JP2004244258A - 炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、引張強度の優れた炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維、およびその製造方法を提供せんとするものである。
【解決手段】本発明の炭素繊維は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であって、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満であることを特徴とするものである。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の炭素繊維は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であって、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満であることを特徴とするものである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、高強度な炭素繊維強化炭素複合材料が得られる炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維束およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維強化炭素複合材料（以下Ｃ／Ｃ複合材料と記載）は、一般に、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系又はレーヨン系等を出発原料とした長繊維もしくは短繊維の炭素繊維にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂、ピッチなどの熱可塑性樹脂等のバインダーを含浸または混合して、加熱成型したものを不活性ガス等の非酸化性雰囲気において炭素化・黒鉛化する方法、あるいは化学気相蒸着法により炭素繊維間に熱分解炭素を充填する方法で製造されており、金属等では到達できない耐熱性、比強度及び軽量性を有することから構造材、摩擦材、導電材として注目されている。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合材料は、強化材である炭素繊維とマトリックス炭素が強固に結合しているとマトリックス炭素内部に生じたクラックが炭素繊維を切断して直線的に進行し、脆性的な破壊を導き、低強度のＣ／Ｃ複合材料となる。これに対し、炭素繊維と炭素マトリックスの結合が弱い場合には、炭素マトリックス内部に生じたクラックは、炭素繊維との界面で方向を変え、炭素繊維の引き抜けが生じ、結果的に高強度のＣ／Ｃ複合材料が得られることが知られている。
【０００４】
高強度なＣ／Ｃ複合材料を得る手法として、従来、炭素繊維に表面処理を施さない方法および表面処理を施した後に不活性ガス中で１５００℃以上に加熱処理する方法が開示されている（例えば特許文献１、２参照）。これらは、炭素繊維表面に存在するマトリックス炭素との接着に有効な官能基を排除することで、マトリックス炭素と炭素繊維の界面の結合力を弱くし、滑りやすくするとともに、炭化処理工程において炭素繊維・マトリックス炭素間に発生する熱応力を界面の部分的な剥離によって緩和させることで、界面での致命的な大きなクラックを防止し、引張強度を向上するものである。しかし、表面処理を行わない場合、表面形態が平滑な炭素繊維においては、バインダーとの濡れ性が著しく悪くなるため、界面にボイド等の空隙ができやすく、それが致命的な欠陥となり、高強度なＣ／Ｃ複合材料が得られない場合がある。また、表面処理を施した後に不活性ガス中で１５００℃以上に加熱処理した場合、高温であることから、炭素繊維表面が劣化し、炭素繊維自体の強度低下の懸念がある。
【０００５】
即ち、表面平滑性が良好な炭素繊維を使用した場合、高強度なＣ／Ｃ複合材料を得るには、官能基を取り除くことだけでは不十分であり、炭素繊維とバインダーとの濡れ性を向上させるために、積極的に炭素繊維表面に凹凸をつける必要があり、上記従来の方法においては、脱官能基と表面凹凸を最適にコントロールした炭素繊維は得られていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１５７１３９号公報（第３頁）
【０００７】
【特許文献２】特開昭５９−１０７９１３号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高強度のＣ／Ｃ複合材料を得られるＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維により、耐疲労性などが優れたＣ／Ｃ構造材、摩擦材、導電材などを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、炭素繊維束中の単繊維の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満である炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維である。
【００１０】
また、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下の電解液中で、炭素繊維を陽極として、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．５Ａ以上１００Ａ以下、かつ処理時間が０．５秒以上２０秒以下に通電して電解酸化処理を施した後、該炭素繊維を水洗、乾燥した後、不活性雰囲気中で温度２５０℃以上１０００℃以下で１分以上５時間以下で加熱処理する炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満にした炭素繊維をＣ／Ｃ複合材料に使用したところ、かかる課題を、一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが必要である。この範囲のものは、Ｃ／Ｃ構造材で高い引張強度が発現し易く、Ｃ／Ｃ複合材料に好適である。２０ｎｍを越える算術平均粗さの表面を有する炭素繊維は表面の凹凸が著しいため、Ｃ／Ｃ複合材料に使用するとアンカー効果と呼ばれる物理接着が高くなり引張強度を低下させる場合がある。また、１ｎｍより小さい算術平均粗さの表面を有する炭素繊維は表面が平滑であるため層間剪断強度が低下する場合がある。より好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００１３】
ここで、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、炭素繊維表面の凹凸の指標であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する６００ｎｍ×６００ｎｍの３次元表面形状の像について、繊維の丸みを３次曲面で近似したものを平均線とし、得られた３次元表面形状の像を対象として、算出した算術平均粗さ（Ｒａ）である。
