JP5063344B2 - ハフニウム含有高誘電率誘電材料の原子層堆積方法 - Google Patents

Description

発明の背景

発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、概して基板上に材料を堆積するための方法および装置に関し、より具体的には気相堆積プロセスによって高誘電率誘電材料を堆積するための方法および装置に関する。

関連技術の説明
[0002]半導体処理、フラットパネルディスプレイ処理あるいは他の電子デバイス処理の分野において、気相堆積プロセスは、基板上に材料を堆積する際に重要な役割を果たしてきた。電子デバイスの表面形状が縮小し続け、かつデバイスの密度が増加し続けると、特徴部のサイズおよびアスペクト比がより積極的になりつつあり、例えば、０．０７μｍの特徴部サイズおよび１０以上のアスペクト比が検討されている。従って、これらのデバイスを形成するための材料のコンフォーマル堆積がますます重要になりつつある。

[0003]従来の化学気相堆積法（ＣＶＤ）は０．１５μｍに至るデバイスの表面形状およびアスペクト比についての成功を証明しているのに対して、より積極的なデバイスの表面形状は代替的な堆積技術を必要としている。かなり注目されている一技術は原子層堆積法（ＡＬＤ）である。ＡＬＤプロセス中、反応ガスが、基板を含有するプロセスチャンバに順次導入される。概して、第１の反応剤はプロセスチャンバにパルスされて、基板表面上に吸着される。第２の反応剤はプロセスチャンバにパルスされて、第１の反応剤と反応して堆積材料を形成する。パージステップは典型的に各反応ガスの送出間に実施される。パージステップはキャリアガスによる連続パージであっても、反応ガスの送出間のパルスパージであってもよい。

[0004]ＡＬＤプロセス中に金属およびシリコン前駆体を酸化することによる高誘電率誘電材料の形成は当分野で既知である。オゾンや酸素原子はＡＬＤプロセスに対して共通の酸化剤または酸化源である。オゾンおよび酸素原子のラジカル状態によって誘電材料を形成する間、低いプロセス温度が堆積プロセス中に好都合に維持されてもよい。低温での高反応性はラジカル酸化剤の属性であるのに対して、望ましくないサイド反応は、基板上に汚染物質を形成するプロセスチャンバ全体に広まっている。代替的に、水または酸素が、ＡＬＤプロセス中に誘電材料を形成するための酸化源として使用されてもよい。しかしながら、水または酸素の緩やかな反応性により、ＡＬＤプロセスは概して、ラジカル酸素源よりも少ない流量と、長い暴露期間と高い温度とを必要とする。また、水または酸素を使用するＡＬＤプロセスは各酸化パルス後に延長されたパージ期間を必要とし、従って製造スループットを増大させる。更に、少ない流量および高温は、通常、基板表面上の汚染物質を増加させる。

[0005]スチーム酸化プロセスは、従来のＣＶＤプロセス中に金属やシリコン材料をパッシベーションまたは酸化するのに使用されてきた。一例では、水蒸気は、二次コンテナ内に含有された水を沸騰させることによって生成された後にプロセスチャンバに流される（ｐｌｕｍｂｅｄ）。別の例では、水素ガスおよび酸素ガスが（例えば、１，０００℃より高い）高温で予熱されたプロセスチャンバに供給される。両方の例において、生成された水蒸気は金属表面またはシリコン表面と反応して、金属酸化物やシリコン酸化物などの誘電材料を形成する。上記スチーム酸化プロセスは、ＣＶＤプロセス中に使用する有効水蒸気を発生させることがあるのに対して、生成された水蒸気はＡＬＤプロセス中の使用には容認できない。これらのスチーム酸化プロセスから生じた水蒸気は、基板表面上の汚染物質と、プロセス温度や酸化水蒸気の含有率に対する緩やかな制御をもたらすことがある。また、ＡＬＤプロセスは、プロセスチャンバに定量的に送出されてもよい一貫した組成の試薬への直接のアクセスを必要とする。

[0006]従って、低温で酸化ガスを生成し、酸化ガスおよび堆積された誘電材料の組成を制御し、プロセス期間を短縮し、かつ汚染物質を最小化する、誘電材料を堆積するための装置およびプロセスの必要性がある。

発明の概要

[0007]一実施形態では、プロセスチャンバ内に位置決めされた基板上にハフニウム含有材料を形成するための方法であって、基板をハフニウム前駆体に暴露して、その上にハフニウム含有層を形成するステップと、プロセスチャンバをパージするステップと、該ハフニウム含有層を酸化ガスに暴露して、その上に酸化ハフニウム材料を形成するステップと、該プロセスチャンバを再度パージするステップとを含む、方法が提供される。一例では、該基板をシリコン前駆体に暴露して、その上にシリコン含有層を形成し、該プロセスチャンバをパージし、該基板を該酸化ガスに暴露して、その上に酸化シリコン材料を形成し、該プロセスチャンバを再度パージすることによって、酸化シリコン材料が該酸化ハフニウム材料上に堆積される。該方法は更に、該酸化ガスが、水素源ガスおよび酸素源ガスを、水蒸気発生器を介して流すことによって形成された水蒸気を含有することを含んでいる。該水蒸気発生器は、パラジウム、プラチナ、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、これらの組み合わせまたはこれらの合金を含有してもよい触媒を有している。該水素源ガスおよび／または該酸素源ガスは追加ガスによって希釈されてもよい。例えば、窒素に約５ｖｏｌ％の水素を含有するフォーミングガスが該水素源ガスとして使用されてもよい。過剰な酸素源ガスが水蒸気発生器に提供されて、該酸化ガスに酸素が豊富な水蒸気を提供する例もある。ハフニウム含有材料や他の誘電材料を堆積するステップに続く予浸プロセス中に該基板が該酸化ガスに暴露される例もある。

[0008]別の実施形態では、原子層堆積プロセス中に基板上にハフニウム含有材料を堆積するための方法であって、基板をプロセスチャンバ内に位置決めするステップと、水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器に流して、水蒸気を含有する酸化ガスを生成するステップと、該基板を該酸化ガスとハフニウム前駆体を含有するプロセスガスとに順次暴露して、該基板上にハフニウム含有材料を形成するステップとを含む、方法が提供される。該プロセスガスが、シリコン前駆体やアルミニウム前駆体などの二次前駆体を含有する例もある。該プロセスガスは、該前駆体を含有する各ガスのパルスを提供するなど、該ハフニウム前駆体を含有するガスと、該二次前駆体を含有する少なくとも１つの別のガスとを該プロセスチャンバ内で結合させることによって形成されてもよい。代替的に、該プロセスガスは、少なくとも該ハフニウム前駆体および該二次前駆体を含有する試薬混合物を気化することによって形成されてもよい。該堆積されたハフニウム含有材料は、酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、酸窒化ハフニウムシリコン、酸窒化ハフニウム、アルミン酸塩ハフニウム、これらの誘導体あるいはこれらの組み合わせを含有してもよい。

[0009]別の実施形態では、原子層堆積プロセス中に基板上に誘電材料を形成するための方法であって、基板をプロセスチャンバ内に位置決めするステップと、該基板を該酸化ガスと、ハフニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、シリコン前駆体、アルミニウム前駆体、タンタル前駆体、チタン前駆体、ランタン前駆体あるいはこれらの組み合わせなどの少なくとも１つの前駆体とに順次暴露するステップとを含む、方法が提供される。該水蒸気は、水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器を介して流すことによって形成されてもよい。該堆積プロセス中に形成されることがある誘電材料の例は、酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ランタン、ケイ酸ランタン、酸化タンタル、ケイ酸タンタル、酸化チタン、ケイ酸チタン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化シリコン、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含む。ケイ酸ハフニウム材料を形成する一例では、基板は、該酸化ガスと、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を含有するプロセスガスとに順次暴露される。別の例では、基板は、ハフニウム前駆体、該酸化ガス、シリコン前駆体、そして再度該酸化ガスに順次暴露される。

[0010]別の実施形態では、基板上にハフニウム含有誘電スタックを形成するための方法であって、少なくとも１つの酸化ハフニウム層および少なくとも１つのケイ酸ハフニウム層を形成するステップを含む、方法が提供される。該方法は、該基板を該酸化ガスとハフニウム前駆体を含有する第１のプロセスガスとに順次暴露して、この上に第１のハフニウム含有材料を形成するステップと、該基板を該酸化ガスと該ハフニウム前駆体を含有する第２のプロセスガスとに順次暴露して、該第１のハフニウム含有材料上に第２のハフニウム含有材料を形成するステップとを含む。一例では、該第１のプロセスガスはまたシリコン前駆体を含有する。該方法は更に、水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器に流すことによって水蒸気を含有する酸化ガスを形成するステップを含む。

[0011]本発明の上記引用された特徴が詳細に理解されるように、上記簡潔に要約された本発明のより特定的な説明が実施形態を参照してなされてもよく、この一部は添付の図面に図示されている。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを図示しており、従って、本発明は他の等しく効果的な実施形態を認めてもよいため、その範囲を制限するものとみなされるべきではない点に注目すべきである。

詳細な説明

[0023]本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって基板表面上にハフニウム含有材料および他の高誘電率誘電材料を堆積するための方法を提供する。一態様では、ＡＬＤプロセスは、ハフニウム前駆体および酸化ガスをＡＬＤプロセスチャンバに順次パルスしてハフニウム含有材料を形成することによって行われる。酸化ガスは、ＡＬＤプロセスチャンバに結合された水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムから生じた水蒸気を含有する。ＷＶＧシステムは、水素源ガスおよび酸素源ガスを触媒に暴露することによって（例えば、５００℃より低い）低温で酸化ガスを生成する。酸化ガスの組成は、種々の比の酸素や水素の豊富な水蒸気を提供するように正確に制御されてもよい。水蒸気を発生させるためにＷＶＧシステムを利用するＡＬＤプロセスは、堆積された誘電材料の組成の元素制御と、基板上の汚染物質の最小化と、製造スループットを増加させる迅速なプロセス時間とを有している。

プロセス
[0024]図１は、本発明の一実施形態に従った、酸化ハフニウムなどのハフニウム含有材料を形成するための例示的なプロセスシーケンス１００を図示している。基板は、循環堆積を実行可能なプロセスチャンバにロードされて、プロセス条件が調整される（ステップ１１０）。プロセス条件は、基板やプロセスチャンバの温度、チャンバ圧力およびガス流量を含んでもよい。基板は、ＡＬＤサイクルを開始する前に任意の予浸プロセスおよびパージに暴露されてもよい（ステップ１１５）。基板は、約０．１秒〜約５秒の範囲の期間、プロセスチャンバのみに導入されるか、またはキャリアガスと組み合わさったハフニウム前駆体のパルスに暴露される（ステップ１２０）。そしてパージガスのパルスは処理チャンバに導入されて（ステップ１３０）、残渣ハフニウム前駆体や副生成物をパージ、あるいは他の方法で除去する。次に、酸化ガスのパルスが処理チャンバに導入される（ステップ１４０）。酸化ガスは、水蒸気および酸素などの数種の酸化剤の混合物を含んでもよい。パージガスのパルスはプロセスチャンバに再度導入されて（ステップ１５０）、残渣酸化ガスや副生成物をパージ、あるいは他の方法で除去する。適切なキャリアガスやパージガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、フォーミングガス、酸素あるいはこれらの組み合わせを含んでもよい。

[0025]本明細書で使用されている「パルス」は、プロセスチャンバの反応ゾーンに断続的または非連続的に導入される特定の化合物の量のことである。各パルス内の特定の化合物量は、パルスの期間に応じて経時的に変化してもよい。各パルスの期間は、例えば用いられているプロセスチャンバのボリューム容量、これに結合されている真空システムおよび特定の化合物の揮発性／反応性などの多数の要因に応じて可変的である。本明細書で使用されている「半反応」は、除去ステップが続く暴露ステップのことである。暴露ステップは、試薬をプロセスチャンバに導入するステップと、この試薬を含有するプロセスガスのパルスなどの、ここに含有されている基板上に試薬を吸着または化学反応させるステップとを提供する。パージステップは、ガス（例えば、パージガスやキャリアガス）を導入するチャンバから過剰な試薬や反応副生成物を除去するステップ、真空システムによって真空にするステップ、あるいはこれらの組み合わせを提供する。

[0026]ステップ１６０を参照すると、各堆積サイクル（ステップ１２０〜１５０）の後、酸化ハフニウムなどのハフニウム含有材料の層が基板上に堆積される。通常、各堆積サイクルは、約１Å〜約１０Åの範囲の厚さの層を形成する。具体的なデバイス要件に応じて、後続の堆積サイクルが、所望の厚さを有するハフニウム含有材料を堆積するのに必要とされる場合がある。このように、堆積サイクル（ステップ１２０〜１５０）は、ハフニウム含有材料の所定の厚さを達成するために反復されてもよい。その後、プロセスシーケンス１００はステップ１７０に指し示されるように停止されてもよい。堆積プロセスによって形成された酸化ハフニウム材料は実験化学式ＨｆＯ_ｘを有している。酸化ハフニウムは分子化学式ＨｆＯ_２を有することもあるが、プロセス条件（例えば、タイミング、温度あるいは前駆体）を変更することによって、ＨｆＯ_１．８など、酸化ハフニウムはそれ程酸化されない場合もある。好ましくは、酸化ハフニウムはプロセスによって堆積され、分子化学式がＨｆＯ_２であるか、酸素：ハフニウム濃度が２未満となる。

[0027]ステップ１１５に描かれるように、多様な官能基によって基板表面を終端するために、基板は前処理プロセスや予浸プロセスに暴露されてもよい。本明細書で説明されるような堆積プロセスを開始する前に有用な官能基はヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ、ここでＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒまたはＢｕ）、ハロキシル（ＯＸ、ここでＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、酸素ラジカルおよびアミノ（ＮＲまたはＮＲ_２、ここでＲ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒまたはＢｕ）を含む。前処理プロセスは、ＮＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、ＳｉＨ_４、ＳｉＨ_６、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２、Ｈ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、アルコール、アミン、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどの試薬に基板を暴露してもよい。官能基は、基板表面に付着する次の化学前駆体にベースを提供してもよい。前処理プロセスは、約１秒〜約２分、好ましくは約５秒〜約６０秒の範囲の期間試薬に基板表面を暴露してもよい。

[0028]一実施形態では、予浸プロセスは、ＷＶＧシステムから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに基板を場合によって暴露するステップを含んでもよい。予浸プロセスは基板表面に、後続の暴露中にアミノ型リガンド（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳつまりＴｒｉｓ−ＤＭＡＳ）を含有する前駆体と反応するヒドロキシル終端官能基を提供する。予浸プロセス中、基板表面は、約３秒〜約９０秒、好ましくは約５秒〜約６０秒、より好ましくは約１０秒〜約３０秒の範囲の期間、水蒸気を含有する酸化ガスに暴露されてもよい。含浸プロセス後、プロセスチャンバは、通常、キャリアガスかパージガスをパージされて、過剰な酸化ガスおよび揮発性副生成物を除去する。ハフニウム含有材料を形成する例では、基板表面は、ＷＶＧシステムから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに約９秒間暴露されてもよい。その後、プロセスチャンバは約６秒間パージされて、ＡＬＤプロセスサイクルは、ＴＤＥＡＨやＴＤＭＡＨを含有するプロセスガスのパルスを提供することによって開始される。例えばシリコン含有材料を形成する例では、基板表面は、ＷＶＧシステムから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに約１５秒間暴露されてもよい。その後、プロセスチャンバは約１０秒間パージされて、ＡＬＤプロセスサイクルは、ＴＤＭＡＳつまりＴｒｉｓ−ＤＭＡＳを含有するプロセスガスのパルスを提供することによって開始される。

[0029]ＡＬＤプロセスは典型的に、約１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約２０トール、より好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力でプロセスチャンバにおいて行われる。基板の温度は、通常、約７０℃〜約１，０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約５００℃の範囲に維持される。

[0030]ステップ１２０では、ハフニウム前駆体が、約５標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）〜約２００ｓｃｃｍの範囲のレートでプロセスチャンバに導入される。ハフニウム前駆体は、通常、約５０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の全流量で、窒素などのキャリアガスを導入される。ハフニウム前駆体は、特定のプロセス条件、ハフニウム前駆体あるいは堆積されたハフニウム含有材料の所望の組成に応じて、約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバにパルスされてもよい。一実施形態では、ハフニウム前駆体は、約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒のレートでプロセスチャンバにパルスされる。別の実施形態では、ハフニウム前駆体は、約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでプロセスチャンバにパルスされる。一例では、ハフニウム前駆体は、好ましくは四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）である。別の例では、ハフニウム前駆体は、好ましくは、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（Ｅｔ_２Ｎ）_４ＨｆまたはＴＤＥＡＨ）などのテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物である。

