JP2015012179A - 気相成長方法 - Google Patents

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千帆子 水江
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Abstract

【課題】絶縁物を成膜するときに絶縁物の成膜レートを向上させること。【解決手段】チャンバ内に第1の原料を供給する第1工程(期間T1)、第1の原料の供給を停止した後、前記第1の原料が前記チャンバ内の雰囲気中に残存している期間(期間T2)に、前記チャンバ内に第2の原料を供給する第2工程(期間T3)を含み、前記第1の原料と前記第2の原料との供給を繰り返すことにより、基板上に前記第1の原料に含まれる元素と前記第2の原料に含まれる元素の両方を含む絶縁物を成長する気相成長方法。。【選択図】図2

Description

本発明は、気相成長方法に関し、第1の原料と第2の原料とを供給することにより絶縁物を成長する気相成長方法に関する。
気相成長方法として、ALD(Atomic Layer Deposition)法が知られている。特許文献1には、ALD法を用い、TMA(Tri Methyl
Aluminium)およびHOを材料として酸化アルミニウム(Al)膜を成膜することが記載されている。ALD法は、原料ガスを交互に供給することで絶縁物を1原子層ずつ成膜させる方法である。
特開2010−98141号公報
ALD法を用いることで、化学量子論的な組成に近く、高品質な絶縁物が形成できる。しかしながら、ALD装置を用いた成膜方法は、原子層を1層づつ成膜するため成膜レートが遅い。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、絶縁物を成膜するときに絶縁物の成膜レートを向上させることを目的とする。
本発明は、チャンバ内に第1の原料を供給する第1工程、前記第1の原料の供給を停止した後、前記第1の原料が前記チャンバ内の雰囲気中に残存している期間に、前記チャンバ内に前記第2の原料を供給する第2工程を含み、前記第1の原料と前記第2の原料との供給を繰り返すことにより、基板上に前記第1の原料に含まれる元素と前記第2の原料に含まれる元素の両方を含む絶縁物を成長することを特徴とする気相成長方法である。
上記構成において、前記第2工程において、前記第1の原料の供給を停止した後、前記第2の原料を供給するまでの間に、前記第1の原料および前記第2の原料の両方の供給を停止する期間が設けられてなる構成とすることができる。
上記構成において、前記第2の工程において、前記第1の原料および前記第2の原料の両方の供給を停止する期間は2秒以下である構成とすることができる。
上記構成において、前記第2工程の後、前記第2の原料の供給を停止した後、前記第2の原料が前記チャンバ内の雰囲気中に残存している期間に、前記チャンバ内に前記第1の原料を供給する構成とすることができる。
上記構成において、前記第1の原料は、有機金属材料および酸化性材料のいずれか一方であり、前記第2の原料は、前記有機金属材料および酸化性材料の他方である構成とすることができる。
上記構成において、前記有機金属材料はトリメチルアルミニウムであり、前記酸化性材料は、HO、OまたはOである構成とすることができる。
上記構成において、前記絶縁物は、単一の組成を有する層である構成とすることができる。
上記構成において、前記第2工程において前記第2の原料の供給を開始するときの前記チャンバ内の圧力は0.3Torr以上である構成とすることができる。
上記構成において、前記絶縁物の成膜レートは、1.2nm/サイクル以上である構成とすることができる。
上記構成において、前記第2工程の後、前記第2の原料の供給を停止し、かつ前記第2の原料が前記チャンバ内から排気された後、前記チャンバ内に前記第1の原料を供給する構成とすることができる。
上記構成において、前記絶縁物は、酸化アルミニウムからなり、前記絶縁物の屈折率が1.55以上かつ1.63以下である構成とすることができる。
本発明は、絶縁物を成膜するときに絶縁物の成膜レートを向上させることができる。
図1は、ALD装置を示す模式図である。 図2は、材料の供給および排気のタイミングを示すタイミングチャートである。 図3(a)および図3(b)は、比較例1および実施例1を示す断面図である。 図4は、比較例1における時間に対するメインチャンバ内の圧力を示す図である。 図5は、実施例1における時間に対するメインチャンバ内の圧力を示す図である。 図6は、期間T2に対する成膜レートを示す図である。 図7は、期間T2に対する絶縁膜の屈折率を示す図である。 図8は、水素、炭素および弗素濃度を示す図である。 図9(a)および図9(b)は、実施例1における材料の供給および排気の別のタイミングの例を示すタイミングチャートである。
