JP4271019B2

JP4271019B2 - 炭素繊維の製造方法

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Publication number: JP4271019B2
Application number: JP2003418594A
Authority: JP
Inventors: 秀和吉川; 寿嗣松木; 太郎尾山
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: JP2005179794A

Description

本発明は高強度、高配向度、且つ高弾性率の炭素繊維の製造方法に関する。

従来、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。

とりわけ、高強度・高弾性率の炭素繊維は宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。

ＰＡＮ系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、３００〜１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。

とりわけ３００〜９００℃付近での炭素化工程の繊維処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。

特許文献１では、耐炎化繊維を３００〜８００℃において、不活性雰囲気中２５％までの範囲で伸長を加えながら炭素化し、耐炎化繊維の原長に対し負とならないように処理することによって、高強度の炭素繊維を得ることが開示されている。

また、特許文献２、特許文献３では、５００℃付近での繊維長さの急激な変化をコントロールするため、３００〜５００℃、５００〜８００℃と、工程を２つに分けることで緻密な高強度炭素繊維が得られることが開示されている。

さらに、特許文献４では、耐炎化繊維を不活性雰囲気中、比重が１．４５に達するまでの昇温速度を５０〜３００℃/分、さらに比重が１．６０〜１．７５に達するまでの昇温速度を１００〜８００℃／分とする２段炭素化を行うことにより、ボイドの少ない炭素繊維が得られることが開示されている。

特許文献５でも特許文献４と同様に、３００〜８００℃において昇温勾配をコントロールする事により緻密な炭素繊維が得られることが開示されている。

しかしながら、緻密、高配向度、高強度且つ高弾性率を有する炭素繊維を得るためには、最適な繊維物性での緊縮を行う事が必要であり、これらの方法に記載されている温度範囲や、昇温勾配だけでは繊維の緻密さをコントロールする事は難しく、またパラメーターとして比重だけでは、緻密、高配向度、高強度且つ高弾性率を有する炭素繊維を得ることは困難で、従来より緻密、高配向度、高強度且つ高弾性率の炭素繊維を得るための方法が求められている。

さらに、従来の炭素化工程においては、毛羽が多くなったり、ストランド形態についてストランドの引揃え性が乱れ、その結果として品位が悪くなったりするなどの問題がある。
特開昭５４−１４７２２２号公報（第１〜３頁）特開昭５９−１５０１１６号公報（第１〜２頁）特公平３−２３６５１号公報（第１〜３頁）特公平３−１７９２５号公報（第１〜３頁）特開昭６２−２３１０２８号公報（第１〜３頁）

本発明者等は、長年にわたり鋭意検討を重ねた結果、ＰＡＮ系耐炎化繊維を炭素化する炭素化工程を、第一炭素化工程と第二炭素化工程とで構成させた。

第一炭素化工程においては、耐炎化繊維の各物性と、温度と、延伸倍率との間に重要な関連があり、これらを制御することにより高強度炭素繊維を製造できることを知得し、先に出願した(特願２００２−２５３８０６)。

また、第二炭素化工程を、一次処理と二次処理とに分ける場合、それぞれの処理における繊維の各物性と、温度と、繊維の延伸張力との間に重要な関連があり、これらを制御することにより高強度炭素繊維を製造できることを知得し、続いて出願した(特願２００２−３６８８１０)。

本発明者等は、更に検討を重ねた結果、第二炭素化工程の後工程として更に高温処理するための第三炭素化工程を設けた。この第三炭素化工程において、上記先願発明の製造方法で炭素化した高強度炭素繊維を、更に高温処理することによって、高強度・高弾性の炭素繊維を得ることができることを知得した。即ち、上記先願発明で得られる炭素繊維は、高比重で高強度の炭素繊維であるので、その優位性をもって、更に高温処理しても、元の炭素繊維の優位性が保て、より高強度・高弾性の炭素繊維を得ることができることを知得し、本発明を完成するに到った。

よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、緻密、高配向度、高強度且つ高弾性率の炭素繊維の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。