[0031]ハフニウム前駆体は概して、図２Ａに描かれているように、ハフニウム前駆体を含有するアンプル２８２を介してキャリアガスを導入することによってプロセスチャンバ２８０に分配されてもよい。アンプル２８２は、化学前駆体を含有または分配するために使用されるアンプル、バブル、カートリッジまたは他のコンテナを含んでもよい。ＰＲＯＥ−ＶＡＰ（商標）などの適切なアンプルは、コネチカット州ダンバリーにあるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，から入手可能である。アンプル２８２は導管２８３によってプロセスチャンバ２８０と流体連通している。導管２８３はチューブ、パイプ、ライン、ホース、または当分野で既知の他の導管であってもよい。また、アンプル２８２はプロセスチャンバ２８０から距離２８４にある。距離２８４は、通常、約2メートル未満、好ましくは約１．２５メートル未満、より好ましくは約０．７メートル以下である。距離２８４は、一貫したハフニウム前駆体流を維持するために最小化されてもよい。また、導管２８３は直線であってもよく、または屈曲を有してもよいのに対して、導管２８３は、好ましくは直線であり、あるいは可能な限り小数の屈曲を有している。導管２８３は所定の温度を維持するために加熱テープで巻かれてもよい。アンプル２８２の温度は、ハフニウム前駆体に応じて例えば約２０℃〜約３００℃の範囲の温度に維持される。一例では、アンプル２８２は、約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度でＨｆＣｌ_４を含有する。

[0032]一実施形態では、アンプル２８２は、注入バルブシステム２８１を含有する液体送出システムの一部であってもよい。注入バルブシステム２８１は導管２８３によってアンプル２８２およびプロセスチャンバ２８０に接続される。キャリアガス源は、通常、注入バルブシステム２８１（図示せず）に接続される。液体前駆体（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳつまりＴｒｉｓ−ＤＭＡＳ）を含有するアンプル２８２は、液体前駆体を注入バルブシステム２８１に移送するように加圧されてもよい。概して、液体前駆体を含有するアンプル２８２は約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）〜約４１４ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）の範囲の圧力に加圧されてもよく、また約１００℃以下、好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度に加熱されてもよい。注入バルブシステム２８１は液体前駆体をキャリアガスと結合させて、プロセスチャンバ２８０に注入される前駆体蒸気を形成する。キャリアガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、水素またはこれらの組み合わせを含んでもよく、またキャリアは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度に予熱されてもよい。適切な注入バルブは、日本の京都にあるＨｏｒｉｂｅ−Ｓｔｅｃから入手可能である。

[0033]ステップ１４０で、酸化ガスは、約０．０５ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲、好ましくは約０．５ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍの範囲の流量でプロセスチャンバ２８０に導入される。酸化ガスは、約０．０５秒〜約１０秒、好ましくは約０．０８秒〜約３秒、より好ましくは約０．１秒〜約２秒の範囲のレートでプロセスチャンバ２８０にパルスされる。一実施形態では、酸化ガスは、約１秒〜約５秒の範囲、例えば約１．７秒のレートでパルスされる。別の実施形態では、酸化ガスは約０．１秒〜約３秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。

[0034]酸化ガスは、導管２８７によってプロセスチャンバ２８０と流体連通している水蒸気発生器（ＷＶＧ）システム２８６から発生されてもよい。接続金具２１２および２１４は、ＷＶＧシステム２８６やプロセスチャンバ２８０に導管２８７をリンクさせるために使用されてもよい。適切な接続金具は、Ｆｕｊｉｋｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＵＰＧ接続金具を含む。概して、導管２８７はＡＬＤバルブアセンブリを介してプロセスチャンバ２８０と流体連通している。導管２８７は、金属（例えば、ステンレス鋼やアルミニウム）、ゴムまたはプラスチック（例えば、ＰＴＦＥ）から構成されるチューブ、パイプ、ラインまたはホースであってもよい。一例では、ステンレス鋼３１６Ｌから形成されたパイプが導管２８７として使用される。ＷＶＧシステム２８６は、（例えば、５００℃より低い）低温での酸素源ガス（例えば、Ｏ_２）および水素源ガス（例えば、Ｈ_２）の触媒反応によって高純度水蒸気を生成する。水素および酸素源ガスは各々、約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍの範囲の流量でＷＶＧシステム２８６に流れる。概して、酸素および水素源ガスの流量は、酸化ガスの流出中に、酸素または酸素源ガスを有し、水素または水素源ガスは有さないように独立して調整される。

[0035]水蒸気を含有する酸化ガスを生成するのに有用な酸素源ガスは酸素（Ｏ_２）、酸素原子（Ｏ）、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含んでもよい。水蒸気を含有する酸化ガスを生成するのに有用な水素源ガスは、水素（Ｈ_２）、水素原子（Ｈ）、フォーミングガス（Ｈ_２／Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、炭化水素（例えば、ＣＨ_４）、アルコール（例えば、ＣＨ_３ＯＨ）、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含んでもよい。キャリアガスは酸素源ガスまたは水素源ガスのいずれかと共に流されてもよく、またＮ_２、Ｈｅ、Ａｒまたはこれらの組み合わせを含んでもよい。好ましくは、酸素源ガスは酸素または亜酸化窒素であり、水素源ガスは、水素や、例えば窒素中に水素５ｖｏｌ％のフォーミングガスである。

[0036]水素源ガスおよび酸素源ガスは、堆積プロセス中に酸化ガス内の水蒸気の微妙な制御を提供するためにキャリアガスによって希釈されてもよい。一実施形態では、（約１０ｓｃｃｍの水蒸気より小さな）より小さな水蒸気流量が、ＡＬＤプロセス中に化学反応を完了させてハフニウム含有材料や他の誘電材料を形成するのに望ましい場合がある。より小さな水蒸気流量は酸化ガス内の水蒸気濃度を希釈する。希釈された水蒸気は、基板表面に吸着された前駆体を酸化する濃度である。従って、より小さな水蒸気流量が水蒸気暴露後のパージ時間を最小化して、製造スループットを増加させる。また、より小さな水蒸気流量は、望ましくない共反応を回避することによって微粒子汚染物質の形成を低減する。マスフローコントローラ（ＭＦＣ）は、約０．５ｓｃｃｍの流量の水蒸気のストリームを発生させる間、約０．５ｓｃｃｍの流量の水素源ガスを制御するのに使用されてもよい。しかしながら、多くのＭＦＣシステムはこのような低いレートでは一貫した流量を提供することは不可能である。従って、希釈された水素源ガス（例えば、フォーミングガス）が、より小さな水蒸気流量を達成するためにＷＶＧシステムで使用されてもよい。一例では、約１０ｓｃｃｍの流量かつ５％水素のフォーミングガスを含有する水素源ガスは、約０．５ｓｃｃｍの流量でＷＶＧシステムから水蒸気を送出する。代替実施形態では、（約１０ｓｃｃｍ水蒸気より大きな）より大きな水蒸気流量が、ハフニウム含有材料や他の誘電材料を形成する間、ＡＬＤプロセス中に化学反応を完了させるには望ましい場合がある。例えば、約１００ｓｃｃｍの水素ガスは約１００ｓｃｃｍの水蒸気を送出する。

[0037]フォーミングガスは、アルゴンや窒素などのキャリアガスのボリュームで約１％〜約９５％の範囲の水素濃度で選択されてもよい。一態様では、フォーミングガスの水素濃度は、キャリアガスのボリュームで約１％〜約３０％、好ましくは約２％〜約２０％、より好ましくは約３％〜約１０％の範囲であり、例えばフォーミングガスは約５％の水素および約９５％の窒素を含有してもよい。別の態様では、フォーミングガスの水素濃度はキャリアガスのボリュームで約３０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９０％、より好ましくは約５０％〜約８５％の範囲であり、例えばフォーミングガスは約８０％の水素および約２０％の窒素を含有してもよい。

[0038]一例では、ＷＶＧシステムは５％水素（９５％窒素）を含有する水素源ガスを約１０ｓｃｃｍの流量で、かつ酸素源ガス（例えばＯ_２）を約１０ｓｃｃｍの流量で受け取り、約０．５ｓｃｃｍの流量の水蒸気および約９．８ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する酸化ガスを形成する。別の例では、ＷＶＧシステムは５％水素フォーミングガスを含有する水素源ガスを約２０ｓｃｃｍの流量で、かつ酸素源ガスを約１０ｓｃｃｍの流量で受け取り、約１ｓｃｃｍの流量の水蒸気および約９ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する酸化ガスを形成する。別の例では、ＷＶＧシステムは、約２０ｓｃｃｍの流量の水素ガスを含有する水素源ガスと、約１０ｓｃｃｍの流量の酸素源ガスとを受け取り、約１０ｓｃｃｍのレートの水蒸気および約９．８ｓｃｃｍのレートの酸素を含有する酸化ガスを形成する。他の例では、酸素源ガスである亜酸化窒素が水素源ガスと併用されてＡＬＤプロセス中に水蒸気を形成する。概して、２モル当量の亜酸化窒素が各モル当量の酸素ガスと置換される。

[0039]ＷＶＧシステムは、水蒸気を含有する酸化ガスが水素源と酸素源間の触媒化学反応によって生成される触媒ライン反応器や触媒カートリッジなどの触媒を含有する。ＷＶＧシステムは、通常、１，０００℃以上の温度で着火反応の結果として水蒸気を発生させる発熱性生成器とは異なる。触媒を含有するＷＶＧシステムは、通常、約１００℃〜約５００℃の範囲、好ましくは約３５０℃以下の低温で水蒸気を発生させる。触媒反応器内に含有された触媒は、パラジウム、プラチナ、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、これらの合金またはこれらの組み合わせなどの金属や合金を含んでもよい。超高純水は本発明のＡＬＤプロセスに理想的である。一実施形態では、未反応水素が下流に流れるのを防止するために、酸素源ガスが、約５秒間ＷＶＧシステムを流される。次に、水素源ガスが約５秒間反応器に入れられる。酸素および水素源ガス（例えば、Ｈ_２およびＯ_２）間の触媒反応は水蒸気を生成する。酸素および水素源ガスの流れを調節することによって、形成された水蒸気含有酸化ガス内の酸素および水素の濃度の正確な制御が可能になる。水蒸気は、水素源ガス、酸素源ガスまたはこれらの組み合わせの残余物を含有する場合がある。カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，による水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムやカリフォルニア州メンロパークにあるＵｌｔｒａ Ｃｌｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによる触媒スチーム生成器システム（ＣＳＧＳ）などの適切なＷＶＧシステムが市販されている。

[0040]図２Ｂは、ＷＶＧシステム２８６の一構成を図示している。水素源２６２と、酸素源２６４とキャリアガス源２６６とは導管システム２６１によってＷＶＧシステム２８６に接続される。導管システム２６１は、水素源２６２、酸素源２６４および／またはキャリアガス源２６６からのガスをガス入力２６７およびフィルタ２６８を介して触媒反応器２７０と独立して流体連通させる導管およびバルブを含有する。水蒸気は触媒反応器２７０内で形成され、かつここから放出される。また、導管システム２６１は、水素源２６２および酸素源２６４からのガスを接合部２７１で触媒反応器２７０を独立して迂回させる導管およびバルブを含有する。従って、追加の水素源ガスおよび／または酸素源ガスが触媒反応器２７０を迂回して、水蒸気と結合して、酸素または水素が豊富な酸化ガスを形成してもよい。ガスセンサー２７２およびガスフィルタ２７４は、触媒反応器２７０から下流の導管システム２６１に接続される。ガスセンサー２７２は、酸素、水素および水の濃度を含む酸化ガスの組成を判断するために使用されてもよい。酸化ガスは、ＷＶＧシステム２８６を出る前にガスフィルタ２７４を通過してもよい。

[0041]ステップ１３０および１５０において、パージガス、好ましくはアルゴンまたは窒素のパルスは典型的に、約２標準リットル毎分（ｓｌｍ）〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは約１０ｓｌｍの流量で導入される。各処理サイクル（ステップ１２０〜１５０）は、約０．０１秒〜約２０秒の範囲の期間生じる。一例では、プロセスサイクルは約１０秒続く。別の例では、プロセスサイクルは約２秒続く。約１０秒続くより長い処理ステップは良好なハフニウム含有膜を堆積するが、スループットを低減させる。具体的なパージガス流量およびプロセスサイクル期間は実験によって得られる。一例では、類似のスループットを維持するために直径３００ｍｍのウェーハは、直径２００ｍｍのウェーハと同じ期間に対して約２倍の流量を必要とする。

[0042]一実施形態では、水素ガスがキャリアガス、パージガスおよび／または反応ガスとして印加されて、堆積材料からハロゲン汚染を低減させる。ハロゲン原子（例えば、ＨｆＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４およびＳｉ_２Ｃｌ_６）を含有する前駆体は堆積された誘電材料を汚染しやすい。水素は還元剤であり、揮発性かつ除去可能な副生成物としてハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）を発生させる。従って、水素は前駆体化合物（例えば、ハフニウム、シリコン、酸素前駆体）と結合される場合にキャリアガスまたは反応ガスとして使用されてもよく、別のキャリアガス（例えば、ＡｒまたはＮ_２）を含んでもよい。一例では、約１００℃〜約５００℃の範囲の温度での水／水素混合物が、ハロゲン濃度を低減させ、かつ堆積材料の酸素濃度を増加させるのに使用される。一例では、水／水素混合物は、過剰な水素源ガスをＷＶＧシステムに供給して水素が豊富な水蒸気を形成することによって導かれてもよい。

[0043]別の実施形態では、図３は、ケイ酸ハフニウムなどのハフニウム含有材料を形成するための例示的なプロセスシーケンス２００を図示している。基板が循環堆積を実行可能なプロセスチャンバにロードされ、プロセス条件が調整される（ステップ２５０）。基板は、ＡＬＤサイクルを開始する前に任意の予浸プロセスおよびパージに暴露されてもよい（ステップ２０７）。基板は、約０．１秒〜約５秒の範囲の期間プロセスチャンバに導入されるハフニウム前駆体のパルスに暴露される（ステップ２１０）。パージガスのパルスはプロセスチャンバに導入されて（ステップ２１５）、残渣ハフニウム前駆体や副生成物をパージ、または他の方法で除去する。次に、酸化ガスのパルスが、約０．１秒〜約１０秒の範囲の期間プロセスチャンバに導入される（ステップ２２０）。酸化ガスは、ＷＶＧシステムから生じた水蒸気および酸素などの数種の酸化剤を含んでもよい。パージガスのパルスは再度プロセスチャンバに導入され（ステップ２２５）、残渣酸化化合物や副生成物をパージ、あるいは他の方法で除去する。そして基板は、約０．１秒〜約１０秒の範囲の期間プロセスチャンバに導入されるシリコン前駆体のパルスに暴露される（ステップ２３０）。パージガスのパルスが再度プロセスチャンバにパルスされて（ステップ２３５）、残渣シリコン前駆体や副生成物をパージ、あるいは他の方法で除去する。次に、酸化ガスの別のパルスが、約０．１秒〜約１０秒の範囲の期間プロセスチャンバに導入される（ステップ２４０）。パージガスのパルスが再度処理チャンバに導入されて（ステップ２４５）、残渣酸化化合物や副生成物をパージ、あるいは他の方法で除去する。適切なキャリアガスやパージガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、フォーミングガス、酸素またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

[0044]ステップ２５０を参照すると、各堆積サイクル（ステップ２１０〜２４５）の後、第１の厚さを有するケイ酸ハフニウムなどのハフニウム含有材料が基板表面上に堆積される。通常、各堆積サイクルは、約０．５Å〜約１０Åの範囲の厚さの層を形成する。具体的なデバイス要件に応じて、後続の堆積サイクルが、所定の厚さのハフニウム含有材料を堆積するのに必要とされる場合がある。堆積サイクル（ステップ２１０〜２４５）は、ハフニウム含有材料の所望または所定の厚さがステップ２５０で達成され、かつプロセスシーケンス２００がステップ２６０で停止されるまで反復されてもよい。