まず、ALD法について説明する。図1は、ALD装置を示す模式図である。図1に示すように、ALD装置は、主にメインチャンバ20、プラズマ源22、導入口24、ターボポンプ26および材料導入管32を有している。メインチャンバ20内に加熱装置28およびステージ30が配置される。ステージ30は、基板10を支持する。加熱装置28は、基板10を所望の温度まで加熱する。メインチャンバ20内はターボポンプ26により排気される。ターボポンプ26は、さらに矢印54のように真空排気されている。メインチャンバ20内の圧力(真空度)は真空計44により計測される。
導入口24は、ロードロック室に接続されている。導入口24を介して基板10を導入する。材料導入管32は、酸化性材料および有機金属材料等の材料50をメインチャンバ20内に導入する。材料導入管32には、酸化性材料用バルブおよび有機金属材料用バルブが設けられている。酸化性材料用バルブおよび有機金属材料用バルブの開閉により、それぞれ酸化性材料および有機金属材料のメインチャンバ20内への供給および停止を行なうことができる。プラズマ源22は、メインチャンバ20内にプラズマを生成する。なお、プラズマ源22は設けられていなくてもよい。
図2は、材料の供給および排気のタイミングを示すタイミングチャートである。図2に示すように、期間T1においては、酸化性材料用バルブを開け、有機金属材料用バルブを閉じる。これにより、メインチャンバ20内に酸化性材料が供給される。期間T2においては、酸化性材料用バルブおよび有機金属材料用バルブを閉じる。これにより、メインチャンバ20内への酸化性材料および有機金属材料の供給が停止され、酸化性材料が排気される。期間T3においては、有機金属材料用バルブを開け、酸化性材料用バルブを閉じる。これにより、メインチャンバ20内に有機金属材料が供給される。期間T4においては、有機金属材料を閉じる。これにより、メインチャンバ20内への酸化性材料および有機金属材料の供給が停止され、有機金属材料が排気される。期間T1からT4の期間T5が1サイクルである。
ALD法を用い絶縁物を形成する場合、例えばここでは半導体デバイスに用いられる絶縁膜を形成する場合、一般的には、期間T3は、基板10表面に有機金属材料が分解した金属原子が一層付着する程度の期間とする。期間T4は、メインチャンバ20内の有機金属材料が十分排気される期間とする。期間T1は、基板10表面の1原子金属層の表面が酸化する程度の期間とする。期間T2は、メインチャンバ20内の酸化性材料が十分排気される期間とする。このように、有機金属材料の供給、有機金属材料の排気、酸化性材料の供給および酸化性材料の排気を順に繰り返すことにより、基板10上に絶縁膜を成膜することができる。ALD法を用いることにより、CVD(Chemical
Vapor Deposition)法を用いての成膜が難しい酸化アルミニウム等の絶縁膜を成膜することができる。これにより、高品質の絶縁膜を得ることができる。また、絶縁物(絶縁膜を含む)は、ALD成膜後では、アモルファス(非晶質)膜が形成される。
しかしながら、期間T2およびT4において、酸化性材料および有機金属材料が十分排気する時間を要する。よって、絶縁膜の成膜レートが遅い。以下、絶縁膜の成膜レートを早くする実施例について説明する。
比較例1および実施例1として、基板上に膜厚が40nmの酸化アルミニウム(Al)膜を形成した。図3(a)および図3(b)は、比較例1および実施例1を示す断面図である。図3(a)を参照し、上面に半導体層12が形成された基板10を準備する。図3(b)を参照し、半導体層12上に絶縁膜14を成膜する。
以下に、比較例1、実施例1および実施例1の変形例の成膜条件を示す。
酸化性材料:Oガス
有機金属材料:TMA
絶縁膜14:40nm厚の酸化アルミニウム膜
期間T1:60m秒
期間T2:10秒(比較例1)、1秒(実施例1)、2秒(変形例)
期間T3:60m秒
期間T4:25秒(比較例1)、10秒(実施例1)
基板温度:200℃
プラズマ源:用いない
図4は、比較例1における時間に対するメインチャンバ内の圧力を示す図である。図4を参照し、時間t1は、期間T1の開始時間であり、酸化性材料用バルブが開き、Oガスがメインチャンバ20に導入される時間を示す。時間t2は、期間T3の開始時間であり、有機金属材料用バルブが開き、TMAがメインチャンバ20に導入される時間を示す。この例では、バックグランドの圧力は0.1Torr程度である。時間t1において、圧力が約5Torrとなる。その後、2秒程度で圧力がバックグランドに戻る。時間t2において、圧力が約0.5Torrとなる。その後、2秒程度で圧力がバックグランドに戻る。
