply(注册商标)”IM-10/M91，OHT也仅为600MPa(＝88ksi)左右。
[实施例23]
将由丙烯腈99.5mol％和衣康酸0.5mol％形成的单体混合物，以二甲基亚砜作为溶剂，以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂通过溶液聚合法进行聚合，制造聚丙烯腈共聚物。向制造的聚丙烯腈聚合物中吹入氨气，直到pH成为8.5，中和衣康酸，同时将铵基导入到聚丙烯腈共聚物中，得到纺丝原液。将得到的纺丝原液于40℃使用直径0.15mm、孔数6,000的喷丝头，暂时吐出到空气中，使其从约4mm的空间通过后，导入到控制为3℃的由35％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中，通过这样的干湿式纺丝法得到凝固丝条。将该凝固丝条利用常规方法进行水洗后，在2槽的温水浴中，进行3.5倍的拉伸。接着，对于该水浴拉伸后的纤维束，使用空气作为流体，在表4记载的条件下进行流体交织处理，之后，赋予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理，接下来，在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，由此使制丝全拉伸倍率为13倍，得到单纤维纤度为0.7dtex、单纤维根数为6000根的聚丙烯腈前体纤维束。接下来，将得到的丙烯酸纤维进行2根合丝，使单纤维根数为12000根，在温度240～260℃的空气中，一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理，得到比重1.35～1.36的耐燃化纤维束。将得到的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气氛中，一边以拉伸比1.15进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将得到的预碳化纤维束，在氮气氛中，以最高温度1500℃按照表5记载的张力进行碳化处理，得到碳纤维。将得到的碳纤维以浓度0.1mol/l的硫酸水溶液作为电解液进行电解表面处理，水洗，于150℃干燥后，赋予上浆剂，得到品相良好且实质上无捻的涂上浆剂碳纤维束。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例24]
将碳化处理中的碳化张力改为14.7mN/dtex，除此之外，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数较少，品相良好，线束弹性模量提高至364GPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例25]
将碳化处理中的碳化张力改为18.6mN/dtex，除此之外，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数较少，品相良好，线束弹性模量提高至378GPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[比较例33]
不进行聚丙烯腈前体纤维的流体交织处理，除此之外，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数增加，品相大幅降低，线束强度降低至5500MPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[比较例34]
将由丙烯腈99.5mol％和衣康酸0.5mol％形成的单体混合物，以二甲基亚砜作为溶剂，以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂通过溶液聚合法进行聚合，制造聚丙烯腈共聚物。向制造的聚丙烯腈聚合物中吹入氨气，直到pH成为8.5，中和衣康酸，同时将铵基导入到聚丙烯腈共聚物中，得到纺丝原液。将得到的纺丝原液于40℃使用直径0.15mm、孔数6000的喷丝头，暂时吐出到空气中，使其从约4mm的空间通过后，导入到控制为3℃的由35％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中，通过这样的干湿式纺丝法得到凝固丝条。将该凝固丝条利用常规方法进行水洗后，在2槽的温水浴中进行3.5倍的拉伸，之后赋予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理，接下来，在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，由此使制丝全拉伸倍率为13倍，得到单纤维纤度为0.7dtex、单纤维根数为6000根的聚丙烯腈前体纤维束。接着，针对该聚丙烯腈前体纤维束，使用空气作为流体，在表4记载的条件下进行流体交织处理，之后，合丝为12000根，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数增加，品相大幅降低，线束强度降低至5850MPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[比较例35]
将碳化处理中的碳化张力改为14.7mN/dtex，除此之外，与比较例34同样地操作，想要得到涂上浆剂碳纤维束，但是在碳化工序中发生多起断丝，不能得到良好品相的碳纤维束。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例26]