【００１４】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、炭素繊維のクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満、さらに好ましくは、０．０３以上０．１０以下の範囲になるように制御する。このように制御した場合、高い引張強度を有するＣ／Ｃ複合材料が得られる。この理由は明確ではないが、炭素繊維表面の官能基を減少させることで、マトリックス炭素との結合力が弱くなり、界面での引き抜けを生じさせ、高い引張強度を有するＣ／Ｃ複合材料を得ることができる。また、炭素繊維表面に微少な凹凸をつけることでバインダーとの濡れ性を向上させ、界面に緻密な層が形成できることから、接着特性の低下を抑止して高い引張強度が得られたと推定している。比表面積が１．５ｍ２／ｇより大きいと、炭素繊維表面の欠陥が多く炭素繊維自体の強度低下を生じ、０．５ｍ２／ｇ未満だと、マトリックス炭素と炭素繊維の濡れ性が悪く、界面の緻密化ができないことから高い引張強度を有するＣ／Ｃ複合材料を得ることができない。また、炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１未満だと炭素繊維とマトリックス炭素となるバインダーとの親和性がほとんどなくなることから、バインダーの含浸が困難となり、酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．１３以上では、炭素繊維とマトリックス炭素の結合力が大きくなり、マトリックス炭素内部に生じたクラックが炭素繊維を切断して直線的に進行し、脆性的な破壊を導き、低強度のＣ／Ｃ複合材料となる。
【００１５】
ここで、本発明でいう炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃは次の手法にて、Ｘ線光電子分光法により得ることができる。
【００１６】
測定する炭素繊維束にサイジング剤等の後処理剤が付着している場合は、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールなどの溶媒で洗浄し、蒸留水で洗い流し、必要に応じて超音波洗浄するなどしてサイジング剤などを除去後、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件にて測定できるものである。
【００１７】
また、バインダーなどと混合されている炭素繊維束について測定する場合は、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールなどの溶媒で樹脂を除去して炭素繊維束を取り出し同様の方法で測定できるものである。
【００１８】
・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２あるいはＭｇＫα１，２
尚、測定時の帯電に伴うピークの補正は、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせることで実施できる。
【００１９】
次いで、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００２０】
表面酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式により求めることができる。
【００２１】
Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ１ｓ］／［Ｃ１ｓ］）／（感度補正値）
さらに、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、前記炭素繊維が束状になった束状の炭素繊維でもよく、好ましくは１０００〜１０００００本、より好ましくは３０００〜７００００本、更に好ましくは１００００〜５００００本、特に好ましくは１２０００〜２４０００本の単繊維が束になった束状の炭素繊維であることが取扱性の観点などから好ましい。またかかる束状の炭素繊維は、そのストランド強度が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下、好ましくは４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａの範囲にあることが、Ｃ／Ｃコンポジット自体の強度が高くでき、特に構造材に好適である。かかるストランド強度は炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１に基づいて行う引張試験により求めることができる。
【００２２】
また、かかる束状の炭素繊維は、そのストランド弾性率が２００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であることが、高強度、高接着なＣ／Ｃ複合材料を得るという点で好適である。ここでいうストランド弾性率は、上記ストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。
【００２３】
次に、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチなどの繊維を炭素化した繊維、或いはそれらをさらに高温で熱処理した黒鉛化繊維が主として用いられる。高強度なＣ／Ｃ複合材料を得るには、高強度な炭素繊維が得られやすいアクリロニトリル繊維を用いるのが好ましい。
【００２５】
前述したクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを有するＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、電解酸化処理を施した後、水洗及び乾燥を行った後、さらに不活性雰囲気中において、２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上７５０℃以下、処理時間は１分以上５時間以下の範囲で加熱処理をおこなうことで得ることができる。電解酸化処理は、処理ムラを制御し、かつ短時間で炭素繊維表層深く酸化処理ができるため、比表面積および表面酸素濃度を制御し易い。かかる電解酸化処理に使用される電解液は、酸性、アルカリ性のいずれでもよい。また、加熱処理は電解酸化処理により炭素繊維表面に導入された官能基を除去し、既定の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃになるように制御する。
【００２６】
具体的には、電解液の電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下に調整された電解液槽中で、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．５Ａ以上１００Ａ以下、好ましくは２Ａ以上８０Ａ以下、かつ処理時間が０．５秒以上２０秒以下、好ましくは１秒以上１０秒以下に制御することにより、前述したクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積を制御できる。電解液の電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ未満であると、電流が流れにくく電流値の制御が困難であり、１００ｍＳ／ｃｍを超えると、高濃度であるため、後の水洗工程での電解質の除去が不十分になる場合がある。好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上３０ｍＳ／ｃｍ以下である。また、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．５Ａ未満であると、電流値が小さいため処理斑が生じ、１００Ａを超えると、炭素繊維表面の過剰な酸化処理により糸自体の強度が低下する場合がある。さらに処理時間が２０秒より長いと、炭素繊維表面の酸化処理がゆっくり進行するため、表面凹凸ができにくく、０．５秒より短いと処理斑が生じ、均一なＣ／Ｃコンポジットを得られない場合がある。上記、電解酸化処理の際には、炭素繊維を陽極、白金板を陰極とし、かかる処理を行うことができる。