図5は、実施例1における時間に対するメインチャンバ内の圧力を示す図である。図5を参照し、時間t1において、酸化性材料用バルブが開かれると、圧力が約4Torrとなる。その後、圧力がバックグランドになる前に時間t2となり、有機金属材料用バルブを開く。その後、2秒程度で圧力がバックグランドに戻る。このように、実施例1においては、Oガスの排気途中においてTMAを供給する。
比較例1、実施例1および変形例の成膜レート、成膜した酸化アルミニウム膜の屈折率を測定した。比較例1および実施例1により成膜した酸化アルミニウム膜内の水素、炭素および弗素濃度を、2次イオン質量分析(SIMS:Secondary
Ion Mass Spectrometry)法を用い測定した。なお、比較例1と実施例1および変形例とでは、期間T4が異なるが、図4および図5のように、比較例1および実施例1のいずれにおいても期間T4においてTMAは十分に排気できている。よって、比較例1と実施例1および変形例との比較は可能である。
図6は、期間T2に対する成膜レートを示す図である。図6に示すように、比較例1の成膜レートは、約0.75nm/サイクルである。変形例の成膜レートは約0.8nm/サイクルである。実施例1の成膜レートは、約1.3nm/サイクルである。期間T2を2秒以下とすることにより、成膜レートが向上する。
図7は、期間T2に対する絶縁膜の屈折率を示す図である。図7に示すように、比較例1においては、絶縁膜14の屈折率は約1.65である。これは、ほぼ化学量論的な酸化アルミニウムの屈折率である。変形例においては、絶縁膜14の屈折率は約1.63である。実施例1においては、絶縁膜14の屈折率は約1.61である。このように、実施例1では比較例1に比べ、絶縁膜14の屈折率が多少低下するものの大きくは低下しない。これは、実施例1および変形例の絶縁膜14の組成がほぼ化学量論的であり、膜質が比較例1に比べほとんど低下していないことを示している。
図8は、水素、炭素および弗素濃度を示す図である。図8に示すように、比較例1においては、酸化アルミニウム膜内の水素、炭素および弗素濃度は、それぞれ約1×1021cm−3、約2×1020cm−3および約4×1019cm−3である。実施例1においては、酸化アルミニウム膜内の水素、炭素および弗素濃度は、それぞれ約8×1021cm−3、約6×1021cm−3および約3×1019cm−3である。このように、実施例1では、比較例1に比べ弗素濃度はほとんど変化しない。実施例1の水素濃度および炭素濃度は、比較例1に比べ多少上昇するものの大きくは上昇しない。弗素濃度はほとんど変化しない。これは、実施例1の絶縁膜14中の不純物濃度は比較例1に比べほとんど変わらないことを示している。
以上より、実施例1および変形例においては、絶縁膜14の膜質の低下を抑制しつつ、絶縁膜14の成膜レートを速くすることができる。この理由は以下のように推測される。基板10上にTMAが供給されると、基板10の表面にAlが一層形成される。その後、基板10表面にOガスが供給される。これにより、Alが酸化され、酸化アルミニウムが1層形成される。Oガスの排気途中において、基板10表面にTMAが供給されると、酸化アルミニウム膜上にAlが一層形成されるのに加え、基板10上において、OガスとTMAとが混合する。これにより、基板10上において酸化アルミニウムが形成され、基板10表面に酸化アルミニウムが積層する。このように、1サイクルにおいて、1原子層の酸化アルミニウムが成膜されるのに加え、メインチャンバ20内においてOガスとTMAとが反応することにより酸化アルミニウムが成膜される。これにより、膜質の低下を抑制しつつ、成膜レートを速くすることができると推測される。このとき、実施例1の絶縁膜14の膜質が若干低下し、絶縁膜14の組成が化学量論的な組成から若干ずれるため、屈折率が若干低下する。また、絶縁膜14内に水素および炭素が若干多く導入される。
以上のような推測によれば、実施例1およびその変形例は、OガスおよびTMA以外の原料にも適用できる。酸化性材料としては、OガスまたはHOを用いることができる。有機金属材料としてはTEA(Tri
Eethyl Aluminium)を用いることができる。Oガスを用いる場合は反応性を高めるためプラズマ源22を用いることが好ましい。
また、絶縁膜14とし、酸化シリコン(SiO)、酸化ハフニウム(HfO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ガリウム(Ga)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化チタン(TiO)、酸化タンタル(Ta)または酸化亜鉛(ZnO)に適用することができる。