〔１〕不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１８００℃の温度範囲内で熱処理して得られた第二炭素化処理繊維を、更に第三炭素化工程において不活性雰囲気中で１８００〜２５００℃の温度範囲内で熱処理する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件(１)乃至(３)のいずれをも満たす範囲で行い、二次延伸処理を下記条件(４)、(５)の両方を満たす範囲で行い、引き続き、第二炭素化工程における一次処理として下記条件(６)乃至(１０)のいずれをも満たす範囲で(１１)の延伸処理を行い、次いで二次処理として下記条件(１２)乃至(１４)のいずれをも満たす範囲で(１５)の延伸処理を行い、更に、第三炭素化工程において前記条件で熱処理する炭素繊維の製造方法。
第一炭素化工程条件
一次延伸条件
(１) ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲
(２) ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲
(３) ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
二次延伸条件
(４) 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
(５) 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
第二炭素化工程条件
一次処理条件
(６) 第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ²以上の範囲
(７) 第一炭素化処理繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲
(８) 第一炭素化処理繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲
(９) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲
(１０) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲
(１１) 第二炭素化工程一次処理での繊維張力(ＦＭＰａ)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓｍｍ²)とで算出される繊維応力(ＤｍＮ)が下式
１．２４＞Ｄ＞０．４６
〔但し、Ｄ＝Ｆ × Ｓ
Ｓ＝ πＡ² ／４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理
二次処理条件
(１２) 一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ²未満の範囲
(１３) 一次処理繊維の比重が変化しない又は低下する範囲
(１４) 一次処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく、且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲
(１５) 第二炭素化工程二次処理での繊維張力(ＧＭＰａ)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓｍｍ²)とで算出される繊維応力(ＥｍＮ)が下式
０．６０＞Ｅ＞０．２３
〔但し、Ｅ＝Ｇ × Ｓ
Ｓ＝ πＡ² ／４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理

本発明の製造方法によれば、第一炭素化工程及び第二炭素化工程において繊維の各種物性を参照して炭素化処理を行って得られた高強度炭素繊維を、第三炭素化工程において更に高温処理しているので、緻密、高配向度、高強度且つ高弾性率の炭素繊維を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の炭素繊維の製造方法に用いるＰＡＮ系前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる繊維を用いることが好ましい。これらの前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。

得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で処理され、繊維比重１．３〜１．５のＰＡＮ系耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。

本発明の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理して繊維比重１．５０〜１．７０の第一炭素化処理繊維を得る。

この第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、第二炭素化工程において８００〜１８００℃の温度範囲内で、同工程を一次処理と二次処理とに分けて延伸処理して第二炭素化処理繊維を得る。

この第二炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、第三炭素化工程において１８００〜２５００℃の温度範囲内で熱処理する。

上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、ＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａ(１．０ｔｆ／ｍｍ²)に増加するまでの範囲、同繊維の比重が１．５に達するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。

上記のＰＡＮ系耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲は、図１に示すＢの範囲である。

耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理繊維を得ることができる。

これに対し、弾性率が極小値に低下する前(Ａの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。

また、弾性率が極小値まで低下し、次いで９．８ＧＰａに増加した後(Ｃの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、繊維の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。

耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理繊維を得ることができる。

これに対し、比重が１．５より高い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、比重低下を招くため好ましくない。よって、上記比重の範囲内で一次延伸処理を行う。

ＰＡＮ系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズは、一次延伸処理時の温度上昇につれて増加し続ける。その増加状態は、図２に示されるように結晶子サイズ０．９ｎｍ付近と１．４５ｎｍ付近に変曲点を持つ曲線である。よって前述の、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲は、後の変曲点に達するまでの範囲である。

耐炎化繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、より緻密でボイドの少ない、一次延伸処理繊維を得ることができる。

これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍに達した後での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸により糸切れを発生させるだけではなく、ボイドの発生を招くため、好ましくない。

また、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。

上記方法により得られた一次延伸処理繊維は、引き続いて以下の二次延伸処理を施さなければならない。

一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行わなければならない。

二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の比重は、図３に示されるように温度上昇につれて、変化しない(上昇しない)条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件(二次延伸処理中に繊維比重が低下する条件)とがある。

これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、好ましくは変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。

これに対し、二次延伸処理中に繊維比重が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維比重が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維比重が上昇し続ける範囲である。

また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。

これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。

なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。

また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。

７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。

上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理繊維となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。