【００２７】
電解酸化処理の後、水洗および乾燥を行った後の加熱処理は、炭素繊維のＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満になる方法であれば特に制限されることはないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中、好ましくは窒素雰囲気中で２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上７５０℃以下、処理時間は１分以上５時間以下の範囲で処理する方法が好ましい。処理温度が２５０℃未満であると、官能基の除去が不十分となり、１０００℃を越えると、繊維自体の強度が低下する可能性がある。また、処理時間が１分未満であると、処理時間が短いため官能基の除去が不十分となり、５時間より長いと糸自体の強度が低下する場合がある。より好ましくは１分以上３０分以下の処理時間とするのが良い。
【００２８】
加熱処理の後、さらに必要に応じて、炭素繊維にサイジング剤を付与することもできる。サイジング剤としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、コールタールピッチ、石油ピッチ等のピッチを用いることができる。
【００２９】
上記、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維を適用することにより、力学特性とりわけ引張強度に優れたＣ／Ｃ複合材料を作製することができる。かかるＣ／Ｃ複合材料は強化繊維方向が実質的に一方向であるＣ／Ｃ複合材料とすることもできるし、強化繊維方向が９０°、０°方向に交差したような二方向Ｃ／Ｃ複合材料、その他目的に応じて繊維方向を任意に設定することができる。
【００３０】
かかる本発明のＣ／Ｃ複合材料は前記炭素繊維に各種バインダーを含浸せしめ、加熱硬化することで得ることができる。Ｃ／Ｃ複合材料の製造に用いるバインダーの種類については特に制限はなく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、あるいはコールタールピッチ、石油ピッチ等のピッチなどの任意のものを使用することができ、これらバインダーを炭素繊維に混合あるいは含浸させた後乾燥して炭素繊維とバインダーからなる組成物を得る。その際、バインダーはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解して適当な粘度に調整したものを使用することができる。また、加熱硬化する温度や時間はバインダーの種類によって適宜設定することができるが、例えば、フェノール樹脂を用いた場合、１２０〜１５０℃、５〜１０ＭＰａにて加圧加熱成形した後、空気中で１７０〜２５０℃まで加熱処理して後硬化を行った後、さらに窒素中５００〜２０００℃にて炭素化処理、２０００〜３０００℃にて黒鉛化処理を行う。また、Ｃ／Ｃ複合材料中の繊維体積含有率としては３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％が好ましい。かかる範囲の炭素繊維繊維含有量とすることにより、引張強度に優れたＣ／Ｃ複合材料とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが制限されるものではない。
【００３２】
尚、本実施例で用いた特性の測定方法は以下の通りである。
＜算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は次のようにして測定した。測定試料としては、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを使用した。銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を得た。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムを使用した。観測条件は下記条件とした。
【００３３】
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。単繊維５本について、算術平均粗さ（Ｒａ）を求め平均した。
＜炭素繊維のＢＥＴ法比表面積の測定＞
炭素繊維のＢＥＴ法比表面積は次のようにして測定した。試料としては炭素繊維を長さ数十ｃｍ程度にカットしたものを使用した。試料を精秤後、試験管に封入し、クリプトンガスの吸着によりＢＥＴ法比表面積を測定した。ガス吸着に際しては、日本ベル（株）製 高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６」を使用し、測定条件は下記の通りとした。
【００３４】
・吸着ガス：Ｋｒ
・死容積：Ｈｅ
・吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
・測定前処理：２００℃
・測定モード：等温での吸着
・測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．０１〜０．４
Ｐ：測定圧
Ｐ０：吸着ガスの飽和蒸気圧
・平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ
比表面積の計算法はＢＥＴ理論を適用した。同理論式に従ってＢＥＴプロットの約０．０５〜０．３の相対圧域を解析して比表面積を算出した。
＜ストランド引張強度および弾性率の測定＞
束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１に基づいて引張試験を行った。
【００３５】
＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
表面酸素濃度比Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。試料となる炭素繊維束は、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた。光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１Ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１Ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｃ１ｓピーク面積に対するＯ１Ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例ではＸ線光電子分光測定装置として島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、かかる装置固有の感度補正値は２．８５であった。
＜Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度＞