[0045]本明細書に説明された堆積プロセスによって形成されたケイ酸ハフニウム材料は実験化学式ＨｆＳｉ_ｙＯ_ｘを有する。ケイ酸ハフニウムは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘまたはＨｆＯ_２）と酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘまたはＳｉＯ_２）の均等な混合物か単相ＨｆＳｉＯ_４材料であってもよい。ケイ酸ハフニウムは分子化学式ＨｆＳｉＯ_４を有してもよいが、プロセス条件（例えば、タイミング、温度、前駆体）を変更することによって、ケイ酸ハフニウムは元素濃度によって、例えばＨｆＳｉＯ_３．８やＨｆＳｉ_０．８Ｏ_３．８に変更してもよい。

[0046]図３に描かれているＡＬＤプロセスは典型的に、約１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約２０トール、より好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力で、プロセスチャンバ内で生じる。基板の温度は、通常、約７０℃〜約１，０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約５００℃の範囲である。ステップ２０７の任意の予浸プロセスはＡＬＤサイクルを開始するステップに続き、ステップ１１５に説明されるように、ＷＶＧシステムから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに基板を暴露するステップを含んでもよい。

[0047]ステップ２１０の際、ハフニウム前駆体は約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量でプロセスチャンバに導入される。ハフニウム前駆体は、通常、約５０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の全流量で、窒素などのキャリアガスを導入される。ハフニウム前駆体は約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバにパルスされる。一実施形態では、ハフニウム前駆体は約１秒〜約５秒の範囲、例えば３秒のレートでパルスされる。別の実施形態では、ハフニウム前駆体は約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。ハフニウム前駆体が好ましくは四塩化ハフニウムである例もあるのに対して、ハフニウム前駆体が好ましくはＴＤＥＡＨや他のテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物である例もある。

[0048]一実施形態では、ハフニウム前駆体は概して、図２Ａに描かれているように、ハフニウム前駆体を含有するアンプル２８２を介してキャリアガスを導入することによってプロセスチャンバ２８０に分配される。アンプル２８２の温度は、ハフニウム前駆体に応じた、約２０℃〜約３００℃の範囲の温度に維持される。一例では、アンプル２８２は約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度でＨｆＣｌ_４を含有する。別の例では、液体前駆体（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳつまりＴｒｉｓ−ＤＭＡＳ）を含有するアンプル２８２は、液体前駆体を注入バルブシステム２８１に移送するために加圧されてもよい。概して、液体前駆体を含有するアンプル２８２は約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）〜約４１４ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）の範囲の圧力に加圧されてもよく、また約１００℃以下の、好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度に加熱されてもよい。注入バルブシステム２８１は液体前駆体をキャリアガスに結合させて、プロセスチャンバ２８０に注入される前駆体蒸気を形成する。キャリアガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、水素またはこれらの組み合わせを含んでもよく、またキャリアガスは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度に予熱されてもよい。

[0049]ステップ２２０および２４０では、水蒸気を含有する酸化ガスが、約２０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍ、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲のレートでプロセスチャンバ２８０に導入される。酸化ガスは、特定のプロセス条件および堆積ハフニウム含有材料の所望の組成に応じて、約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバ２８０にパルスされる。一実施形態では、酸化ガスは約１秒〜約３秒、例えば約１．７秒のレートでパルスされる。別の実施形態では、酸化ガスは、約０．１秒〜約１秒、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。

[0050]酸化ガスは、導管２８７によってプロセスチャンバ２８０と流体連通しているＷＶＧシステム２８６から発生されてもよい。水素源ガス（Ｈ_２）および酸素源ガス（Ｏ_２）は各々、約２０ｓｃｃｍ〜約３００ｓｃｃｍの範囲の流量でＷＶＧシステム２８６に独立して流れる。概して、酸素源ガスは水素源ガスよりも高い流量である。一例では、水素源ガスは約１００ｓｃｃｍの流量を有し、酸素源ガスは約１２０ｓｃｃｍの流量を有しており、水蒸気に酸素を豊富にする。

[0051]ＷＶＧシステムの別の実施形態では、水素の流量は酸素の流量よりも大きく、例えば水素源ガスは約２５０ｓｃｃｍの流量を有し、酸素源ガスは約１００ｓｃｃｍの流量を有している。従って、ＷＶＧシステムから流れる水蒸気は水素が豊富である。例えば、水素源ガスが約２５０ｓｃｃｍの流量を有し、かつ酸素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流量を有している場合、酸化ガスの流出は約１００ｓｃｃｍの水蒸気および約５０ｓｃｃｍの水素の部分流量を含有する。水素が豊富な水蒸気は幾つかの重要な機能を有している。まず、水蒸気における過剰な水素はハロゲンなどの特定の汚染物質の除去レートを増加させる。ＨｆＣｌ_４や他のハロゲン化前駆体を含有する堆積プロセス中、過剰な水素ガスは塩素と反応して、パージステップによって容易に除去される揮発性生成物である塩化水素を形成する。第２に、水蒸気内の過剰な水素は複数の金属ゲート層の酸化を防止する。ＭＩＭキャパシタやデバイスにおいて、スタックは、アルミニウムやタングステンなどの２つの金属層間に挟持された誘電層を含有してもよい。ケイ酸化合物などの誘電層を形成する際に、過剰な水素は金属層を低減するのに対して、水蒸気は誘電層を酸化させる。

[0052]ステップ２３０の際、シリコン前駆体は、約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量、あるいは約１ｍｇ／分〜約５０ｍｇ／分、好ましくは約５ｍｇ／分〜約２５ｍｇ／分の流量でプロセスチャンバに導入される。シリコン前駆体は、通常、約５０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の全流量で窒素などのキャリアガスを導入される。シリコン前駆体は特定のプロセスおよび所望のシリコン濃度に応じて約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバにパルスされる。一実施形態では、シリコン前駆体は約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒のレートでパルスされる。別の実施形態では、シリコン前駆体は約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。シリコン前駆体が好ましくはトリス（ジメチルアミノ）シラン（（Ｍｅ_２Ｎ）_８ＳｉＨまたはＴｒｉｓ−ＤＭＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（（Ｍｅ_２Ｎ）_４ＳｉまたはＴＤＭＡＳ）や他のジアルキルアミノシランである例もあるのに対して、シリコン前駆体が好ましくはシラン（ＳｉＨ_４）である例もある。

[0053]ステップ２１５、２２５、２３５および２４５の際、アルゴンや窒素などのパージガスのパルスが典型的に、約２ｓｌｍ〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは約１０ｓｌｍの流量で導入される。各プロセスサイクル（ステップ２１０〜２４５）は約２秒〜約４０秒の範囲の期間生じることがある。一例では、プロセスサイクルの期間は約２０秒続くのに対して、別の例ではプロセスサイクルの期間は約４秒続く。約２０秒続くより長いプロセスステップは良好なハフニウム含有膜を堆積するが、スループットを低減させる。

[0054]別の実施形態では、ケイ酸ハフニウムなどのハフニウム含有材料は、酸化ガスを導入するステップおよび後続のパージステップのいずれかを省略することによって形成されてもよい。一例では、ステップ２２０〜２２５が省略されるため、ケイ酸ハフニウム材料は、ハフニウム前駆体、パージガス、シリコン前駆体、パージガス、酸化ガスおよびパージガスを順次パルスすることによって形成されてもよい。別の例では、ステップ２４０〜２４５が省略されるため、ケイ酸ハフニウム材料は、ハフニウム前駆体、パージガス、酸化ガス、パージガス、シリコン前駆体およびパージガスを順次パルスすることによって形成されてもよい。

[0055]図４は、本発明の別の実施形態に従った、ケイ酸ハフニウムなどのハフニウム含有材料を形成するための例示的なプロセスシーケンス３００を図示している。基板は循環堆積を実行可能なプロセスチャンバにロードされ、プロセス条件が調整される（ステップ３１０）。基板はＡＬＤサイクルを開始する前に任意の予浸プロセスおよびパージに暴露されてもよい（ステップ３１５）。基板は、完全または少なくとも部分的に時間が重複し、かつ約０．１秒〜約５秒の範囲の期間プロセスチャンバに導入されるハフニウム前駆体のパルスおよびシリコン前駆体のパルスに暴露される（ステップ３２０）。パージガスのパルスが処理チャンバにパルスされて（ステップ３３０）、残渣ハフニウム前駆体、シリコン前駆体または副生成物をパージ、あるいは他の方法で除去する。次に、酸化ガスのパルスが処理チャンバに導入される（ステップ３４０）。酸化ガスは、ＷＶＧシステムから生じた水蒸気および酸素などの数種の酸化剤を含んでもよい。パージガスのパルスが再度処理チャンバに導入され（ステップ３５０）、残渣還元化合物をパージ、あるいは他の方法で除去する。適切なキャリアガスやパージガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、フォーミングガス、酸素またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

[0056]ステップ３６０を参照すると、各堆積サイクル（ステップ３２０〜３５０）の後、第１の厚さを有するケイ酸ハフニウムなどのハフニウム含有材料が基板表面上に堆積される。ＡＬＤプロセス中、各堆積サイクルは、約０．５Å〜約１０Åの範囲の厚さの層を形成する。具体的なデバイス要件に応じて、後続の堆積サイクルが、所定の厚さのハフニウム含有材料を堆積させるのに必要な場合がある。堆積サイクル（ステップ３２０〜３５０）は、ハフニウム含有材料の所望または所定の厚さがステップ３６０で達成され、かつプロセスシーケンス３００がステップ３７０で停止されるまで反復されてもよい。

[0057]図４に描かれているＡＬＤプロセスは典型的に、約１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約２０トール、より好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力でプロセスチャンバ内で生じる。基板の温度は、通常、約７０℃〜約１，０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約５００℃の範囲である。ステップ３１５の任意の予浸プロセスはＡＬＤサイクルを開始するステップに続き、ステップ１１５に説明されるように、ＷＶＧシステムから生成された水蒸気を含有する酸化ガスに基板を暴露するステップを含んでもよい。

[0058]ステップ３２０の際、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は各々前駆体のパルスとしてプロセスチャンバに流れることによって導入される、つまりパルスされた前駆体は、その前駆体のプロセスチャンバへの導入である。図５Ａ〜５Ｅにおいて、ｔ_１は、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体がステップ３２０でパルスされる期間に相当するのに対して、ｔ_２はステップ３３０、３４０および３５０の期間に相当する。期間ｔ_１およびｔ_２は、相互にスケーリングするためにグラフ化されていない。図５Ａに描かれた一実施形態では、両前駆体がｔ_１の間ずっと流れるように、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は同じ期間中独立してパルスされる。例えば、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は約２秒間同時にパルスされる。

[0059]図５Ｂ〜図５Ｃに描かれた別の実施形態では、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は独立してパルスされるため、第１の前駆体はｔ_１の間ずっと流れ、かつ第２の前駆体はｔ_１の中間の期間流れる。例えば、図５Ｂにおいて、ｔ_１が約２秒続く場合、ハフニウム前駆体は約２秒間パルスされ、シリコン前駆体はパルスされたハフニウム前駆体の中間の期間約１．５秒間パルスされる。代替的には、図５Ｃにおいて、ｔ_１が約２秒続く場合、シリコン前駆体は約２秒間パルスされ、またハフニウム前駆体はパルスされたシリコン前駆体の中間の期間約１．５秒間パルスされる。

[0060]図５Ｄ〜図５Ｅに描かれた別の実施形態では、第１の前駆体がｔ_１の開始で流れるがｔ_１の終わりまでは流れず、かつ第２の前駆体はｔ_１の開始では流れないがｔ_１の終わりまで流れるように、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は部分的に重複して独立してパルスされる。例えば、図５Ｄにおいて、ｔ_１が約２秒続く場合、ハフニウム前駆体はｔ_１の開始で約１．５秒間パルスされ、シリコン前駆体はｔ_１の終わりで約１．５秒間パルスされる。別の例では、図５Ｅにおいて、ｔ_１が約２秒続く場合、シリコン前駆体はｔ_１の開始で約１．７５秒間パルスされ、ハフニウム前駆体はｔ_１の終わりで約１．５秒間パルスされる。

[0061]代替的に、第１の前駆体（例えば、ハフニウム前駆体）は、重複してもしなくても、期間ｔ_１の任意の区間でパルスされてもよく、第２の前駆体（例えば、シリコン前駆体）はまた期間ｔ_１の任意の区間パルスされてもよい。従って、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体または他の前駆体は、期間が部分的に重複して、あるいは期間の重複なしでプロセスチャンバに独立してパルスされてもよい。一例では、ｔ_１が約２秒続く場合、ハフニウム前駆体は約２秒間パルスされ、シリコン前駆体はハフニウム前駆体のパルス中約０．５秒間パルスされる。別の例では、ｔ_１が約２秒続く場合、ハフニウム前駆体は約０．５秒間パルスされ、シリコン前駆体はハフニウム前駆体のパルスと重複せずに、あるいはこの期間以外で約０．５秒間パルスされる。別の例では、ｔ_１が約２秒続く場合、ハフニウム前駆体は約０．５秒間パルスされ、シリコン前駆体はハフニウム前駆体のパルスと重複せずに、あるいはこの期間中約０．５秒間パルスされる。また第１の前駆体および第２の前駆体は、期間ｔ_１の期間中、複数回パルスされてもよい。

[0062]ステップ３２０の際、ハフニウム前駆体は約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量でプロセスチャンバに導入される。ハフニウム前駆体は、通常、約５０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の全流量で窒素などのキャリアガスを導入される。ハフニウム前駆体は約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバにパルスされてもよい。一実施形態では、ハフニウム前駆体は約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒のレートでパルスされる。別の実施形態では、ハフニウム前駆体は約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。ハフニウム前駆体が好ましくは四塩化ハフニウムである例もあるのに対して、ハフニウム前駆体が好ましくはＴＤＥＡＨである例もある。

[0063]ハフニウム前駆体は概して、図２Ａに描かれているように、ハフニウム前駆体を含有するアンプル２８２を介してキャリアガスを導入することによって、プロセスチャンバ２８０に分配される。キャリアガスおよびハフニウム前駆体は、導管２８３を介してプロセスチャンバ２８０に流れる前駆体蒸気を形成する。アンプル２８２の温度は、ハフニウム前駆体に応じた、約２０℃〜約３００℃の範囲の温度に維持される。一例では、アンプル２８２は約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度でＨｆＣｌ_４を含有する。別の例は、液体前駆体（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳつまりＴｒｉｓ−ＤＭＡＳ）を含有するアンプル２８２は、液体前駆体を注入バルブシステム２８１に移送するために加圧されてもよい。概して、液体前駆体を含有するアンプル２８２は、約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）〜約４１４ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）の範囲の圧力で加圧されてもよく、また約１００℃以下、好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度に加熱されてもよい。注入バルブシステム２８１は液体前駆体をキャリアガスに結合させ、プロセスチャンバ２８０に注入される前駆体蒸気を形成する。キャリアガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、水素またはこれらの組み合わせを含んでもよく、キャリアガスは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度に予熱されてもよい。

[0064]ステップ３２０の際、シリコン前駆体は、約５ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量、あるいは約１ｍｇ／分〜約５０ｍｇ／分、好ましくは約５ｍｇ／分〜約２５ｍｇ／分の範囲の流量でプロセスチャンバに導入される。シリコン前駆体は、通常、約５０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の全流量で窒素などのキャリアガスを導入される。シリコン前駆体は約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバにパルスされる。一実施形態では、シリコン前駆体は約１秒〜約５秒の範囲、例えば約３秒のレートでパルスされる。別の実施形態では、シリコン前駆体は約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒の範囲のレートでパルスされる。シリコン前駆体が好ましくはＴｒｉｓ−ＤＭＡＳつまりＴＤＭＡＳである例もあるのに対して、シリコン前駆体が好ましくはシランである例もある。

[0065]ステップ３２０の際の代替実施形態では、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は、プロセスチャンバにパルスする前に結合されてもよい。ハフニウム／シリコン前駆体混合物は、堆積されたハフニウム含有材料内に所望のＨｆ：Ｓｉ比を達成するために比例量のハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を結合させることによって形成される。ハフニウム／シリコン前駆体混合物を含有するプロセスガスは、キャリアガスをアンプル内の前駆体混合物に流すことによって形成されてもよい。ハフニウム／シリコン前駆体混合物は、ＡＬＤプロセスによって酸化ガスを順次パルスされ、ケイ酸ハフニウム材料などのハフニウム含有材料を形成する。本明細書に説明されたプロセスによって堆積されたケイ酸ハフニウムは実験化学式ＨｆＳｉ_ｙＯ_ｘを有しており、ここでｙはハフニウム／シリコン前駆体混合物内のハフニウム前駆体およびシリコン前駆体のモル比を変更することによって調整されてもよい。例えば、ハフニウム前駆体対シリコン前駆体の比が１より大きい場合、ｙは恐らく１未満である。しかしながら、ハフニウム前駆体対シリコン前駆体の比が１未満である場合、ｙは恐らく１より大きい。