上記第一炭素化処理繊維は引き続き、第二炭素化工程において８００〜１８００℃の温度範囲内で、同工程を一次処理と二次処理とに分けて炭素化処理される。

上記第二炭素化工程の一次処理では、第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ²以上の範囲、同繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲、同繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲、同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲で同繊維を延伸処理する。

上記第一炭素化処理繊維の第二炭素化工程一次処理における、比抵抗値、比重、窒素含有量、並びに、広角Ｘ線測定(回折角２６°)での配向度及び結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図４、５、６、７及び８に示す。

なお、第二炭素化工程一次処理での繊維張力(ＦＭＰａ)は、第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓｍｍ²)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(ＤｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
１．２４＞Ｄ＞０．４６
〔但し、Ｄ＝Ｆ × Ｓ
Ｓ＝ πＡ² ／４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。

ここで繊維断面積は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する測微顕微鏡による方法において繊維直径をｎ＝２０で測定し、その平均値を用い、真円として算出した値を使用している。

上記方法により得られた一次処理繊維は、引き続いて以下の二次処理を施す。

この二次処理においては、一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ²未満の範囲、同繊維の比重が変化しない又は低下する範囲、更に、同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲で同繊維を延伸処理する。

上記一次処理繊維の二次処理における、比抵抗値、比重、及び広角Ｘ線測定(回折角２６°)での結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図９、１０及び１１に示す。

なお、第二炭素化工程二次処理での繊維張力(ＧＭＰａ)も、一次処理時と同様に第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓｍｍ²)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(ＥｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
０．６０＞Ｅ＞０．２３
〔但し、Ｅ＝Ｇ × Ｓ
Ｓ＝ πＡ² ／４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。

また、第二炭素化処理繊維の伸度は２．２０％以上であることが好ましい。更に、第二炭素化処理繊維の直径は３〜８μｍであることが好ましい。

この第二炭素化処理繊維は引き続き、不活性雰囲気中で、第三炭素化工程において１８００〜２５００℃の温度範囲内で熱処理される。

得られた第三炭素化処理繊維、即ち第三炭素化工程終了後に得られる炭素繊維は、引き続き公知の方法により、表面処理を施した炭素繊維となり得る。さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理することが好ましい。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。なお、第三炭素化処理繊維の直径は４〜８μmであることが好ましい。

このようにして得られた炭素繊維は、緻密、高配向度、高強度且つ高弾性率を有し、ストランドの引揃え性が乱れることの無い、良好なストランド形態の炭素繊維であり、本発明の製造方法によりなし得るものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、及び炭素繊維物性についての評価方法は以下の方法により実施した。

＜比抵抗値＞
比抵抗値の測定に関しては、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する体積抵抗率の炭素繊維の試験Ａ法を参考に行うことができる。ただし、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１では、電気抵抗値に、炭素繊維の比重を掛け合わせた体積抵抗率を求めており、比抵抗値〔Ｘ (Ω・ｇ／ｍ²)〕を求めるには、下式
Ｘ＝Ｒｂ×ｔ／Ｌ
Ｒｂ：試験片長Ｌのときの電気抵抗(Ω)、ｔ：試験片の繊度(ｔｅｘ)、Ｌ：抵抗測定時の試験片長(ｍ)
を用いて行った。なお、抵抗測定時の試験片長については、１ｍ程度で測定することが好ましい。

＜比重＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。

＜窒素含有量＞
元素分析装置(ＦＩＳＯＮＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製)により測定した元素分析値から求めた。

＜結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：リガク製RINT1200L、コンピュータ：日立2050/32を使用し、回折角２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半価幅より求めた。

＜単繊維弾性率＞
ＪＩＳＲ７６０６(２０００)に規定された方法により第一炭素化工程一次延伸処理繊維の単繊維弾性率を測定した。

＜ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳＲ７６０１に規定された方法により第二炭素化処理繊維、第三炭素化処理繊維(炭素繊維)のストランド強度、弾性率を測定した。

実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．１μｍの前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維比重１．３４のＰＡＮ系耐炎化繊維を得た。

次いで、この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)８００℃の第一炭素化炉において、一次延伸・二次延伸処理を表１に示す条件で実施した。