将由丙烯腈99.5mol％和衣康酸0.5mol％形成的单体混合物，以二甲基亚砜作为溶剂，以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂通过溶液聚合法进行聚合，制造聚丙烯腈共聚物。向制造的聚丙烯腈聚合物中吹入氨气，直到pH成为8.5，中和衣康酸，同时将铵基导入到聚丙烯腈共聚物中，得到纺丝原液。将得到的纺丝原液于40℃使用直径0.15mm、孔数6000的喷丝头，暂时吐出到空气中，使其从约4mm的空间通过后，导入到控制为3℃的由35％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中，通过这样的干湿式纺丝法得到凝固丝条。将该凝固丝条利用常规方法进行水洗后，在2槽的温水浴中进行3.5倍的拉伸，之后赋予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理，接下来，在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，由此使制丝全拉伸倍率为13倍，得到单纤维纤度为0.7dtex、单纤维根数为6000根的聚丙烯腈前体纤维束。接下来，将得到的丙烯酸纤维在温度240～260℃的空气中，一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理，得到比重1.35～1.36的耐燃化纤维束。将得到的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气氛中，一边以拉伸比1.15进行拉伸一边进行预碳化处理，使用空气作为流体，在表4记载的条件下进行流体交织处理，之后合丝为12000根，得到预碳化纤维束。将得到的预碳化纤维束，在氮气氛中，以最高温度1500℃按照表4记载的张力进行碳化处理，得到碳纤维。将得到的碳纤维以浓度0.1mol/l的硫酸水溶液作为电解液进行电解表面处理，水洗，于150℃干燥后，赋予上浆剂，得到品相良好且实质上无捻的涂上浆剂碳纤维束。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例27]
将碳化处理中的碳化张力改为14.7mN/dtex，除此之外，与实施例26同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数较少，品相良好，线束弹性模量提高至365GPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[比较例36]
将碳化处理中的碳化张力改为18.6mN/dtex，除此之外，与实施例27同样地操作，想要得到涂上浆剂碳纤维束，但是在碳化工序中发生多起断丝，不能得到良好品相的碳纤维束。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[比较例37]
将碳化处理中的碳化温度改为2300℃，除此之外，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数较少，品相良好，线束弹性模量提高至377GPa，但是线束强度降低至4560MPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例28]
使用空气作为流体，按照表4记载的条件进行流体交织处理，将碳化处理中的碳化张力改为19.1mN/dtex，除此之外，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数若干增加，品相稍稍降低，线束弹性模量提高至384GPa，但是线束强度稍稍降低为5900MPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例29]
使用空气作为流体，按照表4记载的条件进行流体交织处理，将碳化处理中的碳化张力改为19.5mN/dtex，除此之外，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数若干增加，品相稍稍降低，线束弹性模量提高至386GPa，但是线束强度稍稍降低为5900MPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例30]
将流体交织处理时的长丝数改为12000根，除此之外，与实施例23同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数稍稍增加。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[实施例31]
将碳化处理中的碳化张力改为11.8mN/dtex，除此之外，与实施例28同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数稍稍增加，线束弹性模量提高至351GPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[比较例38]
将流体交织处理时的长丝数改为24000根，除此之外，与实施例30同样地操作得到涂上浆剂碳纤维束。得到的碳纤维束的单纤维断裂数增加，品相大幅降低，线束强度降低至5700MPa。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
[比较例39]
将碳化处理中的碳化张力改为11.8mN/dtex，除此之外，与比较例38同样地进行操作，想要得到涂上浆剂碳纤维束，但是在碳化工序中发生多起断丝，不能得到良好品相的碳纤维束。制造条件、得到的碳纤维束的特性等汇总于表4、5。
附图标记说明
1：纤维束
2：固定点A
3：固定点B
4：固定点C
5：交织点
6：可撕裂距离
产业上的可利用性
若使用本发明的预浸料坯，则将其固化而得到的碳纤维复合材料的拉伸弹性模量、有孔板拉伸强度之类的物性较高且均衡性良好。因此，能够对航空器的轻质化作出巨大贡献，改善航空器的燃料消耗率。

Claims (3)

1.一种涂上浆剂碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维束，其中，平均可撕裂距离为300～710mm，线束强度为5900MPa以上，线束弹性模量为340GPa以上，单纤维断裂数为0.5～3个/m，实质上无捻。
2.如权利要求1所述的涂上浆剂碳纤维束，其中，进行上述碳纤维束的可撕裂距离的测定时，可撕裂距离为800mm以上的比例为15％以下。
3.一种预浸料坯，其包含权利要求1或2所述的涂上浆剂碳纤维束及热固性树脂，所述热固性树脂含有环氧化合物(A)和芳香族胺固化剂(B)。
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