一方向Ｃ／Ｃ複合材料の平板を切断し、繊維軸方向に長さ５０±１ｍｍ、繊維軸方向に幅１０±１ｍｍ、厚さ２．０±０．２ｍｍからなる試験片を作製した。試験片の中央部１０ｍｍを残して両端の両側に厚さ１ｍｍのアルミ製タブを接着して、引張強度用の試験片とした。試験速度は０．５ｍｍ／分とした。試験数は５つとし、その平均を引張強度とした。尚、試験機には、荷重測定誤差が±１％を超えない、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いるが、本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）試験機４２０８を用いた。Ｃ／Ｃ複合材料の切断にはダイヤモンドカッターを用いた。
＜Ｃ／Ｃ複合材料の層間剪断強度＞
一方向Ｃ／Ｃ複合材料の平板を切断し、繊維軸方向に長さ１４±１ｍｍ、繊維軸方向に幅１０±０．２ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの試験片を作製した。加圧くさび（上部圧子）の曲率半径を１０ｍｍとし、支点（下部圧子）の曲率半径を４ｍｍとし、支持スパンを試験片の厚みの５倍とし、試験速度１ｍｍ／分として、ＪＩＳ Ｋ７０７８に規定する試験方法に従って測定した。本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）試験機４２０８を用いた。
【００３６】
（実施例１）
ストランド強度が４．９ＧＰａ、ストランド弾性率が２４０ＧＰａのポリアクリロニトリル系炭素繊維束（単繊維直径６．９μｍ、フィラメント数１２０００本／束）を陽極とし、白金を陰極として、電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍになるように調整された硫酸水溶液中で、炭素繊維１ｇ当たりの電流８０Ａで１秒間電解処理した後、水洗、２６０℃の加熱空気中で乾燥した。さらに６５０℃の窒素雰囲気中で１時間加熱処理した。得られた炭素繊維束の表面の算術平均粗さＲａ６．１ｎｍ、比表面積０．９４ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。
【００３７】
この炭素繊維束を金型中に置いた後、レゾール系フェノール樹脂（住友ベークライト社製スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−５００８７）を含浸して、１５０℃で９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）にて加圧加熱成形して、厚さ２．０ｍｍの成形板を得た。さらにこの成形板を空気中で昇温速度３℃／ｈｒにて２５０℃まで加熱処理して後硬化を行った後、窒素中にて１５℃／ｈｒで１０００℃まで加熱して炭素化処理を行った。さらに１５℃／ｈｒで２０００℃まで加熱して２４時間保持し、黒鉛化処理を行った。このＣ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は６１２ＭＰａ、層間剪断強度は１２．５ＭＰａで、高い引張強度が得られた。
【００３８】
（比較例１）
前記実施例１において、電解処理をしない以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ２．５ｎｍ、比表面積０．４０ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５６０ＭＰａ、層間剪断強度は９．９ＭＰａであった。
【００３９】
（実施例２）
前記実施例１において、１０Ａ、４秒で電解処理した後、６５０℃の窒素雰囲気中で３時間加熱処理しした以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ５．０ｎｍ、比表面積０．６３ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０５であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は６２２ＭＰａ、層間剪断強度は１２．４ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４０】
（比較例２）
前記実施例２において、加熱処理をしない以外は実施例２と同じ製造方法により一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ５．０ｎｍ、比表面積０．６３ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．３０であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は４８１ＭＰａ、層間剪断強度は１２．０ＭＰａであった。
【００４１】
（実施例３）
前記実施例１において、８００℃の窒素雰囲気中で２時間加熱処理しした以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ６．０ｎｍ、比表面積０．９３ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０２であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５９５ＭＰａ、層間剪断強度は１２．２ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４２】
（実施例４）
前記実施例１において、１００Ａ、５秒で電解処理した以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ１１．０ｎｍ、比表面積１．３０ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５９２ＭＰａ、層間剪断強度は１２．０ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４３】
（実施例５）
前記実施例１において、３００℃の窒素雰囲気中で０．０５時間加熱処理した以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ６．１ｎｍ、比表面積０．９５ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．１２であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５９８ＭＰａ、層間剪断強度は１２．５ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４４】