[0066]ステップ３４０の際、酸化ガスは約２０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲、好ましくは約５０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲の流量でプロセスチャンバ２８０に導入される。酸化ガスは約０．１秒〜約１０秒の範囲のレートでプロセスチャンバ２８０にパルスされる。一実施形態では、酸化ガスは約１秒〜約３秒の範囲、例えば約１．７秒のレートでパルスされる。別の実施形態では、酸化ガスは約０．１秒〜約１秒の範囲、例えば約０．５秒のレートでパルスされる。

[0067]プロセスシーケンス３００の一実施形態では、酸化ガスは、導管２８７によってプロセスチャンバ２８０と流体連通しているＷＶＧシステム２８６から発生される。水素源ガスおよび酸素源ガスは各々、約２０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの流量でＷＶＧシステム２８６に流れる。概して、酸素源ガスの流量は水素源ガスの流量よりも大きく、例えば水素源ガスは約１００ｓｃｃｍの流量を有し、酸素源ガスは約１２０ｓｃｃｍの流量を有する。従って、ＷＶＧシステム２８６から流れる水蒸気は酸素が豊富である。例えば、水素源ガスが約１００ｓｃｃｍの流量を有し、かつ水素源ガスが約１２０ｓｃｃｍの流量を有する場合、酸化ガスの流出は約１００ｓｃｃｍの水蒸気および約７０ｓｃｃｍの酸素の部分流量を含む。別の例では、水素源ガスは約２５０ｓｃｃｍの流量を有し、酸素源ガスは約１００ｓｃｃｍの流量を有する。従って、ＷＶＧシステムから流れる水蒸気は水素が豊富である。

[0068]ステップ３３０および３５０の際、アルゴンや窒素などのパージガスのパルスは典型的に、約２ｓｌｍ〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは約１０ｓｌｍの流量で導入される。各プロセスサイクル（ステップ３２０〜３５０）は約０．５秒〜約２０秒の範囲の期間生じてもよい。一例では、プロセスサイクルは約１０秒続く。別の例では、プロセスサイクルは約２秒続く。

[0069]プロセスシーケンス１００、２００および３００を含有する実施形態の幾つかでは、従来の酸化剤などの代替酸化ガスが、ＷＶＧシステムから形成された水蒸気を含有する酸化ガスの代わりに使用されてもよい。代替酸化ガスは、ＷＶＧシステムから生じたのではない水、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、酸素原子（Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含有する酸素源からプロセスチャンバに導入される。本発明の実施形態は、ＷＶＧシステムから形成された水蒸気を含有する酸化ガスから利点を享受するプロセスを提供するのに対して、他の実施形態は、本明細書で説明されている堆積プロセス中にハフニウム含有材料および他の誘電材料を形成する際に代替酸化ガスや従来の酸化剤を利用するプロセスを提供する。

[0070]多くの前駆体が、本明細書で説明された誘電材料を堆積するための本発明の実施形態の範囲内である。重要な前駆体特徴は好ましい蒸気圧力を有することである。大気温度および圧力での前駆体は気体、液体または固体であってもよい。しかしながら、揮発性前駆体はＡＬＤチャンバ内で使用される。有機金属化合物は少なくとも１つの金属原子と、アミド、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノまたはアニリドなどの少なくとも１つの有機含有官能基とを含有する。前駆体は有機金属、無機またはハロゲン化物化合物を含んでもよい。

[0071]例示的なハフニウム前駆体は、ハロゲン化物、アルキルアミノ、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどのリガンドを含有するハフニウム化合物を含む。ハフニウム前駆体として有用なハロゲン化ハフニウム化合物はＨｆＣｌ_４、ＨｆＩ_４およびＨｆＢｒ_４を含んでもよい。ハフニウム前駆体として有用なハフニウムアルキルアミノ化合物は（ＲＲ’Ｎ）_４Ｈｆ（ここでＲまたはＲ’はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである）を含む。ハフニウム含有材料を堆積するのに有用なハフニウム前駆体は（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆ、（ＭｅＥｔＮ）_４Ｈｆ、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＨｆＣｌ_２、（ＥｔＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）ＨｆＣｌ_３、（^ｊＰｒＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（^ｌＰｒＣ_５Ｈ_４）ＨｆＣｌ_３、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＭｅ_２、（ａｃａｃ）_４Ｈｆ、（ｈｆａｃ）_４Ｈｆ、（ｔｆａｃ）_４Ｈｆ、（ｔｈｄ）_４Ｈｆ、（ＮＯ_３）_４Ｈｆ、（^ｔＢｕＯ）_４Ｈｆ、（^ｉＰｒＯ）_４Ｈｆ、（ＥｔＯ）_４Ｈｆ、（ＭｅＯ）_４Ｈｆまたはこれらの誘導体を含む。好ましくは、ここでの堆積プロセス中に使用されるハフニウム前駆体はＨｆＣＬ_４、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆまたは（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆを含む。

[0072]シリコン含有材料を堆積するのに有用な例示的なシリコン前駆体はシラン、アルキルアミノシラン、シラノールまたはアルコキシシランを含んでおり、例えばシリコン前駆体は（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｓｉ、（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（Ｍｅ_２Ｎ）_２ＳｉＨ_２、（Ｍｅ_２Ｎ）ＳｉＨ_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｓｉ、（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（ＭｅＥｔＮ）_４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）_３ＳｉＨ、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４、ＭｅＳｉ（ＮＣＯ）_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_３、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＭｅＳｉ（ＯＨ）_３、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２、（ＭｅＯ）_４Ｓｉ、（ＥｔＯ）_４Ｓｉまたはこれらの誘導体を含んでもよい。シリコン前駆体として有用な他のアルキルアミノシラン化合物は（ＲＲ’Ｎ）_４−ｎＳｉＨ_ｎ（ここでＲまたはＲ’はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎ＝０−３である）を含む。他のアルコキシシランは一般化学式（ＲＯ）_４−ｎＳｉＬ_ｎ（ここでＲ＝メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｌ＝Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩおよびこれらの混合物である）によって記述されてもよい。また、より高次のシランは本発明の一部の実施形態ではシリコン前駆体として使用される。より高次のシランは、２００３年１０月１７日に出願され、「Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」と題され、米国特許第２００４０２２４０８９号として公開されている同一出願人による米国特許出願第１０／６８８，７９７号に開示されており、これはシリコン前駆体について説明するために、その全体を参照として本明細書に組み込まれている。好ましくは、ここでの堆積プロセス中に使用されるシリコン前駆体は（Ｍｅ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（Ｅｔ_２Ｎ）_３ＳｉＨ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｓｉ、（Ｅｔ_２Ｎ）_４ＳｉまたはＳｉＨ_４を含む。

[0073]一部の実施形態では、窒素が、本明細書に説明されたプロセス中に堆積されたハフニウム含有材料および誘電材料に追加されてもよい。一例では、酸化ハフニウム材料は酸窒化ハフニウム材料を形成するために窒化されてもよく、またケイ酸ハフニウム材料は酸窒化ハフニウムシリコン材料を形成するために窒化されてもよい。一例では、ケイ酸ハフニウム膜はシリコンが豊富に堆積され、基板／誘電体インタフェース付近にはほとんど、または全く窒素を含有しない。膜厚が大きくなると、より多くのハフニウムが、誘電定数を増加させるために膜に組み込まれる。窒素はまた、膜を介してドーパントの拡散を増大させるために膜のバルクに添加されてもよい。代替的に、窒素は、安定的なキャッピング層を提供するために膜の上部付近に添加されてもよい。

[0074]窒素はまた、例えば窒素プラズマによる窒素衝撃、窒素含有環境での基板のアニーリングおよび／またはＡＬＤサイクル内で追加半反応に窒素前駆体を含めることによってハフニウム含有材料および誘電材料に添加されてもよい。窒素プラズマプロセスは、ＡＬＤサイクルの完了時および／またはハフニウム含有材料の堆積完了時に、半反応後にプラズマ窒化プロセスに基板表面を暴露するステップを含んでもよい。例えば、窒化遠隔プラズマは、酸窒化ハフニウム膜を形成するために酸化ハフニウム膜に、あるいは酸窒化ハフニウムシリコン膜を形成するためにケイ酸ハフニウム膜に暴露される。

[0075]別の実施形態では。基板上に堆積されたハフニウム含有材料が、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、Ｎ原子またはこれらの組み合わせなどの窒素含有環境でアニーリングされる。基板は、約１５秒〜約１０分の範囲の期間、約８００℃〜約１，１００℃の範囲の温度に加熱される。例えば、ケイ酸ハフニウム膜を含有する基板はＮＨ_３で充填されたチャンバで１分間９００℃で熱アニーリングされて酸窒化ハフニウムシリコン膜を形成する。

[0076]別の実施形態では、酸窒化ハフニウムシリコン材料が、ハフニウム前駆体半反応、シリコン前駆体半反応、窒素前駆体半反応および少なくとも１つの酸化ガス半反応を含有するサイクルを提供することによってＡＬＤプロセス中に形成されてもよい。窒素前駆体半反応は、ハフニウム、シリコンおよび酸素前駆体半反応に対する任意の比率でサイクル中にＡＬＤプロセスに付加されてもよい。一例では、窒素前駆体半反応は、ハフニウム、シリコンおよび酸素前駆体半反応の約２つのＡＬＤサイクルごとに付加される。更に、サイクル比率は、膜の深さ内に組み込まれた窒素比率を制御するために変更可能である。一実施形態では、ＡＬＤプロセスは、膜の下部よりも膜の上部付近により高い窒素濃度の酸窒化ハフニウムシリコングレード膜を形成してもよい。概して、より高い窒素濃度を含有する膜の上部は膜の上部２０％以下、好ましくは上部１０％以下、より好ましくは上部５％以下である。シリコン前駆体半反応が省略される場合、酸窒化ハフニウム膜は類似のＡＬＤサイクルで成長されてもよい。好ましくは、酸化ガスは、ＷＶＧシステムから形成された水蒸気を含有する。

[0077]例示的な窒素前駆体は、ＮＨ_３、Ｎ_２、ヒドラジン（例えば、Ｎ_２Ｈ_４またはＭｅＮ_２Ｈ_３）、アミン（例えば、Ｍｅ_３Ｎ、Ｍｅ_２ＮＨまたはＭｅＮＨ_２）、アニリン（例えば、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２）、有機アジド（例えば、ＭｅＮ_３またはＭｅ_３ＳｉＮ_３）、無機アジド（例えば、ＮａＮ_３またはＣｐ_２ＣｏＮ_３）、ラジカル窒素化合物（例えば、Ｎ_３、Ｎ_２、Ｎ、ＮＨまたはＮＨ_２）、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含んでもよい。ラジカル窒素化合物は熱、ホットワイヤまたはプラズマによって発生可能である。

[0078]代替実施形態では、様々な金属酸化物およびケイ酸金属が、ＷＶＧシステムから生じた水蒸気を含有する酸化ガスによって金属前駆体を順次パルスすることによって形成されてもよい。本明細書に開示されているＡＬＤプロセス（例えば、プロセスシーケンス１００、２００および３００）は、ハフニウムおよび／またはシリコン前駆体を他の金属前駆体と置換して、アルミン酸塩ハフニウム、ケイ酸チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、アルミン酸塩ジルコニウム、酸化タンタル、ケイ酸タンタル、酸化チタン、ケイ酸チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ランタン、ケイ酸ランタン、アルミン酸塩ランタン、これらの窒化物、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどの追加誘電材料を形成することによって変更されてもよい。一実施形態では、２つ以上のＡＬＤプロセスが、別の層の上部に層を堆積するために同時に行われる。例えば、結合プロセスは、第１の誘電材料を形成するための第１のＡＬＤプロセスと、第２の誘電材料を形成するための第２のＡＬＤプロセスとを含有する。結合プロセスは、様々なハフニウム含有材料、例えばケイ酸ハフニウムアルミニウムや酸窒化ハフニウムアルミニウムシリコンを発生させるのに使用されてもよい。一例では、誘電スタック材料は、第１のハフニウム含有材料を基板上に堆積し、次いで第２のハフニウム含有材料をその上に堆積することによって形成される。第１および第２のハフニウム含有材料は組成を変更してもよいため、一方の層が酸化ハフニウムを含有してもよく、かつ他方の層がケイ酸ハフニウムを含有してもよい。一態様では、下部層はシリコンを含有する。本明細書に説明されたＡＬＤプロセス中に使用される代替金属前駆体はＺｒＣｌ_４、Ｃｐ_２Ｚｒ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｚｒ、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ、ＴａＦ_５、ＴａＣｌ_５、（^ｔＢｕＯ）_５Ｔａ、（Ｍｅ_２Ｎ）_５Ｔａ、（Ｅｔ_２Ｎ）_５Ｔａ、（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）、（Ｅｔ_２Ｎ）_３Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＩ_４、（^ｉＰｒＯ）_４Ｔｉ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｔｉ、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｔｉ、ＡｌＣｌ_３、Ｍｅ_３Ａｌ、Ｍｅ_２ＡｌＨ、（ＡＭＤ）_３Ｌａ、（（Ｍｅ_３Ｓｉ）（^ｔＢｕ）Ｎ）_３Ｌａ、（（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ）_３Ｌａ、（^ｔＢｕ_２Ｎ）_３Ｌａ、（^ｉＰｒ_２Ｎ）_３Ｌａ、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含む。

[0079]本明細書で種々の実施形態によって説明された堆積プロセス中に形成されたプロダクト誘電材料に対する多くの工業的用途が存在する。マイクロエレクトロニクス業界では、プロダクト材料は、高誘電率トランジスタゲート誘電材料、トランジスタゲートインタフェースエンジニアリング、高誘電率キャパシタ誘電材料（ＤＲＡＭ）、シード層、拡散バリヤ層、接着層、絶縁層およびパターニング表面（例えば、選択的堆積）の官能化表面基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｇｒｏｕｐｓ）として使用されてもよい。マイクロマシンシステム（ＭＥＭＳ）の分野では、本明細書で説明されたプロセス中に形成された材料は絶縁または構造膜として使用されてもよい。

ハードウェア
[0080]図６は、本明細書で説明された実施形態に従った、集積回路製造を実行するのに使用可能なプロセスチャンバ６１０の概略断面図を描いている。プロセスチャンバ６１０は概して、基板（図示せず）をサポートするのに使用される基板サポートペデスタル６４８を収容する。基板サポートペデスタル６４８は、変位機構６４８Ａを使用してプロセスチャンバ６１０内部で垂直方向に移動可能である。

[0081]具体的なプロセスに応じて、基板は堆積前またはこの最中に所望の温度に加熱可能である。例えば、基板サポートペデスタル６４８は埋め込み加熱要素６５２Ａを使用して加熱されてもよい。基板サポートペデスタル６４８は、ＡＣ電源６５２から加熱要素６５２Ａに電流を印加することによって抵抗加熱されてもよい。そして、基板（図示せず）はサポートペデスタル６４８によって加熱される。代替的に、基板サポートペデスタル６４８は、例えばランプ（図示せず）などの放射ヒーターを使用して加熱されてもよい。

[0082]熱電対などの温度センサー６５０Ａもまた基板サポートペデスタル６４８に埋め込まれて、従来の方途でペデスタル６４８の温度を監視する。測定温度は、基板温度が、特定のプロセス用途に適した所望の温度で維持または制御可能になるように、加熱要素６５２Ａに対するＡＣ電源６５２を制御するためにフィードバックループで使用される。

[0083]真空ポンプ６１８が、プロセスチャンバ６１０を空にして、プロセスチャンバ６１０内部の圧力を維持するために使用される。これを介してプロセスガスがプロセスチャンバ６１０に導入されるガスマニホルド６３４は基板サポートペデスタル６４８の上方に配置される。ガスマニホルド６３４はガスパネル（図示せず）に接続され、これは種々のプロセスガスを制御して、プロセスチャンバ６１０に供給する。

[0084]ガスマニホルド６３４へのガス流の適切な制御および調節は、マスフローコントローラ（図示せず）およびマイクロプロセッサコントローラ６７０によって実行される。ガスマニホルド６３４によってプロセスガスは、プロセスチャンバ６１０に導入されかつ均一に分配される。付加的に、ガスマニホルド６３４は、マニホルド内の反応ガスの凝縮を防止するために場合によって加熱されてもよい。