一次延伸は図１のＢの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理した。この一次延伸処理後の繊維、即ち一次延伸処理繊維は、単繊維弾性率８．８ＧＰａ、比重１．４０、結晶子サイズ１．２０ｎｍの、糸切れのない繊維であった。

その後この一次延伸処理繊維を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で二次延伸処理したところ、比重１．７０、配向度７９．２％、繊維直径５．９μｍ、繊維断面積２．７３×１０^-5ｍｍ²の、糸切れのない第一炭素化処理繊維を得た。

次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１７００℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。

先ず、上記第一炭素化処理繊維を、比抵抗値、比重、窒素含有量、配向度、及び結晶子サイズについて、図４、５、６、７及び８に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力２９．９ＭＰａ、繊維応力０．８１７ｍＮで延伸処理し、一次処理繊維を得た。

その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、比抵抗値、比重、及び結晶子サイズについて、図９、１０及び１１に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力１４．９ＭＰａ、繊維応力０．４０８ｍＮで延伸処理し、比重１．８１０、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６５００ＭＰａ、ストランド弾性率２８０ＧＰａ、配向度８２．０％、結晶子サイズ１．９０ｎｍの第二炭素化処理繊維を得た。

次いで、この第二炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)１８００℃、出口温度(最高温度)２３００℃の第三炭素化炉において熱処理し、第三炭素化処理繊維を得た。

更に、この第三炭素化処理繊維を引き続き公知の方法にて表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．７９０、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度５８００ＭＰａ、ストランド弾性率３６０ＧＰａ、配向度８５．８％、結晶子サイズ２．７０ｎｍの炭素繊維を得た。

実施例２
表１に示すように、実施例１で得られた耐炎化繊維について、第一炭素化工程における一次延伸処理を、延伸倍率１．０６倍で行い、単繊維弾性率８．４ＧＰａ、比重１．３９、結晶子サイズ１．１０ｎｍの糸切れのない一次延伸処理繊維を得た。この処理繊維についての二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が実施例１よりも急勾配で上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０１倍で行い、比重１．７５、配向度８０．０％、繊維直径５．５μｍの、糸切れの無い二次延伸処理繊維を得た。

次いで、この第一炭素化処理繊維を第二炭素化工程一次処理において、繊維張力４４．７ＭＰａ、繊維応力１．０６２ｍＮで処理し、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力１５．５ＭＰａ、繊維応力０．３６８ｍＮで処理し、比重１．８２０、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６６００ＭＰａ、ストランド弾性率２７９ＧＰａ、配向度８１．８％、結晶子サイズ１．８８ｎｍの第二炭素化処理繊維を得た。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．７９５、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度５８２０ＭＰａ、ストランド弾性率３５８ＧＰａ、配向度８５．７％、結晶子サイズ２．７０ｎｍの炭素繊維を得た。

実施例３
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化工程一次延伸処理繊維を、第一炭素化工程二次延伸処理において、二次延伸が終了するまで比重が実施例１よりも緩勾配で上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．５２、配向度７７．１％、繊維直径６．８μｍの、糸切れの無い二次延伸処理繊維を得た。

次いで、この第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において繊維張力１８．０ＭＰａ、繊維応力０．６５３ｍＮで処理し、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力１１．２ＭＰａ、繊維応力０．４０８ｍＮで処理し、比重１．８００、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６４００ＭＰａ、ストランド弾性率２８０ＧＰａ、配向度８１．７％、結晶子サイズ１．８６ｎｍの第二炭素化処理繊維を得た。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して比重１．７８５、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度５５００ＭＰａ、ストランド弾性率３６５ＧＰａ、配向度８５．９％、結晶子サイズ２．７５ｎｍの炭素繊維を得た。

比較例１
表１に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力５０．８ＭＰａ、繊維応力１．３８８ｍＮで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．７９４、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６１５０ＭＰａ、ストランド弾性率２８５ＧＰａ、配向度８２．１％、結晶子サイズ１．９０ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７７３、繊維直径４．８μｍ、ストランド強度５１００ＭＰａ、ストランド弾性率３６７ＧＰａ、配向度８６．１％、結晶子サイズ２．７２ｎｍと、低強度のものであった。