実施例１〜５、比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１〜５のものは、比較例１〜２のものに比して、Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度が著しく優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、引張強度を向上させたＣ／Ｃ複合材料およびその製造方法、更にはかかるＣ／Ｃ複合材料用の炭素繊維、およびその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、高強度な炭素繊維強化炭素複合材料が得られる炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維束およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維強化炭素複合材料（以下Ｃ／Ｃ複合材料と記載）は、一般に、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系又はレーヨン系等を出発原料とした長繊維もしくは短繊維の炭素繊維にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂、ピッチなどの熱可塑性樹脂等のバインダーを含浸または混合して、加熱成型したものを不活性ガス等の非酸化性雰囲気において炭素化・黒鉛化する方法、あるいは化学気相蒸着法により炭素繊維間に熱分解炭素を充填する方法で製造されており、金属等では到達できない耐熱性、比強度及び軽量性を有することから構造材、摩擦材、導電材として注目されている。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合材料は、強化材である炭素繊維とマトリックス炭素が強固に結合しているとマトリックス炭素内部に生じたクラックが炭素繊維を切断して直線的に進行し、脆性的な破壊を導き、低強度のＣ／Ｃ複合材料となる。これに対し、炭素繊維と炭素マトリックスの結合が弱い場合には、炭素マトリックス内部に生じたクラックは、炭素繊維との界面で方向を変え、炭素繊維の引き抜けが生じ、結果的に高強度のＣ／Ｃ複合材料が得られることが知られている。
【０００４】
高強度なＣ／Ｃ複合材料を得る手法として、従来、炭素繊維に表面処理を施さない方法および表面処理を施した後に不活性ガス中で１５００℃以上に加熱処理する方法が開示されている（例えば特許文献１、２参照）。これらは、炭素繊維表面に存在するマトリックス炭素との接着に有効な官能基を排除することで、マトリックス炭素と炭素繊維の界面の結合力を弱くし、滑りやすくするとともに、炭化処理工程において炭素繊維・マトリックス炭素間に発生する熱応力を界面の部分的な剥離によって緩和させることで、界面での致命的な大きなクラックを防止し、引張強度を向上するものである。しかし、表面処理を行わない場合、表面形態が平滑な炭素繊維においては、バインダーとの濡れ性が著しく悪くなるため、界面にボイド等の空隙ができやすく、それが致命的な欠陥となり、高強度なＣ／Ｃ複合材料が得られない場合がある。また、表面処理を施した後に不活性ガス中で１５００℃以上に加熱処理した場合、高温であることから、炭素繊維表面が劣化し、炭素繊維自体の強度低下の懸念がある。
【０００５】
即ち、表面平滑性が良好な炭素繊維を使用した場合、高強度なＣ／Ｃ複合材料を得るには、官能基を取り除くことだけでは不十分であり、炭素繊維とバインダーとの濡れ性を向上させるために、積極的に炭素繊維表面に凹凸をつける必要があり、上記従来の方法においては、脱官能基と表面凹凸を最適にコントロールした炭素繊維は得られていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１５７１３９号公報（第３頁）
【０００７】
【特許文献２】特開昭５９−１０７９１３号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高強度のＣ／Ｃ複合材料を得られるＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維により、耐疲労性などが優れたＣ／Ｃ構造材、摩擦材、導電材などを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、炭素繊維束中の単繊維の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満である炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維である。
【００１０】
また、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下の電解液中で、炭素繊維を陽極として、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．５Ａ以上１００Ａ以下、かつ処理時間が０．５秒以上２０秒以下に通電して電解酸化処理を施した後、該炭素繊維を水洗、乾燥した後、不活性雰囲気中で温度２５０℃以上１０００℃以下で１分以上５時間以下で加熱処理する炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満にした炭素繊維をＣ／Ｃ複合材料に使用したところ、かかる課題を、一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが必要である。この範囲のものは、Ｃ／Ｃ構造材で高い引張強度が発現し易く、Ｃ／Ｃ複合材料に好適である。２０ｎｍを越える算術平均粗さの表面を有する炭素繊維は表面の凹凸が著しいため、Ｃ／Ｃ複合材料に使用するとアンカー効果と呼ばれる物理接着が高くなり引張強度を低下させる場合がある。また、１ｎｍより小さい算術平均粗さの表面を有する炭素繊維は表面が平滑であるため層間剪断強度が低下する場合がある。より好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００１３】
ここで、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、炭素繊維表面の凹凸の指標であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する６００ｎｍ×６００ｎｍの３次元表面形状の像について、繊維の丸みを３次曲面で近似したものを平均線とし、得られた３次元表面形状の像を対象として、算出した算術平均粗さ（Ｒａ）である。
【００１４】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、炭素繊維のクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満、さらに好ましくは、０．０３以上０．１０以下の範囲になるように制御する。このように制御した場合、高い引張強度を有するＣ／Ｃ複合材料が得られる。この理由は明確ではないが、炭素繊維表面の官能基を減少させることで、マトリックス炭素との結合力が弱くなり、界面での引き抜けを生じさせ、高い引張強度を有するＣ／Ｃ複合材料を得ることができる。また、炭素繊維表面に微少な凹凸をつけることでバインダーとの濡れ性を向上させ、界面に緻密な層が形成できることから、接着特性の低下を抑止して高い引張強度が得られたと推定している。比表面積が１．５ｍ２／ｇより大きいと、炭素繊維表面の欠陥が多く炭素繊維自体の強度低下を生じ、０．５ｍ２／ｇ未満だと、マトリックス炭素と炭素繊維の濡れ性が悪く、界面の緻密化ができないことから高い引張強度を有するＣ／Ｃ複合材料を得ることができない。また、炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１未満だと炭素繊維とマトリックス炭素となるバインダーとの親和性がほとんどなくなることから、バインダーの含浸が困難となり、酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．１３以上では、炭素繊維とマトリックス炭素の結合力が大きくなり、マトリックス炭素内部に生じたクラックが炭素繊維を切断して直線的に進行し、脆性的な破壊を導き、低強度のＣ／Ｃ複合材料となる。
【００１５】