[0085]ガスマニホルド６３４は複数の電子制御バルブ（図示せず）を含む。本明細書で使用されている電子制御バルブは、約０．０１秒〜約１０秒、好ましくは約０．１秒〜約５秒の範囲内のレートでのバルブ開閉サイクルでプロセスチャンバ６１０への迅速かつ正確なガス流を提供可能な任意の制御バルブのことをいい、例えば、長いサイクルは約３秒続く場合があり、短いサイクルは約０．５秒続く場合がある。

[0086]マイクロプロセッサコントローラ６７０は、種々のチャンバおよびサブプロセッサを制御するための工業設定で使用可能な任意の形態の汎用コンピュータプロセッサ（ＣＰＵ）の１つであってもよい。コンピュータは、ランダムアクセスメモリ、リードオンリーメモリ、フロッピーディスクドライブ、コンパクトディスクドライブ、ハードディスクあるいは任意の形態のローカルまたはリモートディジタル記憶装置などの任意の適切なメモリを使用してもよい。種々のサポート回路が、従来の方途でプロセッサをサポートするためにＣＰＵに結合されてもよい。必要ならばソフトウェアルーチンがメモリに記憶されても、遠隔配置されたソース（例えば、コンピュータやサーバー）によって実行されてもよい。

[0087]ソフトウェアルーチンは、プロセスレシピやシーケンスを開始するために実行される。ソフトウェアルーチンは、実行されると、汎用コンピュータを、チャンバ操作を制御する特定目的コンピュータに変換して、チャンバプロセスが実行される。例えば、ソフトウェアルーチンは、本発明に従ったプロセスシーケンスの実行のために電子制御バルブの起動を正確に制御するのに使用されてもよい。代替的に、ソフトウェアルーチンは、特定用途向け集積回路や、他のタイプのハードウェア実現、あるいはソフトウェアやハードウェアの組み合わせなどのハードウェアで実行されてもよい。

[0088]図７は、原子層堆積法や急速化学気相堆積法などの循環堆積に適合されたガス送出装置７３０を含むプロセスチャンバ６８０の一実施形態の概略断面図である。プロセスチャンバ６８０についての詳細な説明は、２００１年１２月２１日に出願され、「Ｇａｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題され、米国特許第２００３００７９６８６号として公開された同一出願人による米国特許出願第１０／０３２，２８４号、および２００２年１０月２５日に出願され、「Ｇａｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題され、米国特許第２００３０１２１６０８号として公開された同一出願人による米国特許出願第１０／２８１，０７９号に説明されており、両者ともその全体を参照として本明細書に組み込まれている。本明細書で使用されている原子層堆積法（ＡＬＤ）、急速化学気相堆積法およびシーケンシャル気相堆積法という用語は、基板構造上に薄層を堆積するための反応剤や前駆体の順次導入のことをいう。反応剤の順次導入は、複数の薄層を堆積して、コンフォーマル層を所望の厚さに形成するために反復されてもよい。一部の実施形態では、２つ以上の前駆体（例えば、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体）を含有する反応剤混合物が別の前駆体（例えば、水蒸気）を順次パルスされてもよい。プロセスチャンバ６８０はまた他の堆積技術に対して適合されてもよい。

[0089]プロセスチャンバ６８０は、側壁６８４および底部６８６を有するチャンバ本体６８２を含有する。プロセスチャンバ６８０のスリットバルブ６８８は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍの半導体ウェーハやガラス基板などの基板６９０を送出し、かつプロセスチャンバ６８０から受け取るためのロボット（図示せず）へのアクセスを提供する。

[0090]基板サポート６９２は、プロセスチャンバ６８０の基板受け取り表面６９１上に基板６９０をサポートする。基板サポート６９２は、基板サポート６９２およびその上に設置された基板６９０を昇降させるためのリフトモーター７１４に搭載される。リフトモーター７１８に接続されたリフトプレート７１６はプロセスチャンバ６８０に搭載され、基板サポート６９２を介して移動可能に設置されたピン７２０を昇降させる。ピン７２０は基板サポート６９２の表面上に基板６９０を昇降させる。基板サポート６９２は、プロセス中に基板６９０を基板サポート６９２に固定するための真空チャック、静電チャックまたはクランプリングを含んでもよい。

[0091]基板サポート６９２は、その上に設置された基板６９０の温度を高めるために加熱されてもよい。例えば、基板サポート６９２は抵抗ヒーターなどの埋め込み加熱要素を使用して加熱されてもよく、あるいは基板サポート６９２上に設置された加熱ランプなどの放射熱を使用して加熱されてもよい。パージリング７２２は、パージガスを基板６９０の周辺部分に提供してその上への堆積を防止するためのパージチャネル７２４を画成するために、基板サポート６９２上に設置されてもよい。

[0092]ガス送出装置７３０はチャンバ本体６８２の上部部分に設置されて、プロセスガスおよび／またはパージガスなどのガスをプロセスチャンバ６８０に提供する。真空システム７７８はポンピングチャネル７７９と流体連通しており、所望のガスをプロセスチャンバ６８０から抜き、プロセスチャンバ６８０のポンピングゾーン７６６内の所望の圧力や所望の圧力範囲を維持する助けとなる。

[0093]一実施形態では、プロセスガスおよび／またはパージガスは、ガス送出装置７３０を介して基板６９０の平面に対して法線（つまり９０°）でプロセスチャンバ６８０に入る。従って、基板６９０の表面は、基板上の均一な膜形成を可能にするガスに対して対称的に暴露される。プロセスガスは、１パルスにおいてハフニウム含有化合物（例えば、ＴＤＥＡＨやＨｆＣｌ_４）および別のパルスにおいて酸化ガス（例えば、ＷＶＧシステムから生じた水蒸気）を含んでもよい。

[0094]図７に描かれているプロセスチャンバ６８０は、図６に描かれているチャンバ６１０よりも均一な膜を発生させる場合がある。また、プロセスチャンバ６８０は、通常、基板をパージし、基板を前駆体で飽和するのにプロセスチャンバ６１０よりも短時間ですむため、プロセスチャンバ６８０はプロセスチャンバ６１０よりも短いサイクル時間を用いる。従って、プロセスチャンバ６１０および６８０は約２０秒以下ハフニウム含有化合物を投与してもよく、好ましくはプロセスチャンバ６８０は、約１０秒以下、好ましくは約５秒以下、例えば、約３秒〜または約０，５秒間ハフニウム含有化合物を投与してもよい。

[0095]一実施形態では、ガス送出装置７３０はチャンバ蓋７３２を備える。チャンバ蓋７３２は、チャンバ蓋７３２の中心部分から延びる膨張チャネル７３４と、膨張チャネル７３４からチャンバ蓋７３２の周辺部分に延びる底部表面７６０とを含む。底部表面７６０は、基板サポート６９２上に設置された基板６９０を実質的にカバーするようにサイズ設定および成形される。チャンバ蓋７３２は、基板６９０の周辺に隣接したチャンバ蓋７３２の周辺部分にチョーク７６２を有してもよい。キャップ部分７７２は、膨張チャネル７３４およびガス入口７３６Ａ、７３６Ｂの一部を含む。膨張チャネル７３４は、２つの類似するバルブ７４２Ａ、７４２Ｂからガス流を提供するためのガス入口７３６Ａ、７３６Ｂを有する。ガスは一緒に、かつ／またはバルブ７４２Ａ、７４２Ｂから別個に提供されてもよい。

[0096]一実施形態では、チャンバ蓋７３２は、ステンレス鋼（例えば、場合によりニッケルを含有する鉄・クロム合金）、アルミニウム、これらの誘導体、これらの合金またはこれらの組み合わせなどの金属材料でできている。代替実施形態では、チャンバ蓋７３２は、石英ガラス、サファイヤ、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）材料、セラミック、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどの熱絶縁性材料を含有する。一例では、熱絶縁性ライナーが、膨張チャネル７３４および底部表面７６０（図示せず）の実質的部分をカバーするチャンバ蓋７３２に付加される。好ましくは、膨張チャネル７３４および底部表面７６０は、熱絶縁性材料からなるチャンバ蓋７３２に加工されてもよい。同一または類似の熱絶縁性材料からなる追加ライナーがプロセスチャンバ６８０内に付加されてもよい。一例では、スリットバルブ６８８はライナー６８７を含有し、側壁６８４はライナー６８３を含有し、底部表面６８５はライナー６８９を含有する。

[0097]一構成では、バルブ７４２Ａおよびバルブ７４２Ｂは個別反応ガス源に結合されるが、好ましくは同一のパージガス源に結合される。例えば、バルブ７４２Ａは反応ガス源７３８に結合され、バルブ７４２Ｂは反応ガス源７３９に結合されるが、両バルブ７４２Ａ、７４２Ｂはパージガス源７４０に結合される。バルブ７４２Ａ、７４２Ｂは各々、バルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂを有する送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂを含み、バルブ７５２Ａ、７５２Ｂと流体連通しているバルブシートアセンブリ７４６Ａ、７４６Ｂを有するパージライン７４５Ａ、７４５Ｂを含む。送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂは反応ガス源７３８、７３９と流体連通しており、膨張チャネル７３４のガス入口７３６Ａ、７３６Ｂと流体連通している。追加反応ガス源、送出ライン、ガス入口およびバルブは代替実施形態（図示せず）のガス送出装置７３０に付加されてもよい。送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂのバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂは反応ガス源７３８、７３９から膨張チャネル７３４への反応ガスの流れを制御する。パージライン７４５Ａ、７４５Ｂはパージガス源７４０と流体連通しており、送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂのバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂの下流の送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂと交差する。パージライン７４５Ａ、７４５Ｂのバルブシートアセンブリ７４６Ａ、７４６Ｂは、パージガス源７４０から送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂへのパージガスの流れを制御する。キャリアガスが反応ガスを反応ガス源７３８、７３９から送出するのに使用される場合、同一ガスがキャリアガスおよびパージガスとして使用されてもよい（例えば、窒素がキャリアガスおよびパージガスとして使用される）。

[0098]各バルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂ、７４６Ａ、７４６Ｂはダイアフラムおよびバルブシートを備えてもよい。ダイアフラムは開または閉にバイアスされてもよく、またそれぞれ閉または開に作動されてもよい。ダイアフラムは空気圧作動されてもよく、あるいは電気作動されてもよい。空気圧作動バルブの例は、ＦｕｊｉｋｉｎおよびＶｅｒｉｆｌｏｗから入手可能な空気圧作動バルブを含む。電気作動バルブの例はＦｕｊｉｋｉｎから入手可能な電気作動バルブを含む。プログラマブル論理コントローラ７４８Ａ、７４８Ｂは、バルブ７４２Ａ、７４２Ｂのバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂ、７４６Ａ、７４６Ｂのダイアフラムの作動を制御するためにバルブ７４２Ａ、７４２Ｂに結合されてもよい。空気圧作動バルブは、約０．０２０秒の短い期間ガスパルスを提供してもよい。電気起動バルブは、約０．００５秒の短い期間ガスパルスを提供してもよい。概して、空気圧および電気作動バルブは約３秒の長い期間ガスパルスを提供してもよい。より長いガスパルス期間が可能であるが、典型的なＡＬＤプロセスはＡＬＤバルブを利用して、約５秒以下、好ましくは約３秒以下、より好ましくは約２秒以下の間隔で開放されている間にガスパルスを生成する。一実施形態では、ＡＬＤバルブは、約０．００５秒〜約３秒、好ましくは約０．０２秒〜約２秒、より好ましくは約０．０５秒〜約１秒の範囲の間隔でパルスする。電気作動バルブは典型的に、バルブとプログラマブル論理コントローラ間に結合されたドライバの使用を必要とする。

[0099]各バルブ７４２Ａ、７４２Ｂは、バルブのバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂが閉鎖されている場合に送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂからの反応ガスの流出を可能にするためのゼロデッドボリュームバルブであってもよい。例えば、パージライン７４５Ａ、７４５Ｂは、送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂのバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂに隣接して位置決めされてもよい。バルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂが閉鎖される場合、パージライン７４５Ａ、７４５Ｂは送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂを流れるパージガスを提供してもよい。一実施形態では、温められたパージガス（例えば、約５０℃〜約２００℃）が、その上の、ならびに送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂ内の前駆体の凝縮を削減または停止するためにバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂを加熱するのに通過させられる。示されている実施形態では、パージライン７４５Ａ、７４５Ｂは送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂのバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂからわずかに間隔をあけて位置決めされるため、パージガスは、開放される場合にバルブシートアセンブリ７４４Ａ、７４４Ｂに直接送出されない。本明細書で使用されるゼロデッドボリュームバルブはごく少量のデッドボリュームを有するバルブとして画成される（つまり、ゼロデッドボリュームは必要ない）。

[00100]各バルブ７４２Ａ、７４２Ｂは、反応ガス７３８、７３９およびパージガス７４０の結合ガス流および／または個別ガス流を提供するように適合されてもよい。バルブ７４２Ａに関しては、バルブ７４２Ａによって提供された反応ガス７３８およびパージガス７４０の結合ガス流の一例は、パージライン７４５Ａを介するパージガス源７４０からのパージガスの連続流と、送出ライン７４３Ａを介する反応ガス源７３８からの反応ガスのパルスとを備える。パージガスの連続流はパージライン７４５Ａのバルブシートアセンブリ７４６Ａのダイアフラムを開放することによって提供されてもよい。反応ガス源７３８からの反応ガスのパルスは、送出ライン７４３Ａのバルブシート７４４Ａのダイアフラムを開閉することによって提供されてもよい。バルブ７４２Ａについては、バルブ７４２Ａによって提供された反応ガス７３８およびパージガス７４０の個別ガス流の一例は、パージライン７４５Ａを介するパージガス源７４０からのパージガスのパルスと、送出ライン７４３Ａを介する反応ガス源７３８からの反応ガスのパルスとを備える。パージガスのパルスは、パージライン７４５Ａのバルブシートアセンブリ７４６Ａのダイアフラムを開閉することによって提供されてもよい。反応ガス源７３８からの反応ガスのパルスは、送出ライン７４３Ａのバルブシート７４４Ａのダイアフラムを開閉することによって提供されてもよい。

[00101]バルブ７４２Ａ、７４２Ｂの送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂはガス導管７５０Ａ、７５０Ｂを介してガス入口７３６Ａ、７３６Ｂに結合されてもよい。ガス導管７５０Ａ、７５０Ｂは統合されても、バルブ７４２Ａ、７４２Ｂから分離されてもよい。一態様では、バルブ７４２Ａ、７４２Ｂは膨張チャネル７３４に近接して結合され、バルブ７４２Ａ、７４２Ｂとガス入口７３６Ａ、７３６Ｂ間の送出ライン７４３Ａ、７４３Ｂおよびガス導管７５０Ａ、７５０Ｂの不要なボリュームを低減する。

[00102]図７において、膨張チャネル７３４は、チャンバ蓋７３２の底部表面７６０に隣接する膨張チャネル７３４の上部部分から下部部分に向かって大きくなる内径を有するチャネルを備える。一具体的実施形態では、直径２００ｍｍの基板を処理するように適合されたチャンバ用の膨張チャネル７３４の内径は、膨張チャネル７３４の上部部分７３７では約０．２インチ（０．５１ｃｍ）〜約１．０インチ（２．５４ｃｍ）、好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．９インチ（２．２９ｃｍ）、より好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．５インチ（１．２７ｃｍ）であり、膨張チャネル７３４の下部部分７３５では約０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜約３．０インチ（７．６２ｃｍ）、好ましくは約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）〜約２．５インチ（６．３５ｃｍ）、より好ましくは約１．１インチ（２．７９ｃｍ）〜約２．０インチ（５．０８ｃｍ）である。

[00103]別の具体的実施形態では、直径３００ｍｍの基板を処理するように適合されたチャンバ用の膨張チャネル７３４の内径は、膨張チャネル７３４の上部部分７３７では約０．２インチ（０．５１ｃｍ）〜約１．０インチ（２．５４ｃｍ）、より好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．９インチ（２．２９ｃｍ）、より好ましくは約０．３インチ（０．７６ｃｍ）〜約０．５インチ（１．２７ｃｍ）であり、３００ｍｍ基板用の膨張チャネル７３４の下部部分７３５では約０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜約３．０インチ（７．６２ｃｍ）、好ましくは約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）〜約２．５インチ（６．３５ｃｍ）、より好ましくは約１．２インチ（３．０５ｃｍ）〜約２．２インチ（５．５９ｃｍ）である。一般的に、上記寸法は、約５００ｓｃｃｍ〜約３，０００ｓｃｃｍの範囲の全ガス流量を提供するように適合された膨張チャネルに適用する。