酸化シリコンを成膜するときの酸化性材料としてはOガス(プラズマ)、有機金属材料としては3DMAS(SiH[N(CH)])またはSiClを用いることができる。酸化ハフニウムを成膜するときの酸化性材料としてはHO、OまたはOガス(プラズマ)、有機金属材料としてはTDMAH(Hf[N(CH)])またはTEMAH(Hf[N(C)CH]))を用いることができる。酸化ジルコニウムを成膜するときの酸化性材料としてはHO、有機金属材料としてはTEMAZ(Zr[N(C)CH)またはZrClを用いることができる。酸化ガリウムを成膜するときの酸化性材料としてはHOまたはO、有機金属材料としてはGa(acac)を用いることができる。酸化マグネシウムを成膜するときの酸化性材料としてはHO、OまたはH、有機金属材料としてはMgCpまたはMg(thd)を用いることができる。酸化チタンを成膜するときの酸化性材料としてはHO、有機金属材料としてはTDMAT(Ti[N(CH)])を用いることができる。酸化タンタルを成膜するときの酸化性材料としてはHO、有機金属材料としてはPET(Ta(OC)またはTaClを用いることができる。酸化亜鉛を成膜するときの酸化性材料としてはHO、有機金属材料としてはDEZ(Zn(C)、DMZ(ZnMe)またはZnClを用いることができる。
図9(a)および図9(b)は、実施例1における材料の供給および排気の別のタイミングの例を示すタイミングチャートである。図9(a)に示すように、酸化性材料を排気する期間T2を酸化性材料が十分に排気できる期間とし、有機金属材料を排気する期間T4を有機金属材料の排気途中において酸化性材料が供給されるような期間としてもよい。図9(b)に示すように、酸化性材料を排気する期間T2を酸化性材料の排気途中において有機金属材料が供給されるような期間とし、かつ有機金属材料を排気する期間T4を有機金属材料の排気途中において酸化性材料が供給されるような期間としてもよい。
実施例1によれば、チャンバ20内に第1の原料(例えば有機金属材料および酸化性材料のいずれか一方)を供給する(図2の期間T1)。第1の原料の供給を停止した後、第1の原料がチャンバ20内の雰囲気中に残存している期間に、チャンバ20に第2の原料(例えば有機金属材料および酸化性材料の他方)を供給する(図2の期間T3)。このように、第1の原料と第2の原料との供給を繰り返すことにより、基板10上に第1の原料に含まれる元素と第2の原料に含まれる元素の両方を含む絶縁物を成長する。これにより、第1の原料がメインチャンバ20内に残存している間に第2の原料がメインチャンバ20内に供給される。よって、第1の原料と第2の原料とがメインチャンバ20内で反応し反応性生物が基板10上に堆積する。これにより、絶縁物の成膜レートを速くすることができる。また、比較例1と同様に1原子層ごとの成膜も行なわれる。よって、絶縁物の膜質の低下を抑制できる。絶縁物として、単一の組成を有する層が成膜できる。
また、チャンバ20内に第1の原料を供給するときに、第1の原料の供給を停止した後、第2の原料を供給するまでの間に、第1の原料および第2の原料の両方の供給を停止する期間(図2の期間T2)が設けられている。
さらに、図6に示したように、チャンバ20内に第1の原料を供給するときに、第1の原料および第2の原料の両方の供給を停止する期間T2は2秒以下であることが好ましい。
さらに、図9(b)のように、チャンバ20に第2の原料を供給(図9(b)の期間T3)した後、第2の原料がチャンバ20内の雰囲気中に残存している期間(図9(b)の期間T4)に、チャンバ20内に第1の原料を供給(図9(b)の期間T1)してもよい。
さらに、チャンバ20内に第2の原料を供給(図2の期間T3)した後、第2の原料の供給を停止(図2の期間T4)し、かつ第2の原料が前記チャンバ20内から排気された後、第1の原料を供給(図2の期間T1)してもよい。
また、絶縁膜14として酸化アルミニウム膜を成膜することにより、屈折率が1.55以上かつ1.63以下である酸化アルミニウム膜を形成することができる。このように、組成が化学両論的な組成より若干ずれた絶縁膜14を意図的に成膜することができる。
図2および図9(a)のように、有機金属材料および酸化性材料の少なくとも一方の排気途中において、有機金属材料および酸化性材料の他方を供給してもよい。図9(b)のように、有機金属材料の排気途中において、酸化性材料を供給し、酸化性材料の排気途中において、有機金属材料を供給してもよい。
有機金属材料および酸化性材料の他方を供給するタイミングは、バックグランドまで排気する前である。例えば、図5に示すように、有機金属材料および酸化性材料の他方の供給を開始するときの基板10上の圧力は0.3Torr以上であることが好ましい。すなわち、第2の原料の供給を開始するときのチャンバ20内の圧力は0.3Torr以上である。これにより、有機金属材料と酸化性材料とがメインチャンバ20内で反応し、成膜レートを向上できる。この圧力は、有機金属材料と酸化性材料とが反応する程度の圧力であり、0.5Torr以上が好ましく、1.0Torr以上がより好ましい。また、この圧力は、バックグランドの圧力の3倍以上が好ましく、10倍以上がより好ましい。