ここで、本発明でいう炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃは次の手法にて、Ｘ線光電子分光法により得ることができる。
【００１６】
測定する炭素繊維束にサイジング剤等の後処理剤が付着している場合は、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールなどの溶媒で洗浄し、蒸留水で洗い流し、必要に応じて超音波洗浄するなどしてサイジング剤などを除去後、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件にて測定できるものである。
【００１７】
また、バインダーなどと混合されている炭素繊維束について測定する場合は、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールなどの溶媒で樹脂を除去して炭素繊維束を取り出し同様の方法で測定できるものである。
【００１８】
・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２あるいはＭｇＫα１，２
尚、測定時の帯電に伴うピークの補正は、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせることで実施できる。
【００１９】
次いで、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００２０】
表面酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式により求めることができる。
【００２１】
Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ１ｓ］／［Ｃ１ｓ］）／（感度補正値）
さらに、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、前記炭素繊維が束状になった束状の炭素繊維でもよく、好ましくは１０００〜１０００００本、より好ましくは３０００〜７００００本、更に好ましくは１００００〜５００００本、特に好ましくは１２０００〜２４０００本の単繊維が束になった束状の炭素繊維であることが取扱性の観点などから好ましい。またかかる束状の炭素繊維は、そのストランド強度が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下、好ましくは４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａの範囲にあることが、Ｃ／Ｃコンポジット自体の強度が高くでき、特に構造材に好適である。かかるストランド強度は炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１に基づいて行う引張試験により求めることができる。
【００２２】
【００２３】
次に、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチなどの繊維を炭素化した繊維、或いはそれらをさらに高温で熱処理した黒鉛化繊維が主として用いられる。高強度なＣ／Ｃ複合材料を得るには、高強度な炭素繊維が得られやすいアクリロニトリル繊維を用いるのが好ましい。
【００２５】
前述したクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを有するＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、電解酸化処理を施した後、水洗及び乾燥を行った後、さらに不活性雰囲気中において、２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上７５０℃以下、処理時間は１分以上５時間以下の範囲で加熱処理をおこなうことで得ることができる。電解酸化処理は、処理ムラを制御し、かつ短時間で炭素繊維表層深く酸化処理ができるため、比表面積および表面酸素濃度を制御し易い。かかる電解酸化処理に使用される電解液は、酸性、アルカリ性のいずれでもよい。また、加熱処理は電解酸化処理により炭素繊維表面に導入された官能基を除去し、既定の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃになるように制御する。
【００２６】
具体的には、電解液の電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下に調整された電解液槽中で、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．５Ａ以上１００Ａ以下、好ましくは２Ａ以上８０Ａ以下、かつ処理時間が０．５秒以上２０秒以下、好ましくは１秒以上１０秒以下に制御することにより、前述したクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積を制御できる。電解液の電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ未満であると、電流が流れにくく電流値の制御が困難であり、１００ｍＳ／ｃｍを超えると、高濃度であるため、後の水洗工程での電解質の除去が不十分になる場合がある。好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上３０ｍＳ／ｃｍ以下である。また、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．５Ａ未満であると、電流値が小さいため処理斑が生じ、１００Ａを超えると、炭素繊維表面の過剰な酸化処理により糸自体の強度が低下する場合がある。さらに処理時間が２０秒より長いと、炭素繊維表面の酸化処理がゆっくり進行するため、表面凹凸ができにくく、０．５秒より短いと処理斑が生じ、均一なＣ／Ｃコンポジットを得られない場合がある。上記、電解酸化処理の際には、炭素繊維を陽極、白金板を陰極とし、かかる処理を行うことができる。
【００２７】
電解酸化処理の後、水洗および乾燥を行った後の加熱処理は、炭素繊維のＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満になる方法であれば特に制限されることはないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中、好ましくは窒素雰囲気中で２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上７５０℃以下、処理時間は１分以上５時間以下の範囲で処理する方法が好ましい。処理温度が２５０℃未満であると、官能基の除去が不十分となり、１０００℃を越えると、繊維自体の強度が低下する可能性がある。また、処理時間が１分未満であると、処理時間が短いため官能基の除去が不十分となり、５時間より長いと糸自体の強度が低下する場合がある。より好ましくは１分以上３０分以下の処理時間とするのが良い。
【００２８】
加熱処理の後、さらに必要に応じて、炭素繊維にサイジング剤を付与することもできる。サイジング剤としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、コールタールピッチ、石油ピッチ等のピッチを用いることができる。
【００２９】