比較例２
表２に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程一次処理において、繊維張力１４．９ＭＰａ、繊維応力０．４０８ｍＮで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．８０３、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６２００ＭＰａ、ストランド弾性率２８１ＧＰａ、配向度８１．４％、結晶子サイズ１．８９ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７８２、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度５３００ＭＰａ、ストランド弾性率３６０ＧＰａ、配向度８５．６％、結晶子サイズ２．７４ｎｍと、低強度のものであった。

比較例３
表２に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力２３．９ＭＰａ、繊維応力０．６５３ｍＮで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．８０４、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６３２０ＭＰａ、ストランド弾性率２８７ＧＰａ、配向度８２．２％、結晶子サイズ１．９１ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７８０、繊維直径４．８μｍ、ストランド強度５３５０ＭＰａ、ストランド弾性率３６７ＧＰａ、配向度８６．１％、結晶子サイズ２．７６ｎｍと、低強度のものであった。

比較例４
表２に示すように、実施例１で得られた第一炭素化処理繊維を、第二炭素化工程二次処理において、繊維張力６．０ＭＰａ、繊維応力０．１６３ｍＮで処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた第二炭素化処理繊維の物性は、比重１．８０８、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６４００ＭＰａ、ストランド弾性率２７９ＧＰａ、配向度８１．８％、結晶子サイズ１．８９ｎｍであった。

しかし、この第二炭素化処理繊維のストランド形態は、ストランドの引揃え性が乱れており纏りの無い悪い形態であり、第三炭素化炉における熱処理に移れるものではなかった。

比較例５
表２に示すように、第一炭素化工程における一次延伸処理を、図１のＡの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、単繊維弾性率９．２ＧＰａ、比重１．３７、結晶子サイズ０．９０ｎｍの一次延伸処理繊維を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。

比較例６
表３に示すように、第一炭素化工程における一次延伸処理を、図１のＣの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理し、単繊維弾性率１０．３ＧＰａ、比重１．５２、結晶子サイズ１．４５ｎｍの一次延伸処理繊維を得た以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、この一次延伸処理から二次延伸処理に移ったところ、糸切れが多く発生し、二次延伸不可能であった。

比較例７
表３に示すように、第一炭素化工程における二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が上昇した後下降する範囲、且つ結晶子サイズが１．４７ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．８０、配向度８０．１％、繊維直径５．４μｍの、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．８００、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６０５０ＭＰａ、ストランド弾性率２８５ＧＰａ、配向度８２．１％、結晶子サイズ１．９０ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７７８、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率３６３ＧＰａ、配向度８５．８％、結晶子サイズ２．７５ｎｍと、低強度のものであった。

比較例８
表３に示すように、第一炭素化工程における二次延伸処理を、二次延伸が終了するまでにおいて比重が変化しない(上昇しない)範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍとなる範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．５０、配向度７７．０％、繊維直径６．９μｍの、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．８０５、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度６２００ＭＰａ、ストランド弾性率２８０ＧＰａ、配向度８１．９％、結晶子サイズ１．９０ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７８４、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度５３８０ＭＰａ、ストランド弾性率３５８ＧＰａ、配向度８５．５％、結晶子サイズ２．６９ｎｍと、低強度のものであった。

比較例９
表３に示すように、第一炭素化工程における一次延伸倍率を１．０２倍とし、二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６３、配向度７８．０％、繊維直径６．１μｍの、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．８０４、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６２５０ＭＰａ、ストランド弾性率２７５ＧＰａ、配向度８１．５％、結晶子サイズ１．８９ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７８１、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度５２８０ＭＰａ、ストランド弾性率３５５ＧＰａ、配向度８５．４％、結晶子サイズ２．６８ｎｍと、低強度のものであった。

比較例１０
表４に示すように、第一炭素化工程における一次延伸処理を延伸倍率１．０７倍で行い、糸切れの多い一次延伸処理繊維を得、この処理繊維の二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．００倍で行い、比重１．６８、配向度７９．３％、繊維直径５．７μｍの、糸切れの多い二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた第二炭素化処理繊維の物性は、比重１．７９７、繊維直径４．８μｍ、ストランド強度６４００ＭＰａ、ストランド弾性率２８５ＧＰａ、配向度８２．０％、結晶子サイズ１．９０ｎｍであった。