[00104]他の具体的実施形態では、寸法は、そこを流れる一定のガス流を収容するように変更されてもよい。一般的に、より大きなガス流量はより大きな直径の膨張チャネルを必要とする。一実施形態では、膨張チャネル７３４は（円錐台に類似する形状を含む）円錐台として成形されてもよい。ガスが膨張チャネル７３４の壁に向かって、あるいは基板に向かって直接下方に提供されても、ガス流の速度は、ガス流がガスの膨張によって膨張チャネル７３４を介して移動すると遅くなる。ガス流の速度の低下は、ガス流が基板６９０の表面上に吸着された反応剤を発散させる可能性を低減させる助けとなる。

[00105]理論に縛られたくはないが、膨張チャネル７３４の上部部分７３７から下部部分７３５に向かって徐々に大きくなる膨張チャネル７３４の直径は、ガスの温度を制御する助けとなる膨張チャネル７３４を介するガスのより小さな断熱膨張を可能にすると考えられている。例えば、ガス入口７３６Ａ、７３６Ｂを介して膨張チャネル７３４に送出されるガスの突然の断熱膨張は、前駆体蒸気の凝縮および粒子の形成を招くことがあるガスの温度低下をもたらす場合がある。他方、本発明の実施形態に従った漸次膨張チャネル７３４は、ガスのより小さな断熱膨張を提供すると考えられている。従って、より多くの熱がガスに対して移送されてもよく、従って、ガスの温度は、ガスの周囲温度を制御する（つまりチャンバ蓋７３２の温度を制御する）ことによって容易に制御されてもよい。漸次膨張チャネル７３４は、先細りの真っ直ぐな表面、凹状表面、凸状表面またはこれらの組み合わせなどの１つ以上の先細り内部表面を備えてもよく、あるいは１つ以上の先細り内部表面の断面（ｓｅｃｔｉｏｎｓ）（つまり、先細り部分および非先細り部分）を備えてもよい。

[00106]一実施形態では、ガス入口７３６Ａ、７３６Ｂは膨張チャネル７３４の上部部分７３７に隣接して配置される。他の実施形態では、１つ以上のガス入口７３６Ａ、７３６Ｂは上部部分７３７と下部部分７３５間の膨張チャネル７３４の長さに沿って配置されてもよい。理論に縛られたくはないが、ガス入口７３６Ａ、７３６Ｂからチャンバ蓋７３２の膨張チャネル７３４に流れるガスは円形流を形成する。膨張チャネル７３４を介する正確な流れパターンは既知ではないが、円形流は、膨張チャネル７３４を介する渦流れ、らせん流、スパイラル流またはこれらの誘導体などの流れパターンで移動してもよいと考えられている。円形流は、基板６９０から分離されたコンパートメントにおけるのとは反対に、下部部分７３５と基板受け取り表面６９１間に配置された処理領域に提供されてもよい。一態様では、渦流れは、膨張チャネル７３４の内部表面ににわたる円形流のスイープ（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）動作による膨張チャネル７３４のより効率的なパージを確立する助けとなる場合がある。また、円形ガス流は、基板６９０の表面にわたる一貫した、かつコンフォーマルなガス送出を提供する。

[00107]図７において、プログラミングされたパソコンやワークステーションコンピュータなどの制御ユニット７８０は、処理条件を制御するためにプロセスチャンバ６８０に結合されてもよい。例えば、制御ユニット７８０は、基板プロセスシーケンスの異なる段階時にバルブ７４２Ａ、７４２Ｂを介するガス源７３８、７３９、７４０からの種々のプロセスガスおよびパージガスの流れを制御するように構成されてもよい。事例的に、制御ユニット７８０は中央演算処理装置（ＣＰＵ）７８２と、サポート回路７８４と、関連制御ソフトウェア７８３を含有するメモリ７８６とを備える。制御ユニット７８０はまた、ＷＶＧシステム２８６を制御し、かつ／またはアンプル２８２を調節するように構成されてもよい。

[00108]制御ユニット７８０は、種々のチャンバおよびサブプロセッサを制御するための工業設定で使用可能な任意の形態の汎用コンピュータプロセッサのうちの１つであってもよい。ＣＰＵ７８２は、ランダムアクセスメモリ、リードオンリーメモリ、フロッピーディスクドライブ、コンパクトディスクドライブ、ハードディスク、または任意の形態のローカルまたはリモートディジタル記憶装置などの任意の適切なメモリ７８６を使用してもよい。種々のサポート回路がプロセスチャンバ６８０をサポートするためにＣＰＵ７８２に結合されてもよい。制御ユニット７８０は、バルブ７４２Ａ、７４２Ｂのプログラマブル論理コントローラ７４８Ａ、７４８Ｂなどの個々のチャンバコンポーネントに隣接して配置される別のコントローラに結合されてもよい。制御ユニット７８０とプロセスチャンバ６８０の種々の他のコンポーネント間の双方向通信は、総称的に信号バス７８８と称される多数の信号ケーブルを介して取り扱われ、この一部が図７に図示されている。ガス源７３８、７３９、７４０から、およびバルブ７４２Ａ、７４２Ｂのプログラマブル論理コントローラ７４８Ａ、７４８Ｂからのプロセスガスおよびパージガスの制御に加えて、制御ユニット７８０は、とりわけ他のアクティビティのうちのウェーハ移送、温度制御、チャンバ排出などのウェーハ処理において使用される他のアクティビティの自動制御を担うように構成されてもよく、この一部が本明細書に説明されている。

[00109]別の実施形態では、プロセスチャンバ６８０は、３つ以上のガス流を一緒に、部分的に一緒に（つまり、２つ以上のガス流を一緒に）、あるいは３つ以上のガス導管に接続された３つ以上のガス入口を介して別個に受け取るように適合されてもよい。各導管は単一または複数のバルブに結合される。３つ以上のプロセスガス流を流すように適合されたプロセスチャンバ６８０のさらなる開示は、２００１年１２月２１日に出願され、「Ｇａｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題され、米国特許第２００３００７９６８８号として公開された同一出願人による米国特許出願第１０／０３２，２８４号に説明されており、これは参照として本明細書に組み込まれている。一例では、３つのガス流がハフニウム前駆体と、シリコン前駆体と酸化ガスとを含有してもよく、ここで第１の流れはＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨまたはＨｆＣｌ_４を含み、第２の流れはＴＤＭＡＳ、Ｔｒｉｓ−ＤＭＡＳまたはシランを含み、第３の流れはＷＶＧシステムからの水蒸気を含有する酸化ガスを含む。

[00110]図８は、本明細書に説明された実施形態に従った、集積回路製造を実行するのに使用されてもよいプロセスチャンバ８１０の概略断面図を描いている。プロセスチャンバ８１０はプロセスチャンバ６８０に機能が類似しており、（例えば、８００℃より高い）高温で操作するための熱絶縁性材料を含有する。プロセスチャンバ８１０は、石英ガラス、サファイヤ、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）材料、セラミック、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどの熱絶縁性材料からなるライナーを含有する。一実施形態では、プロセスチャンバ６８０からのガス送出装置７３０はプロセスチャンバ８１０で使用されるように適合されてもよい。

[00111]プロセスチャンバ８１０は概して、基板８０２をサポートするのに使用される基板サポートペデスタル８１２を収容する。基板サポートペデスタル８１２は回転可能であり、プロセスチャンバ８１０内で垂直に移動可能である。基板サポートペデスタル８１２は、その上の基板８０２の温度を制御するための加熱要素を含有してもよい。キャップ部分８７２はプロセスチャンバ８１０の蓋８３２上に設置され、かつガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄを含有する。キャップ部分８７２はまた、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、事前洗浄プロセスまたは窒化プロセスなどのプラズマプロセス中に使用されるマイクロ波装置や遠隔プラズマ装置用のアダプター８７４を含有してもよい。代替的に、アダプター８７４はキャップ部分８７２にない。

[00112]ガス送出システム８１１はキャップ部分８７２を介してプロセスチャンバ８１０に接続される。ガス送出システム８１１はガス入口８３８と、導管システム８４１と、バルブ８４３および／またはバルブ８４５と源８４２および／または源８４４との少なくとも１つまた約１０個のコンポーネントセットを含有する。図８に図示されるように、ガス送出システム８１１は、ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄと、導管システム８４１ａ、８４１ｂ、８４１ｃおよび８４１ｄと、バルブ８４３ａ、８４３ｂ、８４３ｃおよび８４３ｄと、バルブ８４５ａ、８４５ｂ、８４５ｃおよび８４５ｄと、源８４２ａ、８４２ｂ、８４２ｃおよび８４２ｄと源８４４ａ、８４４ｂ、８４４ｃおよび８４４ｄとを含有する４個のコンポーネントセットを含有する。

[00113]代替実施形態では、導管システム８４１は更に、ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄと流体連通して位置決めされている端にノズルを形成する漸次膨張ガス導管を含有してもよい。本明細書に説明された一部の実施形態で有用なノズルや端は更に、２００５年４月２９日に出願され、「Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｇａｓ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｔｏ Ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ａｎ ＭＯＣＶＤ／ＡＬＤ Ｓｙｓｔｅｍ」と題された同一出願人による米国特許出願第１１／１１９，３８８号に説明されており、これは、漸次膨張ガス導管の開示をサポートするために参照として本明細書に組み込まれている。ガス導管表面形状は、増大しつつある先細り流れチャネルを介して徐々に膨張する手段にガスを通過させるステップを提供することによって大きな温度低下を防止する。一実施形態では、流れチャネルは、約３０ｍｍ〜約１００ｍｍの範囲の距離にわたって、約３ｍｍ〜約１５ｍｍの範囲の内径の送出ガスラインの断面から、約１０ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲のより大きな直径のガス入口８３６に移行する。流れチャネルの直径の漸次増加によって膨張ガスが平衡付近にあり、また熱の急速な損失を防止して実質的に一定の温度を維持することができる。膨張ガス導管は、先細りの真っ直ぐな表面、凹状表面、凸状表面、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどの１つ以上の先細り内部表面を備えてもよく、あるいは１つ以上の先細り内部表面の断面（例えば、先細り部分および非先細り部分）を備えてもよい。

[00114]導管システム８４１は、ガス入口８３６と、バルブ８４３および８４５と源８４２および８４４とを接続する１つ以上の導管およびチューブを含有する。バルブ８４３は源８４２からガス入口８３６への前駆体やガスの導入を制御し、バルブ８４５は源８４４からガス入口８３６への前駆体やガスの導入を制御する。バルブ８４３および８４５はバルブと、ダイアフラムおよびバルブシートを含有するバルブシートアセンブリとを含んでもよい。空気圧作動バルブは、約０．０２０秒という短い期間ガスパルスを提供してもよい。電気作動バルブは、約０．００５秒という短い期間ガスパルスを提供してもよい。概して、空気圧および電気作動バルブは、約３秒という長い期間ガスパルスを提供してもよい。より長いガスパルス期間が可能であるが、典型的なＡＬＤプロセスは、約５秒以下、好ましくは約３秒以下、より好ましくは約２秒以下の間隔で開放されている間にガスのパルスを生成するＡＬＤバルブを利用する。一実施形態では、ＡＬＤバルブは、約０．００５秒〜約３秒、好ましくは約０．０２秒〜約２秒、より好ましくは約０．０５秒〜約１秒の範囲の間隔でパルスする。電気作動バルブは典型的に、バルブとプログラマブル論理コントローラ間に結合されたドライバの使用を必要とする。プログラミングされたパソコンやワークステーションコンピュータなどの制御ユニット（図示せず）には、本明細書に説明された処理条件を制御するためのバルブ８４３および８４５と、源８４２および８４４と、真空システム８３３と、基板サポート８１２と、ＷＶＧシステム２８６とアンプル２８２とを含むプロセスチャンバ８１０が含まれてもよい。

[00115]源８４２および８４４は、堆積プロセス中に使用される前駆体源、パージガス源および／またはキャリアガス源を提供してもよい。前駆体源は２つ以上の化学前駆体（例えば、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体）を含んでもよく、またキャリアガスを含んでもよい。前駆体源はアンプル、バブル、タンク、コンテナまたはカートリッジを含む。また、前駆体源は、本明細書に説明されているようにガス送出システム８１１と流体連通している水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムを含む。パージガス源および／またはキャリアガス源、通常タンク、コンテナ、カートリッジまたは内部配管（ｐｌｕｍｂｅｄ）供給システムは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、フォーミングガスあるいはこれらの組み合わせをガス送出システム８１１に提供してもよい。

[00116]ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄは、キャップ部分８７２内の膨張チャネル８３４の長さに沿って配置されてもよい。理論に縛られたくはないが、ガス入口８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃおよび８３６ｄから膨張チャネル８３４に流れるガスは円形流を形成する。膨張チャネル８３４を介する正確な流れパターンは既知ではないが、円形流は、膨張チャネル８３４を介する渦流れ、らせん流、スパイラル流またはこれらの誘導体などの流れパターンで移動してもよいと考えられている。円形流は、基板８０２から分離されたコンパートメントにおけるのとは反対に、漏斗（ｆｕｎｎｅｌ）ライナー８２０と基板サポート８１２間に配置された処理領域に提供されてもよい。一態様では、渦流れは、膨張チャネル８３４の内部表面にわたる円形流のスイープ動作による処理領域のより効率的なパージを確立する助けとなる場合がある。また、円形ガス流は、基板８０２の表面にわたる一貫したかつコンフォーマルなガス送出を提供する。

[00117]図８および９Ａ〜９Ｂは、本明細書に説明された堆積プロセス中にプロセスチャンバ８１０および他のプロセスチャンバ内で使用されてもよい熱絶縁性ライナーの概略図を描いている。膨張チャネル８３４はキャップ部分８７２内、かつ漏斗ライナー８２０間に形成されてもよい。熱アイソレーター８７０はキャップ部分８７２周辺に設置される。漏斗ライナー８２０は、保有リングライナー８１９の出っ張り表面８１７を漏斗ライナー８２０の出っ張り表面８１８と整列させることによって、蓋８３２の裏面に対して保有リングライナー８１９によって保持されてもよい。保有リングラインー８１９は、接続金具、ボルト、スクリューまたはピンなどのファスナー８３７によって蓋８３２の裏面に取り付けられてもよい。一例では、ファスナー８３７は保有リングライナー８１９の溝８１６に挿入および設定された接続金具である。漏斗ライナー８２０はまた、加熱プロセス中に熱膨張がない漏斗ライナー８２０を提供するようにゆるく嵌合された数個のピン８３８を含有してもよい。一実施形態では、漏斗ライナー８２０は、熱膨張後に基板８０２と整列され、かつセンタリングされる。代替的に、漏斗ライナー８２０および保有リングライナー８１９は単一片として形成されてもよい。

[00118]プロセスチャンバ８１０は更に、上部プロセスライナー８２２および下部プロセスライナー８２４を含有してもよい。下部プロセスライナー８２４は底部表面８２７上に設置され、上部プロセスライナー８２２は下部プロセスライナー８２４上に、かつチャンバ本体８０３の壁表面８３０に沿って設置される。スリップバルブライナー８２６は、上部プロセスライナー８２２を介してプロセス領域８１５に突出するように位置決めされる。漏斗ライナー８２０と、保有リングライナー８１９と、上部プロセスライナー８２２と、下部プロセスライナー８２４とスリップバルブライナー８２６とを含むライナーは、石英ガラス、サファイヤ、ＰＢＮ材料、セラミック、これらの誘導体またはこれらの組み合わせなどの熱絶縁性材料である。概して、ライナーは、本明細書に説明された堆積プロセスのスタートアップおよびクールダウン中の熱循環不能を防止するためにストレス緩和される。ライナーは、約８００℃以上、好ましくは約１，０００℃以上、より好ましくは約１，２００℃以上の温度に耐えることができる。付加的に、ライナーは、約２マイクロインチ（約０．０５１μｍ）以下の表面フィニッシュを達成するためにフレーム研磨される。研磨されたフィニッシュは平滑な表面を提供するため、プロセス反応剤にはほとんどまたは全く乱れは送出されず、かつ望ましくないことに膜堆積を促進する場合があるライナー上の核生成サイトを最小化する。また、フレーム研磨は表面欠陥（例えば、くぼみおよびひび）を除去して、熱ストレス誘導によるひびの核生成を最小化する。