上記、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維を適用することにより、力学特性とりわけ引張強度に優れたＣ／Ｃ複合材料を作製することができる。かかるＣ／Ｃ複合材料は強化繊維方向が実質的に一方向であるＣ／Ｃ複合材料とすることもできるし、強化繊維方向が９０°、０°方向に交差したような二方向Ｃ／Ｃ複合材料、その他目的に応じて繊維方向を任意に設定することができる。
【００３０】
かかる本発明のＣ／Ｃ複合材料は前記炭素繊維に各種バインダーを含浸せしめ、加熱硬化することで得ることができる。Ｃ／Ｃ複合材料の製造に用いるバインダーの種類については特に制限はなく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、あるいはコールタールピッチ、石油ピッチ等のピッチなどの任意のものを使用することができ、これらバインダーを炭素繊維に混合あるいは含浸させた後乾燥して炭素繊維とバインダーからなる組成物を得る。その際、バインダーはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解して適当な粘度に調整したものを使用することができる。また、加熱硬化する温度や時間はバインダーの種類によって適宜設定することができるが、例えば、フェノール樹脂を用いた場合、１２０〜１５０℃、５〜１０ＭＰａにて加圧加熱成形した後、空気中で１７０〜２５０℃まで加熱処理して後硬化を行った後、さらに窒素中５００〜２０００℃にて炭素化処理、２０００〜３０００℃にて黒鉛化処理を行う。また、Ｃ／Ｃ複合材料中の繊維体積含有率としては３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％が好ましい。かかる範囲の炭素繊維繊維含有量とすることにより、引張強度に優れたＣ／Ｃ複合材料とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが制限されるものではない。
【００３２】
尚、本実施例で用いた特性の測定方法は以下の通りである。
＜算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は次のようにして測定した。測定試料としては、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを使用した。銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を得た。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムを使用した。観測条件は下記条件とした。
【００３３】
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。単繊維５本について、算術平均粗さ（Ｒａ）を求め平均した。
＜炭素繊維のＢＥＴ法比表面積の測定＞
炭素繊維のＢＥＴ法比表面積は次のようにして測定した。試料としては炭素繊維を長さ数十ｃｍ程度にカットしたものを使用した。試料を精秤後、試験管に封入し、クリプトンガスの吸着によりＢＥＴ法比表面積を測定した。ガス吸着に際しては、日本ベル（株）製 高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６」を使用し、測定条件は下記の通りとした。
【００３４】
・吸着ガス：Ｋｒ
・死容積：Ｈｅ
・吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
・測定前処理：２００℃
・測定モード：等温での吸着
・測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．０１〜０．４
Ｐ：測定圧
Ｐ０：吸着ガスの飽和蒸気圧
・平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ
比表面積の計算法はＢＥＴ理論を適用した。同理論式に従ってＢＥＴプロットの約０．０５〜０．３の相対圧域を解析して比表面積を算出した。
＜ストランド引張強度および弾性率の測定＞
束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１に基づいて引張試験を行った。
【００３５】
表面酸素濃度比Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。試料となる炭素繊維束は、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた。光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１Ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１Ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｃ１ｓピーク面積に対するＯ１Ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例ではＸ線光電子分光測定装置として島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、かかる装置固有の感度補正値は２．８５であった。
＜Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度＞
一方向Ｃ／Ｃ複合材料の平板を切断し、繊維軸方向に長さ５０±１ｍｍ、繊維軸方向に幅１０±１ｍｍ、厚さ２．０±０．２ｍｍからなる試験片を作製した。試験片の中央部１０ｍｍを残して両端の両側に厚さ１ｍｍのアルミ製タブを接着して、引張強度用の試験片とした。試験速度は０．５ｍｍ／分とした。試験数は５つとし、その平均を引張強度とした。尚、試験機には、荷重測定誤差が±１％を超えない、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いるが、本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）試験機４２０８を用いた。Ｃ／Ｃ複合材料の切断にはダイヤモンドカッターを用いた。
＜Ｃ／Ｃ複合材料の層間剪断強度＞
一方向Ｃ／Ｃ複合材料の平板を切断し、繊維軸方向に長さ１４±１ｍｍ、繊維軸方向に幅１０±０．２ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの試験片を作製した。加圧くさび（上部圧子）の曲率半径を１０ｍｍとし、支点（下部圧子）の曲率半径を４ｍｍとし、支持スパンを試験片の厚みの５倍とし、試験速度１ｍｍ／分として、ＪＩＳ Ｋ７０７８に規定する試験方法に従って測定した。本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）試験機４２０８を用いた。
【００３６】
（実施例１）
ストランド強度が４．９ＧＰａ、ストランド弾性率が２４０ＧＰａのポリアクリロニトリル系炭素繊維束（単繊維直径６．９μｍ、フィラメント数１２０００本／束）を陽極とし、白金を陰極として、電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍになるように調整された硫酸水溶液中で、炭素繊維１ｇ当たりの電流８０Ａで１秒間電解処理した後、水洗、２６０℃の加熱空気中で乾燥した。さらに６５０℃の窒素雰囲気中で１時間加熱処理した。得られた炭素繊維束の表面の算術平均粗さＲａ６．１ｎｍ、比表面積０．９４ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。