比較例１１
表４に示すように、第一炭素化工程における二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率０．８５倍で行い、比重１．７１、配向度７９．０％、繊維直径６．０μｍの、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．８０５、繊維直径５．２μｍ、ストランド強度６２５０ＭＰａ、ストランド弾性率２７６ＧＰａ、配向度８１．８％、結晶子サイズ１．９０ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７８２、繊維直径５．０μｍ、ストランド強度５３００ＭＰａ、ストランド弾性率３５７ＧＰａ、配向度８５．４％、結晶子サイズ２．７０ｎｍと、低強度のものであった。

比較例１２
表４に示すように、第一炭素化工程における二次延伸処理を、二次延伸が終了するまで比重が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で、延伸倍率１．０３倍で行い、比重１．７０、配向度７９．２％、繊維直径５．８μｍの、糸切れのない二次延伸処理繊維を得、次いで、この処理繊維を第二炭素化処理した以外は実施例１と同様の処理を行った。しかし、得られた第二炭素化処理繊維は、比重１．７９９、繊維直径４．９μｍ、ストランド強度６１００ＭＰａ、ストランド弾性率２８２ＧＰａ、配向度８２．１％、結晶子サイズ１．９１ｎｍと、低強度のものであった。

次いで、この第二炭素化処理繊維を、実施例１と同様に第三炭素化炉において熱処理した後、表面処理、サイジングを施し、乾燥して炭素繊維を得た。しかし、得られた炭素繊維は、比重１．７７２、繊維直径４．７μｍ、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率３６２ＧＰａ、配向度８５．８％、結晶子サイズ２．７１ｎｍと、低強度のものであった。

第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理繊維の比重の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の比抵抗値の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の比重の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の窒素含有量の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の配向度の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の比抵抗値の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の比重の推移を示すグラフである。第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。

Claims

不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、比重１．３〜１．４のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維を３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理した後、第二炭素化工程において８００〜１８００℃の温度範囲内で熱処理して得られた第二炭素化処理繊維を、更に第三炭素化工程において不活性雰囲気中で１８００〜２５００℃の温度範囲内で熱処理する炭素繊維の製造方法において、第一炭素化工程における一次延伸処理を下記条件(１)乃至(３)のいずれをも満たす範囲で行い、二次延伸処理を下記条件(４)、(５)の両方を満たす範囲で行い、引き続き、第二炭素化工程における一次処理として下記条件(６)乃至(１０)のいずれをも満たす範囲で(１１)の延伸処理を行い、次いで二次処理として下記条件(１２)乃至(１４)のいずれをも満たす範囲で(１５)の延伸処理を行い、更に、第三炭素化工程において前記条件で熱処理する炭素繊維の製造方法。
第一炭素化工程条件
一次延伸条件
(１) ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲
(２) ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．５に達するまでの範囲
(３) ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲
二次延伸条件
(４) 一次延伸処理後の繊維の比重が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲
(５) 一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲
第二炭素化工程条件
一次処理条件
(６) 第一炭素化処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ²以上の範囲
(７) 第一炭素化処理繊維の比重が一次処理中上昇し続ける範囲
(８) 第一炭素化処理繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲
(９) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が８０．８％以下で、一次処理中上昇し続ける範囲
(１０) 第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲
(１１) 第二炭素化工程一次処理での繊維張力(ＦＭＰａ)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓｍｍ²)とで算出される繊維応力(ＤｍＮ)が下式
１．２４＞Ｄ＞０．４６
〔但し、Ｄ＝Ｆ × Ｓ
Ｓ＝ πＡ² ／４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理
二次処理条件
(１２) 一次処理繊維の比抵抗値が４００Ω・ｇ／ｍ²未満の範囲
(１３) 一次処理繊維の比重が変化しない又は低下する範囲
(１４) 一次処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きく、且つ二次処理中上昇し続ける又は変化しない範囲
(１５) 第二炭素化工程二次処理での繊維張力(ＧＭＰａ)と第一炭素化処理繊維の断面積(Ｓｍｍ²)とで算出される繊維応力(ＥｍＮ)が下式
０．６０＞Ｅ＞０．２３
〔但し、Ｅ＝Ｇ × Ｓ
Ｓ＝ πＡ² ／４
Ａは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲で繊維張力を与える延伸処理