[00119]パージライン８２９は、チャンバ本体８０３の底部からチャンバ蓋８３２および漏斗ライナー８２０に設置されるチャンババックサイドパージラインである。パージライン８２９は、壁表面８３０と上部／下部プロセスライナー８２２および８２４間の、かつプロセス領域８１５へのパージガス流を可能にするように置かれている。パージガス源は入口８０４を介してパージライン８２９に接続されてもよい。パージライン８２６を介して流れるパージガスは、汚染物質と、プロセス領域８１５から逃げることがある過剰な熱とから壁表面８３０をバッファする。汚染物質は、上部／下部プロセスライナー８２２および８２４を迂回して壁表面８３０上に堆積することがある前駆体や反応生成物を含む。また、プロセス領域８１５から生じる熱は上部／下部プロセスライナー８２２および８２４に侵入し、プロセス本体８０３に吸着してもよい。しかしながら、パージライン８２６を流れるパージガスのストリームは汚染物質を運び、プロセス領域８１５を加熱する。熱チョークプレート８０９は、プロセス領域８１５からの熱損失を防止するためにチャンバ本体８０３の外部に設置される。

[00120]図９Ｂは、上部プロセスライナー８２２、下部プロセスライナー８２４およびスリップバブルライナー８２６の概略図を描いている。上部プロセスライナー８２２および下部プロセスライナー８２４は、基板８０２の移動中に基板リフトピン（図示せず）を受容するためのリフトピンホール８２１および８２３を含有してもよい。上部プロセスライナー８２２および下部プロセスライナー８２４は、リフトピンホール８２１をリフトピンホール８２３と整列させるためにプロセスチャンバ内に位置決めされる。上部プロセスライナー８２２は更に、排出アダプター８３１およびスリットバルブポート８２５を受容してスリップバルブライナー８２６を受容するための真空ポート８３５を含有する。排出アダプター８３１はチャンバ本体８０３および真空ポート８３５を介して位置決めされるため、プロセス領域８１５は真空システム８３３と流体連通している。基板はスリップバルブライナー８２６を通過してプロセスチャンバ８１０を出入りする。スリップバルブライナー８２６はまた熱チョークプレート８０９を介して突出してもよい。

[00121]ポンピング効率はチョークギャップ８４０を使用して制御されてもよい。チョークギャップ８４０は漏斗ライナー８２０の底部縁と基板サポートペデスタル８１２の上部間に形成された空間である。チョークギャップ８４０は、プロセス条件および必要なポンピング効率に応じて変更されてもよい円周ギャップである。チョークギャップ８４０は基板サポートペデスタル８１２を降下させることによって大きくされ、基板サポートペデスタル８１２を上昇させることによって小さくされる。プロセスチャンバ８１０の下部部分のポンピングポート（図示せず）から膨張チャネル８３４の中心までのポンピングコンダクタンスは、チョークギャップ８４０の距離を変更することによって修正され、本明細書に説明された堆積プロセス中の膜の厚さおよび均一性を制御する。

[00122]図１０は、本明細書に説明されたＡＬＤプロセスチャンバ上で使用されてもよいプロセスチャンバ蓋アセンブリ１０５０の概略図を描いている。一例では、蓋アセンブリ１０５０はプロセスチャンバ８１０上に蓋８３２およびガス送出システム８１１を置き換えてもよい。別の例では、蓋アセンブリ１０５０はプロセスチャンバ６８０上に蓋７３２およびガス送出装置７３０を置き換えてもよい。蓋アセンブリ１０５０は、蓋１０３２上に設置されたバルブマニホルドサポート１０３０を含有する。熱アイソレーター１００２ａおよび１００２ｂはバルブマニホルドサポート１０３０を蓋１０３２およびここから放散する熱から分離する。導管１０２０および１０２２は蓋１０３２を横切り、外部源またはデバイスからプロセスチャンバへの流体連通を提供する。バルブマニホルドサポート１０３０はアダプター１０７４と、バルブ１０４３ａ、１０４３ｂ、１０４３ｃおよび１０４３ｄと、バルブ１０４５ａ、１０４５ｂ、１０４５ｃおよび１０４５ｄとを含有する。アダプター１０７４は、ＰＥ−ＡＬＤプロセス、事前洗浄プロセスまたは窒化プロセスなどのプラズマプロセス中に使用されるマイクロ波装置や遠隔プラズマ装置をサポートする。バルブ１０４３ａ、１０４３ｂ、１０４３ｃおよび１０４３ｄとバルブ１０４５ａ、１０４５ｂ、１０４５ｃおよび１０４５ｄとは、バルブマニホルドサポート１０３０内の導管システム（図示せず）によって接続される。前駆体源、パージガス源および／またはキャリアガス源は、堆積プロセス中に蓋アセンブリ１０５０を介してプロセスチャンバと流体連通している。一例では、蓋アセンブリ１０５０は、ガス送出システム８１１内の導管システム８４１に類似した導管システムによって配管される。

[00123]本明細書で使用されている「基板表面」は、膜処理が実行される基板上に形成された基板または材料表面のことである。例えば、処理が実行可能な基板表面は、用途に応じて、シリコン、酸化シリコン、ストレインド（ｓｔｒａｉｎｅｄ）シリコン、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、炭素ドープシリコン酸化物、窒化シリコン、ドープシリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガラス、サファイヤなどの材料と、金属、金属窒化物、金属合金などの任意の材料と、導電性材料とを含む。基板表面上のバリヤ層、金属または金属窒化物はチタン、窒化チタン、窒化タングステン、タンタルおよび窒化タンタルを含む。基板は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍのウェーハ、ならびに矩形や正方形の羽目板（ｐａｎｅｓ）などの種々の寸法を有してもよい。本明細書に説明された実施形態のプロセスはハフニウム含有材料を多数の基板および表面上に堆積する。本発明の実施形態が有用である基板は、結晶性シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、ストレインドシリコン、シリコンゲルマニウム、ドープまたは無ドープ多結晶、ドープまたは無ドープシリコンウェーハ、およびパターニングまたは無パターニングウェーハなどの半導体ウェーハを含むが、これらに制限されない。基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、水酸化（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅ）、アニーリングおよび／またはベーキングする前処理プロセスに暴露されてもよい。

[00124]本明細書で使用される「原子層堆積法」や「循環堆積法」は、基板表面上に１層の材料を堆積するための２つ以上の反応化合物の順次導入のことをいう。２つ、３つ、またはこれ以上の反応化合物は代替的に、プロセスチャンバの反応ゾーンに導入されてもよい。通常、各反応混合物は、各化合物を基板表面に接着および／または反応させる時間遅延によって分離される。一態様では、第１の前駆体つまり化合物Ａは、第１の時間遅延が続く反応ゾーンにパルスされる。次に、第２の前駆体つまり化合物Ｂは、第２の遅延が続く反応ゾーンにパルスされる。各時間遅延中、窒素などのパージガスがプロセスチャンバに導入されて、反応ゾーンをパージするか、別の方法で残渣反応化合物や副生成物を反応ゾーンから除去する。代替的に、パージガスは堆積プロセス中ずっと連続的に流れてもよいため、パージガスのみが反応化合物のパルス間の時間遅延中に流れる。反応化合物は、所望の膜や膜厚が基板表面上に形成されるまで代替的にパルスされる。いずれのシナリオでも、化合物Ａ、パージガスをパルスし、化合物ＢおよびパージガスをパルスするＡＬＤプロセスは１サイクルである。サイクルは化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれかから開始し、所望の厚さの膜を達成するまでサイクルのそれぞれの順序を継続する。別の実施形態では、化合物Ａを含有する第１の前駆体、化合物Ｂを含有する第２の前駆体、および化合物Ｃを含有する第３の前駆体は各々別個にプロセスチャンバにパルスされる。代替的に、第１の前駆体のパルスは第２の前駆体のパルスと時間的に重複することがあるのに対して、第３の前駆体のパルスは第１および第２の前駆体のいずれのパルスとも時間的に重複しない。

[00125]実施例１〜１０の際、ＡＬＤプロセスは約７０℃〜約１，０００℃、好ましくは約１００℃〜約６５０℃の範囲、例えば約３５０℃の温度に維持される。ＡＬＤプロセスは、約０．１トール〜約１００トール、好ましくは約１トール〜約１０トールの範囲の圧力のプロセスチャンバを有することによって行われてもよい。キャリアガス（例えば、Ｎ_２）は、約２ｓｌｍ〜約２２ｓｌｍの範囲、好ましくは約１０ｓｌｍの流量を有してもよい。水蒸気を含有する酸化ガスは、カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，から入手可能な金属触媒を含有する水蒸気発生器（ＷＶＧ）システムによって発生された。ＷＶＧシステムは水素源ガスおよび酸素源ガスから酸化ガスを形成した。基板は、ほぼ前処理プロセスの間ＷＶＧシステムからの水蒸気を含有する酸化ガスに暴露された。前処理プロセスは約５秒〜約３０秒の範囲の期間生じた。堆積された材料は約２Å〜約１，０００Å、好ましくは約５Å〜約１００Å、より好ましくは約１０Å〜約５０Åの範囲の厚さに形成された。

[00126] 実施例１−酸化ハフニウム膜が、ハフニウム前駆体をＷＶＧシステムによって発生された酸化ガスによって順次パルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面は前処理プロセスに暴露されて、ヒドロキシル基をその上に形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４は、約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度で前駆体アンプル内で加熱される。窒素キャリアガスは、約４００ｓｃｃｍの流量でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプルに向けられる。ハフニウム前駆体はキャリアガスを飽和させ、約３秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約２．５秒間チャンバに提供され、未結合のハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍおよび約１２０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは、約１００ｓｃｃｍの流量の水および約７０ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約２．５秒間チャンバに提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬や、ＨＣｌなどの副生成物を除去する。各ＡＬＤサイクルは約１Åの酸化ハフニウム膜を形成する。

[00127] 実施例２−酸化ハフニウム膜が、ハフニウム前駆体を酸化ガスによって順次パルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面は前処理プロセスに暴露されて、この上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４は、約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度で前駆体アンプル内で加熱される。窒素キャリアガスは、約４００ｓｃｃｍの流量でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプルに向けられる。ハフニウム前駆体はキャリアガスを飽和させ、約０．５秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約０．５秒間チャンバに提供されて未結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約５０ｓｃｃｍおよび約６０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは、約５０ｓｃｃｍの流量の水および約３５ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約０．５秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約０．５秒間チャンバに提供されて、ハフニウム前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬や、ＨＣｌなどの副生成物を除去する。各ＡＬＤサイクルは２．５Åの酸化ハフニウム膜を形成する。

[00128] 実施例３−ケイ酸ハフニウム膜が、ハフニウム前駆体を酸化ガスによって順次パルスしてからシリコン前駆体を酸化ガスによってパルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面は前処理プロセスに暴露されて、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳは室温（約２３℃）で個別の前駆体アンプル内で加熱される。これらの前駆体は約１１０℃〜約１３０℃で気化器において個々に気化され、不活性キャリアガスと個々に混合される。ハフニウム前駆体はキャリアガスを飽和させ、約１秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍおよび１２０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約１００ｓｃｃｍの流量の水および約７０ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供され、ハフニウム前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬や副生成物を除去する。シリコン前駆体は約１秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合前駆体や汚染物質を除去する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供される。各ＡＬＤサイクルは約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00129] 実施例４−ケイ酸ハフニウム膜は、ハフニウム前駆体を酸化ガスによって順次パルスしてからシリコン前駆体を酸化ガスによってパルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面は前処理プロセスに暴露されて、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４およびシリコン前駆体Ｔｒｉｓ−ＤＭＡＳは室温（約２３℃）で個別の前駆体アンプル内で加熱される。これらの前駆体は約１１０℃〜約１３０℃で気化器において個々に気化され、また不活性キャリアガスと個々に混合される。ハフニウム前駆体はキャリアガスを飽和させ、約１秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供される。それぞれ約１００ｓｃｃｍおよび約１２０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約１００ｓｃｃｍの流量の水および約７０ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供されて、ハフニウム前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応の試薬を除去する。シリコン前駆体は約１秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合前駆体や汚染物質を除去する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供される。各ＡＬＤサイクルは約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00130] 実施例５−ケイ酸ハフニウム膜は、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を酸化ガスによって同時にパルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面は前処理プロセスに暴露されて、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳは室温（約２３℃）で個別の前駆体アンプル内で加熱される。これらの前駆体は約１１０℃〜約１３０℃で気化器において個々に気化され、不活性キャリアガスと個々に混合される。ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は各々同時に約１秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合のハフニウムまたはシリコン前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍおよび約１２０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約１００ｓｃｃｍの流量の水および約７０ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供され、副生成物、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬を除去する。各ＡＬＤサイクルは約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00131] 実施例６−ケイ酸ハフニウム膜は、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を酸化ガスによって同時にパルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面が前処理プロセスに暴露されて、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４およびシリコン前駆体Ｔｒｉｓ−ＤＭＡＳが室温（約２３℃）で個別の前駆体アンプル内で加熱される。これらの前駆体は約１１０℃〜約１３０℃で気化器において個々に気化され、不活性キャリアガスと個々に混合される。ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は各々約１秒間チャンバに同時に提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合のハフニウムまたはシリコン前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍおよび約１２０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約１００ｓｃｃｍの流量の水および約７０ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬を除去する。各ＡＬＤサイクルは約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00132] 実施例７−酸化ハフニウム膜が、ＷＶＧシステムから形成されたイン・シトゥースチームによってハフニウム前駆体を順次パルスすることによってＡＬＤプロセスで成長される。基板表面は前処理プロセスに暴露されて、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＨｆＣｌ_４は約１５０℃〜約２００℃の温度で前駆体アンプル内で加熱される。窒素キャリアガスは約４００ｓｃｃｍの流量でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプルに向けられる。ハフニウム前駆体はキャリアガスを飽和させ、約１．５秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約２．５秒間チャンバに提供され、未結合ハフニウム前駆体を除去する。各々約１００ｓｃｃｍの流量のフォーミングガス（Ｎ_２におけるＨ_２バランス５ｖｏｌ％）および酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約２．５ｓｃｃｍの流量の水および約９８ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約２．５秒間チャンバに提供され、副生成物、ハフニウム前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬を除去する。

[00133] 実施例８−ケイ酸ハフニウム膜が、ハフニウム前駆体を酸化ガスによって順次パルスしてからシリコン前駆体を酸化ガスによってパルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面は前処理プロセスに暴露されて、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳは室温（約２３℃）で個別の前駆体アンプル内で加熱される。これらの前駆体は約１１０℃〜約１３０℃で気化器において個々に気化され、不活性キャリアガスと個々に結合される。ハフニウム前駆体はキャリアガスを飽和させ、約１秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合ハフニウム前駆体を除去する。各々約１００ｓｃｃｍの流量のフォーミングガス（Ｎ_２におけるＨ_２バランス５ｖｏｌ％）および酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約２．５ｓｃｃｍの流量の水および約９８ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供され、ハフニウム前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬や副生成物を除去する。シリコン前駆体が約１秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合前駆体や汚染物質を除去する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供される。各ＡＬＤサイクルは約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00134] 実施例９−ケイ酸ハフニウム膜は、ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体を酸化ガスによって同時にパルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面は前処理プロセスに暴露され、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨおよびシリコン前駆体ＴＤＭＡＳは室温（約２３℃）で個別の前駆体アンプル内で加熱される。これらの前駆体は約１１０℃〜約１３０℃で気化器において個々に気化され、不活性キャリアガスと個々に混合される。ハフニウム前駆体およびシリコン前駆体は各々約１秒間チャンバに同時パルスされる。窒素のパージガスは約１秒間チャンバに提供され、未結合のハフニウムまたはシリコン前駆体を除去する。各々約１００ｓｃｃｍの流量のフォーミングガス（Ｎ_２におけるＨ_２バランス０．５ｖｏｌ％）および酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約０．２５ｓｃｃｍの流量の水および約１００ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約５秒間チャンバに提供されて、副生成物、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬を除去する。各ＡＬＤサイクルは約１Åのケイ酸ハフニウム膜を形成する。