【００３７】
この炭素繊維束を金型中に置いた後、レゾール系フェノール樹脂（住友ベークライト社製スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−５００８７）を含浸して、１５０℃で９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）にて加圧加熱成形して、厚さ２．０ｍｍの成形板を得た。さらにこの成形板を空気中で昇温速度３℃／ｈｒにて２５０℃まで加熱処理して後硬化を行った後、窒素中にて１５℃／ｈｒで１０００℃まで加熱して炭素化処理を行った。さらに１５℃／ｈｒで２０００℃まで加熱して２４時間保持し、黒鉛化処理を行った。このＣ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は６１２ＭＰａ、層間剪断強度は１２．５ＭＰａで、高い引張強度が得られた。
【００３８】
（比較例１）
前記実施例１において、電解処理をしない以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ２．５ｎｍ、比表面積０．４０ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５６０ＭＰａ、層間剪断強度は９．９ＭＰａであった。
【００３９】
（実施例２）
前記実施例１において、１０Ａ、４秒で電解処理した後、６５０℃の窒素雰囲気中で３時間加熱処理しした以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ５．０ｎｍ、比表面積０．６３ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０５であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は６２２ＭＰａ、層間剪断強度は１２．４ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４０】
（比較例２）
前記実施例２において、加熱処理をしない以外は実施例２と同じ製造方法により一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ５．０ｎｍ、比表面積０．６３ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．３０であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は４８１ＭＰａ、層間剪断強度は１２．０ＭＰａであった。
【００４１】
（実施例３）
前記実施例１において、８００℃の窒素雰囲気中で２時間加熱処理しした以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ６．０ｎｍ、比表面積０．９３ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０２であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５９５ＭＰａ、層間剪断強度は１２．２ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４２】
（実施例４）
前記実施例１において、１００Ａ、５秒で電解処理した以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ１１．０ｎｍ、比表面積１．３０ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５９２ＭＰａ、層間剪断強度は１２．０ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４３】
（実施例５）
前記実施例１において、３００℃の窒素雰囲気中で０．０５時間加熱処理した以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さＲａ６．１ｎｍ、比表面積０．９５ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．１２であった。また、Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は５９８ＭＰａ、層間剪断強度は１２．５ＭＰａであり、高い引張強度が得られた。
【００４４】
実施例１〜５、比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜５のものは、比較例１〜２のものに比して、Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度が著しく優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、引張強度を向上させたＣ／Ｃ複合材料およびその製造方法、更にはかかるＣ／Ｃ複合材料用の炭素繊維、およびその製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- 表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０１以上０．１３未満である炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維。
- ４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下のストランド強度を有する束状である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維。
- ２００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下のストランド弾性率を有する束状である請求項１または２記載の炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維。
- 電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下の電解液中で、炭素繊維を陽極として、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．５Ａ以上１００Ａ以下、かつ処理時間が０．５秒以上２０秒以下に通電して電解酸化処理を施した後、該炭素繊維を水洗、乾燥した後、不活性雰囲気中で温度２５０℃以上１０００℃以下で１分以上５時間以下で加熱処理する炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維を含む炭素繊維強化炭素複合材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP5100758B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2012-12-19 | 東邦テナックス株式会社 | 炭素繊維ストランド及びその製造方法 |
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2003
- 2003-02-13 JP JP2003034722A patent/JP2004244258A/ja active Pending
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