図4より、メインチャンバ20内の圧力がバックグランドとなるのは、約2秒である。よって、有機金属材料および酸化性材料のいずれか一方の排気時間は2秒以下であることが好ましい。より好ましくは1.5秒以下である。
図6のように、絶縁膜14の成膜レートは、1.2nm/サイクル以上であることが好ましく、より好ましくは1.3nm/サイクル以上である。
また、有機金属材料としてTMAを用い、酸化性材料としてOを用いて成膜した酸化アルミニウム膜内の炭素濃度は、1×1021cm−3以上となり、水素濃度は5×1020cm−3以上となる。有機金属材料としてTMAを用い、酸化性材料としてHOを用いて成膜した酸化アルミニウム膜内の炭素濃度は、1×1021cm−3以上となり、水素濃度は5×1019cm−3以上となる。有機金属材料としてTMAを用い、酸化性材料としてOプラズマを用いて成膜した酸化アルミニウム膜内の炭素濃度は、1×1020cm−3以上となり、水素濃度は5×1020cm−3以上となる。
絶縁膜14を成膜するときの基板10温度は、200℃以上かつ400℃以下が好ましい。また、プラズマ源22を用いてもよいし用いなくともよい。絶縁膜14または絶縁物形成後、熱処理を実施してもよい。熱処理は、例えば、処理温度が400℃〜900℃、熱処理時間が1分〜60分の範囲で実行される。
基板10は、絶縁基板または半導体基板でもよい。例えばシリコン基板、サファイア基板、SiC基板、GaAs基板等を用いることができる。半導体層12は、例えばシリコン層、III−V族化合物半導体層である。半導体層12を設けず、基板10上に直接絶縁膜14を成膜することもできる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
10 基板
12 半導体層
14 絶縁膜
20 メインチャンバ
22 プラズマ源
26 ターボポンプ
30 ステージ

Claims (11)

  1. チャンバ内に第1の原料を供給する第1工程、
    第1の原料の供給を停止した後、前記第1の原料が前記チャンバ内の雰囲気中に残存している期間に、前記チャンバ内に第2の原料を供給する第2工程を含み、
    前記第1の原料と前記第2の原料との供給を繰り返すことにより、基板上に前記第1の原料に含まれる元素と前記第2の原料に含まれる元素の両方を含む絶縁物を成長することを特徴とする気相成長方法。
  2. 前記第2工程において、前記第1の原料の供給を停止した後、前記第2の原料を供給するまでの間に、前記第1の原料および前記第2の原料の両方の供給を停止する期間が設けられてなることを特徴とする請求項1記載の気相成長方法。
  3. 前記第2工程において、前記第1の原料および前記第2の原料の両方の供給を停止する期間は2秒以下であることを特徴とする請求項2記載の気相成長方法。
  4. 前記第2工程の後、前記第2の原料の供給を停止した後、前記第2の原料が前記チャンバ内の雰囲気中に残存している期間に、前記チャンバ内に前記第1の原料を供給することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項記載の気相成長方法。
  5. 前記第1の原料は、有機金属材料および酸化性材料のいずれか一方であり、前記第2の原料は、前記有機金属材料および酸化性材料の他方であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項記載の気相成長方法。
  6. 前記有機金属材料はトリメチルアルミニウムであり、前記酸化性材料は、HO、OまたはOであることを特徴とする請求項5記載の気相成長方法。
  7. 前記絶縁物は、単一の組成を有する層であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項記載の気相成長方法。
  8. 前記第2工程において前記第2の原料の供給を開始するときの前記チャンバ内の圧力は0.3Torr以上であることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項記載の気相成長方法。
  9. 前記絶縁物の成膜レートは、1.2nm/サイクル以上であることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項記載の気相成長方法。
  10. 前記第2工程の後、前記第2の原料の供給を停止し、かつ前記第2の原料が前記チャンバ内から排気された後、前記チャンバ内に前記第1の原料を供給することを特徴とする請求項1記載の気相成長方法。
  11. 前記絶縁物は、酸化アルミニウムからなり、前記絶縁物の屈折率が1.55以上かつ1.63以下であることを特徴とする請求項1記載の気相成長方法。
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