[00135] 実施例１０−酸化ハフニウム膜が、ＷＶＧシステムによって発生された酸化ガスによってハフニウム前駆体を順次パルスすることによってＡＬＤプロセス中に形成される。基板表面が前処理プロセスに暴露されて、その上にヒドロキシル基を形成する。ハフニウム前駆体ＴＤＥＡＨは約２３℃の温度で前駆体アンプル内で加熱される。窒素キャリアガスが約４００ｓｃｃｍの流量でハフニウム前駆体を含有する前駆体アンプルに向けられる。ハフニウム前駆体はキャリアガスを飽和させ、約２秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスは約１．５秒間チャンバに提供され、未結合ハフニウム前駆体を除去する。それぞれ約１００ｓｃｃｍおよび約１２０ｓｃｃｍの流量の水素ガスおよび酸素ガスがＷＶＧシステムに供給される。ＷＶＧシステムからの酸化ガスは約１００ｓｃｃｍの流量の水および約７０ｓｃｃｍの流量の酸素を含有する。酸化ガスは約１．７秒間チャンバに提供される。窒素のパージガスが約１．５秒間チャンバに提供され、副生成物、ハフニウム前駆体、酸素および／または水などの未結合または未反応試薬を除去する。各ＡＬＤサイクルは約１．１Åの酸化ハフニウム膜を形成する。

[00136]材料は、化学物質を別個に交互に投与して、選択された半反応による所望の膜組成や特徴を達成することによって堆積される。しかしながら上記半反応は結果として得られる膜の正確な結合接続性や化学量論を述べてはいない。プロダクト組成化学量論の多くは化学反応中に熱力学的に制御されるのに対して、プロダクト組成化学量論はまた所望の組成を得るために運動学的に制御されてもよい。従って、投与シーケンスは、膜の全組成および量を得るために修正されてもよい。

[00137]上記は本発明の実施形態に向けられているが、本発明の他のさらなる実施形態がこの基本的範囲から逸脱することなく考案されてもよく、またその範囲は以下の請求項によって判断される。

本明細書に説明されている実施形態に従った、ＡＬＤプロセスによってハフニウム含有材料を堆積するためのプロセスシーケンスを示している。 本明細書に説明されている実施形態に従って構成されたプロセスシステムの概略図を描いている。 本明細書に説明されている実施形態に従った水蒸気発生器システムの概略図を描いている。 本明細書に説明されている別の実施形態に従った、ＡＬＤプロセスによってハフニウム含有材料を堆積するためのプロセスシーケンスを示している。 本明細書に説明されている別の実施形態に従った、ＡＬＤプロセスによってハフニウム含有材料を堆積するためのプロセスシーケンスを示している。 本明細書に説明されている実施形態に従った、ＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のパルスシーケンスの一部を示している。 本明細書に説明されている実施形態に従った、ＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のパルスシーケンスの一部を示している。 本明細書に説明されている実施形態に従った、ＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のパルスシーケンスの一部を示している。 本明細書に説明されている実施形態に従った、ＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のパルスシーケンスの一部を示している。 本明細書に説明されている実施形態に従った、ＡＬＤプロセス中のハフニウムおよびシリコン前駆体のパルスシーケンスの一部を示している。 本明細書に説明されている実施形態に従った、堆積プロセス中に使用されてもよいプロセスチャンバの概略断面図を描いている。 本明細書に説明されている実施形態に従った、堆積プロセス中に使用されてもよい別のプロセスチャンバの概略断面図を描いている。 本明細書に説明されている実施形態に従った、堆積プロセス中に使用されてもよい別のプロセスチャンバの概略断面図を描いている。 本明細書に説明されている実施形態に従ったプロセスチャンバと併用されてもよい熱絶縁性ライナーの概略図を描いている。 本明細書に説明されている実施形態に従ったプロセスチャンバと併用されてもよい熱絶縁性ライナーの概略図を描いている。 本明細書に説明されている実施形態に従った、堆積プロセス中に使用されてもよいプロセスチャンバ蓋アセンブリの概略図を描いている。

符号の説明

１００…プロセスシーケンス、２００…プロセスシーケンス、２１２、２１４…接続金具、２６１…導管システム、２６２…水素源、２６４…酸素源、２６６…キャリアガス源、２６７…ガス入力、２６８…ガスフィルタ、２７０…触媒反応器、２７１…接合部、２７２…ガスセンサー、２７４…ガスフィルタ、２８０…プロセスチャンバ、２８１…注入バルブシステム、２８２…アンプル、２８３…導管、２８４…距離、２８６…ＷＶＧシステム、２８７…導管、３００…プロセスシーケンス、６１０…プロセスチャンバ、６１８…真空ポンプ、６３４…ガスマニホルド、６４８…基板サポートペデスタル、６４８Ａ…変位機構、６５０Ａ…温度センサー、６５２…ＡＣ電源、６５２Ａ…埋め込み加熱要素、６７０…マイクロプロセッサコントローラ、６８０…プロセスチャンバ、６８２…チャンバ本体、６８４…側壁、６８６…底部、６９０…基板、６９２…基板サポート、７１４…リフトモーター、７１６…リフトプレート、７１８…リフトモーター、７２０…ピン、７２２…パージリング、７２４…パージチャネル、７３０…ガス送出装置、７３２…チャンバ蓋、７３４…膨張チャネル、７３５…下部部分、７３６Ａ、７３６Ｂ…ガス入口、７３７…上部部分、７３８、７３９…反応ガス源、７４０…パージガス源、７４２Ａ、７４２Ｂ…バルブ、７４３Ａ、７４３Ｂ…送出ライン、７４４Ａ、７４４Ｂ…バルブシートアセンブリ、７４５Ａ、７４５Ｂ…パージライン、７４６Ａ、７４６Ｂ…バルブシートアセンブリ、７４８Ａ、７４８Ｂ…プログラマブル論理コントローラ、７５０Ａ、７５０Ｂ…ガス導管、７６０…底部表面、７６２…チョーク、７６６…ポンピングゾーン、７７８…真空システム、７７９…ポンピングチャネル、７８０…制御ユニット、７８２…ＣＰＵ、７８３…制御ソフトウェア、７８４…サポート回路、７８６…メモリ、８０２…基板、８０３…チャンバ本体、８０４…入口、８０９…熱チョークプレート、８１０…プロセスチャンバ、８１１…ガス送出システム、８１２…基板サポートペデスタル、８１５…プロセス領域、８１６…溝、８１９…保有リングライナー、８２０…漏斗ライナー、８２２…上部プロセスライナー、８２４…下部プロセスライナー、８２５…スリットバルブポート、８２６…スリップバルブライナー、８３０…壁表面、８３１…アダプター、８３２…蓋、８３３…真空システム、８３４…膨張チャネル、８３６ａ、８３６ｂ、８３６ｃ、８３６ｄ…ガス入口、８３７…ファスナー、８３８…ピン、８４１…導管システム、８４２…源、８４３…バルブ、８４４…源、８４５…バルブ、８７０…熱アイソレーター、８７２…キャップ部分、８７４…アダプター、１００２ａ、１００２ｂ…熱アイソレーター、１０３０…マニホルドサポート、１０３２…蓋、１０４３ａ、１０４３ｂ、１０４３ｃ、１０４３ｄ…バルブ、１０４５ａ、１０４５ｂ、１０４５ｃ、１０４５ｄ…バルブ、１０５０…蓋アセンブリ、１０７４…アダプター。

Claims (30)

1. プロセスチャンバ内に位置決めされた基板上にハフニウム含有材料を形成するための方法であって、
   チャンバ本体とチャンバ蓋とを含むプロセスチャンバ内の基板サポート上に基板を載せるステップと、
   円形ガス流を提供するために、第１のガス導管及び第２のガス導管を通じて少なくとも一つのキャリアガスを流すステップと、
   原子層堆積プロセス中に前記基板を前記少なくとも一つのキャリアガスの円形ガス流に暴露するステップと、
   前記基板をハフニウム前駆体に暴露して、その上にハフニウム含有層を形成するステップと、
   前記プロセスチャンバにパージガスをパージするステップと、
   前記基板を酸化ガスに暴露して、その上に酸化ハフニウム材料を形成するステップであって、前記酸化ガスが、水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器を介して流すことによって形成された水蒸気を含むステップと、
   前記プロセスチャンバに前記パージガスをパージするステップと、
   を含み、前記チャンバ本体及びチャンバ蓋が、
   前記チャンバ蓋の中央に位置する熱絶縁性材料内に形成される膨張チャンネルと、
   前記膨張チャンネルから前記チャンバ蓋の周辺部分に延び、実質的に前記基板をカバーするように成形及びサイズ設定された、底部表面と、
   円形ガス流を排出するように配された、前記膨張チャンネル内の第１のガス入り口に接続された第１の導管及び前記膨張チャンネル内の第２のガス入り口に接続された第２の導管と、
   を備える方法。
2. 前記水素源ガスが水素ガスを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素源ガスが、酸素、亜酸化窒素およびこれらの組み合わせからなる群より選択された酸素化合物を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記水蒸気発生器に流れる前記酸素化合物の流量が、前記水蒸気発生器に流れる前記水素ガスの流量より大きい請求項３に記載の方法。
5. 前記酸化ガスが更に酸素ガスを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記水素源ガスがフォーミングガスである、請求項２に記載の方法。
7. 前記フォーミングガスが約１ｖｏｌ％〜約３０ｖｏｌ％の範囲の水素ガス濃度を有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記基板を前記ハフニウム前駆体に暴露する前に、前記基板が、約５秒〜約３０秒の範囲の期間、前記酸化ガスを含有する含浸プロセスに暴露される、請求項１に記載の方法。
9. 前記基板をシリコン前駆体に暴露して、その上にシリコン含有層を形成するステップと、
   前記プロセスチャンバに前記パージガスをパージするステップと、
   前記基板を前記酸化ガスに暴露して、その上に前記酸化シリコン材料を形成するステップと、
   前記プロセスチャンバに前記パージガスをパージするステップと、
   によって前記酸化ハフニウム材料上に酸化シリコン材料を堆積するステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
10. 基板上に材料を堆積するための方法であって、
    チャンバ本体とチャンバ蓋とを含むプロセスチャンバ内の基板サポート上に基板を載せるステップと、
    円形ガス流を提供するために、第１のガス導管及び第２のガス導管を通じて少なくとも一つのキャリアガスを流すステップと、
    原子層堆積プロセス中に前記基板を前記少なくとも一つのキャリアガスの円形ガス流に暴露するステップと、
    前記基板をハフニウム前駆体に暴露して、その上にハフニウム含有層を形成するステップと、
    前記少なくとも一つのキャリアガスに少なくとも一つの前駆体をパルスし、前記少なくとも一つの前駆体からの少なくとも一つの元素を含む材料を前記基板上に堆積させるステップと、
    を含み、前記チャンバ本体及びチャンバ蓋が、
    前記チャンバ蓋の中央に位置する熱絶縁性材料内に形成される膨張チャンネルと、
    前記膨張チャンネルから前記チャンバ蓋の周辺部分に延び、実質的に前記基板をカバーするように成形及びサイズ設定された、底部表面と、
    円形ガス流を排出するように配された、前記膨張チャンネル内の第１のガス入り口に接続された第１の導管及び前記膨張チャンネル内の第２のガス入り口に接続された第２の導管と、を備える方法。
11. 前記円形ガス流が、渦流れ、らせん流、スパイラル流またはこれらの誘導体からなる群から選択される流れパターンを含む請求項１０に記載の方法。
12. 前記膨張チャンネルが、前記チャンバ蓋、又は前記チャンバ蓋に取り付けられた漏斗ライナー内に形成される請求項１１に記載の方法。
13. 前記熱絶縁性材料が、石英ガラス、サファイヤ、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）材料、セラミック、これらの誘導体またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記熱絶縁性材料が約０．０５１μｍ以下の表面フィニッシュを有する請求項１３に記載の方法。
15. 前記プロセスチャンバが、上部プロセスライナー、下部プロセスライナー、スリップバブルライナー及び保有リングライナー及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの熱絶縁ライナーを含む請求項１３に記載の方法。
16. 漏斗ライナーが前記チャンバ蓋に取り付けられ、加熱プロセス中に熱膨張して基板と整列され、かつセンタリングされる請求項１５に記載の方法。
17. 第１のバルブが前記第１のガス入り口に接続され、第２のバルブが前記第２のガス入り口に接続される請求項１０に記載の方法。
18. 第１のガス源が前記第１のバルブと流体連通し、第２のガス源が前記第２のバルブと流体連通する請求項１７に記載の方法。
19. 前記第１及び第２のバルブが約２秒以下のパルス時間で原子層堆積プロセスを行うことができる請求項１８に記載の方法。
20. 約３０００ｃｍ^３以下の体積を含む反応ゾーンがチャンバ蓋と基板受け取り表面との間に定義される請求項１０に記載の方法。
21. 前記体積が前記基板サポートの横方向により調整される請求項２０に記載の方法。
22. プラズマ装置が前記反応ゾーンに流体連通される請求項２０に記載の方法。
23. 触媒を有する水蒸気発生器が前記第１のガス導管に接続され、該触媒が、パラジウム、プラチナ、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、これらの組み合わせまたはこれらの合金からなる群から選択される元素を含む請求項１０に記載の方法。
24. 酸素源及び水素源が前記水蒸気発生器に接続される請求項２３に記載の方法。
25. 基板上に材料を堆積するための方法であって、
    チャンバ本体とチャンバ蓋と円形ガス流を形成することができるガス送出システムとを含むプロセスチャンバ内の基板サポート上に基板を載せるステップと、
    円形ガス流を提供するために、前記チャンバ蓋の中央に位置する熱絶縁性材料内に形成される膨張チャンネルに沿って、プロセスチャンバ内に少なくとも一つのキャリアガスを流すステップと、
    水蒸気を含む前記基板を前記少なくとも一つのキャリアガスの円形ガス流に暴露するステップと、
    水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器に流して、水蒸気を含む酸化ガスを形成するステップと、
    円形ガス流を有する前記少なくとも一つのキャリアガスに少なくとも一つの前駆体及び前記水蒸気を連続してパルスするステップと、
    酸素及び前記少なくとも一つの前駆体からの少なくとも一つの元素を含む材料を前記基板上に堆積させるステップと、を含み、
    底部表面が前記膨張チャンネルから前記チャンバ蓋の周辺部分に延び、実質的に前記基板をカバーするように成形及びサイズ設定され、
    前記ガス送出システムが、円形ガス流を排出するように配された、前記膨張チャンネル内の第１のガス入り口に接続された第１の導管及び前記膨張チャンネル内の第２のガス入り口に接続された第２の導管を備え、
    前記水蒸気発生器がガス送出システムを介してプロセスチャンバと流体連通される方法。
26. 前記円形ガス流が、渦流れ、らせん流、スパイラル流またはこれらの誘導体からなる群から選択される流れパターンを含む請求項２５に記載の方法。
27. プロセスチャンバ内で基板上にハフニウム含有誘電スタックを形成するための方法であって、
    水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気発生器に流して、水蒸気を含む酸化ガスを形成するステップと、
    チャンバ本体とチャンバ蓋とを含むプロセスチャンバ内の基板サポート上に基板を載せるステップと、
    円形ガス流を提供するために、第１のガス導管及び第２のガス導管を通じて少なくとも一つのキャリアガスを流すステップと、
    円形ガス流を有する前記少なくとも一つのキャリアガスに前記基板を暴露し、少なくとも１つの酸化ハフニウム層および少なくとも１つのケイ酸ハフニウム層を前記基板上に形成するステップであって、
    前記基板を、前記酸化ガスと、ハフニウム前駆体を含む第１のプロセスガスとに順次暴露して、その上に第１のハフニウム含有材料を形成する工程と、
    前記基板を、前記酸化ガスと、前記ハフニウム前駆体を含む第２のプロセスガスとに順次暴露して、前記第１のハフニウム含有材料上に第２のハフニウム含有材料を形成する工程とを備えるステップとを含み、前記チャンバ本体及びチャンバ蓋が、
    前記チャンバ蓋の中央に位置する熱絶縁性材料内に形成される膨張チャンネルと、
    前記膨張チャンネルから前記チャンバ蓋の周辺部分に延び、実質的に前記基板をカバーするように成形及びサイズ設定された、底部表面と、
    円形ガス流を排出するように配された、前記膨張チャンネル内の第１のガス入り口に接続された第１の導管及び前記膨張チャンネル内の第２のガス入り口に接続された第２の導管と、を備える方法。
28. 前記第１のプロセスガスが更にシリコン前駆体を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記第２のプロセスガスが更にシリコン前駆体を含む、請求項２７に記載の方法。
30. 前記第１のハフニウム含有材料を形成する前に、前記基板が、約５秒〜約３０秒の範囲の期間、前記酸化ガスを含有する含浸プロセスに暴露される、請求項２８に記載の方法。

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